DE409713C

DE409713C - Process for the preparation of sulfur-containing condensation products

Info

Publication number: DE409713C
Application number: DEH82288D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1920-09-03
Filing date: 1920-09-03
Publication date: 1925-02-10

Description

Verfahren zur Darstellung von schwefelhaltigen Kondensationsprodukten. Das Patent 407994 betrifft ein Verfahren, nach dem man aus aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Sulfosäuren geschwefelte wasserlösliche Produkte erhält.Process for the preparation of sulfur-containing condensation products. The patent 407994 relates to a process by which one can convert aromatic hydrocarbons or the sulphonic acids of which contain sulphurized water-soluble products.

Es wurde nun weiter gefunden, daß man auch harzartige Körper von technisch wertvollen Eigenschaften erhalten kann, wenn man so verfährt, daß der Kohlenwasserstoff gegen Schwefelsäure oder Sulfosäure im Überschuß vorhanden ist. Es entstehen dann zunächst in Benzol leichtlösliche Harze, die bei längerem oder höherem Erhitzen immer schwerlöslicher werden, dann zunächst noch z. B. in Aceton oder in Tetrahydronaphthalin löslich sind, schließlich völlig unlöslich werden. Steigende Schwefelmenge wirkt in gleicher Richtung.It has now been found that one can also use resin-like bodies from technically valuable properties can be obtained if one proceeds in such a way that the hydrocarbon against sulfuric acid or sulfonic acid is present in excess. It then arise Resins that are easily soluble in benzene and that with prolonged or higher heating become more and more difficult to dissolve, then initially z. B. in acetone or in tetrahydronaphthalene are soluble, eventually become completely insoluble. An increasing amount of sulfur works in the same direction.

In der Patentschrift 2q.2215 wird die Darstellung von Schwefelverbindungen aus N- oder 0-substituierten Stoffen beschrieben. Die Produkte sind Farbstoffe oder deren Zwischenprodukte. Bei dem vorliegenden Verfahren werden als Ausgangsstoff nichtsubstituierte Kohlenwasserstoffe benutzt. Daß auch diese mit Schwefel und Schwefelsäure oder Sulfosäure reagieren, ist neu gegen das oben erwähnte Patent. Auch die Produkte sind anderer Art, nämlich Harze. Sie sollen Verwendung finden für Öl- und andere Lacke, ferner besonders in der Lederindustrie. Sie sind weiter brauchbar für die meisten Verwendungsarten von natürlichen Harzen oder z. B. Phenolharzen.In the patent 2q.2215 the representation of sulfur compounds described from N- or 0-substituted substances. The products are dyes or their intermediates. In the present process are used as the starting material uses unsubstituted hydrocarbons. That these too with sulfur and sulfuric acid or sulfonic acid react is new against the above-mentioned patent. The products too are of a different kind, namely resins. They should be used for oil and others Lacquers, especially in the leather industry. They are still useful for that most uses of natural resins or e.g. B. phenolic resins.

Der Schwefelgehalt z. B. des Naphthalinharzes beträgt bei schwacher Kondensation etwa 9 bis i o Prozent. Er kann steigen bis über 30 Prozent. Dadurch werden Härte und Schmelzpunkt erhöht, die Löslichkeit in Benzol herabgesetzt. Bei den hochgeschwefelten Produkten ist neben fest gebundenem Schwefel stets auch lose gebundener und zum Teil wohl einfach gelöster Schwefel vorhanden.The sulfur content z. B. the naphthalene resin is about 9 to 10 percent with weak condensation. It can rise to over 30 percent. This increases the hardness and melting point and decreases the solubility in benzene. In the case of highly sulphurized products, in addition to firmly bound sulfur, loosely bound and sometimes simply dissolved sulfur is always present.

Beispiel i.Example i.

40o Teile i\Taphthalin werden mit ioo Teilen Naphthalinsulfosäure (hergestellt aus ioo Teilen Naphthalin und 125 Teilen konz. Schwefelsäure durch Erhitzen bis auf etwa i70°) zusammen geschmolzen, zq.o Teile Schwefel -eingetragen und unter Rühren auf 15o bis 18o° erhitzt, Dauer etwa 5 bis 8 Stunden.40o parts of taphthalene are mixed with 100 parts of naphthalenesulfonic acid (made from 100 parts of naphthalene and 125 parts of concentrated sulfuric acid Heating up to about 170 °) melted together, zq.o parts of sulfur -introduced and heated to 150 to 180 ° with stirring, duration about 5 to 8 hours.

Das blauviolett gefärbte Reaktionsprodukt enthält ein wasserlösliches Kondensationsprodukt der Sulfosäure, das aus Naphthalin gebildete, unter den angegebenen Bedingungen fast völlig in Benzol und nur zum kleinsten Teil in Tetralin lösliche Harz sowie eine geringe Menge eines völlig unlöslichen harzartigen Kondensationsproduktes.The blue-violet colored reaction product contains a water-soluble one Condensation product of sulfonic acid formed from naphthalene, among those indicated Conditions almost completely soluble in benzene and only a small part in tetralin Resin and a small amount of a completely insoluble resinous condensation product.

Durch längeres oder höheres Erhitzen steigt die Menge des nur in Tetralin löslichen Harzes und des -Unlöslichen, bis schließlich fast die ganze Masse unlöslich wird.With prolonged or higher heating, the amount of tetralin only increases soluble resin and insoluble, until finally almost the whole mass is insoluble will.

Zur Gewinnung des Harzes kann die Schmelze direkt mit Benzol extrahiert werden. Ausbeute etwa 8o Prozent des Naphthalins.To obtain the resin, the melt can be extracted directly with benzene will. Yield about 80 percent of the naphthalene.

Das gleiche Produkt erhält man, wenn man Naphthalin mit reiner Naphthalinsulfosäure erhitzt,` ohne Schvvefelsäureüberschuß, oder wenn - man so verfährt, daß man 5oo Teile Naphthalin mit ioo Teilen Schwefelsäure bis auf etwa 17o° erhitzt, so daß teilweise Sulfonierung eintritt, und dann mit 14() Teilen Schwefel wie oben erhitzt.You get the same product if you naphthalene heated with pure naphthalenesulfonic acid, without excess sulfuric acid, or if - The procedure is so that you 500 parts of naphthalene with 100 parts of sulfuric acid heated to about 17o °, so that partial sulfonation occurs, and then with 14 () Share sulfur heated as above.

Zur Herstellung kolloidaler Lösungen wird die Schmelze zunächst mit Wasser kalt ausgezogen, der Rückstand, mit Wasser gekocht, geht zum Teil kolloidal in Lösung.For the production of colloidal solutions, the melt is first with Water drawn out cold, the residue, boiled with water, is partly colloidal in solution.

Der dann verbleibende Rückstand läßt sich mit Wasser unter Zusatz von wenig (etwa i Prozent) des zuerst erhaltenen kalten Auszuges weiter in Lösung bringen. Sehr gefördert wird die Bildung der kolloidalen Lösung durch heftiges Rühren und Verreiben.The residue then remaining can be mixed with water with the addition of water of a little (about 1 percent) of the cold extract obtained first continues in solution bring. The formation of the colloidal solution is greatly promoted by vigorous stirring and trituration.

Beispiel e.Example e.

In 5oo Teile Anthracenöl werden unter Rühren bei ioo bis 12o° ioo Teile konz. Schwefelsäure eingetragen, etwa 2 Stunden erhitzt, dann i 5o Teile Schwefel unter Rühren zugesetzt und weiter etwa q. bis 5 Stunden bis auf i5o bis 170° erhitzt. Die fast schwarz gefärbte Schmelze wird mit Benzol extrahiert und der Auszug durch Erhitzen möglichst von nicht umgewandelten Kohlenwasserstoffen befreit. Der Rückstand ist ziemlich dunkel, von wachsartiger Konsistenz. Ausbeute etwa q.o Prozent des Anthracenöls. Die mit Benzol erschöpfte Schmelze gibt an Tetralin weiter ein hartes Harz. Ausbeute etwa 30 Prozent.In 500 parts of anthracene oil, ioo parts of conc. Entered sulfuric acid, heated for about 2 hours, then 15o parts of sulfur were added with stirring and further about q. heated to between 150 and 170 ° for up to 5 hours. The melt, which is almost black in color, is extracted with benzene and the extract is freed of unconverted hydrocarbons as far as possible by heating. The residue is quite dark, of a waxy consistency. Yield about qo percent of the anthracene oil. The melt, which is exhausted with benzene, gives tetralin a hard resin. Yield about 30 percent.

Die ursprüngliche Schmelze, mit Natronlauge gekocht, geht fast völlig in Lösung. Säuren fällen aus der Lösung fast alles aus. Der gewaschene Niederschlag, mit wenig Wasser erhitzt, geht zum größten Teil kolloidal in Lösung.The original melt, boiled with caustic soda, goes almost completely in solution. Acids precipitate almost everything out of solution. The washed precipitate, heated with a little water, for the most part dissolves colloidally.

Anthracen und Roh-Anthracen verhalten sich ähnlich wie Anthracenöl.Anthracene and raw anthracene behave similarly to anthracene oil.

Bei niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen arbeitet man mit Autoklaven.In the case of low-boiling hydrocarbons, an autoclave is used.

Auch hydroaromatische Verbindungen, z. B. Tetrahydronaphthalin, reagieren ähnlich. Die Menge des Schwefels kann weitgehend variiert werden. Größerer Schwefelgehalt gibt höher schmelzende und schwerer lösliche Harze.Hydroaromatic compounds, e.g. B. tetrahydronaphthalene react similar. The amount of sulfur can be varied widely. Greater sulfur content gives higher melting and less soluble resins.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of sulfur-containing condensation products from aromatic hydrocarbons, characterized in that there is an excess of hydrocarbons with sulfonic acids or sulfuric acid or sulfonic acids and sulfuric acid heated in the presence of sulfur and optionally the products for recovery treated colloidal solutions with water.