DE4040243A1 - Fire resistant thermoplastic polycarbonate moulding materials - contg. aromatic ester] aromatic carbonate] opt. graft copolymer, anti-drip additive and non-volatile tri:aryl phosphate as fire retardant - Google Patents

Fire resistant thermoplastic polycarbonate moulding materials - contg. aromatic ester] aromatic carbonate] opt. graft copolymer, anti-drip additive and non-volatile tri:aryl phosphate as fire retardant

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DE4040243A1 DE19904040243 DE4040243A DE4040243A1 DE 4040243 A1 DE4040243 A1 DE 4040243A1 DE 19904040243 DE19904040243 DE 19904040243 DE 4040243 A DE4040243 A DE 4040243A DE 4040243 A1 DE4040243 A1 DE 4040243A1
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Karl Dipl Chem Dr Fuhr
Friedemann Dipl Chem D Mueller
Karl-Heinz Dipl Chem Dr Ott
Dieter Dipl Chem Dr Wittmann
Jochen Dipl Chem Dr Schoeps
Horst Dipl Chem Dr Peters
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Abstract

Thermoplastic polycarbonate (PC) moulding materials (I) contain (A) 40-90 pts. wt. thermoplastic aromatic PC, (B) 10-80 pts. wt. thermoplastic polyalkylene terephthalate, (C) 0-25 pts. wt. graft copolymer, (D) 1-25 pts. wt. (w.r.t. 100 pts. wt. A-C) phosphorus cpd. and (E) 0.05-10 pts. wt. anti-dripping additive; (C) is a graft copolymer of (C1) 5-90 pts. wt. of a mixt. of (Cla) 50-95 wt.% styrene, alpha-methylstyrene, halo-styrene, ring-alkylated styrene and/or MMA and (Clb) 5-50 wt.% (meth)-acrylonitrile, MMA, maleic anhydride and/or N-substd. maleimide, on (C2) 10-95 pts. wt. rubber with Tg not above 10 deg.C; (E) comprises (E1) 0.05-5 pts. wt. TFE polymer with particle size 0.05-20 microns and density 1.2-1.9 g/cm3 and/or (E2) 0.1-10 pts. wt. silicone resin of formula RxSi(OR')yO(4-x-y)/2 (with R = opt. substd. hydrocarbyl, pref. Me and/or Ph; R' = alkyl or H; x = 0.75-1.75; y = 0.0001-0.5; comprising units of formula SiO4/2, RSiO3/2, R2SiO2/2 and/or R3SiO1/2); the novelty is that (D) has formula (II) R1 = direct bond, -CH2-, -CHMe- or -CMe2-; x = 0, 1 or 2 if y = 1; or x = 2 a y = 2; the aromatic rings can also be alkyl-substd. - (I) are produced by mixing (A), (B), (D), (E) and opt. (C), thermoplastic polysulphones, polyketones, pigments, flow additives, release agents, antistatics and/or other fire retardants, and melt-compounding or extruding in the usual appts. at 200-330 deg.C, or by mixing solns. of these components in suitable solvents and evaporating the mixt.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermoplastische Formmassen enthaltend The present invention relates to thermoplastic molding compositions containing

  • A) 40-90 Gewichtsteile, vorzugsweise 50-70 Gewichtsteile, eines thermoplastischen aromatischen Polycarbonats, A) 40-90 parts by weight, preferably 50-70 parts by weight of a thermoplastic aromatic polycarbonate,
  • B) 10-80 Gewichtsteile, vorzugsweise 15-60 Gewichtsteile, eines thermoplastischen Polyalkylenterephthalats, B) 10-80 parts by weight, preferably 15-60 parts by weight of a thermoplastic polyalkylene terephthalate,
  • C) 0-25 Gewichtsteile, vorzugsweise 0-20 Gewichtsteile, Pfropfpolymerisat hergestellt aus C) 0-25 parts by weight, preferably 0-20 parts by weight of graft polymer produced from
    • C.1) 5-90 Gewichtsteilen, vorzugsweise 30-80 Gewichtsteilen, einer Mischung aus: C.1) 5-90 parts by weight, preferably 30-80 parts by weight of a mixture of:
      • C.1.1) 50-95 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol, Halogenstyrol, kernalkyliertem Styrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus, und C.1.1) 50-95 wt .-% styrene, α-methyl styrene, halostyrene, ring-alkylated styrene, methyl methacrylate or mixtures thereof, and
      • C.1.2) 5-50 Gew.-% (Meth)Acrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-substituiertem Maleinimid oder Mischungen daraus, auf C.1.2) 5-50 wt .-% (meth) acrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride, N-substituted maleimide or mixtures thereof on
    • C.2) 10-95 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20-70 Gewichtsteilen, eines Kautschuks mit einer Glastemperatur TG 10°C aus z. C.2) 10-95 parts, preferably 20-70 parts by weight of a rubber having a glass transition temperature TG 10 ° C from z. B. Polybutadien-, Alkylacrylat-, EPDM(Ethylen-Propylen-Dien-Monomer)- oder Silikonkautschuken, B. polybutadiene, alkyl acrylate, EPDM (ethylene-propylene-diene monomer) - or silicone rubbers,
  • D) 1-25 Gewichtsteile, vorzugsweise 2-20 Gewichtsteile, bezogen jeweils auf 100 Gewichtsteile Gesamtgewicht aus A), B) und gegebenenfalls C), einer Phosphorverbindung, D) 1-25 parts by weight, preferably 2-20 parts by weight, based on 100 parts by weight total weight of A), B) and optionally C), of a phosphorus compound,
  • E) 0,05-10 Gewichtsteile Antidrippingmittel, bestehend aus E) 0.05-10 parts by weight of anti-dripping agents, consisting of
    • E.1) 0,05-5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1-1,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile A), B) und gegebenenfalls C) eines Tetrafluorethylenpolymerisats mit mittleren Teilchengrößen von 0,05-20 µm und einer Dichte von 1,2-1,9 g/cm³, wobei vorzugsweise eine koagulierte Mischung von Emulsionen des Tetrafluorethylenpolymerisats E.1) mit Emulsionen von Pfropfpolymerisat C) eingesetzt wird, worin das Gewichtsverhältnis Pfropfpolymerisat C) zum Tetrafluorethylenpolymerisat E.1) zwischen 95 : 5 und 60 : 40 liegt und der Gehalt an Cofällung von C) und E.1) bezogen auf 100 Gewichtsteile A), B) und C) zwischen 0,1 und 20,0 Gewichtsteilen liegt und/oder E.1) 0.05-5 parts by weight, preferably 0.1-1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of A), B) and optionally C) of a tetrafluoroethylene polymer with average particle sizes of 0.05-20 microns and a density of 1.2-1.9 g / cm³, a coagulated mixture of emulsions of the tetrafluoroethylene polymer E.1) with emulsions of graft polymer C) is used, wherein the weight ratio of graft polymer C) to the tetrafluoroethylene polymer E.1) is between 95: 5 and 60: 40, and the content of coprecipitate of C) and E.1) based on 100 parts by weight of A), B) and C) is 0.1 to 20.0 parts by weight and / or
    • E.2) 0,1-10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,2-3,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile A), B) und gegebenenfalls C) eines Silikonharzes, der Summenformel (VI), worin E.2) 0.1-10 parts by weight, preferably 0.2-3.0 parts by weight based on 100 parts by weight of A), B) and optionally C) a silicone resin having the empirical formula (VI) wherein
      R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht, der gegebenenfalls selbst substituiert sein kann, insbesondere aber eine Methylgruppe und/oder Phenylgruppe bedeutet, R is a monovalent hydrocarbon radical which may itself be substituted, but in particular a methyl group and / or phenyl group,
      R′ eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffrest ist, R 'is an alkyl group or a hydrogen radical,
      x einen Wert von 0,75 bis 1,75 und x has a value from 0.75 to 1.75 and
      y einen Wert von 0,0001 bis 0,5 besitzen y has a value from 0.0001 to 0.5
      und worin das Silikonharz aufgebaut ist aus Einheiten der FormelSiO 4/2 , RSiO 3/2 , R₂SiO 2/2 und/oder R₃SiO 1/2 ,wobei vorzugsweise eine koagulierte Mischung von Emulsionen des Silikonharzes E.2) gegebenenfalls auch eine Emulsion einer Lösung von ihm z. and wherein the silicone resin is composed of units of FormelSiO 4/2, RSiO 3/2, R₂SiO 2/2 and / or R₃SiO 1/2, wherein a coagulated mixture of emulsions of the silicone resin E.2) is preferably optionally also an emulsion of a solution by him for. B. in Toluol, mit Emulsionen von Pfropfpolymerisat C) eingesetzt wird, worin das Gewichtsverhältnis Pfropfpolymerisat C) zum Silikonharz E.2) zwischen 99,9 : 0,1 und 50 : 50 Gew.-% liegt und der Gehalt an Cofällung von C) und E.2) bezogen auf 100 Gewichtsteile A), B) und C) zwischen 0,1 und 30,0 Gewichtsteilen liegt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Phosphorverbindungen D) solche der Formel (I) enthalten, worin B. in toluene, is used with emulsions of graft polymer C), wherein the weight ratio of graft polymer C) to silicone resin E.2) is between 99.9: 0.1 and 50: 50 wt .-% and the content of coprecipitate of C ) and E.2) based on 100 parts by weight of A), B) and C) is between 0.1 and 30.0 wt parts, which are characterized in that they) those of the formula contain as the phosphorus compounds D (I) wherein
      R eine direkte Bindung, eine ist, R a is a direct bond,
      x gleich 0,1 und 2, wenn y gleich 1 ist, oder x equal to 0.1 and 2 when y is 1, or
      x gleich 2, wenn y gleich 2, ist x equal to 2 when y is 2,
      und die aromatischen Bereiche auch Alkyl-substituiert sein können. and the aromatic parts may even be alkyl-substituted.

Polycarbonatformmassen, die Phosphatester der Formel (II) enthalten, Polycarbonate molding compositions which Phosphatester of formula (II),

worin wherein
R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden und C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffreste sind, wobei mindestens zwei der Reste R₁, R₂ und R₃ substituierte oder unsubstituierte Arylreste darstellen, sind bekannt (siehe DE-OS 34 29 481 (Le A 23 063) und DE-OS 34 30 234 (Le A 22 925)). R₁, R₂ and R₃ are identical or different and C₁-C₂₀-hydrocarbon radicals, wherein at least two of the radicals R₁, R₂ and R₃ are substituted or unsubstituted aryl radicals are known (see DE-OS 34 29 481 (Le A 23 063) and DE -OS 34 30 234 (Le A 22 925)). Die Verbindungen der Formel (I) kommen darin jedoch nicht vor. However, the compounds of formula (I) do not occur therein.

Polycarbonatformmassen, die Phosphorverbindungen der Formel (III) enthalten, Polycarbonate molding compositions containing phosphorus compounds of the formula (III),

worin wherein
R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander ein gegebenenfalls halogeniertes C₁-C₈-Alkyl oder ein gegebenenfalls halogeniertes C₆-C₂₀-Aryl und n 0 oder 1 ist, sind ebenfalls bekannt (siehe EP-OS 01 74 493 (Le A 23 043-EP), DE-OS 34 44 869 (Le A 23 527), DE-OS 34 44 868 (Le A 23 502), DE-OS 35 16 807 (Le A 23 790), DE-OS 35 21 888 (Le A 23 877), DE-OS 35 23 316 (Le A 23 927), DE-OS 35 23 314 (Le A 23 940), DE-OS 35 45 609 (Le A 24 039), DE-OS 36 15 768 (Le A 24 500), DE-OS 36 17 511 (Le A 24 501), DE-OS 36 28 904 (Le A 24 683), und DE-OS 36 29 546 (Le A 24 695)). R₁, R₂ and R₃ is an optionally halogenated C₁-C₈-alkyl or optionally halogenated C₆-C₂₀-aryl, and n is independently 0 or 1, are also known (see EP-OS 01 74 493 (Le A 23 043-EP) , DE-OS 34 44 869 (Le A 23 527) DE-OS 34 44 868 (Le A 23 502), DE-OS 35 16 807 (Le A 23 790), DE-OS 35 21 888 (Le A 23 877), DE-OS 35 23 316 (Le A 23 927), DE-OS 35 23 314 (Le A 23 940), DE-OS 35 45 609 (Le A 24 039), DE-OS 36 15 768 (Le A24 500), DE-OS 36 17 511 (Le A 24 501), DE-OS 36 28 904 (Le A 24 683), and DE-OS 36 29 546 (Le A 24 695)).

Die Verbindungen der Formel (I) sind darin wiederum nicht genannt. The compounds of formula (I) are, in turn, is not mentioned.

Nachteilig bei diesen Formmassen mit einem Gehalt an Phosphaten der Formel (II) und (III) ist vorwiegend, daß die in diesen Literaturstellen beschriebenen Phosphorsäureester unter Herstell- und Verarbeitungsbedingungen teilweise flüchtig sind. A disadvantage of these molding compositions containing phosphates of the formula (II) and (III) is mainly that the organophosphate described in these references under preparation and processing conditions are partially volatile. Eine Molekulargewichtserhöhung der Phosphate durch Verlängerung der Alkyletten an Aromaten reduziert im allgemeinen kaum die Flüchtigkeit, führt jedoch zu einer Wirksamkeitsminderung der Phosphate für flammwidrige Einstellung, da der Phosphorgehalt abnimmt. An increase in molecular weight of the phosphates by lengthening the Alkyletten aromatics hardly reduced the volatility in general, however, leads to an effective reduction of phosphates for flame-resistant setting, as the phosphorus content decreases. Zur Wiederherstellung der flammwidrigen Eigenschaften müssen daher größere Mengen an Phosphoradditiven eingesetzt werden, die z. Therefore, larger quantities have to be used phosphorus additives to restore the flame-retardant properties for. B. die Vicattemperatur in unerwünschter Weise herabsetzen. B. reduce the Vicat temperature undesirably.

Bekannt ist auch, Polycarbonatformmassen durch Polyphosphate flammwidrig auszurüsten (siehe US-Patente 44 63 130 (Le A 21 835) und 44 81 338 (Le A 21 841). It is also known to equip flame-retardant polycarbonate molding compositions by polyphosphates (see US Patents 44 63 130 (Le A 21 835) and 44 81 338 (Le A 21 841).

Derartige Formmassen haben jedoch den Nachteil, daß sie, da sie mit polymeren Phosphaten versetzt sind, nicht das gewünschte hohe Maß an Fließfähigkeit erreichen. However, such molding compositions have the disadvantage that they, as they are mixed with polymeric phosphates, do not achieve the desired high degree of fluidity.

Eine Gruppe der Verbindungen der Formel (I), nämlich Phosphate vom 4-Phenylphenol, ist als Flammschutzmittel bislang für PPO-Harzmassen (siehe US-PS 46 83 255) beschrieben, die gegebenenfalls Polystyrol-Harze enthalten können. A group of compounds of formula (I), namely, phosphates of 4-phenylphenol, is described as a flame retardant for previously PPO resin compositions (see US-PS 46 83 255), which may include polystyrene resins, if necessary.

Eine Gruppe der Verbindungen der Formel (I), nämlich die mit y=1 sind bereits als Flammschutzmittel für Polycarbonatformmassen aus Polycarbonaten, Copolymerisaten und gegebenenfalls Pfropfpolymerisaten bekannt (siehe DE-OS 38 24 356 (Le A 26 015)). A group of compounds of formula (I), namely, the feature y = 1 already, as flame retardants for polycarbonate molding compositions of polycarbonates, copolymers, and optionally a graft polymer are known (see DE-OS 38 24 356 (Le A 26 015)). Auf Seite 19 der entsprechenden deutschen Patentanmeldung P 38 24 356 wird erwähnt, daß die Formmassen der DE-OS 38 24 356 auch weitere Thermoplasten wie Polyalkylencarbonsäureester enthalten können. On page 19 of the corresponding German Patent Application P 38 24 356 is mentioned that the molding compositions of the DE-OS 38 24 356 may also contain other thermoplastics such as polyalkylene carboxylic acid esters.

Dem gegenüber war es nun überraschend, daß beim Einsatz z. In contrast, it was now surprising that the use z. B. von Polyethylenglykolterephthalat allein ohne Mitverwendung von Copolymerisaten z. Example, from polyethylene glycol terephthalate alone without the use of copolymers z. B. aus Basis von Styrol und Acrylnitril (SAN) bereits mit geringeren Mengen an erfindungsgemäßen Phosphaten ein gleicher Grad an Flammschutz erreicht wird und dabei übrige techisch wichtige Eigenschaften wie Kerbschlagzähigkeit und Vicat-Temperatur deutlich verbessert sind. For example, from the basis of styrene and acrylonitrile (SAN) already same degree of flame retardancy is achieved with lower amounts of phosphates according to the invention, while other techisch important properties such as impact strength and the Vicat temperature are significantly improved.

Die erfindungsgemäß geeignete Polycarbonate gemäß Komponente A) können sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate aus den Diphenolen der Formel (IV) sein. The invention suitable polycarbonates of component A) may be both homopolycarbonates and copolycarbonates from diphenols of the formula (IV).

Darüber hinaus können die Polycarbonate der Komponente A) insbesondere auch Copolycarbonate aus den Diphenolen (IV) und (IVa) sein, Moreover, the polycarbonates of component A) particularly copolycarbonates from diphenols (IV) and (IVa) may be,

worin wherein
A eine Einfachbindung, C₁-C₅-Alkylen, ein C₂-C₆-Alkyliden, ein C₅-C₆-Cycloalkyliden, das noch durch Methylgruppen substituiert sein kann, -O-, -S- oder -SO₂-, die aromatischen Bereiche durch Methylgruppen oder Halogenatome substituiert sein können, n=1 oder null ist, die R′s gleich oder verschieden sind und ein lineares C₁-C₂₀-Alkyl, verzweigtes C₃-C₂₀-Alkyl oder C₆-C₂₀-Aryl, vorzugsweise CH₃, sind und m eine Zahl zwischen 5 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 80 ist, und wobei der Gewichtsteil an Diphenolen der Formel (IVa) in den Copolycarbonaten jeweils so bemessen ist, daß der Gehalt an Diorganosiloxy-Einheiten (V) A is a single bond, C₁-C₅ alkylene, a C₂-C₆-alkylidene, a C₅-C₆ cycloalkylidene, which may be further substituted by methyl groups, -O-, -S- or -SO₂-, the aromatic parts by methyl groups or halogen atoms may be substituted, n is 1 or zero, the R's are identical or different and are a linear C₁-C₂₀ alkyl, branched C₃-C₂₀-alkyl or C₆-C₂₀ aryl, preferably CH₃, and m is a number is between 5 and 100, preferably between 20 and 80, and wherein the part by weight of diphenols of the formula (IVa) is dimensioned in the copolycarbonates respectively so that the content of diorganosiloxy units (V)

in Polycarbonat A) zwischen 1 und 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2,5 und 25 Gew.-%, beträgt. in polycarbonate A) is between 1 and 25 wt .-%, preferably between 2.5 and 25 wt .-%, is.

Die für die Formeln (IV) und (IVa) oben definierten Alkylen- und Alkylidenreste -A- können noch durch ein oder zwei Phenylreste substituiert sein, die oben definierten C₅-C₆-Cycloalkylidenreste können noch durch 1 bis 4 Alkylreste, vorzugsweise Methyle substituiert sein. For formulas (IV) and (IVa) defined above alkylene and alkylidene radicals -A- may be substituted by one or two phenyl radicals, as defined above C₅-C₆-cycloalkylidene radicals can still by 1 to 4 alkyl radicals, preferably substituted methyls ,

Die Polycarbonate gemäß Komponente A) können sowohl linear als auch verzweigt sein, sie können aromatisch gebundenes Halogen, vorzugsweise Brom und/oder Chlor enthalten, sie können aber auch frei von aromatisch gebundenem Halogen, also halogenfrei, sein. The polycarbonates of component A) may be either linear or branched and may contain aromatically bonded halogen, preferably bromine and / or chlorine, but they can also be free of aromatically bound halogen, halogen-free therefore, be.

Die Polycarbonate der Komponente A) können sowohl einzeln als auch im Gemisch eingesetzt werden. The polycarbonates of component A) may be used either individually or in a mixture. In den Fällen, in denen die Komponente A) ein Gemisch aus siloxanhaltigen Polycarbonaten und siloxanfreien Polycarbonaten ist, können die siloxanhaltigen Polycarbonate auch einen Gehalt an Diorganosiloxy-Einheiten von mehr als 25 Gew.-% enthalten, sofern durch die Abmischung mit den siloxanfreien Polycarbonaten der Gehalt im Polycarbonatgemisch wiederum zwischen 1 und 25 Gew.-% liegt. In those instances in which component A) is a mixture of siloxane-containing polycarbonates and siloxane-free polycarbonates, the siloxane-containing polycarbonates may also contain a content of diorganosiloxy units of more than 25 wt .-% provided by the mixture with the siloxane-free polycarbonates content in the polycarbonate mixture again lies 1 to 25 wt .-%.

Die Diphenole der Formel (IV) sind entweder literaturbekannt oder Gegenstand der deutschen Patentanmeldungen P 38 32 396.6 (Le A 26 344) und P 38 42 931.4 (Le A 26 318) oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar; The diphenols of the formula (IV) are either known from the literature or the subject of German patent applications P 38 32 396.6 (Le A 26 344) and P 38 42 931.4 (Le A 26 318) or by literature methods known; Polydiorganosiloxane mit Hydroxyaryloxy-Endgruppen gemäß Formel (IVa) sind ebenfalls bekannt (siehe z. B. US-Patent 34 19 634) bzw. nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Polydiorganosiloxanes having hydroxyaryloxy end groups according to formula (IVa) are also known (see, eg., US Patent 34 19 634) or by literature known processes.

Die Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate gemäß Komponente A) ist literaturbekannt oder Gegenstand der deutschen Patentanmeldungen P 38 32 396.6 (Le A 26 344) und P 38 42 931.4 (Le A 26 318) und kann z. The preparation of the present invention suitable polycarbonates of component A) is known from the literature or the subject of German patent applications P 38 32 396.6 (Le A 26 344) and P 38 42 931.4 (Le A 26 318) and can be, for. B. mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird. B. effected with phosgene by the phase boundary method or with phosgene by the method in the homogeneous phase (the so-called pyridine), wherein the molecular weight to be established is obtained in known manner by an appropriate amount of known chain terminators. Die Darstellung von polydiorganosiloxanhaltigen Polycarbonaten ist z. The preparation of polydiorganosiloxane-containing polycarbonates z. B. in DE-OS 33 34 782 beschrieben. As in DE-OS 33 34 782.

Geeignete Kettenabbrecher sind z. Suitable chain terminators are, for. B. Phenol oder p-tert.-Butylphenol, aber auch langkettige Alkylphenole wie 4-(1,3-Tetramethyl-butyl)phenol gemäß DE-OS 28 42 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten gemäß deutscher Offenlegungsschrift 35 06 472, wie z. For example, phenol or p-tert-butylphenol, but also long-chain alkylphenols, such as 4- (1,3-tetramethyl-butyl) phenol according to DE-OS 28 42 005, or monoalkylphenols or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents, according to German Offenlegungsschrift 35 06 472, such. B. p-Nonylphenol, 2,5-di-tert.-Butylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol. B. p-nonylphenol, 2,5-di-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-dodecylphenol, 2- (3,5-dimethylheptyl) -phenol and 4- (3,5-dimethylheptyl) - phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 Mol.-%, bezogen auf die Summe der jeweils eingesetzten Diphenole (IV) und (IVa). The amount of chain terminators is generally between 0.5 and 10 mol .-%, based on the sum of (IV) and (IVa) of the diphenols used in each case.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate gemäß Komponente A) können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol.-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an drei- oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, z. The polycarbonates suitable according to the invention according to component A) may be branched in a known manner, preferably by incorporation of 0.05 to 2.0 mol .-%, based on the sum of the diphenols used, of trifunctional or more than trifunctional compounds such. B. solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen. As those having three or more than three phenolic OH groups.

Sie haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewicht (M w , gemessen z. B. durch Ultrazentrifugation oder Streulichtmessung) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000. They have weight average molecular weight (M w, measured, for. Example, by ultracentrifugation or scattered light measurement) from 10,000 to 200,000, preferably 20,000 to 80,000.

Geeignete Diphenole der Formel (IV) sind z. Suitable diphenols of the formula (IV) are, for. B. Hydrochinon, Resorcin, 4,4′-Dihydroxybiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan oder 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan. As hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis ( 4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl), 1 , 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane or 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.

Bevorzugte Diphenole der Formel (IV) sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan und 1,1-Bis(4-hydroxy-phenyl)-cyclohexan. Preferred diphenols of the formula (IV) are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane. Es können auch Mischungen von Diphenolen eingesetzt werden. It can also be used mixtures of diphenols.

Geeignete Diphenole der Formel (IVa) sind solche, in denen R Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl und Phenyl ist. Suitable diphenols of the formula (IVa) are those in which R is methyl, ethyl, propyl, n-butyl, tert-butyl and phenyl. Es können auch Mischungen von Diphenolen der Formel IVa eingesetzt werden. It can also be used Mixtures of diphenols of the formula IVa.

Bevorzugte Diphenole der Formel (IVa) sind die der Formel (IVb), Preferred diphenols of the formula (IVa) are those of formula (IVb),

worin wherein
die R′s gleich sind und die vorstehend genannte Bedeutung haben, also Methyl etc. und Phenyl bedeuten und m wiederum eine ganze Zahl zwischen 5 und 100, vorzugsweise 20 und 80, ist. the R's are the same and have the meaning given above, ie methyl, etc., and phenyl and m turn, is an integer between 5 and 100, preferably 20 and 80, is.

Bevorzugte Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere sind Copolycarbonate der Diphenole der Formel (IV) mit Diphenolen der Formel (IVb). Preferred polydiorganosiloxane-polycarbonate block copolymers are the copolycarbonates of the diphenols of formula (IV) with diphenols of formula (IVb).

Die Polyalkylenterephthalate der Komponente B) sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäure oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, wie Dimethylestern oder Anhydriden und aliphatischen, cycloliphatischen oder araliphatischen Diolen sowie Mischungen dieser Reaktionsprodukte. The polyalkylene terephthalates of component B) are reaction products of aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives such as dimethyl esters or anhydrides, and aliphatic, cycloliphatischen or araliphatic diols and mixtures of these reaction products.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäurereste und mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 Mol.-%, bezogen auf die Diolkomponente Ethylenglykol- und/oder Butandiol-1,4-Reste. Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80, preferably at least 90 wt .-%, based on the dicarboxylic acid component of terephthalic acid radicals and at least 80, preferably at least 90 mol .-%, based on the diol component, ethylene glycol and / or 1,4-butanediol radicals.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol.-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol.-%, Reste anderer aromatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit 8-14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4-12 C-Atomen enthalten, wie z. The preferred polyalkylene terephthalates may .-% addition to terephthalic acid up to 20 moles, preferably contain up to 10 mol .-%, residues of other aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids having 8-14 C-atoms or aliphatic dicarboxylic acids having 4-12 C-atoms, such , B. Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4′-Diphenyldicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure. B. residues of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexanediacetic acid.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol- bzw. Butandiol-1,4-Resten bis zu 20 Mol.-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol.-% andere aliphatische Diole mit 3-12 C-Atomen oder cycloaliphatische Diole mit 6-21 C-Atomen enthalten, z. The preferred polyalkylene terephthalates may .-% in addition to ethylene glycol or 1,4-butanediol radicals, up to 20 mole, preferably up to 10 mol .-% of other aliphatic diols with 3-12 C-atoms or cycloaliphatic diols with 6-21 C -atoms contain such. B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-1,3; B. residues of 1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-; Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Ethylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3 und -1,6, 2-Ethylhexandiol-1,3, 2,2-Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di-(β-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis-(3-β-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-Bis(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-OS 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932). Neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexane-dimethanol-1,4, 3-Ethylpentandiol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3 and 1,6, 2-ethylhexanediol-1,3, 2,2-diethylpropanediol-1,3, hexanediol-2,5, 1,4-di- (β-hydroxyethoxy) benzene, 2,2-bis ( 4-hydroxycyclohexyl) -propane, 2,4-dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutane, 2,2-bis- (3-β-hydroxyethoxyphenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxypropoxyphenyl) propane (DE-OS 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932).

Die Polyalkylenterephthalate A können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4wertiger Alkohole oder 3- oder 4basischer Carbonsäure, z. The polyalkylene terephthalates A can be prepared by incorporation of relatively small amounts of 3- or 4wertiger alcohols or 3- or 4basischer carboxylic acid, for. B. gemäß DE-OS 19 00 270 und US-PS 36 92 744, verzweigt werden. B. be branched according to DE-OS 19 00 270 and US-PS 36 92 744, respectively. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit. Examples of preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and pentaerythritol.

Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate. Particularly preferred are polyalkylene terephthalates (e.g. dialkyl esters thereof. B.) and ethylene glycol and / or 1,4-butanediol have been prepared solely from terephthalic acid and reactive derivatives thereof, and mixtures of these polyalkylene terephthalates.

Bevorzugte Mischungen enthalten 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% Polyethylenterephthalat und 50-99, vorzugsweise 70-99 Gew.-% Polybutylenterephthalat. Preferred mixtures contain from 1 to 50, preferably 1 to 30 wt .-% polyethylene terephthalate and 50-99, preferably 70-99 wt .-% of polybutylene terephthalate.

Die vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Intrinsic-Viskosität von 0,4-1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5-1,3 dl/g, insbesondere 0,6-1,2 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 : 1 Gew.-Tl.) bei 25°C im Ubbelode-Viskosimeter. The polyalkylene terephthalates preferably used generally have an intrinsic viscosity of 0.4-1.5 dl / g, preferably 0.5-1.3 dl / g, especially 0.6-1.2 dl / g, measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight) at 25 ° C in Ubbelode viscometer.

Die Polyethylenterephthalate lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (sz B. Kunststoff-Handbuch, Band VIII, S. 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, München 1973). The polyethylene terephthalate can be prepared by known methods (see eg Kunststoff-Handbuch, Volume VIII, page 695 et seq., Carl Hanser Verlag, Munich 1973).

Zur Herstellung der Pfropfpolymerisate gemäß Komponente C) geeignete Kautschuke sind insbesondere Polybutadiene, Polychloroprene, Polyisoprene, Styrol-Butadiencopolymerkautschuke, Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuke mit Gelgehalten (gemessen bei 20°C) größer als 30 Gew.-%, Acrylatkautschuke, EPDM(Ethylen-Propylen-Dien-Monomer)-Kautschuke und Silikonkautschuke. For the preparation of the graft polymers according to component C) suitable rubbers are in particular polybutadiene, polychloroprene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer rubbers, acrylonitrile-butadiene copolymer rubbers having gel contents (measured at 20 ° C) greater than 30 wt .-%, acrylic rubbers, EPDM (ethylene- propylene-diene monomer) rubbers, and silicone rubbers. Geeignete Butadien-Styrol-Copolymerkautschuke können bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf Kautschukgewicht, eines niederen Alkylesters von Acryl- oder Methacrylsäure (beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat) enthalten. Suitable butadiene-styrene copolymer rubbers may contain up to 30 wt .-%, based on the weight of rubber, containing a lower alkyl ester of acrylic or methacrylic acid (for example, methyl methacrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate).

Geeignete Alkylacrylatkautschuke sind solche auf Basis von C₁-C₈-Alkylacrylaten, insbesondere Ethyl-, Butyl-, Ethylhexylacrylat. Suitable alkyl acrylate rubbers are those based on C₁-C₈-alkyl acrylates, particularly ethyl, butyl, ethylhexyl acrylate. Diese Alkylacrylatkautschuke können gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf Kautschukgewicht, Monomere wie Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, kernalkyliertes Styrol, Halogenstyrol, Methylmethycrylat und/oder Vinylether copolymerisiert enthalten. These alkyl acrylate rubbers can optionally contain up to 30 wt .-%, based on the weight of rubber, monomers such as vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, styrene alkylated in the nucleus, halogen styrene, methyl methacrylate and / or vinyl ether copolymerized included. Diese Alkylacrylatkautschuke können weiterhin kleinere Mengen, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf Kautschukgewicht, vernetzend wirkender ethylenisch ungesättigter Monomerer enthalten. These alkyl acrylate may further contain minor amounts, preferably up to 5 wt .-%, based on the weight of rubber, of crosslinking ethylenically unsaturated monomers. Solche Vernetzer sind z. Such crosslinking agents are, for. B. Alkylendioldi(meth)-acrylate, Polyesterdi(meth)-acrylate, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Triallylcyanurat, Allyl(meth)-acrylat, Butadien oder Isopren. As alkylenediol di (meth) acrylates, polyester di (meth) acrylates, divinylbenzene, trivinylbenzene, triallyl cyanurate, allyl (meth) acrylate, butadiene or isoprene. Solche Alkylacrylate sind bekannt. Such acrylates are known. Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage können auch Produkte sein, die einen vernetzten Dienkautschuk aus einem oder mehreren konjugierten Dienen, wie Polybutadien, oder ein Copolymerisat eines konjugierten Diens mit einem ethylenisch ungesättigen Monomerem, wie Styrol und/oder Acrylnitril, als Kern enthalten. Acrylate rubbers as graft can also be products which contain a crosslinked diene rubber of one or more conjugated dienes such as polybutadiene, or a copolymer of a conjugated diene with an ethylenically unsaturated monomer such as styrene and / or acrylonitrile, as the core.

Die erfindungsgemäß geeigneten Silikonkautschuke enthalten in dispergierter Form wenigstens teilvernetzte, teilchenförmige Silikonkautschuke mit im wesentlichen chemisch eingebauten Gruppen der allgemeinen Formeln The invention suitable silicone rubbers in dispersed form at least partially cross-linked, particulate silicone rubbers having substantially chemically incorporated groups of the general formulas

  • a) R₂SiO 2/2 , RSiO 3/2 , R₂R³SiO 1/2 , SiO 4/2 und gegebenenfalls Gruppen der Formel a) R₂SiO 2/2, RSiO 3/2, R₂R³SiO 1/2, SiO 4/2, and optionally groups of the formula
  • b) R¹CH=CH-(R²)-, gegebenenfalls in Kombination mit SH-Gruppen b) R¹CH = CH- (R²) -, optionally in combination with SH groups

wobei in which
R = einwertiger, gesättigter Kohlenwasserstoffrest, insbesondere -CH₃, -C₆C₅, gegebenenfalls durch -SH, Halogen, -C₁-C₆-Oxalkyl substituiert, R = monovalent, saturated hydrocarbon radical, more particularly -CH₃, -C₆C₅, optionally substituted by -SH, halogen, -C₁-C₆-oxaalkyl substituted,
R¹ = H, C₁-C₆-Alkyl, insbesondere H, CH₃, R¹ = H, C₁-C₆-alkyl, especially H, CH₃,
R² = Einfachbindung, C₁-C₄-Alkylen, insbesondere -CH₂-, -C₂H₄- und R = single bond, C₁-C₄-alkylene, in particular -CH₂-, -C₂H₄- and
R³ = R oder OH ist. R³ = R or OH.

Die Mengen der einzelnen Siloxaneinheiten sind dabei so bemessen, daß auf 100 Mol-Einheiten der Formel R₂SiO 2/2 0 bis 0,5 Mol-Einheiten R₂R³SiO 1/2 , 0 bis 10 Mol-Einheiten der Formel RSiO 3/2 und 0 bis 3 Mol-Einheiten der Formel SiO 4/2 vorhanden sind. The amounts of the individual siloxane units are dimensioned such that for each 100 moles of units of the formula R₂SiO 2/2 0 to 0.5 moles of units R₂R³SiO 1/2, 0 to 10 mole units of the formula RSiO 3/2, and 0 to 3 moles of units of the formula SiO 4/2 are present. In bevorzugten Silikonkautschuken sind mindestens 80% aller Reste R CH₃-Gruppen. In preferred silicone rubbers at least 80% of all R radicals are CH₃ groups.

Im Falle der Gruppe R₂R³SiO 1/2 ist des weiteren möglich, daß einer der drei Reste R eine Hydroxylgruppe darstellt. In the case of group R₂R³SiO 1/2 is further possible that one of the three radicals R is a hydroxyl group. Besonders bevorzugte Endgruppe ist die Dimethylhydroxysiloxyeinheit. Particularly preferred end group is the Dimethylhydroxysiloxyeinheit.

Die Silikonkautschuke enthalten die Gruppen b) in Mengen von 2 bis 10 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtheit aller Reste R. The silicone rubbers containing groups b) in amounts of 2 to 10 mol .-%, based on the total of all radicals R.

Bevorzugte Kautschuke zur Herstellung der Pfropfpolymerisate C) sind Dien-, Alkylacrylat- und Silikonkautschuke. Preferred rubbers for the preparation of the graft polymers C) are diene, alkyl acrylate and silicone rubbers.

Die Kautschuke liegen in den Pfropfpolymerisaten C) in Form wenigstens partiell vernetzter Teilchen einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 3,0 µm, insbesondere 0,2 bis 0,6 µm vor. The rubbers are present in the graft polymers C) in the form of at least partly crosslinked particles having an average particle size of 0.1 to 3.0 .mu.m, in particular 0.2 to 0.6 micrometers before. Sie sind wenigstens teilvernetzt, dh sie besitzen Gelgehalte von größer 20 Gew.-%, besonders größer 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 73 bis 98 Gew.-%. They are at least partially crosslinked, meaning they have gel contents of greater than 20 wt .-%, particularly greater than 50 wt .-%, particularly preferably in the range of 73 to 98 wt .-%.

Die Pfropfpolymerisate C) werden durch radikalische Pfropfcopolymerisate der eingangs definierten Monomergemische aus C.1.1) und C.1.2) in Gegenwart der zu pfropfenden Kautschuke C.2) hergestellt und sind durchweg bekannt. The graft polymers C) are prepared by radical graft copolymers of the monomer mixtures defined at the outset of C.1.1) and C.1.2) in the presence of the rubbers to be grafted C.2) and are all known. Bevorzugte Herstellungsverfahren für die Pfropfpolymerisate C) sind Emulsions-, Lösung-, Masse- oder Suspensionspolymerisation. Preferred preparation processes for the graft polymers C) are emulsion, solution, bulk or suspension polymerization. Besonders bevorzugte Pfropfpolymerisate C) sind die sogenannten ABS-Polymerisate. Particularly preferred graft polymers C) are the so-called ABS-polymers.

Die erfindungsgemäß geeigneten Phosphorverbindungen gemäß Komponente D) sind generell nach bekannten Verfahren herstellbar (siehe beispielsweise Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 301 ff, 1979; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43; Beilstein, Bd. 6, S. 177). The invention suitable phosphorus compounds of component D) are generally prepared by known processes (see, e.g., Ullmann, Enzyklopadie der technischen Chemie, vol 18, p 301 ff, 1979;.. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd 12/1, S. 43; Beilstein, Vol 6, p 177)..

Die aromatischen Bereiche der erfindungsgemäßen Phosphorverbindungen können Alkyl substituiert sein, wobei die Kohlenstoffkette bis zu etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten kann. The aromatic regions of the phosphorus compounds of the invention may be substituted alkyl, where the carbon chain may contain from about 4 carbon atoms up to.

Erfindungsgemäß geeignete Phosphorverbindungen gemäß Komponente D), Formel I, sind beispielsweise Phosphorsäure- bis-phenyl-(4-phenylphenyl)-ester, Phosphorsäurephenyl- bis-(4-phenylphenyl)-ester, Phosphorsäure-tris- (4-phenylphenyl)-ester, Phosphorsäure-bis-(phenyl)-mono- (benzylphenyl)-ester, Phosphorsäure-phenyl-bis-(benzylphenyl)- ester, Phosphorsäure-tris-(benzylphenyl)-ester, Phosphorsäure-phenyl-bis-((1-phenylethyl)-phenyl)-ester, Phosphorsäure-phenyl-bis-((1-methyl-1-phenylethyl)-phenyl)-ester, Phosphorsäure-phenyl-bis-(4-(1-phenylethyl)-2,6-dimethylphenyl)-este-r, Phosphorsäure-(2,4-di-benzylphenyl)-bis-phenyl)-ester, Phosphorsäure-(2,4-di-(1-phenylethyl)-phenyl)-bis-phenyl-ester und Phosphorsäure-(2,4-di-(1-methyl-1-phenylethyl)-phenyl)-bis-phenyl-es-ter. According to the invention suitable phosphorus compounds according to component D), formula I, for example, phosphoric acid bis-phenyl- (4-phenylphenyl) ester, Phosphorsäurephenyl- bis- (4-phenylphenyl) ester, phosphoric acid tris (4-phenylphenyl) ester , phosphoric acid-bis- (phenyl) mono- (benzylphenyl) ester, phosphoric acid-phenyl bis (benzylphenyl) - ester, phosphoric acid tris (benzylphenyl) ester, phosphoric acid-phenyl-bis - ((1-phenylethyl ) phenyl) ester, phosphoric acid-phenyl-bis - ((1-methyl-1-phenylethyl) phenyl) ester, phosphoric acid-phenyl-bis (4- (1-phenylethyl) -2,6-dimethylphenyl) -este-r, phosphoric acid (2,4-di-benzylphenyl) -bis-phenyl) ester, phosphoric acid (2,4-di- (1-phenylethyl) -phenyl) -bis-phenyl ester and phosphoric acid (2,4-di- (1-methyl-1-phenylethyl) -phenyl) -bis-phenyl-es-ter.

Speziell bevorzugt sind der Phosphorsäure-phenyl-bis-(4-phenylphenyl)-ester, Phosphorsäure-phenyl-bis((1-phenylethyl)-phenyl)-ester, Phosphorsäure-phenyl-bis-(benzylphenyl)-ester und der Phosphorsäure-(2,4-di-(1-phenylethyl)- phenyl)-bis-phenylester. Especially preferred are the phosphoric acid-phenyl-bis- (4-phenylphenyl) ester, phosphoric acid-phenyl-bis ((1-phenylethyl) phenyl) ester, phosphoric acid-phenyl bis (benzylphenyl) ester and the phosphoric acid are (2,4-di- (1-phenylethyl) - phenyl) -bis-phenyl ester.

Verwendet werden die erfindungsgemäßen Phosphorsäureester auch in Mischung miteinander sowie in Mischung mit Polyphosphorsäureestern von Novolaken (US 41 05 825). Organophosphate the invention are used in combination with each other as well as a mixture with polyphosphoric novolaks (US 41 05 825).

Die erfindungsgemäß geeigneten Tetrafluorethylenpolymerisate gemäß Komponente E.1) sind Polymere mit Fluorgehalten von 65-76 Gew.-%, vorzugsweise 70-76 Gew.-%. The tetrafluoroethylene polymers suitable according to the invention according to component E.1) are polymers having fluorine contents of 65-76 wt .-%, preferably 70-76 wt .-%. Beispiele sind ua Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere oder Tetrafluorethylencopolymerisate mit geringen Mengen fluorfreier copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Examples include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers with small amounts of fluorine-free copolymerisable ethylenically unsaturated monomers. Derartige Polymerisate sind bekannt. Such polymers are known. Sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, so beispielsweise durch Polymerisation von Tetrafluorethylen in wäßrigem Medium mit einem freie Radikale bildenden Katalysator, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxidisulfat, bei Drücken von 7-71 kg/cm² und bei Temperaturen von 0-200°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20-100°C (nähere Einzelheiten siehe beispielsweise US-Patent 23 93 967). They can be prepared by known methods, for example by polymerization of tetrafluoroethylene in aqueous medium with a free radical forming catalyst, for example sodium, potassium or ammonium peroxydisulfate, at pressures of 7-71 kg / cm² and at temperatures of 0-200 ° C, preferably at temperatures of 20-100 ° C (for further details see for example, U.S. Patent 23 93 967).

Die erfindungsgemäß geeigneten Silikonharze E.2) weisen die Summenformel (VI) auf, The invention suitable silicone resins E.2) have the empirical formula (VI),

worin wherein
R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht, der gegebenenfalls substituiert sein kann, insbesondere aber eine Methylgruppe und/oder Phenylgruppe bedeutet, worin R′ eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffrest ist, x einen Wert von 0,745 bis 1,75 und y einen Wert von 0,0001 bis 0,5 besitzen und worin das Silikonharz aufgebaut ist aus Einheiten der Formel SiO 4/2 , RSiO 3/2 , R₂SiO 2/2 und/oder R₃SiO 1/2 . R is a monovalent hydrocarbon radical which may optionally be substituted, but in particular is a methyl group and / or phenyl group, wherein R 'is an alkyl group or a hydrogen residue, x has a value from 0.745 to 1.75 and y has a value from 0.0001 have to 0.5, and wherein the silicone resin is built up from units of the formula SiO 4/2, RSiO 3/2, R₂SiO 2/2 and / or R₃SiO 1/2.

Bevorzugte Silikonharze E.2) der Formel (VI) sind solche, in denen mindestens 80 Gew.-% aller Reste R Methyl- und Phenylgruppen sind. Preferred silicone resins E.2) of the formula (VI) are those in which at least 80 wt .-% are all radicals R are methyl and phenyl groups. Nähere Einzelheiten zu den Silikonharzen E.2) sind in der deutschen Offenlegungsschrift 38 15 124 (Le A 25 925) beschrieben. Details of the silicone resins E.2) are described in German Offenlegungsschrift 38 15 124 (Le A 25 925).

Durch den Zusatz von Tetrafluorethylenpolymerisaten oder Silikonharzen wird insbesondere das Abtropfen der Formmassenschmelze während des Brandvorgangs reduziert oder ganz verhindert. By the addition of tetrafluoroethylene polymers or silicone resins in particular, the dripping of the molten molding compound is reduced during the firing process or completely prevented.

Stellt man nun die erfindungsgemäßen Formmassen beispielsweise durch Schmelzcompoundierung in Knetern oder Extrudern aus den Komponenten A), B), D), gegebenenfalls C) sowie einem Polytetrafluorethylen-Pulver E.1) und/oder einem Silikonharz E.2)) her, so werden zwar Formmassen hoher Flammwidrigkeit erhalten; If one now represents the novel molding materials forth for example by melt compounding in kneaders or extruders of the components A), B), D), optionally C) and a polytetrafluoroethylene powder E.1) and / or a silicone resin E.2)), so Although be obtained form compounds of high flame retardancy; Formkörper daraus haben aber manchmal eine mangelhafte Oberfläche, beispielsweise Mikrorisse oder Schlieren. but sometimes have moldings from a poor surface, such as microcracks or streaks.

Das wird mit Sicherheit vermieden, wenn sehr feinteilige und zudem ungesinterte Tetrafluorethylenpolymerisate E.1) in Form einer koagulierten Mischung von Emulsionen der Tetrafluorethylenpolymerisate mit Emulsionen der Pfropfpolymerisate C) und/oder die Silikonharze E.2) in Form von Emulsionen der Silikonharze E.2) mit Emulsionen der Pfropfpolymerisate C) eingesetzt werden. This is avoided with certainty when very finely divided and also unsintered tetrafluoroethylene E.1) as a coagulated mixture of emulsions of the tetrafluoroethylene polymers with emulsions of the graft polymers C) and / or the silicone resins E.2) in the form of emulsions of the silicone resins E.2 ) are used with emulsions of the graft polymers C).

Zur Herstellung einer entsprechenden Mischung mit Tetrafluorethylenpolymerisat E.1) wird zuerst eine wäßrige Emulsion (Latex) eines Pfropfpolymerisates C) mit mittleren Latexteilchengrößen von 0,05 bis 30,0 µm, insbesondere 0,02 bis 5,0 µm, ganz besonders von 0,2 bis 0,6 µm mit einer feinteiligen Emulsion eines Tetrafluorethylenpolymerisats E.1) in Wasser mit mittleren Teilchengrößen von 0,05 bis 20 µm, insbesondere von 0,08 bis 10 µm vermischt; To prepare a corresponding mixture with tetrafluoroethylene E.1) is an aqueous emulsion (latex) of a graft polymer C) having average latex particle sizes from 0.05 to 30.0 micrometers, preferably 0.02 to 5.0 microns, especially from 0 2 to 0.6 micron is mixed with a finely divided emulsion of a tetrafluoroethylene polymer E.1) in water with average particle sizes of 0.05 to 20 .mu.m, in particular from 0.08 to 10 microns; geeignete Tetrafluorethylenpolymerisat-Emulsionen besitzen üblicherweise Feststoffgehalte von 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere 50-60 Gew.-%. Suitable tetrafluoroethylene polymer emulsions usually have solids contents of 30 to 70 wt .-%, in particular 50-60 wt .-%. Die einzusetzenden Emulsionen der Pfropfpolymerisate C) besitzen Feststoffgehalte von 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 45 Gew.-%. The selected emulsions of the graft polymers C) have solids contents of 20 to 60 wt .-%, in particular 30 to 45 wt .-%.

In der Emulsionsmischung liegt das Gewichtsverhältnis Pfropfpolymerisat C) zum Tetrafluorethylenpolymerisat E.1) zwischen 95 : 5 und 60 : 40. Anschließend wird die Emulsionsmischung in bekannter Weise koaguliert, beispielsweise durch Sprühtrocknung, Gefriertrocknung oder Koagulation mittels Zusatz von anorganischen oder organischen Salzen, Säuren, Basen oder organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ketonen, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 150°C, insbesondere von 50 bis 100°C. In the emulsion mixture the weight ratio of graft polymer C) to the tetrafluoroethylene polymer E.1) is between 95: 5 and 60: 40. The emulsion mixture is coagulated in a known manner, for example by spray drying, freeze drying or coagulation by addition of inorganic or organic salts, acids, bases or organic water-miscible solvents such as alcohols, ketones, preferably at temperatures of 20 to 150 ° C, in particular from 50 to 100 ° C. Falls erforderlich, kann bei 50 bis 200°C, bevorzugt 70 bis 100°C, getrocknet werden. If required, at 50 to 200 ° C, preferably 70 to 100 ° C, to be dried.

Der Gehalt an Cofällung C)+E.1) beträgt vorzugsweise 0,1 Gewichtsteile bis 20,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile A)+B)+C). The content of coprecipitate C) + E.1) is preferably 0.1 parts by weight to 20.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of A) + B) + C).

Geeignete Tetrafluorethylenpolymerisat-Emulsionen sind handelsübliche Produkte und werden beispielsweise von der Firma DuPont als Teflon® 30 N angeboten. Suitable tetrafluoroethylene polymer emulsions are commercially available products and are available for example from DuPont as Teflon® 30N.

Die Herstellung der pulverförmigen Polymermischungen aus Silikonharz E.1) und Pfropfpolymerisat C) gemäß deutscher Offenlegungsschrift 38 15 124 (Le A 25 925) erfolgt dadurch, daß man The production of the powder-form polymer mixtures of silicone resin E.1) and graft polymer C) according to German Offenlegungsschrift 38 15 124 (Le A 25 925) is carried out by reacting

  • I. eine Dispersion eines organischen, thermoplastischen Polymerisats C) mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀) von 0,05 bis 30,0 µm, vorzugsweise von 0,5 bis 5,0 µm, ganz besonders von 0,2 bis 0,6 µm, und mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bezogen auf Gewicht Dispersion der Komponente C), mit einer Emulsion eines Silikonharzes E.2) der Formel (VII) mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀) von 0,05 bis 3 µm, vorzugsweise von 0,1 bis 1 µm, und mit einem Feststoffgehalt bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise von 30 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf Gewicht Emulsion der Komponente E.2) so innig und in solchen Mengenverhältnissen vermischt, daß praktisch keine Agglomeration der Teilchen stattfindet, und daß Mischungen von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise mit 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% und insbesondere mit 8 Gew.-% bis 20 Gew.-% Silikonharz E.2) mit 99,9 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 95 Gew.-% bis 60 Gew.-% und insbesondere 92 Gew.-% bis 80 Gew. I. a dispersion of an organic thermoplastic polymer C) having an average particle diameter (d₅₀) 0.05 to 30.0 microns, preferably from 0.5 to 5.0 microns, very particularly from 0.2 to 0.6 microns , and having a solids content of 20 wt .-% to 60 wt .-%, based on weight dispersion of component C), with an emulsion of a silicone resin E.2) of formula (VII) with an average particle diameter (d₅₀) of 0 .05 to 3 micrometers, preferably from 0.1 to 1 micron and having a solids content of up to 60 wt .-%, preferably of 30 wt .-% to 50 wt .-%, based on weight of emulsion of the component E.2 ) so intimately and mixed in proportions such that practically no agglomeration of the particles, and that mixtures of 0.1 wt .-% to 50 wt .-%, preferably 5 wt .-% to 40 wt .-% and in particular 8 wt .-% to 20 wt .-% silicone resin E.2) with 99.9 wt .-% to 50 wt .-%, preferably 95 wt .-% to 60 wt .-% and in particular 92 wt wt% to 80 wt. -% thermoplastischem Polymerisat C), bezogen auf Gesamtsumme aus Silikonharz E.2) und thermoplastischem Polymerisat C), vorliegen, -% thermoplastic polymer C), based on total amount of silicone resin E.2) and thermoplastic polymer C) are present,
  • II. die so erhaltene Mischung bei 20°C bis 120°C und pH-Werten von 7 bis 2, vorzugsweise von 5 bis 3, unter Bildung einer feinteiligen Mischung der Komponenten C) und E.2) in bekannter Weise koaguliert und II. The mixture thus obtained at 20 ° C to 120 ° C and pH values ​​of 7 to 2, preferably from 5 to 3, coagulates to form a finely divided mixture of components C) and E.2) in known manner and
  • III. III. nach Isolierung dieses Koagulats bei Temperaturen von 50°C bis 150°C, insbesondere von 80°C bis 120°C, in bekannter Weise trocknet. by isolation of this coagulate at temperatures of 50 ° C to 150 ° C, in particular from 80 ° C to 120 ° C, dried in a known manner.

Der Gehalt an Cofällung von C)+E.2) beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 Gewichtsteil und 30,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile A)+B)+C). The content of coprecipitate of C) + E.2) is preferably between 0.1 part by weight and 30.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of A) + B) + C).

Da der Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpolymerisate C) durch Vorabmischung ihrer Emulsionen mit Emulsionen der Komponente E) erfolgt, ist die Herstellung der Komponente C) nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation am zweckmäßigsten. Since the use according to the invention to be used in the graft polymers C) is carried out by a preliminary mixture of their emulsions with emulsions of the component E), the preparation of component C) by the method of emulsion polymerization is most convenient. Das eingesetzte Verhältnis von Polytetrafluorethylen E.1) und Pfropfpolymerisat C) ist so zu wählen, daß der Gesamtgehalt an E.1) in der Mischung aus A), B) und C) zwischen 0,05 und 5,0 Gewichtsteilen, bevorzugt zwischen 0,1 und 1,0 Gewichtsteilen, liegt. The ratio of polytetrafluoroethylene E.1) and graft polymer C) used should be selected so that the total content of E.1) in the mixture of A), B) and C) 0.05 to 5.0 parts by weight, preferably between 0.1 and 1.0 parts by weight. Das entsprechende Verhältnis von Silikonharz E.2) zu Pfropfpolymerisat C) ist so zu wählen, daß der Gesamtgehalt an Silikonharz E.2) in der Mischung aus A), B) und C) zwischen 0,1 und 10,0 Gewichtsteilen, bevorzugt zwischen 0,2 und 3,0 Gewichtsteilen, liegt. The corresponding ratio of silicone resin E.2) to graft polymer C) is selected so that the total content of silicone resin E.2) in the mixture of A), B) and C) is between 0.1 and 10.0 parts by weight, preferably 0.2 to 3.0 parts by weight, is located.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können weitere Thermoplasten wie Polysulfone, Polyethersulfone, Polyketone, Polyetherketone, Polyphenylenether, Polyarylensulfide sowie weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Pigmente, Fließmittel, Entformungsmittel, Antistatika und/oder andere Flammschutzadditive wie Metall-, Halogen- und andere Phosphorverbindungen enthalten. The thermoplastic molding compositions of the invention may contain other thermoplastics such as polysulfones, polyethersulfones, polyketones, polyetherketones, polyphenylene ethers, polyarylene sulfides and other additives such as stabilizers, pigments, flow aids, mold release agents, antistatic agents and / or other flame-retardant additives such as metal, halogen and other phosphorus compounds.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Polycarbonatformmassen enthaltend die Komponenten A), B), D), E) und gegebenenfalls C), thermoplastische Polysulfone, thermoplastische Polyethersulfone, thermoplastische Polyketone, thermoplastische Polyetherketone, thermoplastische Polyphenylenether, thermoplastische Polyarylensulfide, Stabilisatoren, Pigmente, Fließmittel, Entformungsmittel, Antistatika, und/oder andere Flammschutzmittel. The present invention thus also relates to polycarbonate molding compositions containing components A), B), D), E) and optionally C), thermoplastic polysulfones, thermoplastic polyether sulfones, thermoplastic polyketones, thermoplastic polyether ketones, thermoplastic polyphenylene ethers, thermoplastic polyarylene sulfides, stabilizers, pigments, flow aids , mold release agents, antistatic agents, and / or other flame retardants.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen, enthaltend die Komponenten A), B), D), E) sowie gegebenenfalls C), thermoplastische Polysulfone, thermoplastische Polyethersulfone, thermoplastische Polyketone, thermoplastische Polyetherketone, thermoplastische Polyphenylenether, thermoplastische Polyarylensulfide, Stabilisatoren, Pigmente, Fließmittel, Entformungsmittel, Antistatika und/oder andere Flammschutzmittel werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und die Temperaturen von 200-300°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern oder Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert, oder indem man die Lösungen der jeweiligen der vorstehend genannten Bestandteile in geeigneten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Chlorbenzol, mischt und die Lösungsgemische in üblichen Aggregaten, beispielsweise in Eindampfextrudern, eindampft. The thermoplastic molding compositions according to the invention comprising components A), B), D), E) and optionally C), thermoplastic polysulfones, thermoplastic polyether sulfones, thermoplastic polyketones, thermoplastic polyether ketones, thermoplastic polyphenylene ethers, thermoplastic polyarylene sulfides, stabilizers, pigments, flow aids, mold release agents, antistatic agents and / or other flame retardants are prepared by mixing the particular constituents in a known manner and melt compounded, the temperatures of 200-300 ° C in conventional units such as internal kneaders, extruders or twin screw extruders, or by mentioned the solutions of each of the above- components in suitable organic solvents, for example chlorobenzene, mixed and the solution mixtures in conventional units, for example in evaporation extruders.

Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl sukzessiv als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtemperatur) als auch bei höherer Temperatur. The mixing of the individual constituents may take place in known manner, either successively or simultaneously, and either at about 20 ° C (room temperature) or at a higher temperature.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polycarbonatformmassen enthaltend die Komponenten A), B), D), E) und gegebenenfalls C), thermoplastische Polysulfone, thermoplastische Polyethersulfone, thermoplastische Polyketone, thermoplastische Polyetherketone, thermoplastische Polyphenylenether, thermoplastische Polyarylensulfide, Stabilisatoren, Pigmente, Fließmittel, Entformungsmittel, Antistatika und/oder andere Flammschutzmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die jeweiligen der vorstehend genannten Bestandteile in bekannter Weise vermischt und danach bei Temperaturen von 200°C bis 330°C in üblichen Aggregaten schmelzkompoundiert oder schmelzextrudiert, oder daß man die Lösungen der jeweiligen der vorstehend genannten Bestandteile in geeigneten organischen Lösungsmitteln mischt und die Lösungsgemische in üblichen Aggregaten eindampft. The present invention thus also relates to a process for the production of thermoplastic polycarbonate molding compositions containing components A), B), D), E) and optionally C), thermoplastic polysulfones, thermoplastic polyether sulfones, thermoplastic polyketones, thermoplastic polyether ketones, thermoplastic polyphenylene ethers, thermoplastic polyarylene sulfides , melt compounded stabilizers, pigments, flow aids, mold release agents, antistatic agents and / or other flame retardants, which is characterized in that mixing the respective of the above ingredients in a known manner and then at temperatures of 200 ° C to 330 ° C in conventional units, or melt, or by mixing the solutions of the respective one of the above-mentioned components in suitable organic solvents and the solution mixtures are evaporated in conventional units.

Die Formmassen der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden. The molding compositions of the present invention can be used to produce moldings of any kind. Insbesondere können Formkörper durch Spritzguß hergestellt werden. In particular, moldings can be produced by injection molding. Beispiele für herstellbare Formkörper sind: Gehäuseteile jeder Art (z. B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer) oder Abdeckplatten für den Bausektor und Teile für den Kfz-Sektor. Examples of shaped bodies are: casings of all kinds (eg for domestic appliances such as juicers, coffee machines, mixers.) Or cover plates for the construction sector and parts for the automotive sector. Sie werden außerdem auf dem Gebiet der Elektronik eingesetzt, weil sie sehr gute elektrische Eigenschaften besitzen. They are also used in the field of electronics because they have very good electrical properties.

Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch Tiefziehen oder Warmverformen zuvor durch Extrusion hergestellter Platten oder Folien. A further form of processing is the production of shaped articles by thermoforming or hot forming of previously prepared by extrusion of sheets or films.

Teilchengröße bedeutet immer mittlerer Teilchendurchmesser d₅₀, ermittelt durch Ultrazentrifugenmessungen nach W. Scholtan et al., Kolloid-Z. Particle size always means average particle diameter d₅₀, determined by ultracentrifuge measurements according to W. Scholtan et al., Colloid-Z. u. u. Z. Polymere 250 (1972) 782-796. Z. Polymere 250 (1972) 782-796.

Beispiele Examples

Verwendete Materialien: Used material:

I. Aromatisches Polycarbonat aus 10 Gew.-% Tetrabrombisphenol A und 90 Gew.-% Bisphenol A mit relativer Viskosität, gemessen in Methylenchlorid bei 25°C, von 1,284 (0,5gew.-%ige Lösung). I. Aromatic polycarbonate of 10 wt .-% tetrabromobisphenol A and 90 wt .-% of bisphenol A having a relative viscosity, measured in methylene chloride at 25 ° C, of ​​1.284 (0,5gew .-% solution).

II. Aromatisches Polycarbonat aus 100 Gew.-% Bisphenol A mit relativer Viskosität, gemessen in Methylenchlorid bei 25°C, von 1,284 (0,5gew.-%ige Lösung). II. Aromatic polycarbonate of 100 wt .-% of bisphenol A having a relative viscosity, measured in methylene chloride at 25 ° C, of ​​1.284 (0,5gew .-% solution).

III. III. Aromatisches oligomeres Carbonat aus 100 Gew.-% Tetrabrombisphenol A, Great Lakes BC-52-HP der Firma Great Lakes Chem. Corp., USA. Aromatic oligomeric carbonate 100 wt .-% tetrabromobisphenol A, Great Lakes BC-52-HP from Great Lakes Chem. Corp., USA.

IV. Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,20 dl/g, gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1 : 1), 25°C, Ubbelohde-Viskosimeter. . IV Polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 1.20 dl / g, measured in phenol / o-dichlorobenzene mixture (weight ratio 1: 1), 25 ° C, Ubbelohde viscometer.

V. ABS-Pfropfpolymerisat von 50 Gew.-% Styrol-Acrylnitrilgemisch (im Verhältnis 72 : 28) auf 50 Gew.-% teilchenförmigen Polybutadien eines mittleren Teilchendurchmessers (d₅₀) von 0,4 µm, erhalten durch Emulsionspolymerisation. V. ABS graft polymer of 50 wt .-% of styrene-acrylonitrile mixture (in the ratio 72: 28) to 50 wt .-% particulate polybutadiene having an average particle diameter (d₅₀) of 0.4 .mu.m, obtained by emulsion polymerization.

VI. VI. 10 Gew.-% Polytetrafluorethylen enthaltendes Polymerisat nach V. dadurch hergestellt, daß das ABS-Pfropfpolymerisat als Latex und das Polytetrafluorethylen als Dispersion gemischt, koaguliert und als Cofällung gemeinsam aufgearbeitet werden. 10 wt .-% of polytetrafluoroethylene containing polymer prepared according to V. characterized in that the ABS graft polymer latex and the mixed as polytetrafluoroethylene as a dispersion, coagulated and as co-precipitation are worked up together.

VII. 10 Gew.-% Silikonharz enthaltendes Polymerisat nach V. dadurch hergestellt, daß das Pfropfpolymerisat als Latex und das Silikonharz als Emulsion gemischt, koaguliert und als Cofällung gemeinsam aufgearbeitet werden. VII. 10 wt .-% silicone resin-containing polymer according to V. prepared by the graft polymer mixed as a latex and the silicone resin of an emulsion, coagulated and are worked together as co-precipitation.

VIII. Triphenylphosphat VIII. Triphenyl

IX. IX. Phosphorsäure-phenyl-bis-((1-phenylethyl)-phenyl)-ester nach Beispiel 1 der DE-OS 38 24 356 (Le A 26 015). Phosphoric-phenyl-bis - ((1-phenylethyl) -phenyl) ester according to Example 1 of DE-OS 38 24 356 (Le A 26 015).

X. Phosphorsäure-(2,4-di-(1-phenylethyl)-phenyl)-bis-phenyl-ester nach Beispiel 1 der deutschen Patentanmeldung P 39 40 927.9 (Le A 27 145). X. phosphoric acid (2,4-di- (1-phenylethyl) -phenyl) -bis-phenyl ester according to Example 1 of the German patent application P 39 40 927.9 (Le A 27 145).

XI. XI. Gemischte Phosphorsäureester nach Beispiel 2 der deutschen Patentanmeldung P 39 40 927.9 (Le A 27 145). Organophosphate mixed according to Example 2 of the German Patent Application P 39 40 927.9 (Le A 27 145).

XII. XII. Umsetzungsprodukt aus einem Novolak (aus p-Kresol) und aus Triphenylphosphat nach US 41 05 825. Reaction product of a novolak (of p-cresol) and of triphenyl phosphate in accordance with US 41 05 825th
Herstellung und Prüfung der Formmassen: Preparation and testing of the molding compounds:

Auf einem Banbury-Innenkneter (Fa. Pomini-Farrel) vom Typ BR (1,2 l) oder Typ OOC (3 l) werden die jeweils benötigten Bestandteile bei 230°C-240°C in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen (Angaben in Gewichtsteilen) gemischt und zu Granulat aufgearbeitet. In a Banbury internal mixer (Fa. Pomini-Farrel) type BR (1.2 l) or type OOC (3 L), the respectively required ingredients are at 230 ° C-240 ° C (in the indicated amounts in Table 1 Information blended in parts by weight) and worked up into granules.

Tabelle 1 Table 1

Eingesetzte Komponenten (Angaben in Gew.-%) Components used (in wt .-%)

Die Formmassen werden bei 260°C zu Prüfkörpern spritzgegossen (Aggregat: Werner Pfleiderer Schnecke DKS 275, Schließkraft 275 Mp, Schneckendurchmesser 56 mm, Länge L/D-23/1) und folgenden Tests unterzogen: The molding compositions at 260 ° C into test specimens injection molded (unit: Werner Pfleiderer DKS screw 275, a clamping force of 275 Mp, screw diameter 56 mm, L / D-23/1) and the following tests subjected:

  • - Schlagzähigkeit nach DIN 43 543 (a n ) - impact resistance according to DIN 43 543 (a n)
  • - Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 543 (a k ) - notch impact strength according to DIN 53 543 (a k)
  • - Wärmeformbeständigkeit nach DIN 53 460 (Vicat B) - dimensional stability under heat according to DIN 53 460 (Vicat B)
  • - Brandtest nach Vorschrift Underwriter Laboratories (UL 94) - fire test to rule Underwriter Laboratories (UL 94)

Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Prüfdaten. Table 2 shows the test data obtained.

Tabelle 2 table 2

Prüfdaten test data

Aus den Tabellen 1 und 2 des Vergleichsbeispiels und den Beispielen 1 bis 9 geht hervor, daß in den erfindungsgemäßen Mischungen auch die eingesetzten schwerflüchtigen Phosphate in Gegenwart üblicher Mengen Polytetrafluorethylen oder Silikonharz diesen einen Flammschutz geben, dem die Beurteilung VO bei 1,6 mm Prüfkörperdicke nach UL 94 zukommt. From Tables 1 and 2 of Comparative Example and Examples 1 to 9 show that the low-volatile phosphates used in the presence of conventional amounts of polytetrafluoroethylene or silicone resin to give a flame retardant in the inventive mixtures thereof, where the judgment VO after at 1.6 mm specimen thickness UL 94 due.

Claims (12)

  1. 1. Thermoplastische Polycarbonatformmassen enthalten containing 1. Thermoplastic polycarbonate molding compositions
    • A) 40-90 Gewichtsteile eines thermoplastischen aromatischen Polycarbonats, A) 40-90 parts by weight of a thermoplastic aromatic polycarbonate,
    • B) 10-80 Gewichtsteile eines thermoplastischen Polyalkylenterephthalats, B) 10-80 parts by weight of a thermoplastic polyalkylene terephthalate,
    • C) 0-25 Gewichtsteile Pfropfpolymerisat hergestellt aus C) 0-25 parts by weight of graft polymer produced from
      • C.1) 5-90 Gewichtsteilen einer Mischung aus: C.1) 5-90 parts by weight of a mixture of:
        • C.1.1) 50-95 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol, Halogenstyrol, kernalkyliertem Styrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus, und C.1.1) 50-95 wt .-% styrene, α-methyl styrene, halostyrene, ring-alkylated styrene, methyl methacrylate or mixtures thereof, and
        • C.1.2) 5-50 Gew.-% (Meth)Acrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-substituiertem Maleinimid oder Mischungen daraus, auf C.1.2) 5-50 wt .-% (meth) acrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride, N-substituted maleimide or mixtures thereof on
      • C.2) 10-95 Gewichtsteilen eines Kautschuks mit einer Glastemperatur TG 10°C, C.2) 10-95 parts by weight of a rubber having a glass transition temperature TG 10 ° C,
    • D) 1-25 Gewichtsteile, bezogen jeweils auf 100 Gewichtsteile der Gewichtssumme aus A), B) und gegebenenfalls C, einer Phosphorverbindung D) 1-25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of A), B) and optionally C, of ​​a phosphorus compound
    • E) 0,05-10 Gewichtsteile Antidrippingmittel, bestehend aus E) 0.05-10 parts by weight of anti-dripping agents, consisting of
      • E.1) 0,05-5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gewichtssumme aus A), B) und gegebenenfalls C), eines Tetrafluorethylenpolymerisats mit mittleren Teilchengrößen von 0,05-20 µm und einer Dichte von 1,2-1,9 g/cm³, und/oder E.1) 0.05-5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of A), B) and optionally C), of a tetrafluoroethylene polymer with average particle sizes of 0.05-20 microns and a density of 1.2-1, 9 g / cm³, and / or
      • E.2) 0,1-10 Gewichtsteile, bezogen jeweils auf 100 Gewichtsteile der Gewichtssumme aus A), B) und gegebenenfalls C), eines Silikonharzes der Summenformel (VI), worin E.2) 0.1-10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of A), B) and optionally C), of a silicone resin of the empirical formula (VI) wherein
        R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht, der gegebenenfalls selbst substituiert sein kann, insbesondere aber eine Methylgruppe und/oder Phenylgruppe bedeutet, R is a monovalent hydrocarbon radical which may itself be substituted, but in particular a methyl group and / or phenyl group,
        R′ eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffrest ist, R 'is an alkyl group or a hydrogen radical,
        x einen Wert von 0,75 bis 1,75 und x has a value from 0.75 to 1.75 and
        y einen Wert von 0,0001 bis 0,5 besitzen y has a value from 0.0001 to 0.5
        und worin das Silikonharz aufgebaut ist aus Einheiten der FormelSiO 4/2 , RSiO 3/2 , R₂SiO 2/2 und/oder R₃SiO 1/2 , dadurch gekennzeichnet, daß sie als Phosphorverbindungen D) solche der Formel (I) enthalten, worin and wherein the silicone resin is composed of units FormelSiO 4/2, RSiO 3/2, R₂SiO 2/2 and / or R₃SiO 1/2, characterized in that they contain as the phosphorus compounds D) those of the formula (I) wherein
        R eine direkte Bindung, R is a direct bond,
        eine ist one is
        x gleich 0, 1 oder 2, wenn y gleich 1 ist, oder x is 0, 1 or 2 when y is 1, or
        x gleich 2, wenn y gleich 2, ist und die aromatischen Bereiche auch Alkyl substituiert sein können. x equal to 2 when y is 2, and the aromatic parts may be also substituted alkyl.
  2. 2. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente D) in Mengen von 2 bis 20 Gew.-Teilen vorliegt. 2. Molding compositions according to claim 1, characterized in that component D) is present in amounts of 2 to 20 parts by weight.
  3. 3. Thermoplastische Polycarboatformmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) ein thermoplastisches Polycarbonat auf Basis der Diphenole der Formel (IV) und gegebenenfalls der Formel (IVa) ist, worin 3. Thermoplastic Polycarboatformmassen according to claim 1, characterized in that component A) a thermoplastic polycarbonate (based on diphenols of the formula IV) and optionally of the formula (IVa) wherein
    A eine Einfachbindung, C₁-C₅-Alkylen, ein C₂-C₅-Alkyliden, ein C₅-C₆-Cycloalkyliden, das noch durch Methylgruppen substituiert sein kann, -O-, -S- oder -SO₂-, die aromatischen Bereiche durch Halogenatome substituiert sein können, n=1 oder null ist, die R′s gleich oder verschieden sind und ein lineares C₁-C₂₀-Alkyl, verzweigtes C₃-C₂₀-Alkyl oder C₆-C₂₀-Aryl, sind und m eine Zahl zwischen 5 und 100, ist, und wobei der Gewichtsanteil an Diphenolen der Formel (IVa) in den Copolycarbonaten jeweils so bemessen ist, daß der Gehalt an Diorganosiloxy-Einheiten (V) in Polycarbonat A) zwischen 1 und 25 Gew.-%, beträgt. A substituted a single bond, C₁-C₅ alkylene, a C₂-C₅ alkylidene, a C₅-C₆ cycloalkylidene, which may be further substituted by methyl groups, -O-, -S- or -SO₂-, the aromatic parts by halogen atoms may be, n is 1 or zero, the R's are the same or different and are a linear C₁-C₂₀ alkyl, branched C₃-C₂₀-alkyl or C₆-C₂₀ aryl and m is a number between 5 and 100, and wherein the proportion by weight of diphenols of the formula (IVa) is dimensioned in the copolycarbonates respectively so that the content of diorganosiloxy units (V) in polycarbonate A) is between 1 and 25 wt .-% is.
  4. 4. Polycarbonatformmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) ein Gemisch aus siloxanhaltigen Polycarbonaten und siloxanfreien Polycarbonaten ist. 4. Polycarbonate molding compositions according to claim 1, characterized in that component A) is a mixture of siloxane-containing polycarbonates and siloxane-free polycarbonates.
  5. 5. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß C) aus 5. Molding compositions according to claim 1, characterized in that C) from
    C.1) 30 bis 80 Gewichtsteilen einer Mischung C.1.1) und C.1.2) und C.1) 30 to 80 parts by weight of a mixture of C.1.1) and C.1.2) and
    C.2) 20 bis 70 Gewichtsteilen hergestellt ist. C.2) 20 is prepared to 70 parts by weight.
  6. 6. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente E.1) in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gew.-Teilen vorliegt. 6. Molding compositions according to claim 1, characterized in that the component E.1) is present in amounts of 0.1 to 1.0 parts by weight.
  7. 7. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente E.1) als koagulierte Mischung von Emulsionen der Tetrafluorethylenpolymerisate E.1) mit Emulsionen der Pfropfpolymerisate C) eingesetzt wird, worin das Gewichtsverhältnis Pfropfpolymerisat C) zum Tetrafluorethylenpolymerisat E.1) zwischen 95 : 5 und 60 : 40 liegt und der Gehalt an Cofällung von C) und E.1) bezogen auf 100 Gewichtsteile A), B) und C) zwischen 0,1 und 20,0 Gewichtsteilen liegt. 7. Molding compositions according to claim 1, characterized in that the component E.1) is used as a coagulated mixture of emulsions of the tetrafluoroethylene polymers E.1) with emulsions of the graft polymers C), wherein the weight ratio of graft polymer C) to the tetrafluoroethylene polymer E.1) between 95: 5 and 60: 40 and the content of coprecipitate of C) and E.1) based on 100 parts by weight of A), B) and C) is 0.1 to 20.0 parts by weight.
  8. 8. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente E.2) in Mengen von 0,2 bis 3,0 Gew.-Teilen vorliegt. 8. Molding compositions according to claim 1, characterized in that the component E.2) is present in amounts of 0.2 to 3.0 parts by weight.
  9. 9. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente E.2) als koagulierte Mischung von Emulsionen des Silikonharzes E.2), gegebenenfalls auch Emulsionen einer Lösung von ihm mit Emulsionen der Pfropfpolymerisate C) eingesetzt wird, worin das Gewichtsverhältnis Pfropfpolymerisat C) zum Silikonharz E.2) zwischen 99,9 : 0,1 und 50 : 50 liegt und der Gehalt an Cofällung von C) und E.2) bezogen auf 100 Gewichtsteile A), B) und C) zwischen 0,1 und 30,0 Gewichtsteilen liegt. 9. Molding compositions according to claim 1, characterized in that the component E.2) as a coagulated mixture of emulsions of the silicone resin E.2), optionally also emulsions of a solution of it with emulsions of the graft polymers C) is used, wherein the weight ratio of graft polymer C ) for silicone resin E.2) is between 99.9: 0.1 and 50: 50 and the content of coprecipitate of C) and E.2) based on 100 parts by weight of A), B) and C) between 0.1 and 30.0 parts by weight.
  10. 10. Formmassen gemäß Anspruch 1, enthaltend zusätzlich thermoplastische Polysulfone, thermoplastische Polyethersulfone, thermoplastische Polyketone, thermoplastische Polyetherketone, thermoplastische Polyphenylenether, thermoplastische Polyarylensulfide, Stabilisatoren, Pigmente, Fließmittel, Entformungsmittel, Antistatika und/oder andere Flammschutzmittel. 10. Molding compositions according to claim 1, additionally containing thermoplastic polysulfones, thermoplastic polyether sulfones, thermoplastic polyketones, thermoplastic polyether ketones, thermoplastic polyphenylene ethers, thermoplastic polyarylene sulfides, stabilizers, pigments, flow aids, mold release agents, antistatic agents and / or other flame retardants.
  11. 11. Formmassen gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als anderes Flammschutzmittel Phosphorester von Novolaken eingesetzt werden. 11. Molding compositions according to claim 10, characterized in that are used as other flame retardant Phosphorester of novolaks.
  12. 12. Verfahren zur Herstellung der Polycarbonatformmassen der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten A), B), D), E) und gegebenenfalls C), thermoplastische Polysulfone, thermoplastische Polyethersulfone, thermoplastische Polyketone, thermoplastische Polyetherketone, thermoplastische Polyphenylenether, thermoplastische Polyarylensulfide, Stabilisatoren, Pigmente, Fließmittel, Entformungsmittel, Antistatika und/oder andere Flammschutzmittel in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 200°C bis 330°C in üblichen Aggregaten schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert, oder daß man die Lösungen der jeweilig vorstehend genannten Bestandteile in geeigneten organischen Lösungsmitteln mischt und die Lösungsgemische in üblichen Aggregaten eindampft. 12. A method for preparing the polycarbonate molding compositions of claims 1 to 11, characterized in that components A), B), D), E) and optionally C), thermoplastic polysulfones, thermoplastic polyether sulfones, thermoplastic polyketones, thermoplastic polyether ketones, thermoplastic polyphenylene ether , thermoplastic polyarylene sulfides, stabilizers, pigments, flow aids, mold release agents, antistatic agents and / or other flameproofing agents are mixed in known manner and melt-compounded or at temperatures of 200 ° C to 330 ° C in conventional units melt, or in that the solutions of the respective ingredients mentioned above mixed in suitable organic solvents and the solution mixtures are evaporated in conventional units.
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