DE4102500A1 - PROCESS FOR PRODUCING BRANCH FATS - Google Patents
PROCESS FOR PRODUCING BRANCH FATSInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verzweigter Fettstoffe durch Addition von Maleinsäureanhydrid an ungesättigte Fettsäuren oder deren Ester in Gegenwart von Rhodium- und/oder Platinkatalysatoren.The invention relates to a method for producing branched Fatty substances by addition of maleic anhydride to unsaturated Fatty acids or their esters in the presence of rhodium and / or Platinum catalysts.
Verzweigte Fettstoffe zeichnen sich gegenüber linearen Fettstoffen durch niedrigere Stockpunkte, geringere Flüchtigkeit, bessere Oxidationsstabilität, höheres Netzvermögen und leichtere Konfek tionierbarkeit aus. Sie stellen damit wichtige Rohstoffe zur Her stellung von oberflächenaktiven Mitteln, wie beispielsweise Tensiden, Schmierstoffen, Walz- und Ziehölen, Kosmetika, Textil- und Papierhilfsmitteln dar [DE-A1-28 28 384].Branched fatty substances are distinguished from linear fatty substances by lower pour points, lower volatility, better Oxidation stability, higher wetting power and lighter Konfek ability to be operated. They thus provide important raw materials position of surfactants, such as Surfactants, lubricants, rolling and drawing oils, cosmetics, textile and paper auxiliaries [DE-A1-28 28 384].
Ein bewährtes Verfahren zur Herstellung verzweigter Fettstoffe ist die Addition von Maleinsäureanhydrid (MSA) an ungesättigte Fett säuren oder deren Ester ("Maleinierung"). Werden einfach ungesät tigte Fettstoffe eingesetzt, erfolgt die Umsetzung als sogenannte "En-Reaktion" [Fat Sci.Technol., 90, 1 (1988)]; werden hingegen Fettstoffe mit zwei oder mehr Doppelbindungen verwendet, findet eine Diels-Alder-Reaktion statt. Beide Reaktionen werden katalysatorfrei bei Temperaturen oberhalb von 200°C durchgeführt und verlaufen wenig selektiv [Oil and Soip, 18/19, 23 (1942), J.M.Oil. Chem. Soc., 25, 254 (1948)].A proven method for producing branched fatty substances the addition of maleic anhydride (MSA) to unsaturated fat acids or their esters ("maleination"). Just become unsatisfied used fatty substances, the implementation takes place as so-called "Ene-reaction" [Fat Sci. Technol., 90, 1 (1988)]; be against it Fatty substances used with two or more double bonds finds a Diels-Alder reaction. Both reactions will be carried out catalyst-free at temperatures above 200 ° C. and are not very selective [Oil and Soip, 18/19, 23 (1942), J.M.Oil. Chem. Soc., 25, 254 (1948)].
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Her stellung verzweigter Fettstoffe zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.The object of the invention was to provide a method for Her To develop branched fatty substances that are free from the described disadvantages.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung ver zweigter Fettstoffe durch Addition von Maleinsäureanhydrid an un gesättigte Fettsäuren oder deren Niedrigalkylester, das sich da durch auszeichnet, daß man Maleinsäureanhydrid mit Fettsäuren mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1, 2, 3, 4 oder 5 Doppelbindungen oder deren Ester mit Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart mindestens eines Rhodium- und/oder Platinkatalysators umsetzt.The invention relates to a process for the preparation ver branched fatty substances by addition of maleic anhydride to un saturated fatty acids or their lower alkyl esters that are there characterized in that one comprises maleic anhydride with fatty acids 16 to 24 carbon atoms and 1, 2, 3, 4 or 5 double bonds or their esters with alcohols having 1 to 4 carbon atoms in Presence of at least one rhodium and / or platinum catalyst implements.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Maleinierung von Fettsäuren beziehungsweise Fettsäureestern in Gegenwart von Rho diumsalzen schon bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen zu hohen Ausbeuten an Additionsprodukten führt.Surprisingly, it has been found that the painting of Fatty acids or fatty acid esters in the presence of Rho dium salts even at relatively low temperatures high yields of addition products leads.
Als Ausgangsprodukt für die Herstellung der verzweigten Fettstoffe kommen Fettsäuren mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen und 1, 2, 3, 4 oder 5 Doppelbindungen sowie deren Ester mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen in Betracht. Typische Beispiele hierfür sind Palmitolein säure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Chaulmoograsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Gadoleinsäure, Arachidon säure, Erucasäure oder Clupanodonsäure sowie deren Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylester. Bevorzugt ist der Einsatz von Ölsäure oder Ölsäuremethylester.As starting material for the production of branched fatty substances come fatty acids with 16 to 24 carbon atoms and 1, 2, 3, 4 or 5 double bonds and their esters with 1 to 4 carbon atoms into consideration. Typical examples are palmitolein acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, chaulmoogric acid, Ricinoleic, linoleic, linolenic, gadoleic, arachidonic acid, erucic acid or clupanodonic acid and their methyl, Ethyl, propyl or butyl ester. Preference is given to the use of Oleic acid or oleic acid methyl ester.
Wie in der Fettchemie üblich, können die Fettsäuren beziehungs weise deren Ester auch als technische Schnitte vorliegen wie sie bei der Druckspaltung oder Umesterung natürlicher Fette und Öle, wie beispielsweise Baumwollöl, Erdnußöl, Rapsöl, Leinöl, Sojaöl, Korianderöl, Sonnenblumenöl, Chaulmoograöl, Rindertalg oder Fischöl anfallen. Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch solche Fettsäurefraktionen eingesetzt werden, die neben ge sättigten Fettsäuren die ungesättigten Fettsäuren zum überwiegen den Anteil, d. h. zu mehr als 50 Gew.-% enthalten.As usual in fatty chemistry, the fatty acids can be related whose esters are also available as technical cuts as they in the pressure splitting or transesterification of natural fats and oils, such as cottonseed oil, peanut oil, rapeseed oil, linseed oil, soybean oil, Coriander oil, sunflower oil, chaulmoogra oil, beef tallow or Fish oil accumulate. In the sense of the method according to the invention also such fatty acid fractions are used, in addition to ge Saturated fatty acids outweigh the unsaturated fatty acids the proportion, d. H. to contain more than 50 wt .-%.
Das Maleinsäureanhydrid und die ungesättigten Fettsäuren bezie hungsweise deren Ester können im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 4 : 1 eingesetzt werden; vorzugsweise beträgt das Verhältnis 2 :1.The maleic anhydride and the unsaturated fatty acids relate As their esters can in a molar ratio of 1: 1 to 4: 1 are used; preferably, the ratio is 2: 1.
Die Rhodiumkatalysatoren können homogener oder heterogener Natur sein, d. h. in der Reaktionsmischung löslich oder unlöslich sein. Unter homogenen Rhodiumkatalysatoren, deren Verwendung bevorzugt ist, sind im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens die Haloge nide, Acetylacetonate, Acetate und Formiate des Rhodiums in seiner Oxidationsstufe III zu verstehen; daneben können auch Mischungen der genannten Salze zum Einsatz gelangen. Als heterogene Rhodium katalysatoren kommt elementares Rhodium auf anorganischen Träger materialien, beispielsweise Aktivkohle, in Betracht.The rhodium catalysts may be homogeneous or heterogeneous in nature be, d. H. be soluble or insoluble in the reaction mixture. Among homogeneous rhodium catalysts, their use is preferred is, in the context of the method according to the invention, the halogens nides, acetylacetonates, acetates and formates of rhodium in its To understand oxidation state III; In addition, mixtures can also the said salts are used. As heterogeneous rhodium catalysts comes elemental rhodium on inorganic support materials, such as activated carbon, into consideration.
Unter Platinkatalysatoren sind die Halogenide, Acetylacetonate, Acetate und Formiate des Platins in seinen Oxidationsstufen II und IV zu verstehen.Among platinum catalysts are the halides, acetylacetonates, Acetates and formates of platinum in its oxidation states II and IV to understand.
Die Rhodium- und/oder Platinkatalysatoren können in Konzentrati onen von 0,005 bis 10 Gew.-% - bezogen auf das Maleinsäureanhydrid - eingesetzt werden. Im Hinblick auf eine hohe Reaktionsgeschwin digkeit, eine zufriedenstellende Ausbeute an Additionsprodukten und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens hat es sich als optimal erwiesen, die Reaktion in Gegenwart von 0,01 bis 2 Gew.-% des Rhodium- und/oder Platinkatalysators - bezogen auf das Maleinsäu reanhydrid - durchzuführen.The rhodium and / or platinum catalysts can in concentrate onen of 0.005 to 10 wt .-% - based on the maleic anhydride - be used. With regard to a high reaction rate a satisfactory yield of addition products and the economics of the process have proven to be optimal proved the reaction in the presence of 0.01 to 2 wt .-% of Rhodium and / or platinum catalyst - based on the Maleinsäu Anhydride - perform.
Die Addition des Maleinsäureanhydrids an die ungesättigten Fett säuren oder deren Ester kann bei Temperaturen von 50 bis 175°C erfolgen. Im Hinblick auf eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit und eine zufriedenstellende Ausbeute an Additionsprodukten hat es sich als optimal erwiesen, die Reaktion bei Temperaturen von 90 bis 150°C durchzuführen.The addition of maleic anhydride to the unsaturated fat acids or their esters can be at temperatures of 50 to 175 ° C. respectively. With regard to a high reaction speed and it has a satisfactory yield of addition products proved to be optimal, the reaction at temperatures of 90 to 150 ° C to perform.
Für die Umsetzung reicht es aus, Maleinsäureanhydrid, Fettsäure beziehungsweise Ester und Katalysator vorzulegen und über einen Zeitraum von 1 bis 48, vorzugsweise 8 bis 24 h unter Rühren zu erhitzen. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann die Additionsreaktion auch in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise Chloroform, 1,2-Dichlorpropan, Isooctan, Dioxan, Dimethylformamid, Propylencarbonat, Ethylacetat oder Acetonitril durchgeführt werden.For the implementation, it is sufficient, maleic anhydride, fatty acid or ester and catalyst to submit and on a Period of 1 to 48, preferably 8 to 24 hours with stirring heat. In a particular embodiment of the invention the addition reaction also in the presence of a solvent, for example, chloroform, 1,2-dichloropropane, isooctane, dioxane, Dimethylformamide, propylene carbonate, ethyl acetate or acetonitrile be performed.
Bei der Addition von Maleinsäureanhydrid an die ungesättigten Fettsäuren oder deren Ester können eine Vielzahl isomerer, cycli scher oder acyclischer Produkte entstehen. Bei Einsatz von Ölsäure oder Ölsäureester ist davon auszugehen, daß im wesentlichen Addi tionsprodukte des MSA in Nachbarstellung zur Doppelbindung der Fettsäurekomponente entstehen [J.Am.Oil.Chem.Soc., 25, 158 (1948); Fette, Seifen, Anstrichmt., 71, 644 (1969); Acta Ch:.Scand., 036, 481 (1982)]. In the addition of maleic anhydride to the unsaturated Fatty acids or their esters can be a variety of isomeric, cyclic shear or acyclic products. When using oleic acid or oleic acid ester it can be assumed that substantially Addi MSA products adjacent to the double bond of Fatty acid components are formed [J.Am.Oil.Chem.Soc., 25, 158 (1948); Fats, soaps, Anstrichmt., 71, 644 (1969); Acta Ch: Scand., 036, 481 (1982)].
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen verzweigten Fettstoffe zeigen emulgierende Eigenschaften und eignen sich bei spielsweise zur Herstellung von Schmierstoffen.The branched obtainable by the process according to the invention Fats have emulsifying properties and are useful in For example, for the production of lubricants.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.The following examples are intended to illustrate the subject matter of the invention explain without limiting it.
In einem 100 ml Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wur den 28,2 g (0,1 mol) technische Ölsäure (Edenor® F-TiO5, Iodzahl 98, Fa. Henkel KGaA) und 19,6 g (0,2 mol) Maleinsäureanhydrid vorgelegt und mit 0,7 g (2,5 mol) Rhodiumtrichlorid-Trihydrat versetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 110°C erwärmt und 24 h gerührt. Nach gelpermeationschromatographischer Analyse des Reak tionsproduktes betrug die Ausbeute an Additionsprodukten 37% der theoretischen Menge.In a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer and reflux condenser, 28.2 g (0.1 mol) of technical grade oleic acid (Edenor® F-TiO 5 , iodine number 98, Henkel KGaA) and 19.6 g (0.2 mol) Presented maleic anhydride and treated with 0.7 g (2.5 mol) of rhodium trichloride trihydrate. The reaction mixture was warmed to 110 ° C and stirred for 24 h. After gel permeation chromatographic analysis of the reac tion product, the yield of addition products was 37% of the theoretical amount.
Die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe wurden durch Vakuumdestilla tion (120°C, 0,2 Torr) abgetrennt und die Hauptproduktfraktion durch IR- sowie 13C-NMR-Spektrospkopie charakterisiert. Die Er gebnisse sind in den Tab. 1 und 2 zusammengefaßt.The unreacted starting materials were separated by Vakuumdestilla tion (120 ° C, 0.2 Torr) and characterized the main product fraction by IR and 13 C NMR spectroscopy. The results are summarized in Tab. 1 and 2.
Beispiel 1 wurde wiederholt. Anstelle einer Temperatur von 110°C wurde die Reaktion jedoch bei 130°C durchgeführt. Die Ausbeute an Additionsprodukten betrug 68% der theoretischen Menge.Example 1 was repeated. Instead of a temperature of 110 ° C however, the reaction was carried out at 130 ° C. The yield Addition products was 68% of the theoretical amount.
Analog Beispiel 1 wurden 28,2 g technische Ölsäure, 19,6 g Maleinsäureanhydrid und 1,0 g (2,5 mmol) Rhodiumtris(acetylaceto nat) zur Reaktion gebracht. Die Ausbeute an Additionsprodukten betrug 49% der theoretischen Menge. Analogously to Example 1, 28.2 g of technical oleic acid, 19.6 g Maleic anhydride and 1.0 g (2.5 mmol) rhodium tris (acetylaceto nat) reacted. The yield of addition products was 49% of the theoretical amount.
Analog Beispiel 1 wurden 28,2 g technische Ölsäure, 19,6 g Maleinsäureanhydrid und 0,6 g (1,25 mmol) Rhodiumbisacetat-Dimer zur Reaktion gebracht. Die Ausbeute an Additionsprodukten betrug 58% der theoretischen Menge.Analogously to Example 1, 28.2 g of technical oleic acid, 19.6 g Maleic anhydride and 0.6 g (1.25 mmol) of rhodium bisacetate dimer reacted. The yield of addition products was 58% of the theoretical amount.
Analog Beispiel 1 wurden 29,7 g (0,1 mol) technischer Ölsäureme thylester (Edenor MeTiO5, Iodzahl 97, Fa.Henkel KGaA), 19,6 g Ma leinsäureanhydrid und 0,7 g (2,5 mmol) Rhodiumtrichlorid-Trihydrat zur Reaktion gebracht. Die Umsetzung wurde bei 150°C durchgeführt. Die Ausbeute an Additionsprodukten betrug 81% der theoretischen Menge.29.7 g (0.1 mol) of industrial oleic acid methyl ester (Edenor MeTiO 5 , iodine value 97, Fa.Kenkel KGaA), 19.6 g of maleic anhydride and 0.7 g (2.5 mmol) of rhodium trichloride were used as in Example 1. Trihydrate reacted. The reaction was carried out at 150 ° C. The yield of addition products was 81% of the theoretical amount.
Analog Beispiel 1 wurden 28,2 g technische Ölsäure, 19,6 g Maleinsäureanhydrid und 2,6 mg (0,01 mmol) Rhodiumtrichlorid- Trihydrat bei einer Temperatur von 150°C zur Reaktion gebracht. Die Ausbeute an Additionsprodukten betrug 75% der theoretischen Menge.Analogously to Example 1, 28.2 g of technical oleic acid, 19.6 g Maleic anhydride and 2.6 mg (0.01 mmol) rhodium trichloride Trihydrate reacted at a temperature of 150 ° C. The yield of addition products was 75% of the theoretical Amount.
Analog Beispiel 1 wurden 28,2 g technische Ölsäure, 19,6 g Maleinsäureanhydrid und 5,3 mg (0,02 mmol) Rhodiumtrichlorid- Trihydrat bei einer Temperatur von 150°C zur Reaktion gebracht. Die Ausbeute an Additionsprodukten betrug 78% der theoretischen Menge. Analogously to Example 1, 28.2 g of technical oleic acid, 19.6 g Maleic anhydride and 5.3 mg (0.02 mmol) rhodium trichloride Trihydrate reacted at a temperature of 150 ° C. The yield of addition products was 78% of the theoretical Amount.
Analog Beispiel 1 wurden 28,2 g technische Ölsäure, 19,6 g Maleinsäureanhydrid und 0,7 g (2,5 mmol) Platindichlorid über ei nen Zeitraum von 24 h bei einer Temperatur von 110°C zur Reaktion gebracht. Die Ausbeute an Additionsprodukten betrug 40% der theoretischen Menge.Analogously to Example 1, 28.2 g of technical oleic acid, 19.6 g Maleic anhydride and 0.7 g (2.5 mmol) of platinum dichloride over ei a period of 24 h at a temperature of 110 ° C for the reaction brought. The yield of addition products was 40% of theoretical amount.
Analog Beispiel 1 wurden 28,2 g technische Ölsäure, 19,6 g Maleinsäureanhydrid und 1,3 g (2,5 mmol) Hexachloroplatinsäure über einen Zeitraum von 24 h bei einer Temperatur von 110°C zur Reaktion gebracht. Die Ausbeute an Additionsprodukten betrug 64% der theoretischen Menge.Analogously to Example 1, 28.2 g of technical oleic acid, 19.6 g Maleic anhydride and 1.3 g (2.5 mmol) of hexachloroplatinic acid over a period of 24 h at a temperature of 110 ° C for Reaction brought. The yield of addition products was 64% the theoretical amount.
Analog Beispiel 1 wurden 28,2 g technische Ölsäure, 19,6 g Maleinsäureanhydrid und 5,1 g eines heterogenen Rhodi um/Aktivkohle-Katalysators mit 5 Gew.-% Rhodium - entsprechend 2,5 mmol Rhodium - über einen Zeitraum von 24 h bei einer Temperatur von 110°C zur Reaktion gebracht. Die Ausbeute an Additionspro dukten betrug 43% der theoretischen Menge.Analogously to Example 1, 28.2 g of technical oleic acid, 19.6 g Maleic anhydride and 5.1 g of a heterogeneous Rhodi um / activated carbon catalyst with 5 wt .-% rhodium - corresponding to 2.5 mmol rhodium - over a period of 24 h at a temperature of 110 ° C reacted. The yield of addition pro was 43% of the theoretical amount.
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