DE4103350A1

DE4103350A1 - Verwendung eines al(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts) und sio(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) enthaltenden materials zur reinigung von abgasen

Info

Publication number: DE4103350A1
Application number: DE4103350A
Authority: DE
Inventors: Erfinder Wird Nachtraeglich Benannt Der
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1991-02-05
Filing date: 1991-02-05
Publication date: 1992-08-06

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Mullit enthaltenden Materials, das vorzugsweise faserartig ist, zur Reinigung von Abgasen, ins besondere zum filtrierenden Entfernen von Rußpartikeln aus den Abgasen von Dieselbrennkraftmaschinen und Gebäudeheizungsanlagen, sowie zur katalyti schen Entfernung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und NO_x aus Abga sen.

Das zunehmende Umweltbewußtsein hat schon seit langem, so z. B. in den Ver einigten Staaten von Amerika seit 1978, dazu geführt, daß für Kraftfahrzeu ge mit Otto-Motoren Katalysatoren vorgeschrieben werden, um in den Abgasen die Emissionen an Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und NO_x zu minimieren.

Seit einigen Jahren sind auch Dieselfahrzeuge in Kritik geraten, nachdem der Verdacht geäußert wurde, daß die im Abgas dieser Fahrzeuge enthaltenen Rußpartikel möglicherweise krebserzeugend sind.

Zahlreiche Fahrzeughersteller und andere Fachleute haben sich daher während der letzten Jahre intensiv mit Lösungsmöglichkeiten befaßt, die Emission von Rußpartikeln zu vermeiden bzw. zumindest weitgehend zu vermeiden.

Obgleich als Folge zahlreiche Patentanmeldungen auf diesem Gebiet bekannt wurden, ist bis heute keine Lösung erkennbar, die auf sichere und vor allem für Diesel-PKW-Fahrer wirtschaftlich tragbare Weise die Rußemission voll ständig bzw. nahezu vollständig unterbindet.

Es sind ferner sehr zahlreiche Patentanmeldungen und Patente bekannt, wel che Katalysatoren und Vorrichtungen zur Reduktion von NO_x, Oxidation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid betreffen.

Nur ein Teil des Standes der Technik kann daher im folgenden Abschnitt zitiert werden.

Ein Katalysator, der nur die Oxidation von CO und Kohlenwasserstoffen be trifft, ist in DE-OS 21 55 338 offenbart. Er kann Lanthan und seltene Er den, Strontium, Barium, Nickel, Kobalt, Eisen, Zink, Kupfer, Ruthenium, Os mium, Titan, Molybdän, Wolfram, Niob, Mangan, Vanadium, Tantal u. a. enthal ten.

Die DE-OS 23 03 695 offenbart einen Oxidationskatalysator, der Manganoxid und Platin und/oder Palladium enthält. Katalysatoren, die nur zur Reduktion von NO_x dienen, sind in der DE-OS 21 33 271 offenbart. Sie bestehen aus Manganoxid, Palladium und Eisenoxid oder Nickel-, Kobalt-, Kupfer-, Zink- oder Ceroxid auf einem geglühten Aluminiumoxidträger. Auch die DE-OS 21 40 852 offenbart einen Reduktionskatalysator, der aus Palladium und Rhodium auf einem geglühten Träger besteht.

Die DE-OS 21 58 877 offenbart ein Zweibett-System bestehend aus einem Re duktions- und einem Oxidationsbett. Reduktionskatalysatoren sind Rhodium, Iridium oder Palladium. Der Reduktionskatalysator in DE-OS 23 55 418 ist Nickel-Kupfer. Ein Katalysator zur gleichzeitigen Entfernung von NO_x, Koh lenwasserstoffen und Kohlenmonoxid ist in DE-OS 29 28 249 offenbart. Es wird ein Katalysator verwendet, der Cer, Lanthan, Rhodium, Platin, Palladi um und Phosphor auf einem feuerfesten anorganischen Träger enthält.

Nach DE-OS 23 06 395 und DE-OS 24 16 753 besteht ein solcher Katalysator aus einem Metall aus der Gruppe Ruthenium, Rhodium, Palladium und Platin und einem Metall aus der Gruppe Aluminium, Titan, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel. Träger ist ein stoßfestes, schwach poröses, keramisches Material. Auch der in der DE-OS 26 02 286 offenbarte Katalysator ermöglicht die gleichzeitige Reduktion und Oxidation von Schadstoffen. Die aktiven Metalle sind Palladium, Platin, Ceroxid, Zirkonoxid und Nickeloxid. Träger ist Si liziumdioxid und/oder Aluminiumoxid.

Die DE-OS 3 22 23 500 offenbart einen Katalysator, der aus Palladium, Rhodi um, Ceroxid und Eisenoxid auf Aluminiumoxid als Träger besteht. Schließlich offenbart die DE-OS 33 25 292 einen Katalysator aus Eisen, Nickel und Ko balt auf Keramik aus Aluminiumoxid oder Titanoxid. Patentanmeldungen und Veröffentlichungen, welche die Entfernung von Ruß betreffen, sollen im fol genden Abschnitt kurz beschrieben werden. Nur in wenigen Fällen wird nach diesem Stand der Technik bei der Rußverbrennung mit einem Oxidations-Kata lysator gearbeitet.

In der DE-OS 25 19 609 ist eine Vorrichtung zum Abtrennen von Ruß beschrie ben, in der ein gefalteter Filter beschrieben ist, in dem sich an mehreren Stellen Initialzünder und Temperaturfühler befinden. Durch Differenzdruck messung vor und hinter dem Filter wird an einer bestimmten Stelle die Zün dung in Gang gesetzt, so daß in diesem Bereich der Ruß abbrennt. Da es sich bei den hier verwendeten Filtern um Materialien handelt von nur begrenzter thermischer Belastbarkeit (S. 8, Absatz 2), wird durch die oben genannten Temperaturfühler bei Erreichen einer bestimmten Temperatur ein Bypass ge öffnet, so daß ein Teil des Abgases ungefiltert abströmt.

In der DE-OS 30 17 784 wird ein Rußfilter aus poröser Keramik beschrieben, in dem eine Heizspirale eingelassen ist, die mit dem Filter in Verbindung steht. Das Filter ist röhrenförmig, wobei das ungereinigte Abgas ins Innere der Röhre geleitet wird, in dem sich ein schraubenförmiges Leitblech befin det, so daß der Ruß aufgrund seines höheren spezifischen Gewichts durch Fliehkraft auf der inneren Wand des Filters abgeschieden wird.

Die DE-OS 30 24 539 offenbart eine Vorrichtung zum Beseitigen von Ruß aus Abgasen, die im wesentlichen aus einem Filter besteht, das gemäß angegebe nem Beispiel aus SiO₂-Fasern besteht. Das Abbrennen des abgelagerten Rußes erfolgt durch Mikrowellen, wobei Wandelemente reingasseitig am Filter ange ordnet sind, die für Mikrowellen undurchlässig sind.

Vom gleichen Anmelder wird in der DE-OS 31 11 228 ein Rußfilter ebenfalls aus SiO₂-Fasern offenbart, wobei nach Beladung der abgeschiedene Ruß mit Hilfe eines pulverförmigen oder flüssigen Rußentfernungsmittels zum Ver brennen gebracht wird. Als ein solches Mittel wird Kupfer-(I)-chlorid ge nannt. Diese Erfindung bemüht sich um die Lösung der Aufgabenstellung auf dem Gebiet der Rußentfernung aus Abgasen von Dieselbrennkraftmaschinen, die Temperatur zur Verbrennung des abgeschiedenen Rußes auf 600°C zu senken.

Ein weiteres Verfahren zur Abtrennung und Verbrennung des abgetrennten Rußes wird in der DE-OS 36 22 623 beschrieben. Das Filter besteht aus ge sponnenen Quarzglas- oder Keramikfasern oder aus offenporiger Schaumkeramik oder feinem Oxidkeramikgranulat. Wesentliches erfinderisches Merkmal ist die Verbrennung des am Filter abgelagerten Rußes durch Nutzung der elektri schen Leitfähigkeit des Rußes selbst.

Die DE-OS 36 35 038 offenbart Rußfilter, wie sie vom gleichen Anmelder in der DE-OS 36 22 623 beschrieben sind, die jedoch zusätzlich fein- und grob maschige Siebe enthalten, wobei das verwendete Filtergranulatmaterial durch Druckluft verdichtet wird.

Auch die DE-OS 23 53 346 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung von brennbaren teilchenförmigen Stoffen aus Abgasen von Verbren nungsmotoren. Es werden Filter aus feuerfestem, polykristallinem Material verwendet, wobei die Temperatur der in das Filter geleiteten Abgase so hoch sein muß, daß zumindest ein Teil der herausfiltrierten festen Teilchen ver brennt. Das Filter kann auch Katalysatoren zur Verbesserung der Verbrennung enthalten sowie Katalysatoren zur Entfernung von CO, NO_x und Kohlenwasser stoffen. Um im Falle der Rußverbrennung genügend hohe Abgastemperaturen einhalten zu können, wird das Filter im allgemeinen möglichst dicht hinter dem Motor angebracht. Unter Kaltstartbedingungen sammelt sich daher zu nächst Ruß im Filter an, der anschließend bei hoher Belastung nach Errei chen der erforderlichen Temperatur verbrennt. Die Filtermaterialien können die Form von Stapelfasern, Papier, Tüchern, Bahnen, Platten und Filzen be sitzen aber auch Zylinder, Propfen oder Kissen aus Fasern sein, wobei bei den letzteren eine verhältnismäßig kleine Oberfläche vorliegt. Hohle Zylin der werden durch Wicklung der zuerst genannten Materialien auf einem rohr förmigen Dorn hergestellt, der auch im Filter verbleiben kann.

Um einen zu hohen Rückdruck bei entsprechender Ablagerung fester Partikel und damit eine Beschädigung des Filters zu vermeiden, ist bei einem Teil des Standes der Technik ein Umwegventil vorgesehen, um für diesen Fall Ab gas ungefiltert am Filter vorbeileiten zu können.

In der DE-OS 34 44 397 ist ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Formteilen offenbart, die sich auch zur Verwendung als Filterelemente für Abgase aus Verbrennungsmotoren eignen. Die Formteile werden aus einer Auf schlämmung feuerfester Fasern und zusätzlicher feinteiliger feuerfester Ma terialien hergestellt. Es werden Fasern bestimmter Länge beansprucht. Die feinteiligen Materialien werden durch Flockungsmitteln auf den Fasern abge schieden. Das Wasser wird aus der Aufschlämmung abgesaugt und auf das Form teil Druck von 2 bar durch Aufpressen eines Stempels ausgeübt. Das Absau gen erfolgt aus einem mit Siebboden versehenen Formkasten, wesentlich ist jedoch, daß gleichzeitig Druck ausgeübt wird. Die feuerfesten Fasern sind übliche keramische Fasern mit Al₂O₃-Gehalten von 45 Gew.%. Die feinver teilten Materialien können sein: SiO₂, Al₂O₃, Schamotte, Kaolin, ZrO₂, Zirkonsilikat, TiO₂ und Cr₂O₃. Durch die Anwendung von Druck werden gewün schte Dichten bis zu 1 g/cm³ erhalten. Als Bindemittel werden anorganische Phosphate und organische Bindemittel verwendet.

In der DE-OS 24 47 678 ist eine Vorrichtung zur Entfernung von Schadstoffen aus Autoabgasen, nämlich NO_x, CO und Kohlenwasserstoffen beschrieben, bei der ein Keramikkörper aus feuerfesten Fasern in einem Gehäuse angebracht ist. Auf dem Katalysatorkörper ist der eigentliche Katalysator aufgebracht. Das Fasermaterial ist vorzugsweise polykristallines Aluminiumoxid oder Zirkonoxid.

Keines der beschriebenen Filtersysteme hat bisher Eingang in die Technik gefunden, da Wirtschaftlichkeit und ggfs. auch die technische Brauchbarkeit nicht gegeben sind.

In den Europäischen Patenten EP-B-00 89 751 und EP-B-00 89 756 werden Rußfilter beschrieben, die aus einem Keramikblock bestehen, der durch Spritzguß hergestellt wird und zahlreiche Kanäle enthält, wobei die Kanäle, in die das zu reinigende Abgas strömt, ausgangsseitig geschlossen sind und paral lele Kanäle eingangsseitig geschlossen und ausgangsseitig offen sind.

Diese von Corning Glass Works in USA entwickelten Keramikkörper werden technisch auch als Rußfilter eingesetzt.

Der größte Keramikblock von 38 cm Länge und einem Durchmesser von 38 cm enthält in einer Richtung ca. 17 600 Kanäle und ebensoviele parallele Kanä le. Die Kanäle haben eine quadratische Form mit einer Seitenlänge von ca. 0,2 mm. Das Abgas fließt durch die sehr dünnen porösen Wände der Eingangs kanäle in die ausgangsseitig offenen Reingaskanäle. Die volle Filtrierwir kung der Filter, sie liegt bei den auf dem Markt erhältlichen Filtern je nach Typ zwischen 65 bis 95% des im ungereinigten Abgas vorhandenen Rußes, wird erst nach mindestens einer Stunde Betriebszeit erreicht, da dann genü gend Ruß abgelagert ist, um selbst als Filter zu wirken.

Der Gegendruck steigt je nach Filtertyp bereits nach 1,5 bis 4 Stunden auf 130-150 mbar an.

Da die Kanalwandungen sehr dünn sind, treten leicht Rissbildung und Druck auf, wobei ungefiltertes Abgas austritt. Die Materialempfindlichkeit wird erhöht durch Kristallisationsvorgänge im Keramikmaterial, insbesondere beim Regenerieren, wodurch zusätzliche Versprödung auftritt.

Die Filter und ihre Eigenschaften sind im einzelnen in der Corning Glass Schrift "Dieselfilter von Corning" beschrieben.

Hiermit im Zusammenhang ist von großem Interesse, daß von Daimler-Benz ein Rußfilter für LKW′s erprobt wird, das Kupferoxid als Verbrennungskatalysa tor enthält, wobei zusätzlich Acetylaceton eingespritzt wird. Für die Vor richtung werden 20.000 DM veranschlagt ("Auto, Motor, Sport", Januar 1989). In "Auto-Zeitung" März 1989, S. 84, werden Entwicklungsarbeiten von VW be schrieben, bei denen ein Rußfilter aus Keramikmaterial eingesetzt wird und als Verbrennungskatalysator dem Kraftstoff eine Eisenverbindung zugemischt wird.

Hierbei ist zu bedenken, daß bei kontinuierlicher Zuführung eines Oxida tionskatalysators, das Oxidationsmittel selbst emittiert werden kann, oder daß durch unvollständige Verbrennung von Verbrennungshilfsmitteln uner wünschte Emissionen auftreten.

Der geschilderte Stand der Technik macht deutlich, daß der Fachmann noch weit von einer technisch und wirtschaftlich optimalen Lösung entfernt ist.

Die Anmelderin hat nunmehr überraschend gefunden, daß Ruß aus Abgasen von Brennkraftmaschinen und Gebäude-Heizungsanlagen, insbesondere von Diesel- Brennkraftmaschinen in sehr wirtschaftlicher und in bisher unerreicht wirk samer Weise entfernt werden kann durch Verwendung eines Materials zur Reinigung von Abgasen, insbesondere zum filtrierenden Entfernen von Rußpartikeln aus den Abgasen von Dieselbrennkraftmaschinen und Gebäude- Heizungsanlagen, das 65-94,4 Gew.-% Al₂O₃ und 5,6-35 Gew.-% SiO₂+ZrO₂ enthält, wobei der ZrO₂-Anteil 0,05-15 Gew.-% der Summe der SiO₂+ZrO₂- Menge betragen kann, dadurch gekennzeichnet, daß das Al₂O₃ und SiO₂ (SiO₂/ZrO₂) zu 20-100 Gew.-%, bevorzugt zu 60-100 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 80-100 Gew.-% als Mullit (3Al₂O₃, 2SiO₂) vorliegen.

Erfindungsgemäß kann das Material auch in sehr wirkungsvoller Weise zur Entfernung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und NO_x aus Abgasen, ins besondere von Verbrennungskraftmaschinen verwendet werden, wenn es wenig stens einen Katalysator aus der Gruppe: Oxidationskatalysator zur Entfer nung von Kohlenmonoxid, Oxidationskatalysator zur Entfernung von Kohlenwas serstoffen, Oxidationskatalysator zur Entfernung von Kohlenmonoxid und Koh lenwasserstoffen, Reduktionskatalysator zur Entfernung von NO_x enthält. Diese Katalysatoren können auf dem Material aufgebracht sein, im Material selbst enthalten sein oder beides.

Beispielhaft sind in den folgenden Figuren Vorrichtungen zur erfindungsge mäßen Verwendung des Materials dargestellt.

Fig. 1 stellt eine Filter- und/oder Katalysator-Vorrichtung im Querschnitt dar.

Fig. 2 stellt eine Filter- und/oder Katalysator-Vorrichtung im Längs schnitt dar.

Fig. 3 stellt eine weitere Filter- und/oder Katalysator-Vorrichtung dar.

Die Fig. 4 und 5 stellen ebenfalls Konstruktionen von Filter- und/oder Katalysator-Vorrichtungen dar.

Fig. 6 stellt ein weiteres Beispiel einer Filter- und/oder Katalysator- Vorrichtung dar.

Zu den Figuren ist festzustellen, daß es sich um Beispiele geeigneter Vor richtungen handelt. Die erfindungsgemäße Verwendung des Materials ist je doch durch andere, dem Fachmann bekannte oder neu entwickelte Filter- und/oder Katalysator-Vorrichtungen ebenfalls möglich.

Die Fig. 7 bis 9 stellen den Druckaufbau in Abhängigkeit von der Durch leitungszeit und der Konstruktion einer Filtervorrichtung zum Abfiltrieren von Ruß dar.

Das erfindungsgemäß verwendete Material enthält 65-94,4 Gew.-% Al₂O₃ und 5,6-35 Gew.-% SiO₂ oder SiO₂+ZrO₂, wobei der ZrO₂-Anteil 0,05-15 Gew.-% der Summe von SiO₂+ZrO₂-Menge betragen kann. Die Mengen ergänzen sich jeweils zu 100%, wobei kleine Mengen anderer Oxide ebenfalls enthalten sein können.

Es ist dem Fachmann bekannt, daß zahlreiche sonstige Metall- und Halbme talloxide als Verunreinigung in Al₂O₃/SiO₂ bzw. Aluminiumsilikaten vorlie gen können, wie Alkalioxide und Erdalkalioxide, Fe₂O₃, ZrO₂₃ TiO₂, Cr₂O₃, B₂O₃, GeO₂, Manganoxid, seltene Erdoxide u. a..

Das erfindungsgemäß verwendete Filter- und/oder Katalysatorträgermaterial aus zumindest überwiegend Al₂O₃ und SiO₂ kann ebenfalls solche Verunreini gungen enthalten. Bevorzugt ist Hauptbestandteil der Fasern Mullit (3Al₂O₃ · 2SiO₂), der mit 20-100 Gew.-% vorliegen kann, bevorzugt mit 60-100 Gew.-% und besonders bevorzugt mit 80-100 Gew.-%. Neben der Mullit-Form kann das Al₂O₃ und SiO₂ auch in anderer Form vorliegen.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Fasermaterial kann in einer Menge, die als Verunreinigung anzusehen ist hinaus, auch ZrO₂ enthalten. Geht man von ei ner als Verunreinigung anzusehenden Menge von 0-0,05 Gew.-% ZrO₂ aus, so kann das Fasermaterial 0,05-15 Gew.-% an ZrO₂ enthalten.

Bevorzugt wird erfindungsgemäß Filtrier- bzw. Katalysatorträgermaterial aus polykristallinen, zumindest überwiegend polykristallinen Fasern verwendet. Die erfindungsgemäße Verwendung des Materials kann jedoch auch durch Ein satz anderer Strukturen erfolgen. So kann das Material beispielsweise Gra nulatform, Gewebeform und zahlreiche andere Ausformungen besitzen.

Die Fasern die erfindungsgemäß verwendet werden, können grundsätzlich nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Sie werden jedoch nicht aus der Schmelze hergestellt, sondern können z. B. durch Umwandlung von Primärfasern durch Temperieren gewonnen werden, oder durch ein Extrusions-Sinter-Verfah ren oder Spinn-Sinter-Verfahren. Bevorzugt werden die Fasern des erfin dungsgemäßen Filtriermaterials in einem organischen Bindematerial zu einem breiartigen Material gemischt, in dem sich die genannten Oxide bevorzugt in einem gelartigen Zustand befinden. Aus dem Brei werden die Fasern gezogen, nach dem Ziehen getempert und anschließend bei mindestens 1400°C ge brannt, bevorzugt 1400°C, jedoch unterhalb 2000°C.

Die Fasern haben die Eigenschaft, daß sie auch bei sehr starker thermischer Belastung, wie z. B. durch Temperaturänderungen, bei denen Temperaturspitzen bis wenigstens 2000°C auftreten, nicht rekristallisieren und dabei zer fallen, zerbrechen oder zerbröseln.

In Verbindung mit der spezifischen Struktur des erfindungsgemäß verwendeten Materials ist die Dichte des Materials von Bedeutung. Sie liegt bei 0,03- 1,5 g/cm³, bevorzugt bei 0,06-1 g/cm³ und besonders bevorzugt bei 0,06-0,5 g/cm³, wobei die Dichte im angegebenen Bereich im Filter örtlich auch un terschiedlich sein kann.

Die erfindungsgemäße Verwendung des Materials umfaßt auch den Einsatz als Träger für Oxidationskatalysatoren zur Oxidation von Kohlenmonoxid, Kohlen wasserstoffen und Ruß sowie für Reduktionskatalysatoren zur Reduktion von NO_x.

Es ist allgemein bekannt, daß die sog. ungeregelten Abgaskatalysatoren im Falle von Ottomotoren ca. 50% der Schadstoffe NO_x, CO und Kohlenwasser stoffe entfernen. Sog. geregelte Dreiwege-Abgaskatalysatoren, in denen mit Hilfe einer Sonde die erforderliche Sauerstoffzufuhr geregelt wird und die aus einem Katalysatorsystem bestehen, das sowohl die Reduktion von NO_x als auch die Oxidation von CO und Kohlenwasserstoffen katalysiert, können etwa 90% der Kohlenwasserstoffe und des CO sowie 83% des NO_x entfernen. Große Probleme bestehen noch immer bei dem Anfahren mit kalten Katalysatoren. Bei niederen Temperaturen wird die volle Aktivität des Katalysators nicht er reicht. Erst bei Temperaturen, wie sie sich nach längerem Fahrbetrieb ein stellen, können auch bis zu 91% der Schadstoffe entfernt werden. Es ist daher von großer Bedeutung, daß der Katalysator schnell auf Betriebstempe ratur kommt. Durch die zeitweise geringe Aktivität des kalten Katalysators gelangen noch immer relativ große Mengen an Schadstoffen in die Atmosphäre.

Bei den Katalysatoren des Standes der Technik wird das Abgas im allgemeinen über die Oberfläche des den Katalysator tragenden Materials geleitet. Es werden daher zum Teil sehr aufwendige Konstruktionen verwendet zur Vergrö ßerung der den Katalysator tragenden Oberfläche und zur Umlenkung des Abga ses, um einen innigen Kontakt zwischen Abgas und Katalysator herbeizufüh ren. So wird beispielsweise in der DE-OS 31 16 967 ein metallischer Wickel körper offenbart. Nach DE-OS 27 59 559 werden gewellte beschichtete Metall bänder verwendet oder in DE-OS 29 05 241 und DE-OS 29 47 694 wird eine Kom bination von gewickelten Wabenkörpern und glatten Metallbändern verwendet, die mit Katalysator beschichtet sind. Gemäß vorliegender Erfindung werden die Katalysatoren in fein verteilter Form auf und/oder in dem erfindungsge mäßen Material mit seiner spezifischen Struktur eingebracht, wobei das Ab gas vollständig durch die Filter- bzw. Katalysatorvorrichtung geleitet wird. Der Katalysator kann sich auch in und an der Oberfläche des Faserma terials selbst befinden. Durch die gleichmäßige hochdurchlässige Struktur des Filter- bzw. Katalysatorträgermaterials von nur geringer Dichte, wird ein äußerst inniger Kontakt zwischen Abgas und Katalysatormaterial herbei geführt. Mit dem erfindungsgemäß verwendeten Material werden schon kurz nach Inbetriebnahme der Brennkraftmaschine die volle Aktivität des Kataly sators und damit hohe Umsätze der Schadstoffe erreicht, so daß erfindungs gemäß insgesamt eine weitgehende Entfernung der Schadstoffe CO, NO_x, Koh lenwasserstoffe und Ruß erzielt werden kann. Ein weiterer Vorteil ist das Ergebnis, daß der Abtrag an Katalysator von dem erfindungsgemäßen Material wesentlich geringer ist als bei Katalysatoren, die sich auf Oberflächen ge mäß dem Stand der Technik befinden, insbesondere dann, wenn die Katalysato ren in dem Fasermaterial selbst eingearbeitet sind.

Es soll hier nicht weiter erläutert werden, wie solche Katalysatoren auf oder in dem Material auf- bzw. eingebracht werden, da hierfür sehr zahlrei che Verfahren für den Fachmann zugänglich sind und ohne weiteres im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendet werden können. Erfindungsgemäß können alle Reduktions- und Oxidations-Katalysatoren bzw. deren Kombinationen ver wendet werden. Zahlreiche Beispiele, sie sind jedoch keineswegs limitie rend, da der Stand der Technik hier nicht vollständig wiedergegeben werden kann, sind im beschriebenen Stand der Technik angegeben. Es handelt sich beispielsweise, ohne daß diese Aufzählung vollständig ist, um folgende Ele mente, deren Verbindungen und sonstige Verbindungen: Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, Platin, Palladium, Vanadium, Chrom, Mangan, Zinn, Kobalt, Nickel, Molybdän, Wolfram, Niob, Tantal, seltene Erden und andere sowie um Vanadate, Chromate, Chromite, Manganate, Manganite, Stannate, Molybdate, Wolframate, Niobate, Tantalate von Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cu, Zn, Ag, Cd, sel tenen Erden und zahlreiche andere Verbindungen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Vorrichtungen sind für die Entfernung der Schadstoffe NO_x, Kohlenmonoxid und der Kohlenwasserstoffe sowie von Ruß hervorragend geeignet, daß sie den Ruß vollständig und mit nur sehr gerin gem Druckaufbau abtrennen, einen innigen Kontakt zwischen Schadstoffen und Katalysator ermöglichen, schnell auf die Temperatur der vollen Aktivität des Katalysators gebracht werden können und beim Abtrennvorgang von Ruß mit nur geringem Wärmeaufwand sehr schnell auf Verbrennungstemperatur des Rußes gebracht werden können und zudem der Abtrag von Katalysator sehr gering ist. Die vorliegende Erfindung führt demgemäß zu bisher unerreichten Eigen schaften von Vorrichtungen zur Entfernung von Schadstoffen aus Abgasen.

Mit Hilfe der Figuren wird die Erfindung näher erläutert.

Fig. 1

In Fig. 1 wird der Filtrierbereich bzw. Katalysatorbereich durch (1) dar gestellt.

Das Abgas wird in einen Raum eingeleitet (2), der sich im Inneren des Fil ters, bevorzugt im Zentrum befindet, z. B. als röhrenförmiger Raum mit bei spielsweise rundem oder ovalem Querschnitt, wobei die gesamte Filtervor richtung ebenfalls einen runden oder ovalen Querschnitt besitzen kann. Dies ist jedoch nicht zwingend erforderlich. Auch andere Querschnitte sind er findungsgemäß brauchbar, wie rechteckige, viereckige, unregelmäßige und an dere.

Bei diesem zentralen Raum handelt es sich bevorzugt um einen Leerraum. Er kann jedoch auch gasdurchlässige Einbauten enthalten. Der Durchmesser des Raumes liegt im allgemeinen bei 1-30 cm. Der Raum ist nach außen durch eine formfeste Wandung abgegrenzt, die gasdurchlässig ist. Bevorzugt besteht die Wandung aus einem mit Öffnungen versehenen Blech (3), wie beispielsweise einem Lochblech oder einem Drahtkorb. Formfest bedeutet, daß die Wandung ohne Ausübung einer genügend großen Kraft auf dieselbe, eine feste Form beibehält. Das Material kann Stahl, Edelstahl, Kupfer oder andere Metalle bzw. Metall-Legierungen sein. Die Wandung kann erfindungsgemäß ferner aus keramischem Material oder anderen formfesten, temperaturbeständigen Mate rialien bestehen.

Der zentral angeordnete Raum ist eingangsseitig offen und ausgangsseitig geschlossen, so daß das zu reinigende Abgas vollständig durch die gasdurch lässige Wand in das Filtriermaterial eintreten muß. Das Filtriermaterial besteht bevorzugt vollständig aus den beschriebenen Fasern. Es können je doch auch andere temperaturbeständige Materialien wie z. B. gasdurchlässige Metall- oder Keramikkörper, Metallfasern oder sonstige Fasern eingebettet sein.

Die Fasern sind im Filtrierraum bevorzugt in Wirrlage angeordnet. Sie kön nen aber auch mattenartig, watteartig, vliesartig, schichtweise, vakuumge formt oder anders geformt bzw. angeordnet sein, wobei sie auch gerichtet sein können.

Um das Filtriermaterial herum ist eine Umhüllung (4) angeordnet die bevor zugt gewebeartig ist, die vorzugsweise ebenfalls aus den die Fasern bilden den Material besteht. Sie kann jedoch auch aus anderen hochtemperaturfesten Materialien bestehen. Es ist dem Fachmann bekannt, daß zahlreiche Materia lien hochtemperaturfeste Eigenschaften haben, wie z. B. Aluminiumsilikate, Aluminiumsilikate mit hohem Aluminiumoxidanteil, Chromoxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Eisenoxide, Silikate, wie bzw. Erdalkalisilika te, Erdalkali- und Alkalioxide, Titanoxid, Boroxid, Aluminiumborosilikate, natürliche Aluminiumsilikate wie Gesteinsbildner, Tone, Tonerden und son stige Aluminiumsilikatmineralien, Kohlenstoff, Karbide, wie z. B. Silizium- oder Borcarbid, Manganoxide, Germaniumoxid, Seltene Erden oder Kombinatio nen dieser Materialien.

Die gewebeartige Umhüllung ist gasdurchlässig, so daß das gereinigte Abgas aus ihr austreten kann und abströmen kann. Die Filtervorrichtung befindet sich in einem schalldämpferartigen Behälter (7), der üblicherweise aus Stahlblech oder Edelstahlblech angefertigt ist und ausgangsseitig offen ist. Zwischen Stahlblech und Umhüllung können zur Fixierung der Filter vorrichtung längsgerichtete rippenartige Halterungen oder sonstige Halte rungen oder Stahlwolle oder dergleichen angeordnet sein, so daß ein Raum (5) vorhanden ist, durch den das gereinigte Abgas zum Ausgang des schall dämpferartigen Behälters strömen kann. Die Filtriervorrichtung in dem Be hälter hat stark schalldämpfende Wirkung, so daß sich im allgemeinen ein zusätzlicher Schalldämpfer erübrigt.

Um die gewebeartige Umhüllung ist im allgemeinen eine feste gasdurchlässige Wandung (6) angeordnet, wie z. B. ein Lochblech oder ein Drahtkäfig.

Die Untersuchungen der Anmelderin haben ergeben, daß ein besonders geringer Druckaufbau während des Filtrationsbetriebs beobachtet wird, wenn das fa serartige Filtriermaterial direkt an der gewebeartigen Umhüllung anliegt, wenn sich also keine beispielsweise gitterartige oder lochblechartige Wan dung zwischen Umhüllung und Filtriermaterial befindet. Dies ist, wie später noch zu erläutern ist, in den Fig. 7-9 dargestellt. Die gewebeartige Um hüllung verhindert trotz sehr guter Durchlässigkeit für das gereinigte Gas den Durchtritt auch kleinster Faserteilchen im µ-Bereich.

Grundsätzlich kann das Abgas auch von außen nach innen durch die Filtervor richtung strömen. Der Strömungsweg von innen nach außen ist jedoch bevor zugt, da dies besonders beim Regenerieren des Filters von Vorteil ist.

Aufgrund der erfindungsgemäßen Filteranordnung muß das zu reinigende Abgas vollständig durch den Filter hindurchtreten.

Länge, Wanddicke und Innendurchmesser der Filterröhren können je nach Mo tortyp in weiten Grenzen variieren. In Abhängigkeit von der Motorstärke, im allgemeinen mit zunehmender Motorstärke, können größere oder auch mehrere Filter eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Filter können Längen von einigen Zentimetern bis zur Größenordnung von Metern besitzen. Übliche Längen liegen bei 15-80 cm vor zugsweise bei 30-60 cm. Auch die Durchmesser der Zufluß- und Abflußräume und die Filterwände können wenige Millimeter bis viele Zentimeter stark sein. Hier hat der Kraftfahrzeugfachmann einen breiten Raum, nach für ihn wichtigen Gesichtspunkten diese Werte auszuwählen. Es ist hierbei zu be rücksichtigen, daß sich die Dichte des erfindungsgemäß verwendeten Materi als und die Wandstärke des Filters ergänzen können.

In Fig. 2 ist beispielhaft eine erfindungsgemäße Filterkonstruktion im Längsschnitt dargestellt.

Das zu reinigende Abgas tritt in den Raum (2) ein, durchströmt die gas durchlässige Wandung (3) und gelangt in den Filtrierraum (1) und tritt dann durch die Umhüllung (4) und die stützende gasdurchlässige Wandung (6).

Eine weitere beispielhafte einfache Filterkonstruktion ist in Fig. 3 dar gestellt.

Das zu reinigende Abgas strömt in den Raum (2), durch die gasdurchlässige Wandung (3) in den Filtrierraum (1). Die Umhüllung (4) ist sackartig ver näht. Um die Umhüllung ist die Stützwandung (6) angeordnet.

Bei (9) ist die Umhüllung (4) an dem Einleitrohr (10) dicht, jedoch lösbar befestigt.

Fig. 4 stellt eine aus einem inneren und einem äußeren Filter bestehende Filteranordnung dar. (3) und (5) sind inneres und äußeres Filter. Das zu filtrierende Abgas tritt durch (7) gekennzeichnet in den Zwischenraum (4) zwischen innerem und äußerem Filter ein. Das gefilterte Abgas tritt aus Raum (1) über (8) und außen über (9) aus der Filteranordnung aus. (2) und (6) sind tuchartige Materialien, die den Abtrag feiner und feinster Faser partikel verhindern. (10) stellt das Gehäuse um die Filteranordnung dar.

Fig. 5 stellt eine aus 3 Filtern bestehende Filteranordnung dar. Das zu reinigende Abgas tritt in die Räume (1) und (7) gemäß Pfeilen (10) und (11) in die Filteranordnung ein. Das gefilterte Abgas tritt aus Raum (4) und um die Filterandordnung gekennzeichnet durch die Pfeile (12) und (13) aus. (2), (6) und (8) stellen die Filter dar, (3), (5) und (9) die tuchartigen Umhüllungen. (14) ist das Gehäuse um die Filteranordnung.

Fig. 6 stellt beispielhaft einen Querschnitt durch eine aus 3 Filtern be stehende Filteranordnung dar.

Zu filtrierendes Abgas tritt über (14), (15) und (16) in die Räume (1) und (5)=(6) ein. Das gereinigte Abgas fließt aus (4)=(10) und um die Filteran ordnung (7) gemäß den Pfeilen (19), (20), (21) und (22) aus dem Gehäuse bei (26) ab. Die Filter sind dargestellt durch (2), (8) und (13), die tucharti gen Umhüllungen durch (3), (11) und (12). (17), (18) und (23) stellen die Abdeckungen der Filteranordnung dar, d. h. insgesamt auf beiden Seiten je eine Platte mit den erforderlichen Durchlochungen. Durch (24) werden die Abdeckplatten und die Filteranordnung fest miteinander verbunden. (9) ist die Gehäusewand um die Filteranordnung.

In Fig. 7 besteht das Filter bzw. der Katalysatorbereich nur aus einer von einem gasdurchlässigen Stützblech (6) umgebenen gewebeartigen Umhüllung (4). Das zu reinigende Abgas tritt in den Innenraum (2) ein.

Die Kurve (a) zeigt einen relativ schnellen Druckaufbau. So ist bereits nach 2 Stunden ein Gegendruck von 110 mbar erreicht.

In Fig. 8 ist ein Filter dargestellt, das aus einem inneren Raum (2) be steht, in den das zu reinigende Abgas eintritt, einer gasdurchlässigen festen Wandung (3), dem eigentlichen Filtrierraum (1), der erfindungsgemäß die thermisch stabilen Fasern enthält, der Umhüllung (4), an welche die Fa sern direkt anliegen und der äußeren stützenden, gasdurchlässigen Wandung (6).

Die Kurve (b) zeigt, daß der Gegendruck nur sehr langsam ansteigt und dann nahezu horizontal verläuft. So beträgt nach 2 Stunden Betriebszeit der Ge gendruck nur ca. 40 mbar.

In Fig. 9 ist ein Filter dargestellt, in dem sich zwischen dem Filtrierma terial und der gewebeartigen Umhüllung (4) ein gasdurchlässiges Lochblech (8) befindet. Die Kurve (c) zeigt den überraschenden Effekt dieses geänder ten Aufbaus. Der Druckanstieg ist zwar geringer als in Kurve (a), jedoch wesentlich stärker als in Kurve (b). So liegt nach 2 Stunden der Gegendruck bei 60 mbar.

Obgleich dieses Verhalten nicht voll verstanden wird, ändern sich offenbar die Strömungsverhältnisse in der Art, daß der Aufbau eines Gegendrucks we sentlich schneller eintritt als in einem erfindungsgemäßen Filter gemäß Fig. 3.

Die hervorragenden Ergebnisse bei der erfindungsgemäßen Verwendung des Ma terials als Rußfilter werden deutlich durch vom Technischen Überwachungsverein Rheinland in Köln-Porz am 14.-17. 08. 1990 durchgeführte Messungen.

Als Kraftfahrzeug wurde ein PKW vom Typ Daimler-Benz 190 D, Baujahr 1986 mit einem km-Stand von 106.162 eingesetzt. Der Durchgang von Ruß durch das Filter betrug 0,009 g/km. Dieser Wert wurde sofort nach dem Start des Mo tors erreicht. Das Fasermaterial bestand aus 90% Mullit. Die Vorrichtung entsprach der in Fig. 1 dargestellten.

Bei einem Vergleichstest mit einem aus der Schmelze gezogenen Al₂O₃/SiO₂- Faserfilter wurde dieser Wert nicht ganz erreicht. Durch die erfindungsge mäße Anordnung wurde jedoch der auch sehr gute Wert von 0,012 g/km er reicht.

Vergleichsmessungen mit Rußfiltern des Standes der Technik ergeben 0,08- 0,09 g/km.

Das Ergebnis zeigt, daß nicht nur die US-Norm von 0,124 g/km, sondern auch die derzeitig strengste Norm des Staates Kalifornien in USA von 0,05 g/km weit unterschritten werden.

Obgleich Keramikmaterialien in Monolit- oder Faserform zum Abfiltrieren von Ruß bekannt sind (s. z. B. EP-B 00 89 751, EP-B-00 89 756 und EP-A-02 75 372) war es völlig unvorhersehbar und für den Fachmann überraschend, daß eine relativ dünne Lage des erfindungsgemäßen Filtriermaterials in der erfin dungsgemäßen Anordnung die Ergebnisse der Rußfilter des Standes der Technik um eine 10er Potenz übertreffen würden.

Es ist allgemein bekannt, daß trotz der Wirtschaftlichkeit der Diesel-Fahr zeuge die Rußemission ein schwerwiegender Nachteil ist. Diese Situation wird durch die vorliegende Erfindung sprunghaft verbessert.

Zur Bestimmung des sehr wichtigen Kriteriums des Druckanstiegs während des Fahrbetriebs eines Dieselmotors wurde das o.g. Fahrzeug unter Vollast 2 Stunden gefahren. Nur ein geringer Druckanstieg konnte gemessen werden. Es wurde kein Anstieg des CO-Gehalts im Abgas während dieser Fahrperiode fest gestellt. Dies bedeutet, das kein höherer Kraftstoffverbrauch aufgetreten ist. Zum Vergleich wurde mit einem Filter wie sie zur Zeit in Testläufen eingesetzt werden die gleiche Fahrzeit gefahren. Nach 2stündigem Fahrbe trieb war der Gegendruck um 160 mbar angestiegen.

Die von der Anmelderin ermittelten Ergebnisse zeigen, daß ein einfaches Filtersystem aus einem Raum in den das zu reinigende Abgas eingeleitet wird und einem Filtrierraum in dem die die Filtration bewirkenden Fasern ange ordnet sind, ein Filtrationsergebnis erreicht wird, das um eine 10er Potenz über den Ergebnissen des Standes der Technik liegt. Auch ohne den Einsatz von Doppel- oder Mehrfach-Filtern lassen sich daher die bestehenden Filtra tionsnormen, wie sie in USA und Kalifornien vorliegen wesentlich unter schreiten.

Ein weiteres überraschendes und unvorhersehbares Ergebnis wurde durch die vorliegende Erfindung erhalten, daß nämlich in einer bisher unerreicht kur zen Zeit eine Regeneration möglich ist, wenn die erfindungsgemäße Verwen dung das Abfiltrieren von Ruß betrifft. So wurde mit Hilfe einer konventio nellen elektrischen Beheizung innerhalb einer Minute und 30 Sekunden der nach einer bestimmten Filtrationszeit aufgebaute Gegendruck von 75 mbar auf den ursprünglichen Gegendruck von 15 mbar reduziert. Dieser schnelle Abbau des Gegendrucks ist bei konventionellen Filtern bisher unerreicht.

Der erfindungsgemäße Filter läßt sich nicht nur zur Reinigung von Abgasen von Verbrennungsmaschinen einsetzen, sondern er liefert analog gute Ergeb nisse bei dem Einsatz zur Reinigung von Abgasen von Gebäude-Heizungsanla gen. Hierbei ist es jedoch von Vorteil, durch einen Ventilator das Hei zungsabgas durch den Filter zu drücken.

Zur Ermittlung der thermischen Stabilität der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Fasern wurde der Einfluß von Mullit untersucht. Hierzu wurde mit einem Brenner die erfindungsgemäße Filtervorrichtung auf 2000°C er hitzt und anschließend eine Abkühlung auf Raumtemperatur herbeigeführt. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Diese thermische Stabilität ist auch bei der Verwendung als Träger für Oxi dations- und Reduktionskatalysatoren zur Entfernung von CO, Kohlenwasser stoffen und NO_x von sehr großer Bedeutung, unabhängig davon, ob sich diese Katalysatoren auf der Oberfläche des Trägers oder Materials selbst befin den.

Die von der Anmelderin beschriebenen Ergebnisse zeigen, daß durch die er findungsgemäße Verwendung des beschriebenen Materials, eine bisher uner reichte Reinigung von Abgasen von Verbrennungsmaschinen und Gebäudehei zungsanlagen möglich ist.

Claims

1. Verwendung eines Materials zur Reinigung von Abgasen, insbesondere zum filtrierenden Entfernen von Rußpartikeln aus den Abgasen von Diesel brennkraftmaschinen und Gebäude-Heizungsanlagen, das 65-94,4 Gew.-% Al₂O₃ und 5,6-35 Gew.-% SiO₂ oder SiO₂+ZrO₂ enthält, wobei der ZrO₂- Anteil 0,05-15 Gew.-% der Summe der SiO₂+ZrO₂-Menge betragen kann, dadurch gekennzeichnet, daß das Al₂O₃ und SiO₂(SiO₂/ZrO₂) zu 20-100 Gew.-%, bevorzugt zu 60-100 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 80-100 Gew.-% als Mullit (3Al₂O₃, 2SiO₂) vorliegen.

2. Verwendung eines Materials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material faserartig ist.

3. Verwendung eines Materials nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Material wenigstens einen Katalysator aus der Gruppe: Oxidationskatalysator zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus Abgasen, Oxidationskatalysator zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen aus Abga sen, Oxidationskatalysator zur Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlen wasserstoffen, Reduktionskatalysator zur Entfernung von NO_x, enthält.

4. Verwendung eines Materials nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekenn zeichnet, daß der (die) Katalysator(en) auf dem Material aufgebracht sind.

5. Verwendung eines Materials nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekenn zeichnet, daß der (die) Katalysator(en) in dem Material selbst enthal ten sind.

6. Verwendung eines Materials nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekenn zeichnet, daß das Material auf die Weise hergestellt wurde, daß aus den oxidischen Ausgangsmaterialien in einem organischen Bindematerial ein breiartiges Material hergestellt wird, in dem sich die genannten Oxide bevorzugt in einem gelartigen Zustand befinden, daß aus dem Brei die Fasern gezogen werden und dieselben nach dem Ziehen getempert und an schließend bei mindestens 1400°C, bevorzugt oberhalb 1400°C, jedoch unter 2000°C gebrannt werden.