DE4103279A1 - Prodn. of brightening indene-coumarone resins or hydrocarbon resins - by treatment with hydride cpd., e.g. lithium aluminium hydride, amine-borane adduct etc., followed by water washing and/or neutralisation - Google Patents
Prodn. of brightening indene-coumarone resins or hydrocarbon resins - by treatment with hydride cpd., e.g. lithium aluminium hydride, amine-borane adduct etc., followed by water washing and/or neutralisationInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung heller Harze aus ungesättigten Kohlenwasserstoff-Fraktionen des Steinkohlenteers oder entsprechenden Fraktionen petrochemischer Crackverfahren.The invention relates to a method for manufacturing lighter resins from unsaturated Coal tar hydrocarbon fractions or corresponding fractions of petrochemical Cracking process.
Diese Kohlenwasserstoffharze werden üblicherweise durch kationische Polymerisation ungesättigter Kohlenwasserstoffe hergestellt, wobei als Katalysatoren Schwefelsäure, Phosphorsäure, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid-Etherat sowie andere Protonen- und Lewissäuren eingesetzt werden können.These hydrocarbon resins are usually made by cationic polymerization of unsaturated Hydrocarbons produced, being used as catalysts Sulfuric acid, phosphoric acid, aluminum chloride, Boron trifluoride etherate and other proton and Lewis acids can be used.
Polymerisierbare Monomere geeigneter Crack- oder Steinkohlenteerfraktionen sind z. B. Inden, Methylindene, Ethylindene, Styrol, α- und β-Methylstyrol, Vinyltoluole oder Vinylxylole und dergleichen. Als Olefine sind Buten, Penten, Hexen, Hepten, Okten, Butadien, Pentadien, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Oktadien und andere Monomere geeignet.Polymerizable monomers of suitable cracking or Coal tar fractions are e.g. Tie, Methylindene, ethylindene, styrene, α- and β-methylstyrene, vinyltoluenes or vinylxylenes and the like. Butene, pentene, witches, Heptene, octene, butadiene, pentadiene, cyclopentadiene, Dicyclopentadiene, octadiene and other monomers suitable.
Als nicht polymerisierbare Begleiter finden sich in den genannten Fraktionen gesättigte Verbindungen wie Alkylbenzole und Indan. Nach Abtrennung des Katalysators werden diese mit nicht umgesetzten niedrigmolekularen Verbindungen vom entstandenen Harz durch Destillation und/oder anschließende Wasserdampfdestillation abgetrennt.As non-polymerizable companions can be found in the fractions mentioned saturated compounds such as Alkylbenzenes and indan. After separation of the These are not reacted with catalyst low molecular weight compounds from the resulting resin by distillation and / or subsequent Steam distillation separated.
Auf diese Weise erhaltene Harze werden hauptsächlich zur Formulierung von Klebstoffen, Lacken, Druckfarben, Bindemittel für Papier, als Modifizierungsmittel von Kunststoffen und anderes mehr verwendet. Bevorzugt werden hierzu helle Harze eingesetzt.Resins obtained in this way are mainly for the formulation of adhesives, varnishes, printing inks, Binder for paper, as a modifier of Plastics and other used. Prefers bright resins are used for this.
Nach den bekannten Methoden hergestellte Harze sind jedoch oft dunkel gefärbt, so daß sie nicht problemlos verwendet werden können, und der erzielte Erlös deutlich niedriger liegt als für helle Harzqualitäten. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, durch Modifizierung der Reaktionsbedingungen hellere Produkte zu erhalten.Resins produced by the known methods are however often colored dark so that they are not easy can be used and the proceeds is significantly lower than for light resin qualities. There has been no shortage of attempts by Modification of the reaction conditions lighter products to obtain.
Gewisse Erfolge stellten sich durch sorgfältige Temperaturführung während der Polymerisation ein. Auch die Vollständigkeit der Katalysatorabtrennung nach der Reaktion spielt eine wesentliche Rolle, da sich Katalysatorreste bei der anschließenden Destillation negativ auf die Helligkeit auswirken können. Certain successes resulted from careful Temperature control during the polymerization. Also the completeness of the catalyst separation after the Reaction plays an essential role, as is Catalyst residues in the subsequent distillation can have a negative impact on brightness.
Wird die Polymerisation in Gegenwart von Estern der phosphorigen Säure durchgeführt, wie in EP 3 41 856 A2 beschrieben, werden aus hellen Ausgangsfraktionen helle Harze erhalten.If the polymerization in the presence of esters of phosphorous acid carried out, as in EP 3 41 856 A2 described, bright starting fractions become bright Received resins.
Zeigen jedoch bereits die eingesetzten Fraktionen eine deutliche Verfärbung, führt weder eine gezielte Reaktionsführung noch die Zugabe von entsprechenden Phosphiten zu hellen Harzen.However, the fractions used already show one significant discoloration, neither leads to a targeted Reaction control still adding appropriate Phosphites to light resins.
Sehr helle Harze wurden durch anschließende Hydrierung erhalten (Arakawa, DE 33 38 393 A1). Diese Harze sind jedoch auch im aromatischen Kern durchhydriert. Es handelt sich somit um cycloaliphatische Kohlenwasserstoffharze, also eine ganz andere Substanzklasse mit anderen anwendungstechnischen Eigenschaften. Zudem erfordert ihre Herstellung eine komplette zusätzliche Verfahrensstufe, was die Herstellungskosten erheblich erhöht.Very bright resins were obtained by subsequent hydrogenation received (Arakawa, DE 33 38 393 A1). These are resins but also fully hydrated in the aromatic core. It is therefore cycloaliphatic Hydrocarbon resins, a completely different one Substance class with other application technology Properties. In addition, their manufacture requires one complete additional process step what the Manufacturing costs increased significantly.
Demgegenüber ist es bisher nicht gelungen, dunkle Harze durch Nachbehandlungen wie z. B. Adsorptions- oder Extraktionsverfahren oder auch durch partielle Hydrierung, die den aromatischen Kern unverändert läßt, in der Helligkeit entscheidend zu verbessern.In contrast, dark resins have so far not been successful through post-treatments such. B. adsorption or Extraction process or by partial Hydrogenation, which leaves the aromatic nucleus unchanged, to improve decisively in brightness.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, durch eine einfache, schnelle und preiswerte Maßnahme, ohne zusätzliche Verfahrensstufe Harze mit verbesserter Helligkeit herzustellen und zwar derart, daß auch Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die bei normaler Polymerisation nur dunkle Harze ergeben, für die Produktion heller Harze einsetzbar sind. Aufgabe der Erfindung ist es aber auch, Polymerisate, die durch Abweichungen von der optimalen Reaktionsführung dunkel geworden sind, zu hellen Harzen aufzuarbeiten.It is therefore an object of the invention by simple, quick and inexpensive measure without additional process step resins with improved To produce brightness in such a way that Hydrocarbon fractions at normal Polymerization only results in dark resins for which Production of light resins can be used. Task of However, it is also an invention to polymerize through Deviations from the optimal reaction management dark have been processed to light resins.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.The task is solved by a method according to claims 1 to 7.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich die Farbe dunkler Harze aufhellt wenn man das noch saure Polymerisationsgemisch mit einer geringen Menge einer Hydridverbindung vermischt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches soll dabei im Bereich von 20 bis 120°C, bevorzugt im Bereich von 40 bis 80°C liegen. Nach etwa 10 bis 20 min ist die Reaktion abgeschlossen, und es ist keine weitere Aufhellung mehr nachweisbar.Surprisingly, it was found that the color darker resins brighten up if you add acid Polymerization mixture with a small amount of one Mixed hydride compound. The temperature of the The reaction mixture should range from 20 to 120 ° C, preferably in the range of 40 to 80 ° C. The reaction is complete after about 10 to 20 minutes, and no further brightening is detectable.
Anschließend kann das Polymerisat in üblicher Weise, z. B. durch Wasserwäsche und/oder Neutralisation durch Zugabe von Calciumhydroxid, Einblasen gasförmigen Ammoniaks vom Katalysator befreit und durch einfache Destillation oder Wasserdampfdestillation von nichtreaktiven Komponenten, nicht umgesetzten Monomeren und Oligomeren befreit werden. Dabei werden auch nicht verbrauchte Hydridverbindung sowie die aus der verbrauchten Hydridverbindung entstandenen Produkte entfernt.The polymer can then be prepared in the usual way, e.g. B. by water washing and / or neutralization Add calcium hydroxide, blowing gaseous Ammoniaks freed from the catalyst and by simple Distillation or steam distillation of non-reactive components, unreacted monomers and oligomers are freed. In doing so, too unused hydride compound and from the used hydride compound products away.
Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Hydridverbindungen sind Metallhydride wie z. B. Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumaluminiumhydrid oder Metallborhydride wie Natriumborhydrid oder Lithiumborhydrid. Einsetzbar sind aber auch Borane wie Bis-(-3-methyl-but-2yl)-boran oder Boranaddukte wie z. B. Dimethyl- und Diethylaminboran.Usable in the method according to the invention Hydride compounds are metal hydrides such as. B. Lithium aluminum hydride or sodium aluminum hydride or Metal borohydrides such as sodium borohydride or Lithium borohydride. Boranes such as are also usable Bis - (- 3-methyl-but-2yl) borane or borane adducts such as e.g. B. dimethyl and diethylamine borane.
Vorzugsweise werden Boranaddukte zur Farbaufhellung eingesetzt, da sie gut in organischen Lösungsmitteln gelöst und somit leicht mit den Harzen vermischt werden können.Borane adducts are preferred for lightening the color used because they work well in organic solvents dissolved and thus easily mixed with the resins can.
Eine gute Farbaufhellung wird, erzielt, wenn die Hydridverbindung im Anschluß an die saure Polymerisation in einer Menge von etwa 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,17 Gew.-% bezogen auf das Reaktionsgemisch, zugesetzt wird.Good color brightening is achieved when the Hydride compound following the acidic Polymerization in an amount of about 0.001 to 1 wt .-%, preferably 0.01 to 0.17 wt .-% based on the reaction mixture is added.
Durch dieses Verfahren kann die Helligkeit des erhaltenen Harzes um bis zu 5 Einheiten auf der Barrett-Skala verbessert werden. Je nach der Farbe des Ausgangsharzes können auf diese Weise Helligkeiten nach der Barrett-Skala von 1 und besser erzielt werden.By this method, the brightness of the obtained resin by up to 5 units on the Barrett's scale will be improved. Depending on the color of the Starting resin can adjust brightness in this way the Barrett scale of 1 and better.
Vorteile dieses Verfahrens sind, daß zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harze einerseits dunkle Kohlenwasserstoff-Fraktionen eingesetzt werden können, andererseits aber auch die Qualität von Harzen, die während der Polymerisation gedunkelt sind, wieder verbessert werden kann.Advantages of this process are that of manufacturing the resins of the invention are dark on the one hand Hydrocarbon fractions can be used on the other hand also the quality of resins that are darkened during the polymerization, again can be improved.
Die Dauer der Herstellung einer Polymerisationscharge verlängert sich durch Einfügung dieses Aufarbeitungsschritts nur unwesentlich. Bei günstigen Bedingungen kann sogar Zeit gespart werden, da während der Durchführung der Polymerisation der exakten Einhaltung der Temperatur durch Kühlung weniger Beachtung geschenkt werden muß. The duration of the preparation of a batch of polymerization extends by inserting this Processing step only insignificant. At cheap Conditions can even save time because during carrying out the polymerization of the exact Compliance with the temperature by cooling less Attention must be paid.
Zur Durchführung des Verfahrens wird eine Kohlenwasserstoff-Fraktion des Siedebereichs von 150 bis 220°C in bekannter Weise in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert. Zur Aufarbeitung des Harzes wird das Reaktionsgemisch nun mit 0,001 bis 1 Gew.-% Hydridverbindung, vorzugsweise mit 0,01 bis 0,17 Gew.-% von z. B. Dimethylaminboran oder Natriumboranat versetzt und eine kurze Zeit, d. h. etwa 10 bis 20 min gerührt. Nach der Farbaufhellung wird das Reaktionsgemisch entweder mit Wasser gewaschen oder durch Zugabe von Alkali- oder Erdalkali-Hydroxid, z. B. Calciumhydroxid neutralisiert und anschließend filtriert. Durch Wasserdampfdestillation werden nicht umgesetzte Monomere sowie ggf. vorhandene flüchtige Säuren ausgetrieben.To carry out the process, a Hydrocarbon fraction of the boiling range of 150 to 220 ° C in a known manner in the presence of a Polymerized catalyst. For processing the resin the reaction mixture is now 0.001 to 1 wt .-% Hydride compound, preferably with 0.01 to 0.17% by weight from Z. B. dimethylamine borane or sodium boronate offset and a short time, d. H. about 10 to 20 min touched. After the color is brightened Reaction mixture either washed with water or by adding alkali or alkaline earth hydroxide, e.g. B. Calcium hydroxide neutralized and then filtered. Steam distillation will not converted monomers and any volatile that may be present Acids expelled.
Es zeigte sich, daß die Farbaufhellung durch Zugabe der Hydridverbindung unter sauren Bedingungen möglich ist, nicht jedoch unter neutralen oder basischen, d. h., die erfindungsgemäße Behandlung des Polymerisationsgemisches mit der Hydridverbindung kann sowohl vor der Neutralisation als auch nach einer partiellen Neutralisation des Reaktionsgemisches erfolgen. Die partielle Neutralisation des Polymerisationsgemisches kann bis zu einer Restsäure von 5% erfolgen.It was found that the color brightening by adding the Hydride compound is possible under acidic conditions, but not under neutral or basic, i.e. i.e., the treatment of the invention Polymerization mixture with the hydride compound can both before neutralization and after one partial neutralization of the reaction mixture respectively. The partial neutralization of the Polymerization mixture can up to a residual acid of 5%.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples explained.
Die Beispiele stellen jedoch keine Einschränkung des oben beschriebenen dar. Änderungen und Modifikationen können durchgeführt werden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Im Prinzip ist das erfindungsgemäße Verfahren auf alle kationischen Polymerisationen ungesättigter Kohlenwasserstoff-Fraktionen anwendbar.However, the examples do not limit the described above. Changes and modifications can be done without the scope of the Leaving invention. In principle it is method according to the invention on all cationic Polymerizations of unsaturated Hydrocarbon fractions applicable.
Eine Fraktion der ZusammensetzungA fraction of the composition
1,5% Styrol
2,0% Xylole
16,3% α-Methylstyrol
5,0% Vinyltoluole
7,0% Indan
47,0% Inden
(Rest verschiedene Alkylbenzole)1.5% styrene
2.0% xylenes
16.3% α-methylstyrene
5.0% vinyl toluenes
7.0% indan
47.0% Indians
(Balance various alkylbenzenes)
wurde mit 0,6% Bortrifluorid-Etherat versetzt und in 1 Stunde polymerisiert, wobei die Reaktionstemperatur auf 160°C anstieg. Zur Aufarbeitung wurde der Ansatz mit 0,6% festem Calciumhydroxid durchgerührt und nach einer Neutralisationszeit von 1/2 Stunde filtriert. Das Filtrat wurde mit Wasserdampf bis zu einer Temperatur von 250°C abgetrieben. Ein Harz mit der Helligkeit B6 mit einem EP (KS) von 130°C entstand in einer Ausbeute von 55%.was mixed with 0.6% boron trifluoride etherate and in Polymerized for 1 hour, the reaction temperature rise to 160 ° C. The approach was worked up stirred with 0.6% solid calcium hydroxide and after filtered for a neutralization time of 1/2 hour. The The filtrate was steamed to a temperature driven off from 250 ° C. A resin with the brightness B6 with an EP (KS) of 130 ° C resulted in a yield of 55%.
Die Fraktion aus Beispiel 1 wurde unter gleichen Bedingungen bis zu einer Temperatur von 160°C polymerisiert. Vor der Neutralisation mit Calciumhydroxid wurden dem auf 80°C abgekühlten Polymerisationsgemisch jedoch 0,1% Dimethylaminboran unter intensivem Rühren zugesetzt. Unter Wasserstoffentwicklung entfärbte sich das Polymerisat innerhalb 10 min. Nach der darauf folgenden Neutralisation mit 0,6% Calciumhydroxid und Wasserdampfdestillation (analog Beispiel 1) wurde in 55%iger Ausbeute ein Harz der Helligkeit B1 und einem EP (KS) von 130°C erhalten.The fraction from Example 1 was the same Conditions up to a temperature of 160 ° C polymerized. Before neutralization with Calcium hydroxide was cooled to 80 ° C Polymerization mixture, however, 0.1% dimethylamine borane added with vigorous stirring. Under Development of hydrogen discolored the polymer within 10 min. After the following Neutralization with 0.6% calcium hydroxide and Steam distillation (analogous to Example 1) was carried out in 55% yield a resin of brightness B1 and one Obtained EP (KS) of 130 ° C.
Eine Fraktion der ZusammensetzungA fraction of the composition
1,6% Styrol
19,0% α-Methylstyrol
5,0% Vinyltoluole
7,5% Indan
33,9% Inden
(Rest verschiedene Alkylbenzole)1.6% styrene
19.0% α-methylstyrene
5.0% vinyl toluenes
7.5% indan
33.9% Indians
(Balance various alkylbenzenes)
wurde mit 0,3% Bortrifluorid-Etherat versetzt und in 2 Stunden polymerisiert, wobei die Reaktionstemperatur auf 100°C anstieg. Zur Aufarbeitung wurde der Ansatz mit 0,45% festem Calciumhydroxid durchgerührt und nach einer Neutralisationszeit von 1/2 Stunde filtriert. Das Filtrat wurde mit Wasserdampf bis zu einer Temperatur von 250°C abgetrieben. Ein Harz mit der Helligkeit B3 und einem EP (KS) von 85°C entstand in einer Ausbeute von 52%. was mixed with 0.3% boron trifluoride etherate and in Polymerized for 2 hours, the reaction temperature rise to 100 ° C. The approach was worked up stirred with 0.45% solid calcium hydroxide and after filtered for a neutralization time of 1/2 hour. The The filtrate was steamed to a temperature driven off from 250 ° C. A resin with the brightness B3 and an EP (KS) of 85 ° C resulted in a yield of 52%.
Die Fraktion aus Beispiel 3 wurde unter gleichen Bedingungen bis zu einer Temperatur von 100°C polymerisiert. Anschließend wurde mit 0,3% Calciumhydroxid partiell neutralisiert. Vor der vollständigen Neutralisation wurde bei 60°C unter Rühren 0,03% Dimethylaminboran zugesetzt. Unter Wasserstoffentwicklung entfärbte sich das Polymerisat innerhalb von 15 min. Nach Wasserdampfdestillation (analog Beispiel 3) wurde in 53-%iger Ausbeute ein Harz der Helligkeit B1/2 mit EP (KS) 85°C erhalten.The fraction from Example 3 was the same Conditions up to a temperature of 100 ° C polymerized. Then with 0.3% Calcium hydroxide partially neutralized. Before the complete neutralization was under at 60 ° C Stir 0.03% dimethylamine borane added. Under Development of hydrogen discolored the polymer within 15 min. After steam distillation (analogous to Example 3) became a resin in 53% yield the brightness B1 / 2 with EP (KS) 85 ° C.
Polymerisat aus Beispiel 3 wurde mit Zink und Salzsäure behandelt. Der naszierende Wasserstoff führte zu einer sehr langsamen Aufhellung des Polymerisats, die auch nach mehreren Stunden noch nicht so weit fortgeschritten war wie im Beispiel 4 bei Behandlung mit Dimethylaminboran. Die Aufarbeitung des Harzes lieferte ein Produkt der Helligkeit B2.Polymer from Example 3 was with zinc and hydrochloric acid treated. The nascent hydrogen led to one very slow lightening of the polymer, which too not that far after several hours was advanced as in Example 4 in treatment with dimethylamine borane. Processing the resin delivered a product of brightness B2.
Ein fertiges Harz der Helligkeit B6 wurde nachträglich mit Natriumboranat behandelt. Eine Helligkeitsverbesserung fand nicht statt. Dieses Beispiel verdeutlicht, daß für den Erfolg der Behandlung die Durchführung in noch saurem Reaktionsmilieu direkt nach der Polymerisation erforderlich ist.A finished resin of brightness B6 was subsequently added treated with sodium boranate. A There was no improvement in brightness. This Example shows that for the success of the Treatment performing in even more acidic Reaction environment immediately after the polymerization is required.
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DE19914103279 DE4103279C2 (en) | 1991-02-04 | 1991-02-04 | Process for the preparation of light inden-coumarone resins and hydrocarbon resins |
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DE4103279A1 true DE4103279A1 (en) | 1992-08-06 |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5491214A (en) * | 1993-03-26 | 1996-02-13 | Hercules Incorporated | Process for hydrotreating resins to lighten color |
WO1996004324A1 (en) * | 1994-08-04 | 1996-02-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method to produce low color resins |
US5817900A (en) * | 1995-02-03 | 1998-10-06 | Hercules Incorporated | Process for hydrotreating resins to lighten color |
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- 1991-02-04 DE DE19914103279 patent/DE4103279C2/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
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NICHTS ERMITTELT * |
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---|---|---|---|---|
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Also Published As
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DE4103279C2 (en) | 1994-09-15 |
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