DE4102254A1

DE4102254A1 - Metal-ion-free developer compsn. - contg. choline, tri:methyl-(hydroxy-ethoxyethyl)ammonium hydroxide, alkanol-amine and water, useful in developing of positive photoresists

Info

Publication number: DE4102254A1
Application number: DE4102254A
Authority: DE
Inventors: Irina Dr Menz; Raik Hartlep; Klaus Lehmann; Brigitte Dr Nussbruecker; Winfried Kuehne; Monika Hundertmark; Elfriede Haehnel; Joachim Barnikow; Wolfgang Baumbach; Charlotte Dr Rabe; Gundolf Goebel
Original assignee: FOTOCHEM WERKE GmbH
Current assignee: FOTOCHEM WERKE GmbH
Priority date: 1990-03-01
Filing date: 1991-01-23
Publication date: 1991-09-05
Also published as: DD293211A5

Abstract

Metal ion-free developer compsn. (I) for high-contrast developing of positive photoresists based on naphthoquinone-diazide/novana ween the casing (8) and the grid (4) surfaces (12A) (13) and (41A). Coolant leak flow across these surfaces causes a depression which forces the casing (8) toward the grid (4). A surface (12) is provided to supress oscillation of the fuel element casing (8). Pref. surfaces provided on each of the two opposite sides of the outer surface of the lower grid plate of the fuel element are placed for the resultant forces to be differently positioned. The forces produced are also different on each of any two opposite sides. A force is produced on all sides of the fuel element casing. Surface elements are provided on the outer surface of the grid which hinder any flow of coolant from outside the fuel element casing. An element on the downstream side of the coolant leakage channel hinders flow but does not reduce the depression produced forces. The depression is produced by a section of a venturi. The dimensions of the venturi are related to various dimensions of the lower grid plate (4). USE/ADVANTAGE - For fuel element casings for use in boiling water reactors. Tends to supress leakage flow between the fuel element casing and the lower fuel rod grid and prevent creep deformation of the casing. Oscillations and flutter cased by leak flow supression method are corrected for.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft den Einsatz eines metallionenfreien wäßrigen Entwicklers bei der fotolithografischen Strukturierung von Positivfotoresistmaterialien auf Naphthochinondiazid/Novolakbasis, der bei der Fertigung mikroelektronischer Bauelemente eine Hochauflösung kleinster Strukturen bis in den Submikrometerbereich zuläßt.The invention relates to the use of a metal ion-free aqueous developer in the photolithographic Structuring of positive photoresist materials naphthoquinonediazide / novolak based, the in the manufacture of microelectronic components a high resolution of the smallest structures down to the Permits submicron range.

Characteristic of the known prior art

Fotoresistschichten, insbesondere positiv arbeitende Schichten auf Basis von 1,2-Naphthochinondiaziden und Novolaken, werden im allgemeinen mit wäßrigen Lösungen von Basen entwickelt. Dabei werden die belichteten Schichtbereiche gelöst und ausgewaschen. Die üblicherweise verwendeten anorganischen Alkalien haben den Nachteil, daß sie die als Schichtträger dienenden Wafer aus Silicium und anderen Leiter- und Halbleitermaterialien durch Eindiffundieren von Metallionen verunreinigen. Um diesen Nachteil zu beseitigen, wurden wäßrige metallionenfreie konzentrierte Lösungen von Tetraalkylammoniumhydroxid oder Cholin eingesetzt (US-PS 44 23 138, JP-A 35 424/81). Photoresist layers, especially positive ones Layers based on 1,2-naphthoquinonediazides and novolaks are generally mixed with aqueous Solutions developed by bases. The exposed and washed out layer areas. The commonly used inorganic alkalis have the disadvantage that they are used as layer supports serving wafers made of silicon and other conductive and semiconductor materials by diffusion contaminated by metal ions. To this disadvantage to eliminate, were aqueous metal ion-free concentrated solutions of tetraalkylammonium hydroxide or choline used (US-PS 44 23 138, JP-A 35 424/81).

Diese Lösungen sind aber gewöhnlich so aggressiv, daß sie beim Entwickeln nicht nur die Bildstellen, sondern auch die Nichtbildstellen der Fotoresistschicht angreifen. Wenn man die Lösungen so weit verdünnt, daß beim Entwickeln nur die Bildstellen gelöst werden, wird die Zeit bis zur vollständigen Entfernung der auszulösenden Bereiche zu sehr verlängert bzw. es werden sehr lange Belichtungszeiten benötigt.But these solutions are usually so aggressive that when developing it, not only the image areas, but also the non-image areas of the photoresist layer attack. If you look at the solutions so far thinned that when developing only the image areas will be resolved, the time to complete Removed the areas to be triggered too much or there will be very long exposure times needed.

Zur Verbesserung des Kontrastverhaltens werden Zusätze von Fluortensiden oder Polyethoxysulfon- bzw. -carbonsäureestern (EP-PS 1 29 106, US-PS 46 61 436, EP-PS 1 78 496, EP-PS 2 31 028, US-PS 46 13 561) vorgeschlagen, die allerdings längere Entwicklungszeiten erfordern und die Schaumbildung während der Entwicklung erhöhen. Ohnehin neigen die metallionenfreien Entwickler auf Tetraalkylammoniumhydroxidbasis stärker zur Schaumbildung als die alkalihaltigen Entwickler, was sich besonders im Gebiet kleinster Strukturen negativ auf die Strukturabbildungsgüte auswirkt. In DE-PS 37 05 895 wird zur Beseitigung des Schaumes ein zusätzlicher Spülvorgang mit schwach konzentrierten Tetramethylammoniumhydroxidlösungen vorgeschlagen, denen organische Lösungsmittel, wie z. B. Ethanol, zugefügt sind.To improve the contrast behavior Additions of fluorosurfactants or polyethoxysulfone or carboxylic acid esters (EP-PS 1 29 106, US-PS 46 61 436, EP-PS 1 78 496, EP-PS 2 31 028, US-PS 46 13 561), but the longer one Development times require and foam formation increase during development. Tend anyway the metal ion-free developers based on tetraalkylammonium hydroxide more foaming than the alkali developer, which is special negative in the area of the smallest structures affects the structure mapping quality. In DE-PS 37 05 895 is used to remove the foam additional rinsing with weakly concentrated Tetramethylammonium hydroxide solutions proposed which organic solvents, such as. B. Ethanol, are added.

In EP-PS 2 86 272 wird eine Mischung aus Tetraalkylammoniumhydroxid mit Alkanolaminen als Hochkontrastentwickler beschrieben, der im Vergleich zu Entwicklern auf reiner Alkanolaminbasis (US-PS 44 64 461, US-PS 45 30 895) verbesserte Sprüheigenschaften aufweist. Um eine gute Benetzung der Lackoberfläche zu erreichen, wird ein Zusatz eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes vorgeschlagen, welcher allerdings infolge erhöhter Schaumbildung einen längeren Spülvorgang verlangt. In EP-PS 2 86 272 a mixture of tetraalkylammonium hydroxide with alkanolamines as high contrast developers described the comparison to developers based on pure alkanolamine (US-PS 44 64 461, US-PS 45 30 895) improved spray properties having. To ensure good wetting of the paint surface to achieve an addition of a proposed nonionic surfactant, which however due to increased Foam formation requires a longer rinsing process.

Den Zusatz von Natriumsilikat zur Kontraststeigerung zu Tetraalkylammoniumhydroxidlösungen weist WO-PS 84/00 826 aus, wobei darüber hinaus die Erosion der Aluminiumoberfläche bei der Fotoresistentwicklung auf Aluminiumsubstraten vermindert wird. Allerdings verursacht das Silikat Krustenbildungen und Beläge in und an den Düsen der Entwicklersprüheinrichtungen, so daß häufiges Spülen der Apparaturen mit destilliertem Wasser notwendig ist, um ein Zusetzen der Düsen zu vermeiden. Den Einsatz neuartiger quarternärer Ammoniumhydroxide vom TypThe addition of sodium silicate to increase contrast points to tetraalkylammonium hydroxide solutions WO-PS 84/00 826, in addition to erosion the aluminum surface during photoresist development is reduced on aluminum substrates. However, the silicate causes crust formation and deposits in and on the nozzles of the developer spraying devices, so that frequent flushing of the Equipment with distilled water is necessary to avoid clogging of the nozzles. The use of new quaternary ammonium hydroxides of type

R₁, R₂, R₃ = gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1-5 C-Atomen
n = 1-10R₁, R₂, R₃ = same or different alkyl groups with 1-5 carbon atoms
n = 1-10

als Entwickler beschreibt EP-PS 1 77 905. Diese Entwicklerlösungen unterscheiden sich in ihrem Kontrastverhalten aber nur wenig von den Entwicklern auf Tetraalkylammoniumhydroxid- oder Cholinbasis.describes EP-PS 1 77 905 as developer. These developer solutions differ in their contrast behavior but little of the developers based on tetraalkylammonium hydroxide or choline.

Mit der zunehmenden Miniaturisierung der mikrolithografischen Strukturen wird die Forderung nach einem immer breiteren Belichtungsspielraum gestellt. So ergeben sich bei der fotolithografischen Strukturierung der Fotoresists insbesondere auf ausgeprägt topologischen Unterlagen infolge starker Resistdickeschwankungen über den gesamten Wafer erhebliche Strukturmaßschwankungen. With the increasing miniaturization of microlithographic The demand for structures an ever wider exposure latitude. This results in the photolithographic Structuring the photoresists in particular based on pronounced topological documents strong resist thickness fluctuations over the entire Wafer considerable structural dimension fluctuations.

Diese Maßschwankungen sind gemindert, wenn das Strukturmaß nur gering von der Belichtungsdosis abhängt, d. h. u. a. wenn stark überbelichtet werden kann, ohne daß sich z. B. die Resiststegbreite signifikant verringert. So wird ständig nach Fotoresistmaterialien und Entwicklern gesucht, die einen breiten Belichtungsspielraum zulassen. Bei der Resiststrukturierung auf Aluminiumsubstraten wird bei Verwendung von ungepufferten Tetraalkylammoniumhydroxid als Entwickler insbesondere bei langen Entwicklungszeiten eine Erosion der Aluminiumoberfläche beobachtet, die entweder durch Verwendung natriumsilikathaltiger gepufferter Entwickler vermieden werden oder durch Reduzierung des Kupfergehaltes im Aluminium minimiert werden kann (SPIE 1086-38 1989). Die Erosion der Aluminiumoberfläche durch Entwicklereinwirkung erschwert das Wiederverwenden bereits genutzter Wafer als Reparatur-Varianten zur Neubeschichtung und -strukturierung des Fotoresists, da die inhomogene Aluminiumoberfläche Haftprobleme des Fotoresists verursacht. Andererseits bringt ein notwendiger Entwicklerwechsel in der technologischen Fertigung von Schaltkreisen einen erheblichen technologischen Mehraufwand.These dimensional fluctuations are reduced if that Structural dimension only small from the exposure dose depends, d. H. u. a. when heavily overexposed can be without z. B. the resist web width significantly decreased. So is constantly after Looking for photoresist materials and developers who allow a wide exposure latitude. At resist patterning on aluminum substrates when using unbuffered tetraalkylammonium hydroxide as a developer especially at long development times erosion of the aluminum surface observed that either through Use of buffered sodium silicate Developers can be avoided or through reduction of the copper content in aluminum can be minimized can (SPIE 1086-38 1989). The erosion of the aluminum surface complicated by developer reusing already used ones Wafers as repair variants for new coating and structuring of the photoresist, since the inhomogeneous aluminum surface adhesion problems of the Causes photo resists. On the other hand, it brings necessary change of developer in the technological Manufacturing circuits a substantial technological extra effort.

Aim of the invention

Ziel der Erfindung ist es, einen metallionenfreien Entwickler zur Entwicklung für Positivresists auf Naphthochinondiazid/Novolakbasis zu erstellen, dessen Verwendung einerseits zu einer verbesserter Maßtreue und Abbildungsgüte der Resiststrukturen bis in den Submikrometerbereich führt, eine Verringerung der Vorverzerrung der Schablonenmaße gewährleistet und somit bei höherer Produktivität die Herstellung von elektronischen Schaltkreisen mit höherem Integrationsgrad gestattet und andererseits infolge geringerer Erosion der Aluminiumoberfläche durch den Entwickler bei der Resiststrukturierung auf Al-Substraten eine Wiederverwendung solcher benutzter Al-Substrate der Reparaturvarianten ermöglicht.The aim of the invention is a metal ion-free Developer to develop positive resists based on naphthoquinonediazide / novolak create its use on the one hand to a improved dimensional accuracy and image quality of the resist structures down to the submicrometer range leads to a reduction in the predistortion of the Template dimensions guaranteed and thus at higher productivity the production of electronic circuits allowed with a higher degree of integration and on the other hand due to less erosion of the aluminum surface by the developer during resist structuring reuse on Al substrates such used Al substrates of the repair variants enables.

State the nature of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen weniger zur Schaumbildung neigenden hochempfindlichen Entwickler zur Entwicklung von Positivfotoresists auf Naphthochinondiazid/Novolakbasis mit weiter gesteigertem Entwicklungskontrast und gutem Benetzungsverhalten sowie geringerer Aggressivität gegenüber Aluminiumschichten zu erstellen.The invention has for its object a less sensitive to foam Developer to develop positive photo resists based on naphthoquinonediazide / novolak with further increased development contrast and good wetting behavior and less Aggressiveness towards aluminum layers too create.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß eine Mischung aus geeigneten organischen Basen verwendet wird, welche ohne Zusatz von Tensiden ein hervorragendes Benetzungs- und Kontrastverhalten aufweist. Die erfindungsgemäße Entwicklerlösung (Anwendungsbeispiel 1 und 2) besteht aus einer Mischung aus Alkanolamin, vorzugsweise Monoethanolamin, Cholin, Trimethyl-(hydroxyethoxy ethyl)ammoniumhydroxid (TMHEAH) und Wasser. Cholin und TMHEAH werden gemeinsam bei der Umsetzung von Trimethylamin mit Ethylenoxid im wäßrigen Milieu gebildet, wobei das Molverhältnis Cholin : TMHEAH gezielt über die Reaktionstemperatur und Ethylenoxidkonzentration eingestellt werden kann. Die entsprechenden Herstellungsvarianten sind im Herstellungsbeispiel 1 und 2 beschrieben. Das Molverhältnis kann über C¹³ NMR-spektroskopische Messung der erhaltenen wäßrigen Lösungen ermittelt werden und sollte zwischen 1 : 0,1 bis 1 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 0,3 bis 1 : 0,9 liegen.According to the invention, the object is achieved by that a mixture of suitable organic bases is used, which without the addition of surfactants excellent wetting and contrast behavior having. The developer solution according to the invention (Application example 1 and 2) consists of a mixture of alkanolamine, preferably monoethanolamine, Choline, trimethyl (hydroxyethoxy ethyl) ammonium hydroxide (TMHEAH) and water. Choline and TMHEAH are working together on the implementation of trimethylamine with ethylene oxide in aqueous milieu formed, the molar ratio Choline: TMHEAH targeted over the reaction temperature and ethylene oxide concentration can be. The corresponding manufacturing variants are in manufacturing example 1 and 2 described. The molar ratio can be above C13 NMR spectroscopic measurement of the obtained aqueous solutions should and should be determined between 1: 0.1 to 1: 1, preferably between 1: 0.3 to 1: 0.9.

Zu solchen Cholin/TMHEAH-Lösungen, deren Alkalität mit dest. Wasser auf Werte zwischen 0,05 bis 0,4 normal, vorzugsweise auf 0,10 bis 0,30 normal eingestellt werden, wird Monoethanolamin in einer Menge von 5-30 Gew.-%, vorzugsweise 10-25 Gew.-% zugesetzt. Wird die erfindungsgemäße wäßrige Entwicklerlösung, z. B. eine Lösung bestehend aus 1,65 Gew.-% Cholin, 1,10 Gew.-% TMHEAH und 24 Gew.-% Ethanolamin, zur Entwicklung von Positivfotoresists auf Naphthochinondiazid/Novolakbasis z. B. des Handelsprodukts AZ 1370 SF der Fa. Hoechst, BRD, verwendet, zeigt sich überraschenderweise eine viel geringere Stegbreitenvariation in Abhängigkeit von der Belichtungsdosis als bei Verwendung von Entwicklern auf reiner Tetraalkylammoniumhydroxid- oder Cholinbasis, wobei vergleichsweise eine viel stärkere Überbelichtung zur Überspielung von Topologien möglich ist, ohne daß die Strukturmaße zu klein werden (s. Tabelle 1). Die Resiststegbreiten wurden rasterelektronenmikroskopisch ermittelt. Die Fotolithografische Strukturübertragung von der Schablone auf den Fotoresist mit der Schichtdicke z. B. 1,5 µm erfolgte hierbei mittels Projektionsbelichtung mit dem automatischen Überdeckungsrepeater AÜR des VEB Carl Zeiss Jena mit Licht der Wellenlänge 436 nm. Zum besseren Vergleich des Entwicklereinflusses auf die fotolithografische Strukturgüte wurde das Entwicklungsregime, d. h. Sprühverfahren, Sprühdauer, -temperatur, Spüldauer für alle getesteten Entwickler unverändert beibehalten. To such choline / TMHEAH solutions, their alkalinity with dist. Water to values between 0.05 and 0.4 normal, preferably set to 0.10 to 0.30 normal will be monoethanolamine in one Amount of 5-30% by weight, preferably 10-25 % By weight added. Will the invention aqueous developer solution, e.g. B. a solution from 1.65% by weight choline, 1.10% by weight TMHEAH and 24% by weight ethanolamine, for the development of Positive photoresists based on naphthoquinonediazide / novolak e.g. B. the commercial product AZ 1370 SF the company Hoechst, FRG, shows Surprisingly, a much smaller web width variation depending on the exposure dose than when using developers on pure Based on tetraalkylammonium hydroxide or choline, being comparatively a much stronger overexposure possible to transfer topologies is without the structural dimensions becoming too small (see Table 1). The resist web widths were determined by scanning electron microscopy. The Photolithographic structure transfer from the Template on the photoresist with the layer thickness e.g. B. 1.5 microns was done by means of projection exposure with the automatic coverage repeater AÜR by VEB Carl Zeiss Jena with light the wavelength 436 nm. For better comparison of the developer influence on the photolithographic Structural quality became the development regime, d. H. Spraying method, spraying duration, temperature, Rinsing time unchanged for all tested developers maintained.

Ebenso ist bemerkenswert, daß bereits eine viel geringere Belichtungsdosis H₀ zur rückstandsfreien Abentwicklung der Resistschicht ausreicht als bei den Vergleichsentwicklern 3-5, wobei die unbelichteten Gebiete keinen Abtrag zeigen und die schwach anbelichteten Resistgebiete, z. B. durch unerwünschte Streu- und Beugungserscheinungen hervorgerufene Anbelichtungen, einen vergleichsweise geringeren Abtrag aufweisen, was sich positiv auf die Kantensteilheit der Strukturen auswirkt. Als Maß für die Resistenz des Fotoresists gegenüber dem Angriff des Entwicklers auf diese anbelichteten Resistgebiete wurde der Resistabtrag durch den Entwickler bestimmt, der bei einer Belichtung mit 1/5 H₀ und 1/10 H₀ der Belichtungsdosis H₀ resultiert. Je geringer der Resistabtrag ist, um so besser ist das Kontrastverhalten des Entwicklers. In Tabelle 1 sind die Belichtungs- und Abtragswerte für die erfindungsgemäßen und Vergleichsentwickler aufgeführt.It is also noteworthy that a lot already lower exposure dose H₀ for residue-free Development of the resist layer is sufficient than for the comparison developers 3-5, the unexposed Areas showing no erosion and those weak exposed resist areas, e.g. B. by unwanted Scattering and diffraction phenomena caused Exposures, a comparative have less removal, which is positive affects the edge steepness of the structures. As a measure of the resistance of the photoresist to exposed by the developer to them Resist areas were the resist removal by the Developer determined who with an exposure 1/5 H₀ and 1/10 H₀ of the exposure dose H₀ results. The lower the resist removal, the less the contrast behavior of the developer is better. Table 1 shows the exposure and removal values for the inventive and comparative developers listed.

Weiterhin wird bei Verwendung des erfindungsgemäßen Entwicklers auch im Submikrometerbereich eine gute Auflösung und homogene Abbildungsgüte gefunden, was für eine gute Benetzung der Entwicklerlösung spricht. Bei Verwendung einer handelsüblichen wäßrigen 2,38%igen Tetramethylammoniumhydroxidlösung oder bei Verwendung einer Tetramethylammoniumhydroxid/Monoethanolamin-Mischung als Entwickler (Vergleichsbeispiele 3 und 4) werden dagegen Lackrückstände, besonders in den kleinsten Gräben (0,8 µm) beobachtet. Dies wird auf eine unzureichende Benetzung zurückgeführt und kann durch Tensidzusatz, z. B. Präwocell N 9, Produkt des VEB Chemische Werke Buna, DDR, vermieden werden. Allerdings bewirkt der Tensidzusatz wiederum eine erhebliche Schaumbildung und längere Spülzeiten sind notwendig.Furthermore, when using the invention Developer also in the submicrometer range good resolution and homogeneous image quality found, what a good wetting of the developer solution speaks. When using a commercially available aqueous 2.38% tetramethylammonium hydroxide solution or when using a tetramethylammonium hydroxide / monoethanolamine mixture as a developer (Comparative Examples 3 and 4) however, paint residues, especially in the smallest Trenches (0.8 µm) observed. This is going on insufficient wetting and can be attributed by adding surfactants, e.g. B. Präwocell N 9, product of the VEB Chemische Werke Buna, GDR, avoided will. However, the addition of surfactants in turn considerable foaming and longer Rinse times are necessary.

Zur quantitativen Ermittlung des Entwicklerangriffs auf die Aluminiumsubstratoberfläche wurde Aluminium in einer Schichtdicke von ca. 10 nm auf Si-Wafer aufgedampft. Diese Aluminiumsubstrate wurden in Entwicklerlösung getaucht und die Zeit bis zum völligen Abtrag der Aluminiumschicht bestimmt. Die Abtragszeiten zeigen, daß der erfindungsgemäße Entwickler eine deutlich geringere Erosion der Al-Oberfläche verursacht als beispielsweise der handelsübliche Tetramethylammoniumhydroxid- oder der cholinhaltige Entwickler (Vergleichsbeispiel 3 und 5), siehe Tabelle 1.For the quantitative determination of the developer attack aluminum became on the aluminum substrate surface in a layer thickness of approx. 10 nm on Si wafers evaporated. These aluminum substrates were made in Developer solution dipped and the time until total removal of the aluminum layer determined. The Cut-off times show that the developer according to the invention a significantly lower erosion of the Al surface causes such as that commercial tetramethylammonium hydroxide or the developer containing choline (comparative example 3 and 5), see table 1.

Der Vergleich der in der Tabelle 1 aufgeführten Entwicklereigenschaften zeigt der erfindungsgemäße Entwickler in allen Eigenschaften die besten Werte. Der Vergleichsentwickler 4, der aus einer Mischung von Tetramethylammoniumhydroxid- und Monoethanolamin besteht, zeigt zwar auch eine gute Empfindlichkeit und hohen Kontrast, allerdings ist die Strukturbreitenschwankung in Abhängigkeit von der Belichtungsdosis größer und Resistrückstände in den Submikrometergräben treten auf. Der Cholin/ TMHEAH-haltige Entwickler ohne Monoethanolaminzusatz (Vergleichsbeispiel 5) weist einen geringeren Kontrast, einen geringeren Belichtungsspielraum und eine erhebliche Erosion der Al-Oberfläche verglichen mit den erfindungsgemäßen Entwicklerlösungen auf, wobei Lackrückstände in den Gräben die Auflösung beeinträchtigen. The comparison of the developer properties listed in Table 1 shows the invention Developers the best values in all properties. The comparative developer 4, which consists of a mixture of tetramethylammonium hydroxide and monoethanolamine there is also a good sensitivity and high contrast, but that is Structure width fluctuation depending on the Exposure dose larger and resist residues in the submicrometer trenches occur. The choline / TMHEAH-containing developer without the addition of monoethanolamine (Comparative Example 5) has a lower one Contrast, less exposure latitude and significant erosion of the Al surface compared to the developer solutions according to the invention on, with paint residue in the trenches affect the resolution.

Examples Production Example 1 Preparation of the developer solution according to the invention 1 used aqueous choline / TMHEAH solutions

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Entlüftung und Gaseinleitungsrohr werden 897 g Wasser vorgelegt. Unter Rührung erfolgt bei Raumtemperatur die Zugabe von 59 g Trimethylamin als Flüssiggas. Nach einer Rührzeit von 10 min werden 44 g Ethylenoxid als Flüssiggas durch thermisches Verdampfen aus einem Vorratsgefäß oder durch Verdampfen mittels eines Inertgasstromes eingeleitet. Während der Ethylenoxiddosierung steigt die Temperatur auf 25-30°C. Nach Beendigung der Ethylenoxideinleitung wird 30 min nachgerührt und die Lösung auf 20°C gekühlt. Die Zugabe der für die Bildung von Trimethyl(hydroxyethoxyethyl) ammoniumhydroxid benötigte Menge von 5 g an Ethylenoxid erfolgt sehr zügig nach den o. g. Dosierungsvarianten im Temperaturbereich von 20-30°C. Nach Abschluß der Ethylenoxidzugabe wird 2 h nachgerührt. Im Ergebnis wird eine Lösung mit einer Normalität von 1 und einem Molverhältnis von Cholin zu Trimethyl(hydroxyethoxyethyl) ammoniumhydroxid von 1 : 0,35 erhalten, welches mittels C¹³ NMR-Spektroskopie anhand der Intensität des stickstoffständigen CH₂-Signals bei 68,7 ppm Cholin und bei 66,4 ppm für TMHEAH bestimmt wurde.In a three-necked flask with a stirrer, thermometer, Vent and gas inlet tube become 897 g Submitted water. With stirring takes place at room temperature the addition of 59 g of trimethylamine as LPG. After a stirring time of 10 min 44 g of ethylene oxide as a liquefied petroleum gas through thermal Evaporation from a storage vessel or by evaporation initiated by means of an inert gas stream. The temperature rises during the ethylene oxide metering to 25-30 ° C. After completing the Ethylene oxide introduction is stirred for 30 minutes and cooled the solution to 20 ° C. The addition of the for the formation of trimethyl (hydroxyethoxyethyl) ammonium hydroxide required amount of 5 g ethylene oxide takes place very quickly according to the above. Dosage variants in the temperature range from 20-30 ° C. After the ethylene oxide addition is complete is stirred for 2 h. The result is a solution with a normality of 1 and a molar ratio from choline to trimethyl (hydroxyethoxyethyl) obtained ammonium hydroxide of 1: 0.35, which by means of C¹³ NMR spectroscopy using the Intensity of the nitrogenous CH₂ signal at 68.7 ppm choline and at 66.4 ppm for TMHEAH was determined.

Production Example 2 Preparation of the developer solution according to the invention 2 used aqueous choline / TMHEAH solution

Die Herstellung des Cholins erfolgt zunächst analog Herstellungsbeispiel 1. Zur Erhöhung des Trimethyl(hydroxyethoxyethyl)ammoniumhydroxids wurde nach erfolgter Umsetzung der molaren Mengen an Trimethylamin und Ethylenoxid weitere 15 g Ethylenoxid als Flüssiggas nach den im Herstellungsbeispiel 1 genannten Dosierungsvarianten bei Temperaturen von 20-30°C eingeleitet und gerührt. Es wird eine ca. 1 normale Lösung mit einem Molverhältnis Cholin zu Trimethyl(hydroxyethoxyethyl) ammoniumhydroxid von 1 : 0,8 erhalten.The choline is initially produced analogous to production example 1. To increase the Trimethyl (hydroxyethoxyethyl) ammonium hydroxide was after the implementation of the molar amounts a further 15 g of trimethylamine and ethylene oxide Ethylene oxide as a liquid gas according to the manufacturing example 1 mentioned dosage variants Temperatures of 20-30 ° C initiated and stirred. It becomes an approx. 1 normal solution with a molar ratio Choline to trimethyl (hydroxyethoxyethyl) ammonium hydroxide of 1: 0.8 obtained.

Application example 1

Die in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Cholin/ TMHEAH-Lösung wird mit dest. Wasser auf eine Normalität von 0,25 n verdünnt. 400 g dieser Lösung werden mit 130 g Monoethanolamin vermischt (Entwicklerlösung 1).The choline / obtained in Preparation Example 1 TMHEAH solution is made with dist. Water on one Normality diluted by 0.25 n. 400 g of this Solution are mixed with 130 g of monoethanolamine (Developer solution 1).

Zur Ermittlung der Empfindlichkeit des Kontrastes und des Abtragverhaltens wurde der handelsübliche Fotoresist AZ 1370 SF durch Schleuderbeschichtung auf ein SiO₂-Trägermaterial in einer Schichtdicke von 1,5 µm aufgebracht und im Hot Plat-Verfahren 40 s bei 110°C getrocknet. Durch Stufenbelichtung des Fotoresists mit dem automatischen Überdeckungsrepeater AÜR des VEB Carl Zeiss Jena mit Licht der Wellenlänge 436 nm wurde die zur rückstandsfreien Abentwicklung des Resists notwendige Belichtungsdosis H₀ mJ/cm² ermittelt. Die Entwicklung erfolgte hierbei im Sprühverfahren mit Airless-Düsen, wobei die Sprühdauer 40 s bei einer Entwicklertemperatur von 21°C beträgt und der Sprühvorgang mit Wasser 15 s dauert. Aus der Kenntnis des H₀-Wertes wurde zur Kontrast- und Abtragsermittlung von ¹/₅ bzw. ¹/₁₀ der Belichtungsdosis H₀ belichtet und nach erfolgter Entwicklung der Resistabtrag interferenzmikroskopisch gemessen. Zur Ermittlung der Strukturmaßschwankung in Abhängigkeit der Belichtungsdosis bzw. der Abbildungsgüte wurde im Projektionsbelichtungsverfahren durch eine Testschablone mit dem AÜR belichtet. Es erfolgte zur Minimierung des "stehenden Welleneffektes" eine Diffusionstemperung im Hote Plate- Verfahren bei 115°C 80 s. Danach wurde nach dem oben beschriebenen Entwicklungsregime entwickelt und anschließend rasterelektronenmikroskopisch die Strukturmaße und Abbildungsgüte ermittelt. Zur Ermittlung des Entwicklerangriffs auf das Aluminiumsubstrat wurden Wafer mit einer 10 nm dicken aufgedampften Aluminiumschicht in die Entwicklerlösung getaucht und die Zeit bis zur völligen Ablösung der Al-Schicht ermittelt.To determine the sensitivity of the contrast and the removal behavior became the standard Photoresist AZ 1370 SF by spin coating on a SiO₂ carrier material in applied a layer thickness of 1.5 microns and dried in a hot plat process at 110 ° C. for 40 s. By step exposure of the photoresist with the automatic covering repeater AÜR des VEB Carl Zeiss Jena with light of the wavelength 436 nm became the residue-free development of the resist necessary exposure dose H₀ mJ / cm² determined. The development took place spraying with airless nozzles, the spray duration being 40 s at a developer temperature of 21 ° C and the spraying process with water lasts 15 s. From knowledge of the H₀ value was used to determine contrast and removal of ¹ / ₅ or ¹ / ₁₀ the exposure dose H₀ exposed and after development of the resist removal measured by interference microscopy. To determine the structural dimension fluctuation depending the exposure dose or the imaging quality was in the projection exposure process exposed to the AÜR using a test template. It was done to minimize the "standing wave effect" a diffusion annealing in the hot plate Process at 115 ° C for 80 s. After that, after the development regime described above and then scanning electron microscopy the structural dimensions and image quality determined. To determine the developer attack on the Aluminum substrates became wafers with a 10 nm thick evaporated aluminum layer in the developer solution submerged and the time until complete detachment of the Al layer determined.

Example of use 2

Die im Herstellungsbeispiel 2 erhaltene Cholin/ TMHEAH-Lösung wird auf eine Normalität von 0,30 n verdünnt. 400 g dieser Lösung werden mit 42 g Monoethanolamin gemischt. Zur Ermittlung der Entwicklereigenschaften dieser Mischung (Entwicklerlösung 2) wurde wie in Anwendungsbeispiel 1 verfahren.The choline / obtained in Preparation Example 2 TMHEAH solution is normalized to 0.30 n diluted. 400 g of this solution with 42 g Monoethanolamine mixed. To determine the developer properties this mixture (developer solution 2) was carried out as in Application Example 1.

Example of use 3

Als Vergleichsentwickler 3 wurde eine handelsübliche Tetramethylammoniumhydroxidlösung in einer Konzentration von 2,38 Gew.-% verwendet und wie im Anwendungsbeispiel 1 getestet. As a comparative developer 3, a commercial one Tetramethylammonium hydroxide solution in one Concentration of 2.38 wt .-% used and as in Application example 1 tested.

Example of use 4

Als Vergleichsentwickler 4 wurde eine wäßrige Lösung aus 1,7 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid und 14 Gew.-% Monoethanolamin verwendet und analog Anwendungsbeispiel 1 getestet.As a comparative developer 4, an aqueous one Solution of 1.7 wt .-% tetramethylammonium hydroxide and 14 wt .-% monoethanolamine used and tested as in Application Example 1.

Application example 5

Als Vergleichsentwickler 5 wurde die in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Cholin/TMHEAH-Lösung mit einer Normalität von 0,34 n verwendet und getestet.The comparative developer 5 was that in Preparation Example 1 Choline / TMHEAH solution obtained used with a normality of 0.34 n and tested.

Die Testergebnisse der Anwendungsbeispiele 1-5 sind in Tabelle 1 aufgeführt. The test results of the application examples 1-5 are listed in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Wirkung des erfindungsgemäßen Entwicklers Effect of the developer according to the invention

Claims

1. Metal ion-free developer composition for high contrast development of positive photoresists on naphthoquinonediazide / novolak, characterized in that a mixture of choline chloride, trimethyl (hydroxyethoxyethyl) ammonium hydroxide, alkanolamine and water is used.

2. Developer composition according to claim 1, characterized characterized in that as alkanolamine monoethanolamine is used and in a concentration 2-40% by weight present in the developer is.

3. developer composition according to claim 1-2, characterized in that the molar ratios Choline: trimethyl (hydroxyethoxyethyl) - ammonium hydroxide is between 1: 0.05 to 1: 1 move and in a total concentration of 0.5 to 4.0% by weight present in the developer are.