DE4041143C2 - Electrochemical gas sensor - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Gassensor gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Verfahren zur Herstellung einer Doppelschicht-Meßelektrode.The invention relates to an electrochemical gas sensor according to the Preamble of claim 1 and a method for producing a Double layer measuring electrode.
In einem Beitrag von H. Böhm ("Elektrochemische Gassensoren und Gasanalysegeräte") in der Zeitschrift "Technisches Messen", 50. Jahrgang, 1983, Heft 11, Seiten 402 und 403, wird das Problem der Selektivität der Gassensoren angesprochen; im Idealfall soll der Sensor das Vorkommen nur eines einzigen Gases erfassen; normalerweise werden jedoch mehrere Stoffe gleichzeitig in der Zelle umgesetzt, was als Querempfindlichkeit bezeichnet wird. Unerwähnt bleiben Möglichkeiten, die Querempfindlichkeit für ein oder mehrere Gase um vorherbestimmbare Beträge zu erhöhen und damit diese normalerweise unerwünschte Erscheinung bewußt auszunutzen.In a contribution by H. Böhm ("Electrochemical gas sensors and Gas analysis devices ") in the journal" Technisches Messen ", 50th year, 1983, issue 11, pages 402 and 403, the problem of Selectivity of the gas sensors addressed; ideally the Sensor to detect the presence of only a single gas; usually however, several substances are reacted in the cell at the same time, what is referred to as cross sensitivity. Remain unmentioned Ways to order cross sensitivity to one or more gases to increase predictable amounts and therefore these amounts normally to consciously exploit undesired appearance.
Aus der DE-PS 29 36 142 ist ein gattungsbildendes Verfahren zur Herstellung einer Doppelschicht-Meßelektrode für eine elektrochemische Zelle zur Erfassung von gasförmigen Luftverunreinigungen bekannt. Durch Vergrößerung der Reaktionszone bei gleichzeitig verbesserter Haftung zwischen Katalysatorschicht und poröser Rückschicht wird eine hohe Empfindlichkeit erreicht.From DE-PS 29 36 142 is a generic method for Production of a double layer measuring electrode for a electrochemical cell for the detection of gaseous Air pollution known. By enlarging the reaction zone with improved adhesion between the catalyst layer and porous back layer, high sensitivity is achieved.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen elektrochemischen Gassensor zur Verfügung zu stellen, der gleichzeitig mehrere gasförmige Schadstoffe in einem Gasgemisch erfaßt und dabei eine während der Herstellung bestimmbare Nachweisempfindlichkeit für jedes zu berücksichtigende Gas - im Sinne einer entsprechenden Gewichtung der Gasanteile in einem gemeinsamen elektrischen Ausgangssignal - aufweist.The invention has for its object an electrochemical To provide gas sensor, the multiple at the same time gaseous pollutants recorded in a gas mixture and thereby a Detectable detection sensitivity for each during manufacture Gas to be considered - in the sense of an appropriate weighting the gas components in a common electrical output signal - having.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen elektrochemischen Gassensor nach Anspruch 1.This task is solved by an electrochemical gas sensor according to claim 1.
Vorteilhaft wirkt sich bei einem elektrochemischen Gassensor gemäß Anspruch 1 aus, daß die Nachweisempfindlichkeit für die verschiedenen Gase während der Herstellung der Doppelschicht-Meßelektroden und durch Einstellung der Spannung an der Meßelektrode im fertigen Gassensor festgelegt wird. Bei einem erfindungsgemäßen Gassenor werden die gasförmigen Schadstoffe nicht etwa nach ihrem tatsächlichen Vorkommen in dem zugrundeliegenden Gasgemisch summarisch erfaßt, sondern es werden die Anteile der gasförmigen Schadstoffe mit unterschiedlicher Gewichtung zusammen nachgewiesen; dabei wird ein entsprechendes elektrisches Signal erzeugt. Die Nachweisempfindlichkeit der einzelnen Gase kann ihrem anteiligen Vorkommen im Straßenverkehr angepaßt werden.In the case of an electrochemical gas sensor, this has an advantageous effect Claim 1 that the detection sensitivity for the various gases during the manufacture of the Double-layer measuring electrodes and by adjusting the voltage the measuring electrode is fixed in the finished gas sensor. At a Gassenor invention are not the gaseous pollutants about their actual occurrence in the underlying Gas mixture is summarized, but it is the proportions of the gaseous pollutants with different weights together proven; a corresponding electrical signal generated. The detection sensitivity of the individual gases can be their proportional occurrences in road traffic.
Dadurch, daß die Gewichtung der nachzuweisenden Gase festlegbar ist, kann sie dem Vorkommen der Gase im Straßenverkehr angepaßt werden. Es liegt nahe, die Nachweisempfindlichkeit für solche Gase zu erhöhen, die bereits in geringer Konzentration besonders unangenehm oder sogar für den Menschen schädlich sind.Because the weighting of the Detectable gases can be determined, they can occur the gases in road traffic are adjusted. It stands to reason that the sensitivity of detection for such Increase gases that are already in low concentrations particularly uncomfortable or even for humans are harmful.
Vorteilhafterweise werden zwei besonders störende Gase, die in der Luft bei regem Straßenverkehr vorkommen, als Leitkomponenten für den Gassensor ausgesucht, nämlich Kohlenmonoxid und Stickstoffmonoxid.Advantageously, two particularly disruptive gases that are in the air in busy traffic occur, selected as key components for the gas sensor, namely Carbon monoxide and nitrogen monoxide.
Erfindungsgemäß werden mit einem einzigen Gassensor beide Gase - unterschiedlich gewichtet - erfaßt. Die Konzentration, ab der ein Gas auf den Menschen schädlich oder störend wirkt, hängt von dem Gas ab. Durch die Gewichtung der Gasanteile wird vermieden, daß bei geringem CO-Gehalt die Lüftungsklappe zum Innenraum geöffnet wird, unabhängig davon, ob eine kleinere, jedoch ebenso unerwünschte Konzentration an Stickstoffmonoxid in der Außenluft vorhanden ist.According to the invention, both are with a single gas sensor Gases - weighted differently - recorded. The concentration from which a gas has a harmful or disturbing effect on humans depends on that Gas off. By weighting the gas fractions It is avoided that the ventilation flap for low CO content Interior is opened regardless of whether a smaller one, however equally undesirable concentration of nitric oxide in the Outside air is present.
Weil bei dem Stickoxid bereits kleinere Konzentrationen unerwünscht sind als beim Kohlenmonoxid, ist die Nachweisempfindlichkeit für Stickstoffmonoxid vorzugsweise größer als die für Kohlenmonoxid. Im Falle gleicher Konzentrationen beider Gase wird im Gassensor - je nach Herstellungsverfahren und Spannungseinstellung an der Meßelektrode - etwa fünf- bis zwanzigmal mehr Stickstoffmonoxid umgesetzt als Kohlenmonoxid; entsprechend ist der Anteil im elektrischen Ausgangssignal des Gassensors, den das Stickstoffmonoxid verursacht, etwa fünf- bis zwanzigmal größer als der Anteil, der auf das Kohlenmonoxid zurückgeht.Because even smaller concentrations are undesirable with nitrogen oxide than carbon monoxide, is the detection sensitivity for Nitric oxide is preferably larger than that for carbon monoxide. In the case of equal concentrations of both gases, the gas sensor - each according to the manufacturing process and voltage setting on the Measuring electrode - about five to twenty times more nitrogen monoxide implemented as carbon monoxide; the proportion in the electrical output signal of the gas sensor, the nitrogen monoxide caused about five to twenty times the proportion that to the carbon monoxide.
Dadurch, daß nach Anspruch 3 Kieselsäure, Glaspulver und/oder andere poröse, säureabsorbierende Materialien mit dem Elektrolyten getränkt sind, gewinnt der Gassensor an mechanischer Festigkeit, und es wird - im Falle einer undichten Stelle in dem Gehäuse mit dem sauren Elektrolyten - das Ausmaß eines Säureschadens begrenzt; außerdem bleibt im Falle einer kleinen undichten Stelle trotzdem der Gassensor einsatzbereit.Characterized in that according to claim 3 silica, glass powder and / or others porous, acid absorbing materials soaked with the electrolyte are, the gas sensor gains mechanical strength, and it will - in the event of a leak in the housing with the acid Electrolytes - limits the extent of acid damage; also in the event of a small leak, the gas sensor still remains ready for use.
Vorzugsweise wird als Elektrolyt Phosphorsäure benutzt gemäß Anspruch 2; auf diese Weise wird die Klimaabhängigkeit des Gassensors vermindert.Phosphoric acid is preferably used as the electrolyte according to Claim 2; in this way the climate dependence of the gas sensor reduced.
Vorteilhafterweise wird der Gassensor nach Anspruch 4 zur Steuerung einer Lüftungsklappe, die für die Belüftung des Insassenraumes in einem Kraftfahrzeug bestimmt ist, genutzt.The gas sensor is advantageously used for control purposes a ventilation flap that is used for ventilation of the passenger compartment a motor vehicle is used.
Vorteilhaft wird der Gassensor gemäß Anspruch 5 bei einer Temperatur betrieben, die größer ist als die Temperatur der nachzuweisenden Gase. Bei einem solchen Betrieb ist der Wasserdampfdruck in der Nähe des Elektrolyten höher als der Atmosphärendruck, und es wird verhindert, daß sich die Konzentration des Elektrolyten durch Eindringen von Wasserdampf bei Klimaschwankungen ändert. Ein erfindungsgemäßer Gassensor sollte für Temperaturen zwischen -40° und +40° und für eine relative Luftfeuchtigkeit zwischen 10% und 90% geeignet sein.The gas sensor according to claim 5 is advantageous at a temperature operated, which is greater than the temperature of the detected Gases. With such an operation, the water vapor pressure is nearby of the electrolyte is higher than atmospheric pressure, and it will prevents the concentration of the electrolyte from Penetration of water vapor changes with climate fluctuations. On Gas sensor according to the invention should for temperatures between -40 ° and + 40 ° and for a relative humidity between 10% and 90% be suitable.
Vorzugsweise wird gemäß Anspruch 6 zur Beheizung des Gassensors ein PTC-Heizelement verwendet, das sich wegen seiner geringen Größe günstig in das Gehäuse des Gassensors integrieren läßt.Preferably, according to claim 6 for heating the gas sensor PTC heating element used because of its small size can be cheaply integrated into the housing of the gas sensor.
Die erfindungsgemäßen Doppelschicht-Meßelektroden können nach den Ansprüchen 8 und 9 sowohl in einer Zweielektrodenzelle als auch in einer Dreielektrodenzelle eingesetzt werden. In der Dreielektrodenzelle gibt es neben einer Meßelektrode (Arbeitselektrode) und einer Bezugselektrode, im Unterschied zur Zweielektrodenzelle, zusätzlich eine Gegenelektrode.The double-layer measuring electrodes according to the invention can according to the Claims 8 and 9 both in a two-electrode cell and in a three-electrode cell. In the There are three-electrode cells next to a measuring electrode (Working electrode) and a reference electrode, in contrast to Two-electrode cell, additionally a counter electrode.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.Further preferred embodiments are in the subclaims featured.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand von einem in einer Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiel, aus dem sich weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile ergeben, näher beschrieben.The invention is illustrated below by means of a drawing illustrated embodiment, from which further features, Details and advantages result, described in more detail.
Die Figur zeigt schematisch den Schnitt durch eine Zweielektrodenzelle, die als elektrochemischer Gassensor dient.The figure shows schematically the section through a Two-electrode cell that serves as an electrochemical gas sensor.
In einem Gehäuse (1) sind zwei Doppelschicht-Meßelektroden (2, 3 und 4, 5) untergebracht, nämlich eine Arbeitselektrode (2, 3) und eine Gegenelektrode (4, 5). Jede Doppelschicht-Meßelektrode (2, 3 und 4, 5) weist eine poröse, gasseitige Rückschicht (2 und 4) aus Poly-Tetrafluorethylen (PTFE) und eine Katalysatorschicht (3 und 5) auf.In a housing (1), two double-layer-measuring electrodes (2, 3, and 4, 5) housed, namely a working electrode (2, 3) and a counter electrode (4, 5). Each double-layer measuring electrode ( 2, 3 and 4, 5 ) has a porous, gas-side back layer ( 2 and 4 ) made of poly-tetrafluoroethylene (PTFE) and a catalyst layer ( 3 and 5 ).
Im Innern des Gehäuses (1) zwischen den Doppelschicht-Meßelektroden (2, 3 und 4, 5) ist ein Hohlraum (6), in dem sich Kieselsäure und Glaspulver befinden, wobei beide Substanzen in Phosphorsäure getränkt sind. Die Phosphorsäure bildet den Elektrolyten. Im Gehäuse (1) befindet sich eine nicht dargestellte Öffnung, die im Falle einer Gasentwicklung einen Druckausgleich gewährleistet.Inside the housing ( 1 ) between the double-layer measuring electrodes ( 2, 3 and 4, 5 ) is a cavity ( 6 ) in which there is silica and glass powder, both substances being soaked in phosphoric acid. The phosphoric acid forms the electrolyte. There is an opening (not shown) in the housing ( 1 ) which ensures pressure equalization in the event of gas evolution.
An der einen Katalysatorschicht (3) befindet sich ein Arbeitskontakt (7), an der gegenüberliegenden Katalysatorschicht (5) ein Gegenkontakt (8). Beide Kontakte (Arbeitskontakt 7, Gegenkontakt 8) sind über elektrische Zuleitungen mit einer nicht dargestellten Spannungsquelle verbunden. Die Katalysatorschichten (3, 5) von Arbeitselektrode (2, 3) und Gegenelektrode (4, 5) bestehen aus unterschiedlichem Material. Während bei der Katalysatorschicht 3 der Arbeitselektrode Platin als Katalysator eingesetzt wird, dient bei der Katalysatorschicht (5) der Gegenelektrode entweder Kohle oder ein Kohle-Graphit-Gemisch als Katalysator.There is a work contact ( 7 ) on one catalyst layer ( 3 ) and a counter contact ( 8 ) on the opposite catalyst layer ( 5 ). Both contacts (make contact 7 , counter contact 8 ) are connected to a voltage source, not shown, via electrical leads. The catalyst layers ( 3, 5 ) of the working electrode ( 2, 3 ) and counter electrode ( 4, 5 ) are made of different materials. While platinum is used as the catalyst in the catalyst layer 3 of the working electrode, in the catalyst layer ( 5 ) the counterelectrode is either carbon or a carbon-graphite mixture as catalyst.
Für die Herstellung der Katalysatorschicht für die Arbeitselektrode wird zunächst Platinmohr in Hexan aufgeschlämmt, wobei langsam PTFE-Suspension zugegeben wird. Der Platinbrei mit einem PTFE-Bindemittelanteil von 7-16% wird auf ein Tuch gegossen und gleichmäßig verteilt. Durch Walzen entsteht eine platinhaltige Schicht mit einer Enddicke zwischen 100 und 200 nm. Die Katalysatorschicht (3) für die Arbeitselektrode wird daraus ausgestanzt.For the production of the catalyst layer for the working electrode, platinum black is first slurried in hexane, slowly adding PTFE suspension. The platinum slurry with a PTFE binder content of 7-16% is poured onto a cloth and evenly distributed. A platinum-containing layer with a final thickness between 100 and 200 nm is produced by rolling. The catalyst layer ( 3 ) for the working electrode is punched out therefrom.
Bei der Herstellung der Katalysatorschicht (5) für die Gegenelektrode wird zunächst ein aufgeschlämmtes, pastenartiges Kohle-Graphit- Gemisch mit einem PTFE-Bindemittelanteil von 7-16% in eine Form gebracht. Nach Abfiltrierung der Flüssigkeit wird das Kohle-Graphit-Gemisch ausgepreßt. Anschließend wird der entstandene harte Block in dünne Schichten geschnitten, aus denen die Katalysatorschicht (5) ausgestanzt wird.In the manufacture of the catalyst layer ( 5 ) for the counter electrode, a slurry, paste-like carbon-graphite mixture with a PTFE binder content of 7-16% is first brought into a mold. After filtering off the liquid, the coal-graphite mixture is pressed out. The resulting hard block is then cut into thin layers, from which the catalyst layer ( 5 ) is punched out.
Zwischen dem Arbeitskontakt (7) und dem Gegenkontakt (8) liegt, bezogen auf eine Wasserstoffreferenzelektrode, eine Spannung von etwa 1120-1300 mV an.A voltage of approximately 1120-1300 mV is present between the make contact ( 7 ) and the counter contact ( 8 ), based on a hydrogen reference electrode.
Die porösen Rückschichten (2, 4) für die Arbeits- und die Gegenelektrode werden hergestellt, indem zunächst PTFE-Partikel als Sedimente aus einem organischen Lösungsmittel erzeugt werden und anschließend nach dem Verdunsten des Lösungsmittels die Sedimente in einer Form gepreßt werden.The porous back layers ( 2, 4 ) for the working and counter electrodes are produced by first producing PTFE particles as sediments from an organic solvent and then pressing the sediments in a mold after the solvent has evaporated.
Für die Fertigstellung der beiden erforderlichen Doppelschicht-Meßelektroden (Arbeitselektrode und Gegenelektrode) werden jeweils eine Katalysatorschicht (3, 5) und eine Rückschicht (2, 4) übereinandergelegt und bei einer Temperatur von 480-640 K und einem Druck von 6-15 N/cm² durch Sintern zusammengefügt.To complete the two required double-layer measuring electrodes (working electrode and counter electrode), a catalyst layer ( 3, 5 ) and a back layer ( 2, 4 ) are placed on top of each other and at a temperature of 480-640 K and a pressure of 6-15 N / cm² joined together by sintering.
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