DE4101446A1 - Perfluorinated poly:cycloaliphatic ether(s)] contg. more than one oxygen atom - form very stable aq. emulsions and can be used for gas transport in medicine and biology - Google Patents

Perfluorinated poly:cycloaliphatic ether(s)] contg. more than one oxygen atom - form very stable aq. emulsions and can be used for gas transport in medicine and biology

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DE4101446A1 DE19914101446 DE4101446A DE4101446A1 DE 4101446 A1 DE4101446 A1 DE 4101446A1 DE 19914101446 DE19914101446 DE 19914101446 DE 4101446 A DE4101446 A DE 4101446A DE 4101446 A1 DE4101446 A1 DE 4101446A1
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    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/14—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D319/16—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
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Abstract

Perfluorinated polycycloaliphatic ethers of formula (I) are new, where A = a 5-membered perfluorocycloalkane opt. substd. with max. 2 perfluoroalkyl or perfluoroalkoxy gps., or with an perfluoroalkyl gp. and one perfluoroalkoxy gp., each contg. max. 2C; Rf = (a) perfluorinated opt. branched 1-7C alkyl, (b) perfluorinated opt. branched 1-7C alkoxy; (c) perfluorinated alkoxy alkyl (-(CRf'Rf2)oORf3; or (d) perfluorinated 5-6 membered satd. carbocycle; Rf1, Rf2 and Rf3 = each f or perfluorianted opt. branched 1-4C alkyl; l, m and n = 0-1; O and p = 0-2. USE/ADVANTAGE - (I) are chemically inert, physiologically acceptable, thermally stable liqs. which form stable aq. emulsions for gas transport in biology and medicine. Because (I) are polycyclic and have more than one O, the ratio of F:C is smaller than in perfluoroalkanes or perfluorinated amines they form more stable aq. emulsions and are thus better suited for these applications.

Description

Die Erfindung betrifft neue perfluorierte polycycloaliphatische Ether und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to new perfluorinated polycycloaliphatic Ether and a process for their preparation.

Die Vorzüge von Perfluoralkanen oder perfluorierten Aminen für Anwendungsgebiete, die chemisch inerte, physiologisch verträgliche und thermisch stabile Flüssigkeiten benötigen, sind bekannt [US 25 19 983, GB 10 26 925, DE 8 17 151].The benefits of perfluoroalkanes or perfluorinated amines for applications that are chemically inert, physiological need compatible and thermally stable liquids, are known [US 25 19 983, GB 10 26 925, DE 8 17 151].

Für stabile wäßrige Emulsionen, wie sie beispielsweise für Gastransportzwecke in Biologie und Medizin angewendet werden, sind Verbindungen mit einem kleinen Verhältnis von Fluoratomen zu Kohlenstoffatomen besonders günstig [S. Rüdiger, J. Fluorine Chem., 42 (1989) 403]. Aus diesem Grund sollten gerade cyclische und polycyclische Ether mit mehr als einem Sauerstoffatom, bei denen diese Forderung besonders gut erfüllt ist, Vorteile gegenüber Perfluoralkanen oder perfluorierten Aminen haben.For stable aqueous emulsions, such as those for Gas transport purposes are used in biology and medicine, are connections with a small ratio of Fluorine atoms to carbon atoms particularly favorable [p. Rudiger, J. Fluorine Chem., 42 (1989) 403]. For this reason straight cyclic and polycyclic ethers with more than an oxygen atom where this requirement is special is well fulfilled, advantages over perfluoroalkanes or have perfluorinated amines.

In der Literatur sind bereits eine Reihe von Perfluorethern beschrieben, darunter sind jedoch nur eine geringe Anzahl von cyclischen und polycyclischen Ethern. Dabei handelt es sich um einfache cyclische Ether mit ein bis zwei Sauerstoffatomen, wie Oxolan-, Dioxolan-, Oxan- und Dioxanderivate. Perfluorierte cyclische Ether mit einer Molmasse <500 g/mol haben zumeist nur ein Sauerstoffatom. Eine Ausnahme bilden perfluorierte Kronenether [W. H. Lin, W. I. Bailey, R. J. Lagow, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985, 134 350]. Diese Verbindungen sind jedoch aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften bzw. der schlechten Stabilität ihrer wäßrigen Emulsionen oder aufgrund ihrer aufwendigen Herstellung (Kronenether) für die o. g. Anwendungsgebiete nicht geeignet.A number of perfluoroethers are already in the literature only a small number are described of cyclic and polycyclic ethers. This is what it is about are simple cyclic ethers with one or two Oxygen atoms, such as oxolane, dioxolane, oxane and dioxane derivatives. Perfluorinated cyclic ethers with a molecular weight <500 g / mol mostly have only one oxygen atom. A Perfluorinated crown ethers [W. H. Lin, W. I. Bailey, R.J. Lagow, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985, 134 350]. However, these connections are due to their physical Properties or poor stability their aqueous emulsions or because of their complex Production (crown ether) for the above application areas not suitable.

Für die Herstellung perfluorierter Ether werden Oligomerisierungsreaktionen, z. B. von Tetrafluorethylen, Tetrafluorethylenoxid oder Hexafluorpropylenoxid, Fluorierungsreaktionen mit elementarem Fluor oder höherwertigen Metallfluoriden und die elektrochemische Fluorierung genutzt. Für die Herstellung perfluorierter aliphatischer Polyether eignet sich vorzugsweise die Polymerisation von Tetrafluorethylenoxid oder Hexafluorpropylenoxid [UK 12 26 566]. Perfluorierte Polyether sind prinzipiell auch durch Fluorierung der entsprechenden wasserstoffhaltigen Ether mit elementarem Fluor zugänglich. Wobei die Fluorierung sowohl in der Gasphase [D. F. Persico, J. Am. Chem. Soc. 107 (1985) 1197, US 45 23 039] als auch in flüssiger Phase [S. Modera, P. Calini, G. Gregorio, J. Fluorine Chem. 40 (1988) 349] erfolgen kann. Cyclische und cycloaliphatische Ether können ebenfalls durch Direktfluorierung in die perfluorierte Analoge überführt werden [H. N. Huang, D. F. Persico, R. J. Lagow, L. C. Clark, J. Org. Chem. 53 (1988) 78, J. L. Adcock, R. A. Beb, R. J. Lagow J. Org. Chem. 40 (1975) 3271, J. L. Adcock, M. L. Robin, S. Zuberi, J. Fluorine Chem. 37 (1987) 327]. Die Direktfluorierung von Kronenethern liefert in 30%iger Ausbeute die perfluorierten Kronenether [W. H. Lin, W. I. Bailey, R. J. Lagow, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985, 1 34 350].For the production of perfluorinated ethers, oligomerization reactions, e.g. B. of tetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene oxide or hexafluoropropylene oxide, fluorination reactions  with elemental fluorine or higher quality metal fluorides and used electrochemical fluorination. For the production of perfluorinated aliphatic polyethers the polymerization of tetrafluoroethylene oxide is preferably suitable or hexafluoropropylene oxide [UK 12 26 566]. Perfluorinated In principle, polyethers are also fluorinated the corresponding hydrogen-containing ether with elemental Fluorine accessible. The fluorination both in the gas phase [D. F. Persico, J. Am. Chem. Soc. 107 (1985) 1197, US 45 23 039] and in the liquid phase [p. Modera, P. Calini, G. Gregorio, J. Fluorine Chem. 40 (1988) 349] can. Cyclic and cycloaliphatic ethers can also converted into the perfluorinated analogues by direct fluorination become [H. N. Huang, D.F. Persico, R.J. Lagow, L.C. Clark, J. Org. Chem. 53 (1988) 78, J.L. Adcock, R.A. Beb, R. J. Lagow J. Org. Chem. 40 (1975) 3271, J.L. Adcock, M.L. Robin, S. Zuberi, J. Fluorine Chem. 37 (1987) 327]. The direct fluorination of crown ethers in 30% Yield the perfluorinated crown ethers [W. H. Lin, W. I. Bailey, R.J. Lagow, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985, 1 34 350].

Um bei den Verfahren der Direktfluorierung die Reaktion unter Kontrolle zu halten ist in erster Linie eine schnelle und gleichmäßige Abführung der hohen Reaktionswärme erforderlich. Die dazu vorgeschlagenen Methoden - starke Verdünnung des Fluors mit Inertgas, Kondensation des zu fluorierenden Substrates auf inerte Träger - bedingen, daß diese Fluorierungen mit extrem geringen Raum-Zeit-Ausbeuten ablaufen. Trotz der großen Vielfalt der Direktfluorierung hat deshalb dieser Prozeß bisher nur als Labormethode Anwendung gefunden.To the reaction in the process of direct fluorination keeping it under control is first and foremost quick and even removal of the high heat of reaction required. The methods proposed for this - strong Dilution of the fluorine with inert gas, condensation of the fluorinated substrates on inert carriers - require that these fluorinations with extremely low space-time yields expire. Despite the great variety of direct fluorination Therefore, this process has so far only been used as a laboratory method found.

Zur Synthese von cyclischen Perfluorethern ist auch die elektrochemische Fluorierung (ECF) grundsätzlich geeignet. Die ECF ist jedoch auf einfache Ether mit ein bis zwei Sauerstoffatomen, wie Furan-, Oxolan- und Dioxanderivate, beschränkt. Die ECF von aromatischen Ethern ist nicht möglich. Aliphatische Ether können ebenfalls elektrofluoriert werden, jedoch bleiben die Ausbeute an Perfluorethern im allgemeinen unter 10%.Also for the synthesis of cyclic perfluoroethers electrochemical fluorination (ECF) is generally suitable. However, the ECF is based on simple ethers with one or two Oxygen atoms, such as furan, oxolane and dioxane derivatives, limited. The ECF of aromatic ethers is not possible. Aliphatic ethers can also be electrofluorinated  be, but the yield of perfluoroethers remain in the generally less than 10%.

Eine weitere Methode zur Synthese von cyclischen Perfluorethern ist die Elektrofluorierung von Carbonsäureestern oder -halogeniden [T. Abe, S. Nagase in R. E. Banks (Ed.): Preparation, Properties and Industrial Applications of Organofluorine Compounds, Ellis Horwood Ltd., Chichester, U. K. 1982]. Dabei entstehen durch Cyclisierung auch aus aliphatischen Carbonsäurederivaten, cyclische perfluorierte Ether. Bei der Verwendung von entsprechend substituierten cyclischen Ausgangsverbindungen sind auch fluorierte kondensierte Ether oder Spiroether herstellbar. Die Ausbeuten sind <20%.Another method for the synthesis of cyclic perfluoroethers is the electrofluorination of carboxylic acid esters or halides [T. Abe, S. Nagase in R.E. Banks (Ed.): Preparation, Properties and Industrial Applications of Organofluorine Compounds, Ellis Horwood Ltd., Chichester, U. K. 1982]. Cyclization also results from aliphatic ones Carboxylic acid derivatives, cyclic perfluorinated Ether. When using appropriately substituted Cyclic starting compounds are also fluorinated condensed Ether or spiro ether can be produced. The yields are <20%.

Der CoF₃-Prozeß ist ebenfalls zur Herstellung von polyfluorierten Ethern geeignet. Bisher ist aber nur die Fluorierung von Ethern mit kleiner Molmasse und einfacher Struktur, z. B. THF, Dioxan [J. Burdon, Tetrahedron 27 (1971) 4533], Diethylether [M. Brandwood, J. Fluorine Chem. 5 (1978) 521], Methylpropylether [R. D. Bagnall, J. Fluorine Chem. 11 (1978) 93] bzw. für Ether die nur ein Sauerstoffatom enthalten [R. D. Chambers, J. Fluorine Chem. 29 (1985) 323], beschrieben. Erfahrungen zur Anwendbarkeit des CoF₃-Prozesses auf Ether mit mehr als zwei Sauerstoffatomen und einer Molmasse <500 g/mol der fluorierten Verbindung liegen nicht vor.The CoF₃ process is also for the production of polyfluorinated Suitable for ethers. So far, however, is only that Fluorination of ethers with small molecular weight and easier Structure, e.g. B. THF, dioxane [J. Burdon, Tetrahedron 27 (1971) 4533], diethyl ether [M. Brandwood, J. Fluorine Chem. 5 (1978) 521], methyl propyl ether [R. D. Bagnall, J. Fluorine Chem. 11 (1978) 93] or for ethers which have only one oxygen atom included [R. D. Chambers, J. Fluorine Chem. 29 (1985) 323]. Experience on the applicability of the CoF₃ process on ether with more than two oxygen atoms and a molar mass <500 g / mol of the fluorinated compound not available.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, neue perfluorierte polycycloaliphatische Ether mit mehr als einem Sauerstoffatom und ein Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen.The invention is based on the object, new perfluorinated polycycloaliphatic ethers with more than one To provide oxygen atom and a process for their preparation.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch perfluorierte polycycloaliphatische Ether gelöst, die gekennzeichnet sind durch die allgemeine Formel IAccording to the invention, the object is achieved by perfluorinated polycycloaliphatic Dissolved ethers that are labeled through the general formula I

worin A steht für ein 5- oder 6- oder 7gliedriges Perfluorcycloalkan, daß mit maximal zwei Perfluoralkylsubstituenten oder mit maximal zwei Perfluoralkoxygruppen oder mit einer Perfluoralkylgruppe und einer Perfluoralkoxygruppe mit jeweils höchstens zwei Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.where A stands for a 5- or 6- or 7-membered Perfluorocycloalkane that with a maximum of two perfluoroalkyl substituents or with a maximum of two perfluoroalkoxy groups or with a perfluoroalkyl group and a perfluoroalkoxy group substituted with at most two carbon atoms can be.

Rf stehtR f stands

  • 1. für einen perfluorierten verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit ein bis sieben Kohlenstoffatomen oder1. for a perfluorinated branched or unbranched Alkyl radical with one to seven carbon atoms or
  • 2. für einen perfluorierten verzweigten oder unverzweigten Alkoxyrest mit ein bis sieben Kohlenstoffatomen oder2. for a perfluorinated branched or unbranched Alkoxy radical with one to seven carbon atoms or
  • 3. für eine perfluorierte Alkoxyalkylgruppe (-(CRf¹Rf²)oORf³), wobei Rf¹, Rf², Rf³ für Fluor oder für perfluorierte verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit ein bis vier Kohlenstoffatomen stehen, oder3. for a perfluorinated alkoxyalkyl group (- (CR f 1 R f 2) o OR f 3), where R f 1, R f 2, R f 3 are fluorine or perfluorinated branched or unbranched alkyl groups having one to four carbon atoms, or
  • 4. für einen perfluorierten 5- oder 6gliedrigen gesättigten Carbocyclus.4. for a perfluorinated 5- or 6-membered saturated carbocycle.

Die Werte für l, m und n können jeweils null oder eins sein und o und p können null oder eins oder zwei sein.The values for l, m and n can each be zero or one and o and p can be zero or one or two.

Bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen A für ein 5- oder 6gliedriges Perfluorcycloalkan und l, n, m und p null oder eins sind und Rf für eine perfluorierte Alkoxyalkylgruppe (-(CRf¹Rf²)oORf³) steht, wobei o eins oder zwei ist und Rf¹ und Rf² für Fluor stehen und Rf³ für einen perfluorierten Alkylrest mit ein bis drei Kohlenstoffatomen steht.Preferred compounds are those in which A is a 5- or 6-membered perfluorocycloalkane and l, n, m and p are zero or one and R f is a perfluorinated alkoxyalkyl group (- (CR f 1 R f 2) o OR f 3), wherein o is one or two and R f ¹ and R f ² is fluorine and R f ³ represents a perfluorinated alkyl radical having one to three carbon atoms.

Besonders bevorzugt ist die Verbindung Perfluor-4-ethoxymethyl- 2,5-dioxabicyclo[4,4,0]decan.The compound perfluoro-4-ethoxymethyl- is particularly preferred 2,5-dioxabicyclo [4,4,0] decane.

Weitere bevorzugte Verbindungen sind:
Perfluor-4-methoxymethyl-2,5-dioxabicyclo[4,4,0]decan
Perfluor-4-isopropoxymethyl-2,5-dioxabicyclo[4,4,0]decan
Perfluor-4-propoxymethyl-2,5-dioxabicyclo[4,4,0]decan
Perfluor-4-(2-methoxyethyl)-2,5-dioxabicyclo[4,4,0]decan
Perfluor-4-(2-ethoxyethyl-2,5-dioxabicyclo[4,4,0]decan
Perfluor-3,4-bis-ethoxymethyl-2,5-dioxabicyclo[4,4,0]decan
Perfluor-3,4-bis-methoxymethyl-2,5-dioxabicyclo[4,4,0]decan
Perfluor-3-ethoxymethyl-4-(2-methoxyethyl)-2,5-dioxabicyclo-[4,4,0]d-ecanOther preferred connections are:
Perfluoro-4-methoxymethyl-2,5-dioxabicyclo [4,4,0] decane
Perfluoro-4-isopropoxymethyl-2,5-dioxabicyclo [4,4,0] decane
Perfluoro-4-propoxymethyl-2,5-dioxabicyclo [4,4,0] decane
Perfluoro-4- (2-methoxyethyl) -2,5-dioxabicyclo [4,4,0] decane
Perfluoro-4- (2-ethoxyethyl-2,5-dioxabicyclo [4,4,0] decane
Perfluoro-3,4-bis-ethoxymethyl-2,5-dioxabicyclo [4,4,0] decane
Perfluoro-3,4-bis-methoxymethyl-2,5-dioxabicyclo [4,4,0] decane
Perfluoro-3-ethoxymethyl-4- (2-methoxyethyl) -2,5-dioxabicyclo- [4,4,0] d-ecan

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der perfluorierten polycycloaliphatischen Ether der allgemeinen Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß polycycloaliphatische Ether der allgemeinen Formel IIThe process according to the invention for producing the perfluorinated polycycloaliphatic ether of the general Formula I is characterized in that polycycloaliphatic Ethers of the general formula II

mit einem hochvalenten Metallfluorid in einem Temperaturbereich von 250-450°C fluoriert werden.with a high-valent metal fluoride in a temperature range fluorinated at 250-450 ° C.

A steht für einen 5- oder 6- oder 7gliedrigen gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen Carbocyclus, der fluoriert oder teilfluoriert sein kann und der mit maximal zwei Alkylsubstituenten oder mit maximal zwei Alkoxygruppen oder mit einer Alkylgruppe und einer Alkoxygruppe mit jeweils höchstens zwei Kohlenstoffatomen substituiert sein kann und X für Wasserstoff oder Fluor steht.A stands for a 5- or 6- or 7-membered saturated or unsaturated or aromatic carbocycle, the can be fluorinated or partially fluorinated and the maximum two alkyl substituents or with a maximum of two alkoxy groups or with an alkyl group and an alkoxy group with each at most two carbon atoms can and X represents hydrogen or fluorine.

R stehtR stands

  • 1. für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, der fluoriert oder teilfluoriert sein kann, mit ein bis sieben Kohlenstoffatomen oder1. for a branched or unbranched alkyl radical, which can be fluorinated or partially fluorinated, with one to seven carbon atoms or
  • 2. für einen verzweigten oder unverzweigten Alkoxyrest, der fluoriert oder teilfluoriert sein kann, mit ein bis sieben Kohlenstoffatomen oder2. for a branched or unbranched alkoxy radical, which can be fluorinated or partially fluorinated, with one to seven carbon atoms or
  • 3. für eine Alkoxyalkylgruppe (-(CR¹R²)oOR³), wobei R¹, R², R³ für Wasserstoff oder für verzweigte oder unverzweigte Alkylreste, die fluoriert oder teilfluoriert sein können, mit jeweils ein bis vier Kohlenstoffatomen, stehen oder3. for an alkoxyalkyl group (- (CR¹R²) o OR³), where R¹, R², R³ is hydrogen or branched or unbranched alkyl radicals, which can be fluorinated or partially fluorinated, each having one to four carbon atoms, or
  • 4. für einen 5- oder 6gliedrigen gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen Carbocyclus, der fluoriert oder teilfluoriert sein kann.4. for a 5- or 6-membered saturated or unsaturated or aromatic carbocycle, the can be fluorinated or partially fluorinated.

Die Werte für k können eins oder zwei sein, die für l, m und n können jeweils null oder eins sein und o und p können null oder eins oder zwei sein.The values for k can be one or two, those for l, m and n can each be zero or one and o and p can be zero or be one or two.

Die Fluorierung kann vorteilhafterweise in zwei Stufen durchgeführt werden. Die erste Stufe besteht in einer Dampfphasenreaktion des zu fluorierenden Materials mit einem hochvalenten Metallfluorid im Temperaturbereich von 200°C bis 400°C, vorzugsweise 250°C bis 350°C. Die zweite Stufe besteht ebenfalls in einer Dampfphasenreaktion mit einem hochvalenten Metallfluorid, nun aber in einem Temperaturbereich von 300°C bis 500°C, vorzugsweise 350°C bis 450°C. Das Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß als hochvalentes Metallfluorid ein solches der Gruppe CoF₃, CeF₄, MnF₄, AgF₂, M⁺[CoF₄]-, worin M ein Alkalimetall ist, ausgewählt wird, bevorzugt ist dabei CoF₃ in der ersten und zweiten Stufe sowie M⁺[CoF₄]- in der ersten Stufe.The fluorination can advantageously be carried out in two stages. The first stage consists in a vapor phase reaction of the material to be fluorinated with a high-valent metal fluoride in the temperature range from 200 ° C to 400 ° C, preferably 250 ° C to 350 ° C. The second stage also consists of a vapor phase reaction with a high-valent metal fluoride, but now in a temperature range from 300 ° C to 500 ° C, preferably 350 ° C to 450 ° C. The process is further characterized in that the high-valent metal fluoride selected from the group CoF₃, CeF₄, MnF₄, AgF₂, M⁺ [CoF₄] - , in which M is an alkali metal, CoF₃ is preferred in the first and second stages and M⁺ [CoF₄] - in the first stage.

Vorzugsweise wird ein Mehrzonenreaktor verwendet, in welchem die Temperaturen graduell ansteigen.A multi-zone reactor is preferably used, in which the temperatures are gradually increasing.

Die Reaktionsprodukte der ersten und zweiten Stufe werden im Bereich von +60°C bis -70°C fraktioniert kondensiert. Die Perfluorcarbongemische werden mit Wasser gewaschen, um anhaftenden Fluorwasserstoff zu entfernen. Zur weiteren Reinigung schließt sich eine alkalische Wäsche mit 8N KOH und destillative Aufarbeitung an.The reaction products of the first and second stage are in the Range from + 60 ° C to -70 ° C fractionally condensed. The Perfluorocarbon mixtures are washed with water to adhere To remove hydrogen fluoride. For further cleaning an alkaline wash with 8N KOH and processing by distillation.

Die Erfindung wird durch folgende Ausführungsbeispiele noch näher erläutert, wobei sie nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.The invention is illustrated by the following exemplary embodiments explained in more detail, but is not limited to these examples is.

Beispiel 1example 1

60 g 3-Ethoxymethylbenzodioxan wurden innerhalb von vier Stunden bei 250°C bis 350°C durch einen horizontalen Rührreaktor geleitet, der 3 kg CoF₃ enthält.60 g of 3-ethoxymethylbenzodioxane were added within four Hours at 250 ° C to 350 ° C through a horizontal Stirred reactor passed, which contains 3 kg of CoF₃.

Das Reaktionsprodukt (105 g) wurde durch Dekantieren von Fluorwasserstoff (35 g) befreit. 200 g des Gemisches aus teil- und perfluorierten Verbindungen wurden ohne weitere Behandlung innerhalb von 4,5 Stunden bei einer Temperatur von 350°C bis 450°C wie in der ersten Stufe durch einen horizontalen Rührreaktor mit 3 kg CoF₃ geleitet.The reaction product (105 g) was obtained by decanting Hydrogen fluoride (35 g) freed. 200 g of the mixture Partially and perfluorinated compounds were without further Treatment within 4.5 hours at one temperature  from 350 ° C to 450 ° C as in the first stage through a horizontal stirred reactor with 3 kg of CoF₃ passed.

Das nunmehr weitestgehend fluorierte Produkt wurde mit Wasser gewaschen, mit 8 N KOH behandelt und anschließend destilliert.The now largely fluorinated product was included Washed water, treated with 8 N KOH and then distilled.

Durch Gaschromatographie, ¹⁹F-NMR- und Massenspektrometrie wurden in dem Gemisch drei Hauptkomponenten identifiziert:
1 Perfluor-2,5-dioxabicyclo[4,4,0]decan (16%, Kp: 106°C)
2 Perfluor-4-methyl-2,5-dioxabicyclo[4,4,0]decan (33%, Kp: 122°C)
3 Perfluor-4-ethoxymethyl-2,5-dioxabicyclo[4,4,0]decan (39%, Kp: 153°C)Three main components were identified in the mixture by gas chromatography, ¹⁹F-NMR and mass spectrometry:
1 perfluoro-2,5-dioxabicyclo [4,4,0] decane (16%, bp: 106 ° C)
2 perfluoro-4-methyl-2,5-dioxabicyclo [4,4,0] decane (33%, bp: 122 ° C)
3 perfluoro-4-ethoxymethyl-2,5-dioxabicyclo [4,4,0] decane (39%, bp: 153 ° C.)

Beispiel 2Example 2

58 g 3-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxymethyl)-benzodioxan wurden analog zu Beispiel 1 zur Reaktion gebracht. Nach der ersten Fluorierungsstufe erhielt man 100 g Rohprodukt, daß bereits zu 41% aus 3 bestand. Die zweite Fluorierungsstufe lieferte ein Gasgemisch von Perfluorethern mit 7% 1, 29% 2 sowie 51% 3.58 g of 3- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxymethyl) benzodioxane were reacted analogously to Example 1. After the first fluorination stage, 100 g of crude product were obtained, which already consisted of 3 in 41%. The second fluorination stage gave a gas mixture of perfluoroethers with 7% 1 , 29% 2 and 51% 3 .

Claims (23)

1. Perfluorierte polycycloaliphatische Ether, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel worin A für ein 5- oder 6- oder 7gliedriges Perfluorcycloalkan steht, das mit maximal zwei Perfluoralkylsubstituenten oder mit maximal zwei Perfluoralkoxygruppen oder mit einer Perfluoralkylgruppe und einer Perfluoralkoxygruppe mit jeweils höchstens zwei Kohlenstoffatomen substituiert sein kann und Rf
  • 1. für einen perfluorierten verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit ein bis sieben Kohlenstoffatomen oder
  • 2. für einen perfluorierten verzweigten oder unverzweigten Alkoxyrest mit ein bis sieben Kohlenstoffatomen oder
  • 3. für eine perfluorierte Alkoxyalkylgruppe (-(CRf¹Rf²)oORf³), wobei Rf¹, Rf², Rf³ für Fluor oder für perfluorierte verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit ein bis vier Kohlenstoffatomen stehen, oder
  • 4. für einen perfluorierten 5- oder 6gliedrigen gesättigten Carbocyclus steht
1. Perfluorinated polycycloaliphatic ethers, characterized by the general formula where A is a 5- or 6- or 7-membered perfluorocycloalkane which can be substituted with a maximum of two perfluoroalkyl substituents or with a maximum of two perfluoroalkoxy groups or with a perfluoroalkyl group and a perfluoroalkoxy group each having a maximum of two carbon atoms and R f
  • 1. for a perfluorinated branched or unbranched alkyl radical having one to seven carbon atoms or
  • 2. for a perfluorinated branched or unbranched alkoxy radical having one to seven carbon atoms or
  • 3. for a perfluorinated alkoxyalkyl group (- (CR f 1 R f 2) o OR f 3), where R f 1, R f 2, R f 3 are fluorine or perfluorinated branched or unbranched alkyl groups having one to four carbon atoms, or
  • 4. stands for a perfluorinated 5- or 6-membered saturated carbocycle
und die Werte für l, m und n jeweils null oder eins und für o und p null oder eins oder zwei sein können.and the values for l, m and n each zero or one and for o and p can be zero or one or two. 2. Perfluorierte polycycloaliphatische Ether nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Af für ein 5- oder 6gliedriges Perfluorcycloalkan und l, n, m und p null oder eins sind und Rf für eine perfluorierte Alkoxyalkylgruppe (-(CRf¹Rf²)oORf³) steht, wobei o eins oder zwei ist und Rf¹ und Rf² für Fluor stehen und Rf³ für einen perfluorierten Alkylrest mit ein bis drei Kohlenstoffatomen steht.2. Perfluorinated polycycloaliphatic ethers according to claim 1, characterized in that A f for a 5- or 6-membered perfluorocycloalkane and l, n, m and p are zero or one and R f for a perfluorinated alkoxyalkyl group (- (CR f ¹R f ²) o OR f ³), where o is one or two and R f ¹ and R f ² are fluorine and R f ³ is a perfluorinated alkyl radical having one to three carbon atoms. 3. Perfluorierte polycycloaliphatische Ether nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Perfluor-4-ethoxymethyl- 2,5-dioxabicyclo[4,4,0]decan handelt.3. Perfluorinated polycycloaliphatic ethers according to claim 1, characterized in that it is perfluoro-4-ethoxymethyl 2,5-dioxabicyclo [4,4,0] decane. 4. Perfluorierte polycycloaliphatische Ether nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Perfluor-4- methoxymethyl-2,5-dioxabicyclo[4,4,0]decan handelt.4. Perfluorinated polycycloaliphatic ethers according to claim 1, characterized in that it is perfluoro-4- methoxymethyl-2,5-dioxabicyclo [4,4,0] decane. 5. Perfluorierte polycycloaliphatische Ether nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Perfluor-3,4- bis-methoxymethyl-2,5-dioxabicyclo[4,4,0]decan handelt.5. Perfluorinated polycycloaliphatic ethers according to claim 1, characterized in that it is perfluoro-3,4- bis-methoxymethyl-2,5-dioxabicyclo [4,4,0] decane. 6. Perfluorierte polycycloaliphatische Ether nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Perfluor-4- (2-methoxyethyl)-2,5-dioxabicyclo[4,4,0]decan handelt.6. Perfluorinated polycycloaliphatic ethers according to claim 1, characterized in that it is perfluoro-4- (2-methoxyethyl) -2,5-dioxabicyclo [4,4,0] decane. 7. Perfluorierte polycycloaliphatische Ether nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Perfluor-4- (2-ethoxyethyl-2,5-dioxabicyclo[4,4,0]decan handelt.7. Perfluorinated polycycloaliphatic ethers according to claim 1, characterized in that it is perfluoro-4- (2-ethoxyethyl-2,5-dioxabicyclo [4,4,0] decane. 8. Perfluorierte polycycloaliphatische Ether nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Perfluor-3-ethoxymethyl- 4-(2-methoxyethyl)-2,5-dioxabicyclo[4,4,0]decan handelt.8. Perfluorinated polycycloaliphatic ethers according to claim 1, characterized in that it is perfluoro-3-ethoxymethyl 4- (2-methoxyethyl) -2,5-dioxabicyclo [4,4,0] decane acts. 9. Perfluorierte polycycloaliphatische Ether nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Perfluor-4-isopropoxymethyl- 2,5-dioxabicyclo[4,4,0]decan handelt.9. Perfluorinated polycycloaliphatic ethers according to claim 1, characterized in that it is perfluoro-4-isopropoxymethyl 2,5-dioxabicyclo [4,4,0] decane. 10. Perfluorierte polycycloaliphatische Ether nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Perfluor-4- propoxymethyl-2,5-dioxabicyclo[4,4,0]decan handelt.10. Perfluorinated polycycloaliphatic ethers according to claim 1, characterized in that it is perfluoro-4- propoxymethyl-2,5-dioxabicyclo [4,4,0] decane. 11. Perfluorierte polycycloaliphatische Ether nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Perfluor-3,4- bis-ethoxymethyl-2,5-dioxabicyclo[4,4,0]decan handelt.11. Perfluorinated polycycloaliphatic ethers according to claim 1, characterized in that it is perfluoro-3,4- bis-ethoxymethyl-2,5-dioxabicyclo [4,4,0] decane. 12. Verfahren zur Herstellung perfluorierter polycycloaliphatischer Ether der allgemeinen Formel I worin A für ein 5- oder 6- oder 7gliedriges Perfluorcycloalkan steht, daß mit maximal zwei Perfluoralkylsubstituenten oder mit maximal zwei Perfluoralkoxygruppen oder mit einer Perfluoralkylgruppe und einer Perfluoralkoxygruppe mit jeweils höchstens zwei Kohlenstoffatomen substituiert sein kann und R
  • 1. für einen perfluorierten verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit ein bis sieben Kohlenstoffatomen oder
  • 2. für einen perfluorierten verzweigten oder unverzweigten Alkoxyrest mit ein bis sieben Kohlenstoffatomen oder
  • 3. für eine perfluorierte Alkoxyalkylgruppe (-(C′Rf¹Rf²)oORf²), wobei Rf¹, Rf², Rf³ für Fluor oder für perfluorierte verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit ein bis vier Kohlenstoffatomen stehen, oder
  • 4. für einen perfluorierten 5- oder 6gliedrigen gesättigten Carbocyclus steht
12. Process for the preparation of perfluorinated polycycloaliphatic ethers of the general formula I where A is a 5- or 6- or 7-membered perfluorocycloalkane that can be substituted with a maximum of two perfluoroalkyl substituents or with a maximum of two perfluoroalkoxy groups or with a perfluoroalkyl group and a perfluoroalkoxy group each with a maximum of two carbon atoms and R
  • 1. for a perfluorinated branched or unbranched alkyl radical having one to seven carbon atoms or
  • 2. for a perfluorinated branched or unbranched alkoxy radical having one to seven carbon atoms or
  • 3. for a perfluorinated alkoxyalkyl group (- (C'R f 1 R f 2) or OR f 2), where R f 1, R f 2, R f 3 are fluorine or perfluorinated branched or unbranched alkyl groups having one to four carbon atoms , or
  • 4. stands for a perfluorinated 5- or 6-membered saturated carbocycle
und die Werte für l, m und n jeweils null oder eins und für o und p null oder eines oder zwei sein können, dadurch gekennzeichnet, daß polycycloaliphatischer Ether der allgemeinen Formel II worin A für einen 5- oder 6- oder 7gliedrigen gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen Carbocyclus steht, der fluoriert oder teilfluoriert sein kann und der mit maximal zwei Alkylsubstituenten oder mit maximal zwei Alkoxygruppen oder mit einer Alkylgruppe und einer Alkoxygruppe mit jeweils höchstens zwei Kohlenstoffatomen substituiert sein kann und X für Wasserstoff oder Fluor steht, und R
  • 1. für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, der fluoriert oder teilfluoriert sein kann, mit ein bis sieben Kohlenstoffatomen oder
  • 2. für einen verzweigten oder unverzweigten Alkoxyrest, der fluoriert oder teilfluoriert sein kann, mit ein bis sieben Kohlenstoffatomen oder
  • 3. für eine Alkoxyalkylgruppe (-(CR¹R²)oOR³), wobei R¹, R², R³ für Wasserstoff oder für verzweigte oder unverzweigte Alkylreste, die fluoriert oder teilfluoriert sein können, mit jeweils ein bis bier Kohlenstoffatomen stehen, oder
  • 4. für einen 5- oder 6gliedrigen gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen Carbocyclus, der fluoriert oder teilfluoriert sein kann,
and the values for l, m and n can each be zero or one and for o and p can be zero or one or two, characterized in that polycycloaliphatic ether of the general formula II where A is a 5- or 6- or 7-membered saturated or unsaturated or aromatic carbocycle which can be fluorinated or partially fluorinated and which can be substituted with a maximum of two alkyl substituents or with a maximum of two alkoxy groups or with an alkyl group and an alkoxy group each with a maximum of two carbon atoms can and X represents hydrogen or fluorine, and R
  • 1. for a branched or unbranched alkyl radical, which can be fluorinated or partially fluorinated, with one to seven carbon atoms or
  • 2. for a branched or unbranched alkoxy radical, which can be fluorinated or partially fluorinated, with one to seven carbon atoms or
  • 3. for an alkoxyalkyl group (- (CR¹R²) o OR³), where R¹, R², R³ are hydrogen or branched or unbranched alkyl radicals, which may be fluorinated or partially fluorinated, each having one to beer carbon atoms, or
  • 4. for a 5- or 6-membered saturated or unsaturated or aromatic carbocycle which can be fluorinated or partially fluorinated,
und die Werte für k eins oder zwei, die für l, m und n jeweils null oder eins und die für o und p null oder eins oder zwei sein können, mit hochvalenten Metallfluoriden in einem Temperaturbereich von 250°C-500°C umgesetzt werden.and the values for k one or two, those for l, m and n each zero or one and those for o and p zero or one or two, with high valent metal fluorides implemented in a temperature range of 250 ° C-500 ° C will. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Af für ein 5- oder 6gliedriges Perfluorcycloalkan und l, n, m und p null oder eins sind und Rf für eine perfluorierte Alkoxyalkylgruppe (-(CRf¹Rf²)oORf²) steht, wobei o eins oder zwei ist und Rf¹ und Rf³ für Fluor stehen und Rf² für einen perfluorierten Alkylrest mit ein bis drei Kohlenstoffatomen steht.13. The method according to claim 12, characterized in that A f for a 5- or 6-membered perfluorocycloalkane and l, n, m and p are zero or one and R f for a perfluorinated alkoxyalkyl group (- (CR f ¹R f ²) o OR f ²), where o is one or two and R f ¹ and R f ³ are fluorine and R f ² is a perfluorinated alkyl radical having one to three carbon atoms. 14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorierung in zwei Stufen durchgeführt wird.14. The method according to claim 12, characterized in that the fluorination is carried out in two stages. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe der Fluorierung bei einer Temperatur von 200°C-400°C und die zweite Stufe der Fluorierung bei einer Temperatur von 300°C-500°C durchgeführt wird.15. The method according to claim 14, characterized in that the first stage of fluorination at a temperature of 200 ° C-400 ° C and the second stage of fluorination a temperature of 300 ° C-500 ° C is carried out. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorierung in der ersten Stufe vorzugsweise bei 350°C-450°C durchgeführt wird.16. The method according to claim 15, characterized in that the fluorination in the first stage preferably at 350 ° C-450 ° C is carried out. 17. Verfahren nach Anspruch 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als hochvalentes Metallfluorid ein solches der Gruppe CoF₃, CeF₄, MnF₃, AgF₂, M⁺[CoF₄]-, worin M ein Alkalimetall ist, ausgewählt wird.17. The method according to claim 12 to 16, characterized in that one of the group CoF₃, CeF₄, MnF₃, AgF₂, M⁺ [CoF₄] - , wherein M is an alkali metal, is selected as the high-valent metal fluoride. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das hochvalente Metallfluorid in der ersten und zweiten Fluorierungsstufe CoF₃ ist.18. The method according to claim 17, characterized in that the high-valent metal fluoride in the first and second Fluorination stage CoF₃ is. 19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Fluorierungsstufe M⁺[CoF₄]- und in der zweiten Stufe CoF₃ verwendet wird.19. The method according to claim 17, characterized in that in the first fluorination M⁺ [CoF₄] - and in the second stage CoF₃ is used. 20. Verfahren nach Anspruch 12-19, dadurch gekennzeichnet, daß man Perfluor-4-ethoxymethyl-2,5-dioxabicyclo[4,4,0]decan herstellt.20. The method according to claim 12-19, characterized in that one perfluoro-4-ethoxymethyl-2,5-dioxabicyclo [4,4,0] decane manufactures.
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DE2531511C2 (en) * 1975-07-15 1984-03-22 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Process for the production of perfluoroethers
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