DE4039941A1

DE4039941A1 - Aq. developer for positive or negative resist - contg. tetra:alkyl:ammonium hydroxide, alkanolamine and diol ether or ester

Info

Publication number: DE4039941A1
Application number: DE19904039941
Authority: DE
Inventors: Son Dr Nguyen-Kim
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-12-14
Filing date: 1990-12-14
Publication date: 1992-06-17

Abstract

An aq. developer soln. contg. basic organic cpds., for positive or negative photoresists with a binder (mxt.) insol. in water and soluble in aq. alkaline solns., and an onium salt, contains (a) 0.5-10 wt.% of a tetraalkylammonium hydroxide of formula (I), (b) 1-20% of an amine of formula R5R6N-CH2CH2-OH (II) and (c) 0.01-5% of a cpd. of formula (III), R1, R2, R3, R4 = 1-4C alkyl or hydroxyalkyl and 1 of these may = benzyl, R5, R6 = 1-3C alkyl or 2-3C hydroxyalkyl, R7, R8 - 1-3C alkyl or 2-3C acyl. The pH of the developer soln. is 10-14.5. Cpd. (III) is pref. methoxypropyl-2-acetate. The soln. is used to develop, after image-wise irradiation, (A) a negative resist in which the radiation-sensitive layer contains a mixt. of a polymer with phenolic OH gps., an onium cpd., and an organic cpd. which is acid-crosslinkable with phenols or (B) a positive resist in which the radiation-sensitive layer contains a polymer with phenolic OH gps., where the phenolic OH gps. have been partly replaced by OR gps. and an onium salt, R = acid-labile gp. ADVANTAGE - The developer does not attack the unexposed resist or typical substrate surfaces, e.g. evaporated Al, has adequate storage stability, contains no metal ions, can be completely removed after development, suppresses the surface peeling effect and gives high contrast, and high resolution in the sub-micron range, with clean structures with sharp edges.

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges, basische organische Verbindungen ent haltendes Entwicklersystem für positiv oder negativ arbeitende Photo resiste, wobei die wäßrigen Lösungen Kombinationen bestimmter basischer organischer Verbindungen enthalten, sowie ein Verfahren zum Entwickeln von Photoresisten bestimmter Zusammensetzung.The invention relates to an aqueous, basic organic compounds holding developer system for positive or negative working photo resist, the aqueous solutions combinations of certain basic contain organic compounds, and a method for developing Photoresists of a certain composition.

Zur selektiven Veränderung von kleinen Bereichen in einem Substrat ver wendet man in der Halbleitertechnik Photoresiste als Hilfsschicht. Dazu werden bevorzugt positiv oder negativ arbeitende Photoresiste eingesetzt. Mit Hilfe der Photoresiste lassen sich Reliefmuster herstellen, die an bestimmten Stellen die zu verändernde Oberfläche freilegen und sie damit weiterer Behandlung, wie Dotierung oder Metallisierung zugänglich machen.To selectively change small areas in a substrate one uses photoresists as an auxiliary layer in semiconductor technology. To positive or negative working photoresists are preferred. With the help of the photoresist, relief patterns can be created that match uncover certain areas of the surface to be changed and thereby expose them make further treatment such as doping or metallization accessible.

Positiv-Resistmuster werden erzeugt, indem eine Schicht eines licht empfindlichen Materials auf einem Siliziumwafer aufgebracht, anschließend durch eine strukturierte Maske belichtet und im Entwicklungsprozeß die belichteten Bereiche selektiv herausgelöst werden.Positive resist patterns are created by applying a layer of light sensitive material applied to a silicon wafer, then exposed through a structured mask and in the development process exposed areas are selectively extracted.

Bei Negativ-Resistmustern werden dagegen die unbelichteten Bereiche im Entwicklungsprozeß selektiv herausgelöst.With negative resist patterns, however, the unexposed areas in the Development process selectively extracted.

Übliche lichtempfindliche Zusammensetzungen sind z. B. solche aus alkali löslichen Harzen, z. B. vom Novolaktyp, und einer photoempfindlichen Komponente, beispielsweise einem o-Chinondiazid. Durch die Einwirkung von UV-Licht wird die Löslichkeit der Zusammensetzung in alkalischen Entwicklern in den belichteten Bereichen drastisch erhöht.Common photosensitive compositions are e.g. B. those made of alkali soluble resins, e.g. B. of the novolak type, and a photosensitive Component, for example an o-quinonediazide. By the action of UV light will increase the solubility of the composition in alkaline Developers in the exposed areas increased dramatically.

Entwickler für Photoresiste auf Basis von Novolaken sind bereits bekannt. Diese enthalten im allgemeinen Natriumsilikate, Natriumphosphate, Natrium- bzw. Kaliumhydroxid und Tenside. Aus der EP-A-1 46 834 bzw. der EP-A-2 31 028 sind auch bereits Entwicklerlösungen bekannt, die Kombina tionen aus quaternären Ammoniumtensiden und Ammoniumhydroxiden bzw. halo genierten (fluorierten) nichtionischen Tensiden und Alkalihydroxiden enthalten. Diese Entwicklerlösungen ergeben zwar einen guten Kontrast, weisen jedoch nur eine begrenzte Stabilität und eine limitierte Entwicklungskapazität sowie ungenügende Reproduzierbarkeit bei der Tauch entwicklung auf, da die Tenside schnell verbraucht werden. Developers for photoresists based on novolaks are already known. These generally contain sodium silicates, sodium phosphates, Sodium or potassium hydroxide and surfactants. From EP-A-1 46 834 and Developer solutions, the Kombina, are also already known from EP-A-2 31 028 ions from quaternary ammonium surfactants and ammonium hydroxides or halo generated (fluorinated) nonionic surfactants and alkali hydroxides contain. Although these developer solutions provide a good contrast, however, have only limited stability and limited Development capacity and insufficient reproducibility in diving development because the surfactants are quickly consumed.

Der EP-A-1 24 297 sind metallionenfreie Entwickler zu entnehmen, die Tetra alkylammoniumhydroxide, wie z. B. Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethyl ammoniumhydroxid oder Kombinationen verschiedener Tetraalkylammonium hydroxide, sowie Zusätze von Entwick1ermodifizierungsmittel, wie z. B. ein wasserlösliches aliphatisches Keton, einen cyclischen Ether oder ein tertiäres Amin, in einer Menge von 5-1000 ppm enthalten. Als weitere Zusätze sind hier auch wasserlösliche primäre Amine mit 1 oder 2 C-Atomen oder sekundäre Amine mit 2 bis 5 C-Atomen in Mengen von 5 bis 500 ppm, wie z. B. Monomethylamin, Monoethylamin, Dimethylamin, Piperazine und Pipera dine erwähnt. Nachteilig bei diesen Systemen ist, daß man mit ihnen einen schlechten Kontrast und hohen Photolackabtrag in den nichtbelichteten Bildbereichen erhält.EP-A-1 24 297 shows metal-free developers, the tetra alkylammonium hydroxides, such as. B. tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl ammonium hydroxide or combinations of different tetraalkylammonium hydroxides, and additions of developer modifiers, such as. B. a water soluble aliphatic ketone, a cyclic ether or a tertiary amine, contained in an amount of 5-1000 ppm. As another Additives are also water-soluble primary amines with 1 or 2 carbon atoms or secondary amines with 2 to 5 carbon atoms in amounts of 5 to 500 ppm, such as e.g. B. monomethylamine, monoethylamine, dimethylamine, piperazines and pipera dine mentioned. The disadvantage of these systems is that you can use them poor contrast and high photoresist removal in the unexposed Image areas.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen wäßrig-alkalischen Entwickler aufzuzeigen, der sowohl den unbelichteten Resist nicht angreift als auch einen hohen Kontrast ermöglicht und genügende Lagerstabilität besitzt.The object of the present invention is therefore an aqueous alkaline To show developers who do not attack both the unexposed resist as well as a high contrast and sufficient storage stability owns.

Ferner soll das Entwicklermedium folgende Kriterien erfüllen: der Entwickler darf keine Metallionen enthalten, er muß sich nach der Entwicklung vollständig entfernen lassen, typische Substratoberflächen, wie aufgedampftes Aluminium, dürfen nicht angegriffen werden, auch sollte der Surface-Peeling-Effekt, also das Ablösen einer dünnen Lackhaut, unterdrückt werden.The developer medium should also meet the following criteria: the developer must not contain any metal ions; Have development completely removed, typical substrate surfaces, like vapor-deposited aluminum, should not be attacked, even should the surface peeling effect, i.e. the removal of a thin lacquer skin, be suppressed.

Dies läßt sich überraschenderweise besonders vorteilhaft durch eine Entwicklerlösung gemäß der vorliegenden Erfindung erreichen.Surprisingly, this can be done particularly advantageously by means of a Achieve developer solution according to the present invention.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wäßrige, basische organische Verbindungen enthaltende Entwicklerlösung für positiv oder negativ arbeitende, mindestens ein in Wasser unlösliches, in wäßrig-alka lischen Lösungen lösliches Bindemittel oder Bindemittelgemisch und ein Oniumsalz enthaltende Photoresiste, wobei die wäßrige Entwicklerlösung 0,5 bis 10 Gew.-% eines Tetraalkylammoniumhydroxids der allgemeinen Formel (I)The present invention relates to an aqueous, basic Developer solution containing organic compounds for positive or negative working, at least one insoluble in water, in aqueous alka solutions or a soluble binder or mixture of binders Photoresists containing onium salt, the aqueous developer solution being 0.5 up to 10% by weight of a tetraalkylammonium hydroxide of the general formula (I)

worin R1, R2, R3 und R4 untereinander gleich oder verschieden sind und für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen stehen und einer der Reste R¹ bis R⁴ für Benzyl stehen kann, und 1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Amins der allgemeinen Formel (II)wherein R1, R2, R3 and R4 are the same or different from each other and represent alkyl with 1 to 4 carbon atoms or hydroxyalkyl with 1 to 4 carbon atoms and one of the radicals R ¹ to R ⁴ can be benzyl, and 1 to 20 wt. % of at least one amine of the general formula (II)

worin R⁵ und R⁶ untereinander gleich oder verschieden sind und für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoff atomen stehen, enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Ent wicklerlösung zusätzlich 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Entwicklerlösung, mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (III)in which R ⁵ and R ^{6 are} identical or different from one another and represent alkyl having 1 to 3 carbon atoms or hydroxyalkyl having 2 or 3 carbon atoms, which is characterized in that the developer solution additionally contains 0.01 to 5% by weight , based on the total amount of the developer solution, at least one compound of the general formula (III)

worin R⁷ and R8 untereinander gleich oder verschieden sind und für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder für Acyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen stehen, enthält.wherein R ⁷ and R8 are identical or different from one another and represent alkyl having 1 to 3 carbon atoms or acyl having 2 or 3 carbon atoms.

Bevorzugt sind insbesondere Entwicklerlösungen, die als Verbindung der allgemeinen Formel (III) Methoxypropyl-2-acetat eingesetzt wird.Developer solutions are particularly preferred which are used as a compound of general formula (III) methoxypropyl-2-acetate is used.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zum Ent wickeln negativ arbeitender Resiste, die als strahlungsempfindliche Schicht ein Gemisch aus mindestens einem phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren, mindestens einem Oniumsalz und einer mit Phenolen säurevernetzbaren organischen Verbindung enthalten, wobei die strahlungs empfindliche Schicht nach der bildmäßigen Bestrahlung mit einer erfin dungsgemäßen wäßrigen Entwicklerlösung entwickelt wird.The present invention also relates to a method for ent wrap negative working resists that are radiation sensitive Layer a mixture of at least one phenolic hydroxyl group containing polymers, at least one onium salt and one with phenols contain acid-crosslinkable organic compound, the radiation sensitive layer after imagewise irradiation with an invented Aqueous developer solution according to the invention is developed.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zum Entwickeln positiv arbeitender Resiste, die als strahlungsempfindliche Schicht ein Gemisch aus mindestens einem phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren, dessen phenolische Hydroxylgruppen teilweise durch Gruppierungen OR ersetzt sind, wobei R eine säurelabile Gruppe bedeutet, und mindestens ein Oniumsalz enthalten, wobei die strahlungsempfindliche Schicht nach der bildmäßigen Bestrahlung mit einer erfindungsgemäßen wäßrigen Entwicklerlösung entwickelt wird.The present invention also relates to a method for Develop positive working resists that are sensitive to radiation Layer a mixture of at least one phenolic hydroxyl group containing polymers, the phenolic hydroxyl groups partially through Groupings OR are replaced, where R is an acid-labile group, and contain at least one onium salt, the radiation-sensitive Layer after imagewise irradiation with an inventive aqueous developer solution is developed.

Die erfindungsgemäßen Entwicklerlösungen weisen ausgezeichnete Entwickler eigenschaften auf und sind vorzugsweise für negativ arbeitende Resists ge eignet. Man erhält mit ihnen sehr hohe Auflösung im Submikronbereich und sehr saubere Strukturen mit steilen Kanten. The developer solutions according to the invention have excellent developers properties and are preferably ge for negative working resists is suitable. You get very high resolution in the submicron range and very clean structures with steep edges.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Entwicklungssystem für Negativresiste basierend auf den in DE-A 40 17 523 beschriebenen Systemen.The development system according to the invention is particularly suitable for Negative resists based on the systems described in DE-A 40 17 523.

Als in Wasser unlösliche, in wäßrig-alkalischen Lösungen jedoch lösliche Bindemittel und Bindemittelgemische kommen phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Polymeren in Frage, beispielsweise solche, die aus einem phenolische Gruppierungen enthaltenden Polymeren und einer Di- oder Poly methylolverbindung in Gegenwart von Säure erhältlich sind und mindestens eine Gruppierung der allgemeinen Formel (IV)As insoluble in water, but soluble in aqueous alkaline solutions Binder and binder mixtures come phenolic hydroxyl groups containing polymers in question, for example those consisting of a polymers containing phenolic groups and a di- or poly methylol compound are available in the presence of acid and at least a grouping of the general formula (IV)

aufweisen, worin R für Wasserstoff oder eine säurelabile Gruppe, R¹, R² und R³ unter einander gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, OH, Alkyl mit bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen an eine Polymerkette gebundenen Rest stehen, mit der Maßgabe, daß einer der Reste R¹ bis R³ an eine Polymer kette gebunden ist.have, in which R is hydrogen or an acid-labile group, R ¹ , R ² and R ³ are identical or different from one another and are hydrogen, OH, alkyl having up to 4 carbon atoms or a radical bonded to a polymer chain, with the proviso that one of the radicals R ¹ to R ³ is bound to a polymer chain.

Für derartige Kondensationsprodukte werden vorzugsweise als phenolische Gruppierungen enthaltendes Polymer Poly(p-hydroxistyrol), als Di- oder Polymethylolverbindung 2,6-Dimethylol-p-kresol, sowie für die Kondensation als Säure Phosphorsäure eingesetzt.For such condensation products are preferably called phenolic Polymer containing groups poly (p-hydroxystyrene), as di- or Polymethylol compound 2,6-dimethylol-p-cresol, as well as for the condensation used as acid phosphoric acid.

Diese Kondensationsprodukte wiesen im allgemeinen mittlere Molekular gewichte M_w zwischen 200 und 100 000, vorzugsweise zwischen 1000 und 30 000 auf.These condensation products generally had average molecular weights M _w between 200 and 100,000, preferably between 1000 and 30,000.

Die Herstellung derartiger Kondensationsprodukte kann beispielsweise so erfolgen, daß Poly(p-hydroxistyrol) mit 2,6-Dimethylol-p-kresol in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart einer Säure, vorzugsweise Phosphor säure, bei Temperaturen zwischen 50 und 130°C kondensiert wird.The production of such condensation products can for example that poly (p-hydroxystyrene) with 2,6-dimethylol-p-cresol in one polar solvent in the presence of an acid, preferably phosphorus acid, is condensed at temperatures between 50 and 130 ° C.

Zur Herstellung strahlungsempfindlicher Gemische werden derartige, als Bindemittel dienende Kondensationsprodukte, mit einem Oniumsalz als einer bei Bestrahlung eine starke Säure bildenden Verbindung kombiniert, z. B. das Bindemittel in Mengen von 80 bis 99,5 Gew.-% mit 0,5 bis 20 Gew.-% des Oniumsalzes. Hierfür geeignete Oniumsalze sind z. B. solche der allgemeinen Formel (V) oder (VI)To produce radiation-sensitive mixtures, such as Binding condensation products, with an onium salt as one combined with strong acid forming radiation, e.g. B. the binder in amounts of 80 to 99.5 wt .-% with 0.5 to 20 wt .-% of Onium salt. Suitable onium salts are e.g. B. those of the general Formula (V) or (VI)

worin R^α, R^β und R^q untereinander gleich oder verschieden sind und für Alkyl, Aryl, Aralkyl oder den Restwherein R ^α , R ^β and R ^{q are the} same or different from each other and for alkyl, aryl, aralkyl or the rest

stehen, worin R^δ, R^ε und R^ζ untereinander gleich oder verschieden sind und für H, OH, Halogen, Alkyl oder Alkoxi stehen und X⊖ = AsF₆⊖, SbF₆⊖, PF₆⊖, BF₄⊖, ClO₄⊖, CH₃SO₃⊖ oder CF₃SO₃⊖ ist.stand in which R ^δ , R ^ε and R ^{ζ are the} same or different from each other and stand for H, OH, halogen, alkyl or alkoxy and X⊖ = AsF₆⊖, SbF₆⊖, PF₆⊖, BF₄⊖, ClO₄⊖, CH₃SO₃⊖ or CF₃SO₃⊖ is.

Beispiele für besonders gut geeignete Oniumsalze sind Triphenylsulfonium salze und Diphenyliodoniumsalze, Tris(4-hydroxiphenyl)-sulfoniumsalze, Tris(trimethylsilyloxi-phenyl)sulfoniumsalze, Tris(4-tert.-butoxicarbonyl oxiphenyl)sulfoniumsalze und Tris(4-ethyloxicarbonyl-oxiphenyl)sulfonium salze, jeweils mit X⊖ = ClO₄⊖, AsF₆⊖, PF₆⊖, SbF₆⊖, BF₄⊖, CH₃SO₃⊖ und CF₃SO₃⊖ als Gegenionen. Auch Gemische derartiger Oniumsalze können eingesetzt werden.Examples of particularly suitable onium salts are triphenylsulfonium salts and diphenyliodonium salts, tris (4-hydroxiphenyl) sulfonium salts, Tris (trimethylsilyloxiphenyl) sulfonium salts, tris (4-tert-butoxy carbonyl oxiphenyl) sulfonium salts and tris (4-ethyloxicarbonyl-oxiphenyl) sulfonium salts, each with X⊖ = ClO₄⊖, AsF₆⊖, PF₆⊖, SbF₆⊖, BF₄⊖, CH₃SO₃⊖ and CF₃SO₃⊖ as counterions. Mixtures of such onium salts can also be used.

Derartige strahlungsempfindliche Gemische können zusätzlich noch einen Sensibilisator enthalten, der Strahlung absorbiert und auf das Oniumsalz überträgt, sowie gegebenenfalls zusätzlich bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Bindemittel und Oniumsalz eines Haftvermittlers, Tensids oder Farbstoffs.Such radiation-sensitive mixtures can also have one Contain sensitizer that absorbs radiation and on the onium salt transfers, and optionally up to 1 wt .-%, based on the total amount of binder and onium salt of an adhesion promoter, Surfactant or dye.

Mit derartigen strahlungsempfindlichen Gemischen lassen sich Reliefstruk turen herstellen durch Auftragen des strahlungsempfindlichen Gemisches in einer Schichtdicke von 0,1 bis 5 µm auf ein in üblicher Weise vorbe handeltes Substrat, Trocknen bei Temperaturen von 70 bis l20°C, bild mäßiges Belichten, Erhitzen auf Temperaturen von 60 bis 160°C und Ent wickeln mit einer wäßrig-alkalischen Lösung, wobei sich die erfindungsge mäßen Entwicklerlösungen am vorteilhaftesten zeigten. Relief structure can be achieved with such radiation-sensitive mixtures manufacture the doors by applying the radiation-sensitive mixture in a layer thickness of 0.1 to 5 µm in a conventional manner acted substrate, drying at temperatures from 70 to 120 ° C, picture moderate exposure, heating to temperatures from 60 to 160 ° C and Ent wrap with an aqueous alkaline solution, the fiction showed most advantageous developer solutions.

Die strahlungsempfindlichen Gemische werden bevorzugt in einem organischen Lösungsmittel gelöst, wobei der Feststoffgehalt im allgemeinen im Bereich zwischen 5 und 40 Gew.% liegt. Als Lösungsmittel kommen bevorzugt alipha tische Ketone, Ether, Ester und aromatische Kohlenwasserstoffe, sowie Mischungen derselben in Frage. Besonders bevorzugt sind Alkylenglykol monoalkylether, wie beispielsweise Ethyl-cellosolve, Butylglykol, Methyl cellosolve und 1-Methoxy-2-propanol, Alkylenglykol-alkylether-ester, wie beispielsweise Methyl-cellosolve-acetat, Ethyl-cellosolve-acetat, Methyl propylenglykol-acetat, und Ethylpropylenglykol-acetat, Ketone, wie bei spielsweise Cyclohexanon, Cyclopentanon und Methyl-ethyl-keton, sowie Acetate wie Butylacetat, Ethyllactat und Aromaten, wie Toluol und Xylol. Die Auswahl der entsprechenden Lösungsmittel, sowie deren Mischung richtet sich nach der Wahl des jeweiligen phenolischen Polymers bzw. Novolaks und der photoempfindlichen Komponente.The radiation-sensitive mixtures are preferably in an organic Solvent dissolved, the solids content generally in the range is between 5 and 40% by weight. Preferred solvents are alipha table ketones, ethers, esters and aromatic hydrocarbons, as well Mixtures of the same in question. Alkylene glycol is particularly preferred monoalkyl ethers, such as ethyl cellosolve, butyl glycol, methyl cellosolve and 1-methoxy-2-propanol, alkylene glycol alkyl ether esters, such as for example methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl propylene glycol acetate, and ethyl propylene glycol acetate, ketones, as in for example cyclohexanone, cyclopentanone and methyl ethyl ketone, and Acetates such as butyl acetate, ethyl lactate and aromatics such as toluene and xylene. The selection of the appropriate solvents, as well as their mixture judges depending on the choice of the respective phenolic polymer or novolak and the photosensitive component.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Reliefmustern bzw. Reliefstrukturen wird die strahlungsempfindliche Aufzeichnungsschicht bildmäßig in solcher Dosis bestrahlt, daß die Löslichkeit der belichten Bereiche nach einem thermischen Ausheizschritt bei Temperaturen zwischen 60 und 160°C in wäßrig-alkalischen Lösungsmitteln abnimmt und die unbelichteten Bereiche selektiv mit dem erfindungsgemäßen alkalischen Entwickler entfernt werden können.In the process for producing relief patterns or relief structures the radiation-sensitive recording layer is imagewise in such Irradiated dose that the solubility of the exposed areas after a thermal baking step at temperatures between 60 and 160 ° C in aqueous alkaline solvents decreases and the unexposed areas be removed selectively with the alkaline developer according to the invention can.

Die das strahlungsempfindliche Gemisch enthaltenden Photoresistlösungen können durch ein Filter mit einem Porendurchmesser von etwa 0,2 µm filtriert werden und werden im allgemeinen in Schichtdicken von 0,1 bis 5 µm, vorzugsweise 0,5 bis l,5 µm auf geeignete Substrate, beispielsweise oberflächlich oxidierte Silizium-Wafer durch Aufschleudern (spin coating) z. B. bei 1000 bis 10 000 U/Minute, aufgetragen, getrocknet (z. B. 1 bis 5 Minuten bei Temperaturen zwischen 70 und 120, vorzugsweise 80 bis 90°C) und mit einer geeigneten Lichtquelle durch eine Photomaske z. B. eine chrombeschichtete strukturierte Quarzmaske) bildmäßig belichtet. Als Lichtquellen eignen sich insbesondere kurzwellige UV-Strahlen (deep UV) mit Wellenlängen zwischen 200 und 300 nm sowie auch Elektronen- oder Röntgenstrahlen. Besonders geeignete Lichtquellen sind Quecksilberlampen sowie Excimer-Laser von KrF (λ = 248 nm). Nach dem bildmäßigen Belichten wird - gegebenenfalls nach kurzem Ausheizen (2 Sekunden bis 5 Minuten) (postbake) bei Temperaturen zwischen 60 und 160°C - mit wäßrig-alkalischen Entwicklerlösungen - im allgemeinen bei pH-Werten zwischen 12 und 14,5 - entwickelt, wobei sich die unbelichteten Bereiche selektiv ablösen, während in den belichteten Bereichen nur wenig Abtrag stattfindet. Die Auflösung liegt im Submikron-Bereich. Die für die erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Gemische benötigte Belichtungsenergie liegt im allgemeinen zwischen 15 und 200 mJ/cm2 bei Schichtdicken von 1 µm. The photoresist solutions containing the radiation-sensitive mixture can be filtered through a filter with a pore diameter of approximately 0.2 μm and are generally applied to suitable substrates, for example superficially, in layer thicknesses of 0.1 to 5 μm, preferably 0.5 to 1.5 μm oxidized silicon wafers by spin coating z. B. at 1000 to 10,000 U / Minute, applied, dried (z. B. 1 to 5 minutes at temperatures between 70 and 120, preferably 80 to 90 ° C) and with a suitable light source through a photomask z. B. a chrome-coated structured quartz mask) exposed imagewise. Short-wave UV rays (deep UV) with wavelengths between 200 and 300 nm and also electron or X-rays are particularly suitable as light sources. Particularly suitable light sources are mercury lamps and excimer lasers from KrF (λ = 248 nm). After the imagewise exposure, if appropriate after brief heating ( 2 seconds to 5 minutes) (postbake) at temperatures between 60 and 160 ° C., development is carried out with aqueous alkaline developer solutions - generally at pH values between 12 and 14.5. the unexposed areas selectively detach, while only little removal takes place in the exposed areas. The resolution is in the submicron range. The exposure energy required for the radiation-sensitive mixtures according to the invention is generally between 15 and 200 mJ / cm 2 with layer thicknesses of 1 μm.

Die erfindungsgemäße Entwicklerlösung enthält 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-% eines Tetraalkylammoniumhydroxids der allgemeinen Formel (I)The developer solution according to the invention contains 0.5 to 10, preferably 1 up to 4% by weight of a tetraalkylammonium hydroxide of the general formula (I)

worin R¹ bis R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben. Beispiele für derartige Tetraalkylammoniumhydroxide sind Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid und Benzyltrimethylammoniumhydroxid.wherein R ¹ to R ^{4 have} the meaning given above. Examples of such tetraalkylammonium hydroxides are tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and benzyltrimethylammonium hydroxide.

Bevorzugt ist Tetramethylammoniumhydroxid.Tetramethylammonium hydroxide is preferred.

Außerdem enthält die erfindungsgemäße Entwicklerlösung 1 bis 20, vorzugs weise 5 bis 15 Gew.-% mindestens eines Amins der allgemeinen Formel (II)In addition, the developer solution according to the invention contains 1 to 20, preferably 5 to 15% by weight of at least one amine of the general formula (II)

worin R⁵ und R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben. Beispiele für der artige Amine sind Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methyldi ethanolamin, Ethyldiethanolamin, Triethanolamin und Butyldiethanolamin.wherein R ⁵ and R ^{6 have} the meaning given above. Examples of the amines are dimethylethanolamine, diethylethanolamine, methyldiethanolamine, ethyldiethanolamine, triethanolamine and butyldiethanolamine.

Bevorzugt ist Diethylethanolamin.Diethylethanolamine is preferred.

Erfindungsgemäß enthält die Entwicklerlösung außer Tetraalkylammonium hydroxid (I) und Amin (II) 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (III)According to the invention, the developer solution contains, in addition to tetraalkylammonium hydroxide (I) and amine (II) 0.01 to 5, preferably 0.1 to 2% by weight at least one compound of the general formula (III)

worin R⁷ und R⁸ untereinander gleich oder verschieden sind und für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, n- oder Isopropyl, oder Acyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Acetyl und Propionyl stehen.wherein R ⁷ and R ^{8 are the} same or different from each other and for alkyl having 1 to 3 carbon atoms, such as. As methyl, ethyl, n- or isopropyl, or acyl with 2 or 3 carbon atoms, such as. B. acetyl and propionyl.

Bevorzugt als Verbindung der Formel (III) ist Methoxypropyl-2-acetat.Preferred as the compound of formula (III) is methoxypropyl 2-acetate.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.The parts and percentages mentioned in the examples are, if not otherwise stated, parts by weight and percentages by weight.

Example with comparative examples 1 and 2

Eine Photoresistlösung, bestehend im wesentlichen aus 95 Teilen des in DE-A-40 17 523 beschriebenen Kondensationsproduktes aus Poly-(p-hydroxy styrol) und 2,6-Dimethylol-p-kresol mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 g/mol als vernetzungsfähigem alkalilöslichem Bindemittel, 5 Teilen Tris(p-hydroxyphenyl)sulfonium-hexafluoroarsenat als photoaktive Komponente und 280 Teilen Ethyl-lactat als Lösungsmittel, wurde durch einen Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert, dann in einer Schichtdicke von 1 µm auf einen an der Oberfläche oxidierten Siliciumwafer aufgeschleudert und 1 Minute bei 90°C ausgeheizt. Die Belichtung erfolgte mit kurzwelligem UV-Licht der Wellenlänge 248 nm (KrF-Excimerlaser) durch die Transmissionsmaske, beispielsweise eine Quarzmaske im Kontakt-Verfahren. Nach einem thermischen Vernetzungsvorgang von 1 Minute bei 120°C wurde der so belichtete Wafer mit drei ver schiedenen wäßrig-alkalischen Entwicklerlösungen behandelt, um die unbe lichteten Stellen zu entfernen. A photoresist solution consisting essentially of 95 parts of the in DE-A-40 17 523 described condensation product of poly (p-hydroxy styrene) and 2,6-dimethylol-p-cresol with an average molecular weight of 10,000 g / mol as crosslinkable alkali-soluble binder, 5 parts of tris (p-hydroxyphenyl) sulfonium hexafluoroarsenate as photoactive Component and 280 parts of ethyl lactate as a solvent was by filtered a filter with a pore diameter of 0.2 µm, then in a layer thickness of 1 µm on an oxidized on the surface Spin on silicon wafer and bake at 90 ° C for 1 minute. The Exposure was carried out with short-wave UV light with a wavelength of 248 nm (KrF excimer laser) through the transmission mask, for example one Quartz mask in the contact process. After a thermal crosslinking process of 1 minute at 120 ° C., the wafer exposed in this way was ver various aqueous alkaline developer solutions treated to the unbe remove cleared areas.

Composition of developer solutions

Entwickler (1) (= Vergleichsbeispiel 1):Developer (1) (= Comparative Example 1):

6,5 Teile TMAH · 5 H₂O
18 Teile DEEA
220 Teile H₂O6.5 parts of TMAH · 5 H₂O
18 parts of DEEA
220 parts of H₂O

Entwickler (2) (=Vergleichsbeispiel 2):Developer (2) (= Comparative Example 2):

7,5 Teile TMAH · 5 H₂O
20 Teile DEEA
220 Teile H₂O7.5 parts TMAH · 5 H₂O
20 parts of DEEA
220 parts of H₂O

Entwickler (3) (=erfindungsgemäß):Developer (3) (= according to the invention):

7,5 Teile TMAH · 5 H₂O
20 Teile DEEA
220 Teile H₂O
1 Teil MPGA7.5 parts TMAH · 5 H₂O
20 parts of DEEA
220 parts of H₂O
1 part MPGA

TMAH = Tetramethylammoniumhydroxid
DEEA = Diethylethanolamin
MPGA = Methoxypropyl-2-acetatTMAH = tetramethylammonium hydroxide
DEEA = diethylethanolamine
MPGA = methoxypropyl-2-acetate

Folgende Schichtdicken und Auflösungen wurden nach der Entwicklung in den Entwicklern (1)-(3) und dem Reinigungsschritt mit deionisiertem Wasser erhalten.The following layer thicknesses and resolutions were developed in the Developers (1) - (3) and the cleaning step with deionized water receive.

Die Schichtdicken wurden mit einem α-Step-Profilometer der Firma Tencor gemessen.The layer thicknesses were measured using an α-Step profilometer from Tencor measured.

Die anschließend durchgeführten rasterelektronenmikroskopischen Unter suchungen zeigten deutlich den Struktur-Unterschied des Resists durch Behandlung mit verschiedenen Entwicklern.The subsequent scanning electron microscopic sub searches clearly showed the structure difference of the resist Treatment with different developers.

Während der Entwickler (1) eine Auflösung von 0,6/1 µm mit vielen Rück ständen (Restschichten) zwischen den Linien im Submikronbereich zeigte, konnte mit dem Entwickler (2) zwar bessere Auflösung 0,6/0,75 ohne Rest schichtbildung erhalten werden, jedoch wurde die belichtete Schicht vom Entwickler stark angegriffen: Die REM-Aufnahme zeigte einen Abtrag von ca. 5% und stumpfe Strukturen. Mit Entwickler (3) erhält man dagegen die beste Auflösung, sehr saubere Struktur mit steilen Kanten und keinen Abtrag an den belichteten Stellen.While the developer ( 1 ) showed a resolution of 0.6 / 1 µm with many residues (residual layers) between the lines in the submicron range, the developer ( 2 ) was able to obtain better resolution 0.6 / 0.75 without residual layer formation , but the exposed layer was heavily attacked by the developer: The SEM picture showed a removal of approx. 5% and blunt structures. With developer ( 3 ), on the other hand, you get the best resolution, very clean structure with steep edges and no removal at the exposed areas.

Claims

1. Aqueous developer solution containing basic organic compounds for positive or negative working, at least one water-insoluble binder or binder mixture soluble in aqueous alkaline solutions and an onium salt-containing photoresist, the aqueous developer solution containing 0.5 to 10% by weight. a tetraalkyl ammonium hydroxide of the general formula (I) wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ^{4 are} identical or different from one another and represent alkyl having 1 to 4 carbon atoms or hydroxyalkyl having 1 to 4 carbon atoms and one of the radicals R ¹ to R ⁴ can be benzyl, and 1 to 20% by weight of at least one amine of the general formula (II) in which R ⁵ and R ^{6 are} identical or different from one another and represent alkyl having 1 to 3 carbon atoms or hydroxyalkyl having 2 or 3 carbon atoms, characterized in that the developer solution additionally contains 0.01 to 5% by weight, based on the Total amount of developer solution, at least one compound of the general formula (III) wherein R ⁷ and R ^{8 are the} same or different from each other and represent alkyl with 1 to 3 carbon atoms or acyl with 2 or 3 carbon atoms.

2. Developer solution according to claim 1, characterized in that it has a pH between 10 and 14.5.

3. Developer solution according to one of the preceding claims, characterized characterized in that as a compound of general formula (III) Methoxypropyl-2-acetate is used.

4. Process for developing negative working resists that radiate a layer of at least one phenolic Polymers containing hydroxyl groups, at least one onium salt and contain an organic compound which can be acid-crosslinked with phenols, characterized in that the radiation sensitive layer after after imagewise irradiation with an aqueous developer solution one of claims 1 to 3 is developed.

5. Process for developing positive working resists that radiate a layer of at least one phenolic Polymers containing hydroxyl groups, their phenolic hydroxyl groups are partially replaced by OR groupings, where R is a means acid-labile group and contain at least one onium salt, characterized in that the radiation sensitive layer after after imagewise irradiation with an aqueous developer solution one of claims 1 to 3 is developed.