DE4102501A1

DE4102501A1 - Oligomerising di: and poly:unsatd. fatty acid or ester - using chromium, molybdenum or tungsten salt and tin cpd. as catalyst, e.g. for lubricant prodn.

Info

Publication number: DE4102501A1
Application number: DE19914102501
Authority: DE
Inventors: Arno Dr Behr; Hans-Peter Handwerk; Susanne Bellmann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-01-29
Filing date: 1991-01-29
Publication date: 1992-07-30

Abstract

Prodn. of oligomeric fatty acid (IA) and their lower alkyl esters (IB) involves oligomerising 16-24C fatty acids (IIA) with 2,2 3, 4 or 5 double bonds of their esters (IIB) with 1-4C alcohols in the presence of Cr, Mo and/or W salt(s) and Sn cpds. (IV) at elevated temp. Pref. (II) is linoleic acid, conjuenic acid based on linoleic acid or the methyl ester (prepd. by isomerising the double bonds in the presence of alkali, as described in Rompp's Chemielexikon, 9th edition, Thieme Verlag, Stuttgart, 1990, 5.2322). (III) is Mo halide, pref. Mo chloride, and (IV) is Sn halide and/or alkyl Sn halide, pref. SnCl4 or dibutyl Sn dichloride (IVA). The amts. are 0.1-5 (wt.)% (III) and 0.1-10% (IV) w.r.t. (II), (III):(IB) molar ratio 1:(1-10) and oligomerisation temp. 60-150 deg.C. USE/ADVANTAGE - (I) are valuable prods. in the prodn. of paints, corrosion inhibitors, and esp. lubricants, fibres and adhesives. The process uses (IV) in conjunction with (III), which are cpds. of relatively base and readily available metals, rather than complexes of very noble metals, e.g. Rh. Metal-olefin complex formation is avoided

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oligomerer Fettsäuren und deren Niedrigalkylester durch Oligomerisierung von Fettsäuren oder deren Ester in Gegenwart von Übergangsmetallsalzen und Zinnverbindungen.The invention relates to a process for the preparation of oligomeric Fatty acids and their lower alkyl esters by oligomerization of Fatty acids or their esters in the presence of transition metal salts and tin compounds.

Oligomere Fettsäuren und deren Ester, d. h. technische Gemische acyclischer und cyclischer Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. -ester, stellen wichtige Produkte dar, die zur Herstellung von Klebstoffen, Farben, Fasern, Korrosionsinhibitoren und Schmier stoffen dienen.Oligomeric fatty acids and their esters, d. H. technical mixtures acyclic and cyclic di-, tri- and oligocarboxylic acids or esters, are important products used in the production of Adhesives, paints, fibers, corrosion inhibitors and lubricants serve substances.

Unter den oligomeren Fettsäuren kommt den Dimerfettsäuren eine besondere Bedeutung zu. Üblicherweise werden solche Stoffe durch Oligomerisierung von ungesättigten Fettsäuren bei Temperaturen von 180 bis 250°C in Gegenwart von Tonerden, beispielsweise Mont morilloniten, erhalten [Fette, Seifen, Anstrichmittel, 72, 667 (1970)]. Das Verfahren ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß das Erreichen zufriedenstellender Ausbeuten in der Oligomerisie rung nicht nur vergleichsweise hohe Katalysatorkonzentrationen, sondern auch drastische Reaktionsbedingungen erforderlich macht, die mit hohem Energieaufwand verbunden sind. Among the oligomeric fatty acids is the dimer fatty acids special importance. Usually, such substances are through Oligomerization of unsaturated fatty acids at temperatures of 180 to 250 ° C in the presence of clays, for example Mont morillonites, obtained [fats, soaps, paints, 72, 667 (1970)]. However, the method has the disadvantage that the achievement of satisfactory yields in oligomerization not only comparatively high catalyst concentrations, but also requires drastic reaction conditions, which are associated with high energy consumption.

Aus Rev.Fr.Corps.Gras, 33, 431 (1986) ist bekannt, daß die Oligo merisierung von Linolsäure auch in Gegenwart von Ruthenium oder Nickel auf Aktivkohleträgern möglich ist. Obgleich das Verfahren mit geringen Katalysatorkonzentrationen auskommt, werden hohe Ausbeuten an Oligomeren erst bei Temperaturen oberhalb von 200°C erhalten.Rev.Fr. Corps. Grass, 33, 431 (1986) discloses that oligo merisierung of linoleic acid in the presence of ruthenium or Nickel on activated charcoal carriers is possible. Although the procedure with low catalyst concentrations get high Yields of oligomers only at temperatures above 200 ° C. receive.

In Fette, Seifen, Anstrichmittel, 80, 186 (1978) wird schließlich berichtet, daß sich Linolsäureester in Gegenwart von Rhodium-Ole finkomplexen und Zinn-(II)-chlorid schon bei 80°C quantitativ oligomerisieren lassen. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß die Herstellung von Rhodium-Olefinkomplexen mit einem hohen technischen Aufwand verbunden ist. Zudem ist die Verwendung von homogenen Rhodiumkatalysatoren aus ökonomischer Sicht wenig ren tabel.In Fette, Seifen, Anstrichmittel, 80, 186 (1978), finally reported that linoleic acid esters in the presence of rhodium-Ole finkomplexen and tin (II) chloride even at 80 ° C quantitatively allow to oligomerize. This method has the disadvantage that the preparation of rhodium olefin complexes with a high technical effort is connected. In addition, the use of homogeneous rhodium catalysts from an economic point of view less ren tabulated.

Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, ein neues Verfahren zur Oligomerisierung von Fettsäuren bzw. Fettsäureestern zu ent wickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.The object of the invention was now a new process for the oligomerization of fatty acids or fatty acid esters ent wrap, which is free of the disadvantages described.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung oligo merer Fettsäuren und deren Niedrigalkylester, das sich dadurch auszeichnet, daß man Fettsäuren mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen und 2, 3, 4 oder 5 Doppelbindungen oder deren Ester mit Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart vonThe invention relates to a process for preparing oligo merer fatty acids and their lower alkyl, which thereby characterized in that fatty acids having 16 to 24 carbon atoms and 2, 3, 4 or 5 double bonds or their esters with alcohols with 1 to 4 carbon atoms in the presence of

a) chromium, molybdenum and / or tungsten salts and
b) tin compounds oligomerized at elevated temperature.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Oligomerisierung von ungesättigten Fettsäuren und deren Estern nicht nur in Gegen wart von Zinnchloriden und Komplexen sehr edler und somit schwer zugänglicher Metalle gelingt, sondern auch durch Kombinationen von Zinnverbindungen und Salzen der vergleichsweise unedlen und leicht verfügbaren Metalle der Elemente der 6. Nebengruppe des Perioden systems katalysiert wird. Die Erfindung schließt dabei die Er kenntnis ein, daß das erfindungsgemäße Verfahren ohne die Bildung von Metall-Olefinkomplexen auskommt.Surprisingly, it was found that the oligomerization of unsaturated fatty acids and their esters not only in counter Of tin chlorides and complexes were very noble and thus heavy accessible metals succeed, but also by combinations of Tin compounds and salts of comparatively base and light available metals of the elements of the 6th subgroup of the periods system is catalyzed. The invention includes the Er note that the inventive method without the formation of metal-olefin complexes.

Als Ausgangsmaterial für die Oligomerisierung können Fettsäuren mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen und 2, 3, 4 oder 5 Doppelbindungen eingesetzt werden. Typische Beispiele sind Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure oder Clupanodonsäure. Auch die ent sprechenden Konjuenfettsäuren, die aus den genannten Fettsäuren durch Isomerisierung der Doppelbindungen in Gegenwart von Alkali erhalten werden [Römpp′s Chemielexikon, 9.Aufl., Thieme Verlag, Stuttgart, 1990, 5.2322], kommen für den Einsatz in der Oligomerisierung in Betracht. Bevorzugt werden Linolsäure, Konjuenfettsäure auf Basis Linolsäure oder deren Methylester ein gesetzt.As starting material for the oligomerization, fatty acids having 16 to 24 carbon atoms and 2, 3, 4 or 5 double bonds can be used. Typical examples are linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid or clupanodonic acid. The corresponding conjuenic fatty acids which are obtained from the stated fatty acids by isomerization of the double bonds in the presence of alkali [Römpp's Chemielexikon, 9th ed., Thieme Verlag, Stuttgart, 1990, 5.2322], are suitable for use in the oligomerization in consideration. Preference is given to using linoleic acid, conjuene fatty acid based on linoleic acid or its methyl ester.

Wie in der Fettchemie üblich, können die genannten Fettsäuren oder deren Ester auch als technische Gemische vorliegen, wie sie bei der Druckspaltung oder Umesterung von Fetten und Ölen, beispiels weise von Sojaöl, Sonnenblumenöl, Leinöl oder Fischöl anfallen. Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch solche technischen Fettsäurefraktionen in die Oligomerisierung eingesetzt werden, die neben gesättigten und einfach ungesättigten Fettsäuren die genannten mehrfach ungesättigten Fettsäuren zum überwiegenden Teil, d. h. zu mehr als 50 Gew.-% enthalten. As usual in fat chemistry, the fatty acids mentioned can be their esters are also present as technical mixtures, as in the pressure splitting or transesterification of fats and oils, for example example of soybean oil, sunflower oil, linseed oil or fish oil. In the sense of the method according to the invention can also be such technical fatty acid fractions used in the oligomerization which are in addition to saturated and monounsaturated fatty acids the said polyunsaturated fatty acids for the most part Part, d. H. to contain more than 50 wt .-%.

Als Katalysatoren können Salze der Elemente der VI. Nebengruppe des Periodensystems eingesetzt werden. Unter Salzen sind hierbei die Halogenide, Pseudohalogenide, Formiate und Acetate des Chroms, Molybdäns und Wolframs in den Oxidationsstufen 2 bis 6 zu verste hen. Bevorzugt wird die Oligomerisierung in Gegenwart von Molyb dänhalogeniden wie beispielsweise Molybdäntrichlorid, Molybdän tetrachlorid oder Molybdänpentachlorid durchgeführt.As catalysts, salts of the elements of VI. Subgroup of the periodic table can be used. Salts here are the halides, pseudohalides, formates and acetates of chromium, molybdenum and tungsten in the oxidation states 2 to 6 to hen hen. Preferably, the oligomerization is carried out in the presence of molybene dihalides such as molybdenum trichloride, molybdenum tetrachloride or molybdenum pentachloride.

Als Co-Katalysatoren können Zinnverbindungen zum Einsatz gelangen. Hierunter sind die Halogenide und Pseudohalogenide des Zinns in seinen Oxidationsstufen II und IV sowie Alkylzinnhalogenide zu verstehen. Typische Beispiele sind Zinndichlorid, Zinntetrachlorid oder Dibutylzinndichlorid. Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfah rens können auch Mischungen der genannten Zinnverbindungen einge setzt werden.As co-catalysts tin compounds can be used. Among them are the halides and pseudohalides of tin in its oxidation states II and IV and alkyltin halides too understand. Typical examples are tin dichloride, tin tetrachloride or dibutyltin dichloride. For the purposes of the Verfah inventive It is also possible to use mixtures of the abovementioned tin compounds be set.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah rens erfolgt die Oligomerisierung in Gegenwart von Molybdänchlo riden, insbesondere Molybdänpentachlorid, und Zinndichlorid, Zinntetrachlorid oder Dibutylzinndichlorid.In a preferred embodiment of the method according to the invention The oligomerization is carried out in the presence of molybdenum chloride riden, in particular molybdenum pentachloride, and tin dichloride, Tin tetrachloride or dibutyltin dichloride.

Die Chrom-, Molybdän- und/oder Wolframsalze können in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, die Zinnverbindungen in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% - jeweils be zogen auf den Fettsäureester - eingesetzt werden. Das molare Ver hältnis der Chrom-, Molybdän- und/oder Wolframsalze zu den Zinn verbindungen kann 1 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 6 betragen.The chromium, molybdenum and / or tungsten salts may be used in amounts of 0.1 to 5, preferably 1 to 3 wt .-%, the tin compounds in Amounts of 0.1 to 10, preferably 1 to 5 wt .-% - each be relied on the fatty acid ester - to be used. The molar Ver ratio of chromium, molybdenum and / or tungsten salts to tin compounds can be 1: 1 to 1:10, preferably 1: 2 to 1: 6 be.

Die Oligomerisierung kann durchgeführt werden, indem man Fettsäu ren oder Fettsäureester, Katalysator, Co-Katalysator und gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Chloroform, in einem Druckbehälter vorlegt und die Reaktionsmi schung nach Verschluß des Autoklaven bei einer Temperatur von 60 bis 150, vorzugsweise 80 bis 120°C und einem sich einstellenden autogenen Druck von 2 bis 5 bar über einen Zeitraum von 0,5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10 h umsetzt.The oligomerization can be carried out by adding fatty acid ren or fatty acid esters, catalyst, co-catalyst and optionally an organic solvent, such as Chloroform, presented in a pressure vessel and the Reaktionsmi after closure of the autoclave at a temperature of 60 to 150, preferably 80 to 120 ° C and an adjusting autogenous pressure of 2 to 5 bar over a period of 0.5 to 20, preferably 5 to 10 h.

Die oligomeren Fettsäuren beziehungsweise deren Ester fallen nach Abtrennung des Katalysators als farblose bis leicht gelb gefärbte Flüssigkeiten an und enthalten neben Anteilen an nicht umgesetz tem, gegebenenfalls in der Alkylkette strukturisomeriertem Aus gangsester, dimere, trimere sowie höhere acyclische und cyclische Produkte, deren Oligomerisierungsgrad mit Hilfe der Gelpermea tionschromatographie bestimmt werden kann. Die Produkte eignen sich insbesondere zur Herstellung von Schmierstoffen, Fasern und Klebstoffen.The oligomeric fatty acids or their esters fall after Separation of the catalyst as colorless to slightly yellow colored Liquids and contain, in addition to shares in unreacted tem, optionally structurized in the alkyl chain Aus gangster, dimeric, trimeric and higher acyclic and cyclic Products whose degree of oligomerization with the help of Gelpermea tion chromatography can be determined. The products are suitable especially for the production of lubricants, fibers and Adhesives.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.The following examples are intended to illustrate the subject matter of the invention explain without limiting it.

Examples Example 1:

In einem mit Argon beaufschlagten Glasautoklaven mit Rührer wurden 0,1 (0,38 mmol) Molybdänpentachlorid, 20 ml Chloroform, 0,5 g (1,52 mmol) Dibutylzinndichlorid mit 6,2 g (0,025 mol) Konjuen fettsäuremethylester auf Basis Linolfettsäuremethylester über ei nen Zeitraum von 20 h auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel mit Hilfe eines Rotationsverdampfers abgetrennt. Das resultierende Fettsäure estergemisch wurde gelpermeationschromatographisch analysiert und zeigte die folgende Zusammensetzung:In an argon-loaded glass autoclave with stirrer were 0.1 (0.38 mmol) molybdenum pentachloride, 20 ml chloroform, 0.5 g (1.52 mmol) dibutyltin dichloride with 6.2 g (0.025 mol) of Konjuen Fatty acid methyl ester based on Linolfettsäuremethylester via egg heated to 100 ° C for a period of 20 h. After cooling it was the catalyst is filtered off and the solvent with the aid of a Rotary evaporator separated. The resulting fatty acid ester mixture was analyzed by gel permeation chromatography and showed the following composition:

Monomerfettsäureester:Monomerfettsäureester: 32,6 Gew.-%32.6% by weight Dimerfettsäureester:Dimerfettsäureester: 16,2 Gew.-%16.2% by weight Trimerfettsäureester:Trimerfettsäureester: 26,7 Gew.-%26.7% by weight Höhere Oligomerfettsäureester:Higher oligomer fatty acid esters: 19,9 Gew.-%19.9% by weight

Example 2:

Analog Beispiel 1 wurden 6,2 g Konjuenfettsäureester in Gegenwart von 0,1 g (0,38 mmol) Molybdänpentachlorid und 0,3 g (1,52 mmol) Zinndichlorid-Dihydrat erhitzt. Das resultierende Fettsäureester gemisch zeigte die folgende Zusammensetzung:Analogously to Example 1, 6.2 g of conjuenic fatty acid ester in the presence of 0.1 g (0.38 mmol) molybdenum pentachloride and 0.3 g (1.52 mmol) Tin dichloride dihydrate heated. The resulting fatty acid ester Mixture showed the following composition:

Monomerfettsäure:Monomer: 25,5 Gew.-%25.5% by weight Dimerfettsäureester:Dimerfettsäureester: 17,8 Gew.-%17.8% by weight Trimerfettsäureester:Trimerfettsäureester: 33,5 Gew.-%33.5% by weight Höhere Oligomerfettsäureester:Higher oligomer fatty acid esters: 13,8 Gew.-%13.8% by weight

Example 3:

Analog Beispiel 1 wurden 6,2 g Konjuenfettsäureester in Gegenwart von 0,1 g (0,38 mmol) Molybdänpentachlorid und 0,4 g (1,52 mmol) Zinntetrachlorid erhitzt. Das resultierende Fettsäureestergemisch zeigte die folgende Zusammensetzung:Analogously to Example 1, 6.2 g of conjuenic fatty acid ester in the presence 0.1 g (0.38 mmol) molybdenum pentachloride and 0.4 g (1.52 mmol) Tin tetrachloride heated. The resulting fatty acid ester mixture showed the following composition:

Monomerfettsäureester:Monomerfettsäureester: 42,9 Gew.-%42.9% by weight Dimerfettsäureester:Dimerfettsäureester: 18,9 Gew.-%18.9% by weight Trimerfettsäureester:Trimerfettsäureester: 25,7 Gew.-%25.7% by weight Höhere Oligomerfettsäureester:Higher oligomer fatty acid esters: 12,4 Gew.-%12.4% by weight

Example 4:

Analog Beispiel 4 wurden 6,2 g Konjuenfettsäureester in Gegenwart von 0,15 g (0,38 mmol) Wolframhexachlorid und 0,46 g (1,52 mmol) Dibutylzinndichlorid erhitzt. Das resultierende Fettsäureester gemisch zeigte die folgende Zusammensetzung:Analogously to Example 4, 6.2 g of conjuenic fatty acid ester in the presence 0.15 g (0.38 mmol) tungsten hexachloride and 0.46 g (1.52 mmol) Dibutyltin dichloride heated. The resulting fatty acid ester Mixture showed the following composition:

MonomerfettsäureesterMonomerfettsäureester 56,5 Gew.-%56.5% by weight Dimerfettsäureester:Dimerfettsäureester: 17,5 Gew.-%17.5% by weight Trimerfettsäureester:Trimerfettsäureester: 5,4 Gew.-%5.4% by weight Höhere Oligomerfettsäureester:Higher oligomer fatty acid esters: 3,1 Gew.-%3.1% by weight

Claims

1. A process for the preparation of oligomeric fatty acids and their lower alkyl, characterized in that fatty acids having 16 to 24 carbon atoms and 2, 3, 4 or 5 Doppelbin compounds or their esters with alcohols having 1 to 4 carbon atoms in the presence of

2. The method according to claim 1, characterized in that in the oligomerization linoleic acid, based on Linoleic acid or its methyl ester is used.

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that that the oligomerization in the presence of Molybdänhaloge niden performs.

4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the oligomerization in the presence of Tin halides and / or alkyltin halides.

5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the oligomerization in the presence of Molybdenum chlorides and tin dichloride, tin tetrachloride or Dibutyltin dichloride performs.

6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the chromium, molybdenum and / or wolves Ramsalze in amounts of 0.1 to 5 wt .-% - based on the Fatty acid ester - uses.

7. The method according to at least one of claims 1 to 6, characterized characterized in that the tin compounds in amounts of 0.1 to 10 wt .-% - based on the fatty acid ester - uses.

8. The method according to at least one of claims 1 to 7, characterized characterized in that the chromium, molybdenum and / or wolves ramsalze and the tin compounds in a molar ratio of 1: 1 until 1: 10 starts.

9. The method according to at least one of claims 1 to 8, characterized characterized in that the oligomerization at temperatures from 60 to 150 ° C.