DE4039334A1

DE4039334A1 - Two level light sensitive system with radiation de-polymerisable coat - with light sensitive top coat forming mask, giving resist with good contrast

Info

Publication number: DE4039334A1
Application number: DE19904039334
Authority: DE
Inventors: Christopher E Osuch; Michael J Macfarland; Karime Brahim-Jankauskas
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1990-12-10
Publication date: 1991-07-04

Abstract

Light-sensitive object with 2 levels has (a) a substrate; (b) a radiation-depolymerisable coating; and (c) a light-sensitive top coat. Coating (b) contains a copolymer (I) of ca. 10-90 mole-% maleimide units, ca. 10-90 mole-% units of a styrene cpd., i.e. styrene, alpha-methylstyrene, 4-(1-5C alkyl)-styrene or 2,4-di-(1-5C alkyl)-styrene, or an (alkyl)acrylonitrile or alkyl (alkyl)acrylate monomer of the formula CH2=CRaM (Ra = H or 1-5C alkyl; M = CN or -CO2Rb; Rb = 1-5C alkyl); and 0-90 mole-% N-(1-5C alkyl)-maleimide units. (I) has a mol.wt. of ca. 5000-2000000. Coating (c) contains a water-insol. binder resin (II), which dissolves or swells in aq. alkali, in an amt. giving a homogeneous mixt. and enough light-sensitive component(s) (III) to impart photosensitivity, (III) being an o-quinone diazide or a combination of a cpd. forming a strong acid on exposure and a cpd. contg. acid-hydrolysable C-O-C linkage(s). The material may also have (d) a barrier layer between (b) and (c), to prevent these mixing. (d) pref. consists of a polysulphone polymer, PVA or glass. (I) has a mol.wt. of ca. 5000-100000, esp. 10000-90000. (II) is a novolak or polyvinyl phenol; and (III) a naphthoquinone-(1,2)-diazide-4- or -5-sulphonyl chloride condensed with a hydroxybenzophenone or hydroxyalkylphenol. In particular, (II) is a cresol-HCHO novolak and (III) naphtho-quinone-(1,2)-diazide-4- or -5-sulphonyl chloride condensed with a trihydroxybenzophenone. Coating (c) may also contain a colourant, streaking inhibitor, plasticiser, adhesion promoter, accelerator, solvent, crosslinker and/or surfactant. The solvent pref. is propylene glycol monoalkyl ether acetate and/or propylene glycol monoalkyl ether. USE/ADVANTAGE - The photoresist gives good image contrast. It is useful Si, Al, polymer resin, (doped) SiO2, Si3N4, Ta, Cu, polysilocone, poly-Si, ceramics, Al/Cu mixts., GaAs and/or gp. III/V cpd. substrates.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Photoresistgegenstand mit verbessertem Bildkontrast.The present invention relates to a photoresist article with improved image contrast.

Es ist in der Technik bekannt, Photoresistzusammensetzungen herzustellen, wie jene, die in den US-Patentschriften 36 66 473, 41 15 128 und 41 73 470 beschrie ben sind. Auf diese US-Patentschriften wird hier Bezug genommen. Diese Zusammensetzungen enthalten alkalilösliche Phenol-Formal dehyd-Novolakharze zusammen mit lichtempfindlichen Naphthochi nondiazidverbindungen. Die Harze und Sensibilisatoren werden in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst und als ein dünner Film auf einem Substrat aufgebracht, das für die speziell er wünschte Anwendung geeignet ist. Die Fähigkeit eines Resists, sehr kleine Abmessungen in der Größenordnung eines Mikrons oder geringer zu reproduzieren, ist äußerst wichtig bei der Herstel lung integrierter Schaltungen auf Silicium-Chips und ähnlichen Teilen in großem Maßstab. Die Schaltungsdichte auf einem solchen Chip kann gewöhnlich nur durch Steigerung der Auflösungsfähig keit des Resists erhöht werden. Mit o-Chinondiazid sensibili sierte Phenol-Formaldehydresiste haben hohe Empfindlichkeit und Auflösungsvermögen im Submikronbereich, wenn die Resistschicht dicke genügend klein ist, so daß Beugungs- und Absorptionswir kungen die Auflösung nicht beschränken. Dicke Resistschichten dieses Typs, d. h. dicker als etwa ein Mikron, haben ein hohes Verhältnis von Breite zu Höhe und eine sehr verminderte Auflö sung infolge optischer Beugungs- und Absorptionswirkungen. Wenn eine Belichtung eines mit o-Chinondiazid sensibilisierten Phe nol-Formaldehydresists optisch erfolgt, haben Linsen mit großer numerischer Öffnung begrenzte Verwendung wegen ihrer engen Brennpunkttiefe, was die Verwendung von dünnen Filmen erforder lich macht. Es ist praktisch, einen Elektronenstrahl zu verwen den, doch wird das Auflösungsvermögen durch Streuwirkungen be schränkt. Belichten durch Kontaktdrucken vermeidet auch das Pro blem der Brennpunkttiefe, führt aber zu anderen Nachteilen. Kon taktdrucken neigt dazu, die Masken zu verkratzen, so daß Kon taktmasken eine kurze Lebensdauer haben. Ein Drucken aus der Nähe statt Kontaktdrucken verlängert die Lebensdauer der Maske, doch werden die Beugungswirkungen schlechter. Die Beugungswir kungen können etwas vermindert werden, indem man die Wellenlänge des Lichtes für das Belichten herabsetzt, doch ist diese Art der Verbesserung letztlich durch die Lichtempfindlichkeit und die Absorptionseigenschaften des Resists begrenzt. Wegen dieser Pro bleme war es nicht praktisch durchführbar, allgemein dicke Mas ken mit ausreichend hohem Auflösungsvermögen aus diazosensibili sierten Phenol-Formaldehydharzen herzustellen.It is known in the art Manufacture photoresist compositions such as those described in the U.S. Patents 36 66 473, 41 15 128 and 41 73 470 ben are. Reference is made to these US patents here. These compositions contain alkali-soluble phenol formal dehydro novolak resins together with photosensitive naphthochi nondiazide compounds. The resins and sensitizers are in dissolved in an organic solvent and as a thin Film applied to a substrate specifically for the he desired application is suitable. The ability of a resist very small dimensions on the order of a micron or Reproducing less is extremely important for the manufacturer integrated circuits on silicon chips and the like Share on a large scale. The circuit density on one Chip can usually only be resolved by increasing the resolution Resist can be increased. With o-quinonediazide sensibili Phenol-formaldehyde resists have high sensitivity and Submicron resolution when the resist layer thickness is sufficiently small so that diffraction and absorption we not restrict the resolution. Thick layers of resist of this type, d. H. thicker than about a micron, have a high one Ratio of width to height and a very reduced resolution solution due to optical diffraction and absorption effects. If an exposure of a phe sensitized with o-quinonediazide nol formaldehyde resists are made optically, have large lenses numerical opening limited use because of their narrow Depth of focus, which requires the use of thin films Lich. It is convenient to use an electron beam den, but the resolving power is determined by scattering effects limits. The Pro also avoids exposure through contact printing blem the depth of focus, but leads to other disadvantages. Con Tact printing tends to scratch the masks so that Kon cycle masks have a short lifespan. A print from the Proximity instead of contact printing extends the life of the mask, but the diffraction effects become worse. The diffraction wire kung can be reduced somewhat by changing the wavelength of light for exposing, but this is the kind of Ultimately, improvement through photosensitivity and Absorption properties of the resist limited. Because of this pro bleme it was not practicable, generally thick mas ken with a sufficiently high resolving power from diazosensibili produce phenol-formaldehyde resins.

Um die Wellenlänge des Lichtes zum Belichten zu vermindern, ist eine Klasse von Resisten bekannt, die für tiefe UV-Strahlung empfindlich sind. Diese bestehen aus durch Strahlung abbaubaren Alkylacrylat- oder -methacrylatpolymeren. Solche Resiste und ihre Verwendung sind beispielsweise in den US-Patentschriften 35 38 137, 39 34 057 und 39 84 582 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Alkylmethacrylatpolymere, wie Polymethyl methacrylat und dessen Copolymere, werden typischerweise durch UV-Strahlung oder durch einen Elektronenstrahl bildweise belich tet. Diese Harzsysteme erfordern große Belichtungsdosierungen, und daher ist die Bilderzeugungszeit sehr groß und der Durchsatz gering. Alkylmethacrylatpolymere sind auch mit anderer Strahlung hoher Energie abbaubar. Röntgenstrahlung im Bereich von 5 bis 50 Å erzeugt eine besonders scharfe Kante, und mit dieser Strah lungstype ist ein sehr hohes Verhältnis von Breite zu Höhe mög lich. Computergesteuertes direkte Schreiben mit Röntgenstrahlung ist jedoch bei der elektrischen Technologie nicht praktisch, und Projektionsdrucken mit Röntgenstrahlung ist technisch nicht durchführbar. Kontaktdrucken und Drucken aus der Nähe können mit Röntgenstrahlung erfolgen, doch sind zur Herstellung geeigneter Masken gute Materialien nicht verfügbar. Solche Resistschichten können auch selektiv durch bildweise Belichtung mit tiefem Ul traviolettlicht bei einer Wellenlänge von weniger als etwa 3000 Å abgebaut werden. Direktes Beschreiben ist wiederum nicht prak tisch, während Projektionsbelichtung die Bildauflösung be schränkt. Kontaktbelichtungsmasken können hergestellt werden, doch sind solche Schichten schwierig gleichmäßig zu gewinnen.To reduce the wavelength of light for exposure is a class of resist known for deep UV radiation are sensitive. These consist of radiation-degradable Alkyl acrylate or methacrylate polymers. Such resists and their use are, for example, in the US patents 35 38 137, 39 34 057 and 39 84 582, to the here Reference is made. Alkyl methacrylate polymers such as polymethyl methacrylate and its copolymers are typically produced by Illuminate UV radiation or by an electron beam tet. These resin systems require large exposure doses, and therefore the imaging time and the throughput is very long low. Alkyl methacrylate polymers are also exposed to other radiation high energy degradable. X-rays in the range of 5 to 50 Å creates a particularly sharp edge, and with this beam lung type is a very high ratio of width to height possible Lich. Computer controlled direct writing with X-rays is however not practical in electrical technology, and X-ray projection printing is technically not feasible. Contact printing and close-up printing can be done with X-rays are made, but are more suitable for manufacturing Masks of good materials are not available. Such layers of resist can also be selectively by imagewise exposure with deep ul traviolet light at a wavelength of less than about 3000 Å are broken down. Direct writing is again not practical table, while projection exposure be the image resolution limits. Contact exposure masks can be made however, such layers are difficult to obtain evenly.

Es ist auch bekannt, daß der Kontrast verbessert werden kann, indem man die sogenannten ortsveränderlichen gleichförmigen Mas ken oder Kontrastverbesserungsschicht-Photoresiste herstellt. Nach dieser Methode wird eine positiv arbeitende Photoresist schicht auf einem Substrat aufgebracht, und darauf wird eine zweite lichtempfindliche Schicht bildweise aufgebracht, um eine Photomaske zu erzeugen, die für eine zweite Belichtung eng auf dem unteren Photoresist haftet. Dieser enge Maskenkontakt ver mindert die Beugung und erhöht somit den Kontrast. In einem be kannten System wird eine Polymethylmethacrylatschicht mit einer Novolak/o-Chinondiazidschicht überzogen. Eine eng anhaftende Maske wird gebildet, indem man zunächst die oberste Schicht be lichtet und entwickelt. Sowohl der Bildbereich der obersten Schicht als auch die untere Schicht sind in dem Entwickler un löslich. Der Gegenstand wird dann insgesamt mit einer Strah lungsquelle belichtet, für die die obere Maske im wesentlichen opak ist und die die untere Schicht bildweise zersetzt, um die belichteten Flächen in einem Entwickler löslich zu machen. Der Rest der oberen Maske sowie die Nichtbildbereiche der unteren Schicht werden dann entfernt. Die vorliegende Erfindung verbes sert diesen Gegenstand mit zwei Niveaus durch Verwendung einer Zusammensetzung für das untere Niveau, die am stärksten bevor zugt ein Copolymer von p-Butylstyrol und Maleimid ist. Dieses Material hat ein höheres Tg, größere Beständigkeit gegen Fluor plasmaätzen und ist empfindlicher für bilderzeugende Energien als Alkylmethacrylate. It is also known that the contrast can be improved by using the so-called portable uniform Mas or contrast enhancement layer photoresists. Following this method is a positive working photoresist layer is applied to a substrate, and a second photosensitive layer applied imagewise to a Create photomask that is tight for a second exposure adheres to the lower photoresist. This close mask contact ver reduces diffraction and thus increases the contrast. In a be known system is a polymethyl methacrylate layer with a Novolak / o-quinonediazide layer coated. A tightly adherent Mask is formed by first being the top layer lights and develops. Both the image area of the top one Layer as well as the lower layer are in the developer soluble. The object is then covered with a single beam exposure source, for which the upper mask essentially is opaque and which decomposes the lower layer to form the to make exposed areas soluble in a developer. The The rest of the upper mask and the non-image areas of the lower one Layer are then removed. The present invention verbes Set this item to two levels using one Composition for the lower level, the most before is a copolymer of p-butylstyrene and maleimide. This Material has a higher Tg, greater resistance to fluorine plasma etching and is more sensitive to imaging energies as alkyl methacrylates.

Die Erfindung liefert einen lichtempfindlichen Gegenstand mit zwei Niveaus, der ein Substrat und eine als Überzug auf dem Sub strat aufgebrachte durch Strahlung depolymerisierbare Zusammenset zung umfaßt, wobei diese Zusammensetzung ein Copolymer von we nigstens etwa 10 bis etwa 90 Mol-% Maleimid und etwa 10 bis etwa 90 Mol-% einer Styrolverbindung, die aus der Gruppe Styrol, al pha-Methylstryrol, 4-(C₁-C₅-Alkyl)-styrol, 2,4-Di-(C₁-C₅-alkyl)- styrol oder eines Monomers der Formel CH₂=CR_aM ausgewählt ist, worin R_a H oder (C₁-C₅) -Alkyl ist und worin M CN oder -CO₂R_b ist, worin R_b (C₁-C₅) -Alkyl bedeutet, sowie 0 bis nicht mehr als etwa 90 Mol-% N-(C₁-C₅-Alkyl)-substituiertem Maleimid umfaßt, wobei dieses Copolymer ein Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 2 000 000 hat, und außerdem eine Schicht einer lichtempfindli chen Zusammensetzung über der durch Strahlung depolymerisierba ren Zusammensetzung aufweist, wobei die lichtempfindliche Zusam mensetzung im Gemisch wenigstens ein wasserlösliches, wäßrig- alkalisch lösliches oder quellbares Bindemittelharz in ausrei chender Menge, um ein im wesentlichen gleichmäßiges Gemisch zu bilden, und eine ausreichende Menge wenigstens einer lichtemp findlichen Komponente, um der lichtempfindlichen Zusammensetzung Lichtempfindlichkeit zu verleihen, umfaßt, wobei die lichtemp findliche Komponente ein o-Chinondiazid oder eine Kombination einer Verbindung, die bei der Bestrahlung eine starke Säure bil det, und einer Verbindung, die wenigstens eine C-O-C-Bindung enthält, die durch eine Säure gespalten werden kann, aufweist, gegebenenfalls mit einer Barriereschicht zwischen den beiden obigen Schichten.The invention provides a two level photosensitive article comprising a substrate and a radiation depolymerizable composition coated on the substrate, said composition being a copolymer of at least about 10 to about 90 mole percent maleimide and about 10 to about 90 mol% of a styrene compound which is selected from the group consisting of styrene, al pha-methylstryrene, 4- (C ₁ -C ₅ alkyl) styrene, 2,4-di- (C ₁ -C ₅ alkyl) styrene or a monomer of the formula CH ₂ = CR _a M is selected, in which R _{a is} H or (C ₁ -C ₅ ) alkyl and in which M is CN or -CO ₂ R _b , in which R _b (C ₁ -C ₅ ) Alkyl, and includes 0 to no more than about 90 mole percent N- (C ₁ -C ₅ alkyl) substituted maleimide, this copolymer having a molecular weight of from about 5,000 to about 2,000,000, and also one Layer of a photosensitive composition over the radiation depolymerizable composition, the photosensitive composition g in admixture at least one water-soluble, aqueous-alkaline soluble or swellable binder resin in an amount sufficient to form a substantially uniform mixture and a sufficient amount of at least one photosensitive component to impart photosensitivity to the photosensitive composition, wherein the photosensitive component an o-quinonediazide or a combination of a compound which forms a strong acid upon irradiation and a compound which contains at least one COC bond which can be cleaved by an acid, optionally with a barrier layer between the two layers above.

Die Erfindung liefert weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Bildes, bei dem man eine durch Strahlung depolymerisier bare Zusammensetzung auf einem Substrat als Überzug aufbringt und trocknet, wobei diese Zusammensetzung ein Copolymer von we nigstens etwa 10 bis etwa 90 Mol-% Maleimid und etwa 10 bis etwa 90 Mol-% einer Styrolverbindung aus der Gruppe Styrol, alpha- Methylstyrol, 4-(C₁-C₅-Alkyl)-styrol, 2,4-Di-(C₁-C₅-alkyl)-styrol oder eines Monomers der Formel CH₂=CR_aM, worin R_a H oder (C₁-C₅)- Alkyl ist und worin M CN oder -CO₂R_b ist, worin R_b (C₁-C₅)- Alkyl ist, sowie 0 bis nicht mehr als etwa 90 Mol-% N-(C₁-C₅-Alkyl)- substituiertem Maleimid umfaßt, wobei dieses Copolymer ein Mole kulargewicht von etwa 5000 bis etwa 2 000 000 hat, und dann bildweise diese Zusammensetzung mit genügend Ultraviolettlicht, Elektronenstrahl, Ionenstrahl oder Röntgenstrahlung belichtet, um die Zusammensetzung zu zersetzen und diese bildweise belich teten Bereiche in einer wäßrigen alkalischen Lösung löslich oder quellbar zu machen, und dann die bildweise belichteten Bereiche mit einer wäßrig-alkalischen Lösung, die die bildweise nicht belichteten Bereiche im wesentlichen nicht entfernt, bildweise entfernt.The invention further provides a method of forming an image by coating and drying a radiation depolymerizable composition on a substrate, which composition is a copolymer of at least about 10 to about 90 mole percent maleimide and about 10 to about 90 mol% of a styrene compound from the group styrene, alpha- methylstyrene, 4- (C ₁ -C ₅ alkyl) styrene, 2,4-di- (C ₁ -C ₅ alkyl) styrene or a monomer of the formula CH ₂ = CR _a M, in which R _{a is} H or (C ₁ -C ₅ ) alkyl and in which M is CN or -CO ₂ R _b , in which R _{b is} (C ₁ -C ₅ ) alkyl, and from 0 to no more than about 90 mole percent of N- (C ₁ -C ₅ alkyl) substituted maleimide, this copolymer having a molecular weight of from about 5,000 to about 2,000,000, and then imagewise this composition with sufficient Exposed to ultraviolet light, electron beam, ion beam or X-rays to decompose the composition and these imagewise exposed areas i n soluble or swellable in an aqueous alkaline solution, and then imagewise removed the imagewise exposed areas with an aqueous alkaline solution which substantially does not remove the imagewise unexposed areas.

Die Erfindung liefert weiterhin ein Verfahren zur Erzeugung ei nes Bildes, bei dem man eine durch Strahlung depolymerisierbare Zusammensetzung auf einem Substrat als Überzug aufbringt und trocknet, wobei die Zusammensetzung ein Copolymer von wenigstens etwa 10 bis etwa 90 Mol-% Maleimid und etwa 10 bis etwa 90 Mol-% einer Styrolverbindung aus der Gruppe Styrol, alpha-Methylsty rol, 4-(C₁-C₅-Alkyl)-styrol, 2,4-Di-(C₁-C₅-alkyl)-styrol oder eines Monomers der Formel CH₂=CR_aM, worin R_a H oder (C₁-C₅) -Alkyl ist und worin M CM oder -CO₂R_b ist, worin R_b (C₁-C₅)-Alkyl bedeu tet, und 0 bis nicht mehr als etwa 90 Mol-% N-(C₁-C₅-Alkyl)-sub stituiertem Maleimid umfaßt und wobei das Copolymer ein Moleku largewicht von etwa 5000 bis etwa 2 000 000 hat, und dann über dieser durch Strahlung depolymerisierbaren Zusammensetzung eine Schicht einer lichtempfindlichen Zusammensetzung als Überzug aufbringt und trocknet, wobei diese lichtempfindliche Zusammen setzung im Gemisch wenigstens ein wasserunlösliches, in wäßri gem Alkali lösliches oder quellbares Bindemittelharz in ausrei chender Menge, um ein im wesentlichen gleichmäßiges Gemisch zu bilden, und eine ausreichende Menge wenigstens einer lichtemp findlichen Komponente, um der lichtempfindlichen Zusammensetzung Lichtempfindlichkeit zu verleihen, umfaßt, worin die lichtemp findliche Komponente ein o-Chinondiazid oder eine Kombination einer Verbindung, die bei Bestrahlung eine starke Säure bildet, und einer Verbindung, die wenigstens eine C-O-C-Bindung enthält, die durch eine Säure aufgespalten werden kann, umfaßt, und dann bildweise die lichtempfindliche Schicht bildweise bilderzeugen der Energie aussetzt, die Nichtbildbereiche der lichtempfindli chen Schicht mit einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung ent fernt und sodann insgesamt die durch Strahlung depolymerisier bare Schicht genügend bilderzeugender Energie aussetzt, für wel che die Bildbereiche der lichtempfindlichen Schicht im wesent lichen nicht übertragend sind, und sodann die Nichtbildbereiche der durch Strahlung depolymerisierbaren Schicht und die Bildbe reiche der lichtempfindlichen Schicht entfernt.The invention further provides a process for forming an image by coating and drying a radiation depolymerizable composition on a substrate, the composition being a copolymer of at least about 10 to about 90 mole percent maleimide and about 10 to about 90 mol% of a styrene compound from the group styrene, alpha-methylstyrene, 4- (C ₁ -C ₅ alkyl) styrene, 2,4-di (C ₁ -C ₅ alkyl) styrene or a monomer of the formula CH ₂ = CR _a M, in which R _{a is} H or (C ₁ -C ₅ ) alkyl and in which M is CM or -CO ₂ R _b , in which R _{b means} (C ₁ -C ₅ ) alkyl , and comprises from 0 to no more than about 90 mole percent N- (C ₁ -C ₅ alkyl) -substituted maleimide, and wherein the copolymer has a molecular weight of from about 5,000 to about 2,000,000, and then through it Radiation depolymerizable composition applies a layer of a photosensitive composition as a coating and dries, this photosensitive composition in the mixture at least one water-insoluble, alkali-soluble or swellable binder resin in an amount sufficient to form a substantially uniform mixture and a sufficient amount of at least one photosensitive component to impart photosensitivity to the photosensitive composition, wherein the photosensitive composition sensitive component comprises an o-quinonediazide or a combination of a compound which forms a strong acid upon irradiation and a compound which contains at least one COC bond which can be broken down by an acid, and then imagewise image-form the photosensitive layer exposed to energy, the non-image areas of the photosensitive layer are removed with an aqueous alkaline developer solution, and then the total amount of imaging energy that can be depolymerized by radiation is exposed, for which the image areas of the photosensitive layer in wesent union are not transferring, and then the non-image areas of the radiation depolymerizable layer and the image areas of the light-sensitive layer removed.

Die strahlungsempfindliche Schicht nach dieser Erfindung setzt sich aus einer durch Strahlung depolymerisierbaren Komponente zusammen, die ein Copolymer von wenigstens etwa 10 bis etwa 90 Mol-% Maleimid und etwa 10 bis etwa 90 Mol-% Styrolverbindung aus der Gruppe Styrol, alpha-Methylstyrol, 4-(C₁-C₅-Alkyl)-sty rol, 2,4-Di-(C₁-C₅-alkyl)-styrol oder eines Monomers der Formel CH₂=CR_aM, worin R_a H oder (C₁-C₅) -Alkyl ist und worin M CN oder -CO₂R_b ist, worin R_b (C₁-C₅) -Alkyl bedeutet, und 0 bis nicht mehr als etwa 90 Mol-% N-(C₁-C₅-Alkyl)-substituiertem Maleimid ist. Das am meisten bevorzugte Copolymer ist ein alternierendes t- Butylstyrol/Maleimid-Copolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000. Die Herstellung dieses Copolymers ist in der US- Patentanmeldung 06/5 47 815 beschrieben, die am 1. November 1983 eingereicht wurde und auf die hier Bezug genommen wird.The radiation-sensitive layer according to this invention is composed of a radiation-depolymerizable component which is a copolymer of at least about 10 to about 90 mol% maleimide and about 10 to about 90 mol% styrene compound from the group styrene, alpha-methylstyrene, 4 - (C ₁ -C ₅ alkyl) styrene, 2,4-di- (C ₁ -C ₅ alkyl) styrene or a monomer of the formula CH ₂ = CR _a M, where R _a H or (C ₁ -C ₅ ) alkyl and wherein M is CN or -CO ₂ R _b , wherein R _{b is} (C ₁ -C ₅ ) alkyl, and 0 to no more than about 90 mole percent N- (C ₁ -C ₅ alkyl) substituted maleimide. The most preferred copolymer is an alternating t-butylstyrene / maleimide copolymer having a molecular weight of about 100,000. The preparation of this copolymer is described in U.S. Patent Application 06/547,815, filed November 1, 1983 and on which is referred to here.

Bei der bevorzugten Ausführungsform wird das Copolymer in der strahlungsempfindlichen Schicht durch Copolymerisieren von t- Butylstyrol und Maleimid hergestellt, obwohl auch andere Her stellungsmethoden möglich sind. Unter den Copolymeren, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, finden sich jene, die wenigstens 10% Maleimid und nicht mehr als etwa 90 Mol-% Sty rolverbindung enthalten. Besonders brauchbare Copolymere sind jene, die etwa 40 bis 60 Mol-% Maleimid und etwa 40 bis 60 Mol-% Styrolverbindung enthalten. Copolymere, die etwa 50 Mol-% t- Butylstyrol enthalten, sind am meisten bevorzugt.In the preferred embodiment, the copolymer is in the radiation-sensitive layer by copolymerizing t- Butyl styrene and maleimide are produced, although other Her positioning methods are possible. Among the copolymers for the present invention are useful, there are those who at least 10% maleimide and not more than about 90 mole% sty role connection included. Copolymers are particularly useful those containing about 40 to 60 mole percent maleimide and about 40 to 60 mole percent Styrene compound included. Copolymers containing about 50 mol% t Containing butyl styrene are most preferred.

Die Copolymere der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem man die oben beschriebenen Monomeren in einem ge eigneten flüssigen Polymerisationslösungsmittel in Gegenwart von freie Radikale erzeugendem Polymerisationsinitiator unter typi schen Vinylpolymerisationsbedingungen mit freien Radikalen be handelt.The copolymers of the present invention can be made by using the monomers described above in a ge suitable liquid polymerization solvent in the presence of Free radical generating polymerization initiator under typi vinyl free radical polymerization conditions acts.

Die geeigneten flüssigen Polymerisationslösungsmittel sollten chemisch inert gegenüber allen Reaktionspartnern unter den aus gewählten Polymerisationsbedingungen sein und sollten als ein Lösungsmittel für Reaktionspartner dienen. Geeignete freie Radi kale erzeugende Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise organische Peroxyverbindungen, wie die bekannten aliphatischen und aromatischen Peroxyverbindungen einschließlich der peroxidi schen Ester oder Säuren, und organische Azonitrilverbindungen, die in der US-PS 37 06 723 beschrieben sind, auf welche hier Bezug genommen wird. Ein besonders zufriedenstellender Initiator ist Azobisisobutyronitril. Typischerweise liegt der Initiator in einer Konzentration von etwa 0,2 bis etwa 2% des Monomerenge wichtes vor.The appropriate liquid polymerization solvents should be chemically inert to all of the reactants chosen polymerization conditions and should be considered as a Serve solvents for reactants. Suitable free radi kale-generating polymerization initiators are, for example organic peroxy compounds, such as the known aliphatic and aromatic peroxy compounds including peroxidi esters or acids, and organic azonitrile compounds, which are described in US Patent No. 37 06 723, to which here Reference is made. A particularly satisfactory initiator is azobisisobutyronitrile. The initiator is typically located in a concentration of about 0.2 to about 2% of the amount of monomer important before.

Obwohl nicht üblicherweise bevorzugt, kann die Polymerisation auch durch aktinische Strahlung eingeleitet oder katalysiert werden, wie beispielsweise durch Ultraviolettlicht, Röntgen strahlen oder dergleichen. Although not usually preferred, the polymerization can also initiated or catalyzed by actinic radiation such as by ultraviolet light, X-ray radiate or the like.

Die Polymerisationstemperaturen und -drücke sind nicht kritisch. Die Polymerisation sollte bei einer Temperatur durchgeführt wer den, die mit dem verwendeten Initiator, der erwünschten Reak tionsgeschwindigkeit, dem erwünschten Molekulargewicht und ande ren dem Fachmann auf dem Gebiet der Vinylpolymerisation mit freien Radikalen bekannten Faktoren in Einklang steht. Die Poly merisation der Monomeren nach der vorliegenden Erfindung wird bequemerweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 100°C, vorzugsweise bei etwa 60 bis 70°C durchgeführt. Die Polyme risation kann bei Atmosphärendruck unter einer Inertgasatmosphä re, wie einer solchen von Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden, doch können auch autogene Drücke angewendet werden.The polymerization temperatures and pressures are not critical. The polymerization should be carried out at a temperature the one with the initiator used, the desired react tion speed, the desired molecular weight and other ren the expert in the field of vinyl polymerization with free radical known factors is consistent. The poly merization of the monomers according to the present invention conveniently at temperatures in the range of about 50 to 100 ° C, preferably carried out at about 60 to 70 ° C. The polyme Rization can at atmospheric pressure under an inert gas atmosphere re, such as that of nitrogen or argon autogenous pressures can also be used.

Wenn erwünscht, kann das Molekulargewicht des Copolymerproduktes durch Einschluß von ein oder mehreren der bekannten Kettenüber tragungsmitteln oder Kettenübertragungslösungsmitteln in die Polymerisationsrezeptur variiert bzw. gesteuert werden. Die ge naue Zusammensetzung des Polymers wird durch die Reaktionsbedin gungen (Initiator, Initiatorkonzentration, Lösungsmittel, Tempe ratur), durch die relativen Monomerkonzentrationen und durch die relativen Reaktivitäten spezifischer Monomereinheiten bestimmt. Die Zusammensetzung kann unter Verwendung von Techniken, die dem Fachmann bekannt sind, innerhalb von Grenzen gesteuert werden.If desired, the molecular weight of the copolymer product can by including one or more of the known chains carriers or chain transfer solvents in the Polymerization formulation can be varied or controlled. The ge The exact composition of the polymer is determined by the reaction conditions conditions (initiator, initiator concentration, solvent, temp rature), by the relative monomer concentrations and by the relative reactivities of specific monomer units. The composition can be made using techniques that match the Are known to those skilled in the art to be controlled within limits.

Die mittleren Molekulargewichte aller der oben beschriebenen Polymerzusammensetzungen sind vorzugsweise etwa 500 bis etwa 2 000 000, vorzugsweise etwa 5000 bis etwa 100 000 und am meisten bevorzugt etwa 10 000 bis etwa 90 000 (Gewichtsmittel), gemessen durch Lichtstreuung. Polymere mit einem einfachen Molverhältnis von t-Butylstyrolresten zu Maleimidresten von 1 : 1 in einer alternierenden Polymerstruktur sind am meisten bevorzugt. Diese Polymerzusammensetzungen erhält man bequemerweise, indem man die oben beschriebene Lösungspolymerisation in Gegenwart eines Ket tenübertragungsmittels, wie Dodecanthiol, durchführt. The average molecular weights of all of the above Polymer compositions are preferably from about 500 to about 2,000,000, preferably about 5,000 to about 100,000 and most preferably about 10,000 to about 90,000 (weight average) measured through light scattering. Polymers with a simple molar ratio from t-butylstyrene residues to maleimide residues of 1: 1 in one alternating polymer structures are most preferred. These Polymer compositions are conveniently obtained by using the Solution polymerization described above in the presence of a ket transfer agent such as dodecanethiol.

Diese Copolymeren werden normalerweise aus einer Lösung des Po lymermaterials in irgendeiner geeigneten Weise, wie durch Spinn gießen oder Eintauchen, als Überzug auf einem Substrat auf gebracht und dann getrocknet, um die flüchtige Materie zu ent fernen. Die Lösung des Polymermaterials sollte mit dem Substrat verträglich sein. Die verwendeten Lösungsmittel sollten Siede punkte unterhalb des Zersetzungspunktes des verwendeten Polymer materials haben, um eine Entfernung des Lösungsmittels aus dem gegossenen Film durch Erhitzen zu gestatten. Die Überzugslö sungsmittel können in der Gesamtzusammensetzung in einer Menge von bis zu etwa 95 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegen. Vor zugsweise ist der Lösungsmittelgehalt derart, daß die Gesamt feststoffe etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung umfassen. Die Bestimmung eines speziellen Lösungsmittelsystems für ein spezielles Polymermaterial hängt primär von der chemi schen Beschaffenheit des Polymermaterials und dem Molekularge wicht ab, wie leicht einsehbar ist. Die Polymerfilme können in verschiedenen Dicken und besonders in einer Dicke von etwa 50 Å bis etwa 10 µm gegossen werden. Die spezielle Dicke hängt von der zu verwendenden Verarbeitungsart ab. Beispielsweise sind 0,5 bis 2 µm für Ätzverfahren allgemein erwünscht.These copolymers are normally made from a solution of the Po lymer material in any suitable manner, such as by spinning pour or immerse, as a coating on a substrate and then dried to remove the volatile matter distant. The solution of the polymer material should match the substrate be tolerable. The solvents used should boil points below the decomposition point of the polymer used have to remove the solvent from the material allow cast film by heating. The coating solution solvents can be present in the total composition in an amount up to about 95% by weight of the composition. Before preferably the solvent content is such that the total solids about 5 to about 50% by weight of the total composition include. The determination of a special solvent system for a special polymer material depends primarily on the chemi the nature of the polymer material and the molecular ge important how easy to see. The polymer films can be in different thicknesses and especially in a thickness of about 50 Å can be cast to about 10 microns. The specific thickness depends on the type of processing to be used. For example, 0.5 up to 2 µm generally desirable for etching processes.

Bei der Verwendung wird das physikalische Gemisch von Polymer und Lösungsmittel als Überzug auf einem Substrat mit einer Me thode, wie durch Spinnen einer Lösung des Gemisches in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, aufgebracht. Die für inte grierte Schaltkreise geeigneten Substrate sind allgemein Silici umplättchen, die einen dünnen Oxidüberzug, wie einen Silicium oxidüberzug, oder andere Überzüge, wie solche aus Siliciumnitrid oder Aluminium, darauf haben können. Das Verfahren des Spinnbe schichtens ist bekannt und im einzelnen von L. F. Thompson et al in "Introduction to Microlithography" (ACS Symposium Series, Nr. 219, Amer. Chem. Soc., 1983, Seiten 161 bis 214) beschrieben. When used, the physical blend of polymer and solvent as a coating on a substrate with a Me method, such as by spinning a solution of the mixture in one suitable organic solvent. The for inte Substrates suitable for embedded circuits are generally silicas platelets that have a thin oxide coating, like a silicon oxide coating, or other coatings such as those made of silicon nitride or aluminum. The spinning process Layering is known and has been described in detail by L. F. Thompson et al in "Introduction to Microlithography" (ACS Symposium Series, No. 219, Amer. Chem. Soc., 1983, pages 161 to 214).

Die für die Herstellung des lichtempfindlichen Elementes nach der vorliegenden Erfindung brauchbaren Beschichtungszusammenset zungen werden typischerweise gewonnen, indem man das physikali sche Gemisch eines Polymers in einem geeigneten organischen Lö sungsmittel oder einer geeigneten Kombination von organischen Lösungsmitteln, wie sie in der Technik zur Herstellung von Poly merüberzügen verwendet werden, auflöst oder gleichmäßig disper giert. Geeignete organische Lösungsmittel sollten in der Lage sein, das Substrat zu benetzen und die Polymere zu lösen, mit ihnen aber nicht zu reagieren, und eine Verdampfungsgeschwindig keit zu haben, die für das Verfahren, z. B. für das Spinnbe schichten, das zur Ablagerung der Copolymerzusammensetzung auf dem Substrat verwendet wird, geeignet ist. Beispiele organischer Lösungsmittel sind Cyclohexanon, Cyclopentanon, Cellosolveace tat, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, Dimethoxyethylether und Gemische dieser Lösungsmittel untereinander oder mit einem oder mehreren der niedermolekularen Alkanole, z. B. Methanol oder Hexanol.The for the manufacture of the photosensitive element after coating composition useful in the present invention tongues are typically obtained by using the physical mixture of a polymer in a suitable organic solvent solvent or a suitable combination of organic Solvents such as those used in the art for the production of poly mer covers can be used, dissolves or evenly disper yaws. Suitable organic solvents should be able to be to wet the substrate and dissolve the polymers with but not reacting to them, and an evaporation rate to have speed for the process, e.g. B. for spinning layer that to deposit the copolymer composition the substrate is used is suitable. Examples of organic Solvents are cyclohexanone, cyclopentanone, cellosolveace tat, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, dimethoxyethyl ether and mixtures of these solvents with one another or with one or more of the low molecular weight alkanols, e.g. B. methanol or hexanol.

Die Konzentration der Beschichtungslösungen oder -dispersionen hängt von dem speziell verwendeten Copolymer sowie dem Lösungs mittel, dem Träger und der verwendeten Beschichtungsmethode ab. Für Spinnbeschichten wird die Konzentration gewöhnlich so ausge wählt, daß sie eine geeignete Filmdicke (typischerweise etwa 1 mm) bei einer bequemen Spinngeschwindigkeit (typischerweise etwa 5000 U/min) ergibt. Typischerweise brauchbare Überzüge er hält man mit Überzugslösungen, die etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% des physikalischen Gemisches enthalten. Andere Komponenten, die vorteilhaft in den Überzugszusammensetzungen enthalten sein kön nen, sind Materialien, die dazu dienen, die Filmbildung, die Überzuzgseigenschaften, die Haftung der Überzüge auf dem Sub strat, die mechanische Festigkeit, den Kontrast und die Umkehr empfindlichkeit zu verbessern. Diese Komponenten sind in der Technik bekannt. The concentration of the coating solutions or dispersions depends on the specific copolymer used and the solution medium, the carrier and the coating method used. For spin coating, the concentration is usually so chooses to have an appropriate film thickness (typically about 1 mm) at a comfortable spinning speed (typically about 5000 rpm). Typically usable coatings hold with coating solutions that about 10 to about 25 wt .-% of the physical mixture. Other components that can advantageously be contained in the coating compositions NEN, are materials that serve the film formation, the Coating properties, the adhesion of the coatings to the sub strat, the mechanical strength, the contrast and the reversal improve sensitivity. These components are in the Technology known.

Das Substrat kann irgendeine Oberfläche sein, die für die Auf nahme der ersten lichtempfindlichen Schicht darauf geeignet ist. bei der bevorzugten Ausführungsform umfaßt jedoch das Substrat ein oder mehrere Komponenten aus der Gruppe Silicium, Aluminium, Polymerharze, Siliciumdioxid, dotiertes Siliciumdioxid, Silici umnitrid, Tantal, Kupfer, Polysilicon, Keramik, Alumini um/Kupfer-Gemische, Galliumarsenid und andere solcher Verbindun gen der Gruppen III/V. Das Substrat kann eine haftungsverbesser te Schicht einer geeigneten Zusammensetzung, wie aus Hexaalkyl disilazan, haben. Gegebenenfalls als Überzug auf der durch Strahlung depolymerisierbaren Schicht findet sich eine Barriere schicht, die dazu beiträgt, eine Vermischung mit der als näch stes aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht zu verhindern. Geeignete Barriereschichten sind in der Technik bekannt. Barrie reschichten sind beispielsweise Aufspinnglas-, Poly-(vinylalko hol)- und Polysulfonpolymerschichten. Die für diese Erfindung brauchbaren Polysulfone sind hochmolekulare Polymere, die Sul fongruppen und aromatische Kerne in der Hauptpolymerkette ent halten. Die Polysulfone sind klare, starre, zähe Thermoplasten mit Glasübergangstemperaturen von 180 bis 250°C.The substrate can be any surface suitable for the on Taking the first photosensitive layer thereon is suitable. however, in the preferred embodiment, the substrate comprises one or more components from the group silicon, aluminum, Polymer resins, silicon dioxide, doped silicon dioxide, silici umnitrid, tantalum, copper, polysilicon, ceramic, aluminum um / copper mixtures, gallium arsenide and other such compounds group III / V. The substrate can improve adhesion layer of a suitable composition, such as hexaalkyl disilazan, have. If necessary as a coating on the through There is a barrier to the radiation depolymerizable layer layer that helps blend with that as next to prevent the first applied photosensitive layer. Suitable barrier layers are known in the art. Barrie Reschichten are, for example, Aufspinnglas-, poly (vinyl alko hol) and polysulfone polymer layers. The for this invention usable polysulfones are high molecular weight polymers, the Sul ent groups and aromatic nuclei in the main polymer chain ent hold. The polysulfones are clear, rigid, tough thermoplastics with glass transition temperatures from 180 to 250 ° C.

Die am meisten bevorzugten Polysulfone sind P 1700 und P 3500, die bei der Union Carbide erhältlich sind. Sie haben ein bevor zugtes mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 9000 bis etwa 13 000 und sind lichtdurchlässig. Die Polysulfone werden in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Cyclohexanon oder Chlorben zol gelöst. Aufspinnglas kann aus einem niedermolekularen Alko hol ausgesponnen werden, und Poly-(vinylalkohol) kann aus Wasser als Überzug aufgebracht werden. Das Überzugslösungsmittel sollte ein solches sein, das die Barriere löst, das aber die durch Strahlung depolymerisierbare Schicht nicht löst. Das Lösungsmittel wird dann beispielsweise durch Einbrennen während 30 min bei 130°C verdampft, um einen trockenen Überzug von etwa 0,15 bis etwa 0,25 µm zu erhalten. Wesentlich dickere Überzüge ergeben einen Endproduktresist, die Wandprofile mit einer Neigung von Untergröße haben. Diese sind eingehender in der US-PS 48 35 086 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.The most preferred polysulfones are P 1700 and P 3500, available from Union Carbide. You have one before average molecular weight in the range from about 9000 to about 13,000 and are translucent. The polysulfones are in a suitable solvent, such as cyclohexanone or chlorobene zol solved. Spinning glass can be made from a low molecular weight Alko hol can be spun out, and poly (vinyl alcohol) can be made from water can be applied as a coating. The coating solvent should be one that removes the barrier, but that through Radiation depolymerizable layer does not dissolve. The solvent is then, for example, by baking at 130 ° C for 30 min evaporated to a dry coating from about 0.15 to about To get 0.25 µm. Significantly thicker coatings result in one End product resist, the wall profiles with an inclination of undersize to have. These are described in more detail in US Pat. No. 4,835,086, to which reference is made here.

Oben auf der durch Strahlung depolymerisierbaren Schicht oder gegebenenfalls der Barriereschicht wird ein an sich bekannter Photoresist aufgebracht, der einen o-Chinondiazid-Photosensibilisa tor oder eine Kombination einer Verbindung, die bei Bestrahlung eine starke Säure bildet, und einer Verbindung, die wenigstens eine C-O-C-Bindung enthält, welche durch eine Säure aufgespalten werden kann, plus ein wasserunlösliches, in wäßrigem Alkali lösliches Bindemittelharz umfaßt. Diese lichtempfindliche Schicht muß aus einem Lösungsmittel, das die durch Strahlung depolymerisier bare Schicht oder die Barriereschicht nicht auflöst, als Überzug aufgebracht werden. Die lichtempfindliche Schicht muß auch für Energie nicht durchlässig sein, für die die durch Strahlung depolymerisierbare Schicht empfindlich ist. Geeignete Bindemittel harze sind beispielsweise, aber nicht ausschließlich, Novolak- und Polyvinylphenolpolymere. Cresol-Formaldehyd-Novolake sind am meisten bevorzugt.On top of the layer that can be depolymerized by radiation or if necessary, the barrier layer becomes a known one Photoresist applied an o-quinonediazide photosensitizer tor or a combination of a compound used in radiation forms a strong acid, and a compound that at least contains a C-O-C bond which is broken down by an acid can be, plus a water-insoluble, in aqueous alkali soluble binder resin. This photosensitive layer must be from a solvent that depolymerizes the radiation bare layer or the barrier layer does not dissolve as a coating be applied. The photosensitive layer must also for Energy cannot be permeable to radiation Depolymerizable layer is sensitive. Suitable binders Resins are, for example, but not exclusively, novolak and polyvinylphenol polymers. Cresol formaldehyde novolaks are most preferred.

Die Herstellung von Novolakharzen, die zur Gewinnung lichtempfindli cher Zusammensetzungen verwendet werden können, ist in der Technik bekannt. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung ist in Chemistry and Application of Phenolic Resins, A. Knop und W. Scheib, Springer Verlag, New York, 1979 in Kapitel 4 beschrieben, auf welches hier Bezug genommen wird. Ähnlich ist die Verwendung von o-Chinondiaziden dem Fachmann bekannt, wie durch Light Sensitive Systems, J. Kosar, John Wiley & Sons, New York, 1965, Kapitel 7.4 zu demonstrieren ist, auf welches hier Bezug genommen wird. Diese bevorzugten Sensibilisatoren, die eine Komponente der vorliegenden UV-Resistzu sammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung umfassen, werden aus der Gruppe der substituierten Naphthochinondiazid-Sensibilisato ren ausgewählt, die in der Technik bequemerweise in positiven Photoresistrezepturen verwendet weren. Solche sensibilisierenden Verbindungen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 27 97 213, 31 06 465, 31 48 983, 31 30 047, 32 01 329, 37 85 825 und 38 02 885 beschrieben. Brauchbare Photosensibilisatoren sind beispielsweise Naphthochinon-(1,2)-diazid-5-sulfonylchlorid und Naphthochinon-(1,2)-diazid-4-sulfonylchlorid, die mit Phenolver bindungen, wie Hydroxybenzophenonen, kondensiert sind. Licht empfindliche Zusammensetzungen, die eine Kombination einer Ver bindung, welche unter Bestrahlung eine Säure erzeugt, mit einer Verbindung, die eine C-O-C-Bindung enthält, welche durch eine Säure aufgespalten werden kann, lehrt die US-PS 41 01 323, auf die hier Bezug genommen wird.The production of novolak resins, which are used to obtain photosensitive compositions can be used in the art known. A method for their preparation is in Chemistry and Application of Phenolic Resins, A. Knop and W. Scheib, Springer Verlag, New York, 1979 in Chapter 4, on which here Reference is made. The use of o-quinonediazides is similar known to the person skilled in the art, as by Light Sensitive Systems, J. Kosar, Demonstrate John Wiley & Sons, New York, 1965, Chapter 7.4 which is referred to here. These preferred Sensitizers that are a component of the present UV resist compositions according to the present invention from the group of substituted naphthoquinonediazide sensitizers selected that are conveniently positive in technology Photoresist formulations are used. Such sensitizing Compounds are described, for example, in US Pat. Nos. 2,797,213, 31 06 465, 31 48 983, 31 30 047, 32 01 329, 37 85 825 and 38 02 885. Useful photosensitizers are for example, naphthoquinone (1,2) diazide-5-sulfonyl chloride and Naphthoquinone- (1,2) -diazide-4-sulfonylchloride with phenolver bonds, such as hydroxybenzophenones, are condensed. Light sensitive compositions which are a combination of a ver bond, which generates an acid under radiation, with a Compound containing a C-O-C bond, which is replaced by an acid can be split, teaches the US-PS 41 01 323, here Reference is made.

Bei der bevorzugten Ausführungsform liegen die festen Teile der Photoresistzusammensetzung, d. h. das alkalilösliche Harz und die lichtempfindliche Komponente, vorzugsweise im Bereich von 15 bis etwa 99% Harz und von etwa 1 bis etwa 85% lichtempfindliche Komponente. Ein stärker bevorzugter Bereich für das Harz läge bei etwa 50 bis etwa 90 und am meisten bevorzugt bei etwa 65 bis etwa 90 Gew.-% der festen Resistteile. Ein stärker bevorzugter Bereich der lichtempfindlichen Komponente läge bei etwa 10 bis etwa 50 und stärker bevorzugt bei etwa 10 bis etwa 35 Gew.-% der festen Resistteile. Die Überzugslösungsmittel können in der Gesamtzusammen setzung in einer Menge von bis zu etwa 95 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegen. Vorzugsweise ist der Lösungsmittelgehalt derart, daß die Gesamtfeststoffe etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% der Gesamtzusammen setzung umfassen. Die Lösungsmittelauswahl hängt von dem beabsich tigten Überzugsverfahren, der erwünschten Überzugsdicke und den Trocknungsbedingungen ab. Geeignete Lösungsmittel für die licht empfindliche Zusammensetzung nach der Erfindung sind beispielsweise Ether (z. B. Tetrahydrofuran), Alkohole (z. B. n-Propanol) , Alkoholether (z. B. Ethylenglycolmonoethylether) (z. B. Butyl acetat), aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Xylol), oder es können auch Gemische von Lösungsmitteln verwendet werden. Prinzipiell können alle Lösungsmittel, die nicht irrever sibel mit den Komponenten des Überzuges reagieren und auch nicht die darunterliegenden Schichten auflösen, verwendet werden. Teilether von Glycolen, besonders Ethylen- oder Propylenglycolmono ethylether, und ihre Ester sind besonders bevorzugt. Eine bevorzugte Lösungsmittelzusammensetzung umfaßt Propylenglycolmonomethylether oder dessen Acetat. Lösungsmittel können auch Xylol, Butylacetat und Cellosolveacetat einschließen.In the preferred embodiment, the fixed parts of the Photoresist composition, i. H. the alkali-soluble resin and the photosensitive component, preferably in the range of 15 to about 99% resin and from about 1 to about 85% photosensitive Component. A more preferred range for the resin would be from about 50 to about 90, and most preferably from about 65 to about 90% by weight of the solid resist parts. A more preferred area the photosensitive component would be about 10 to about 50 and more preferably at about 10 to about 35% by weight of the solid Resist parts. The coating solvents can be combined together settlement in an amount up to about 95% by weight of the composition are available. The solvent content is preferably such that the total solids total about 5 to about 50% by weight of the total include settlement. The choice of solvent depends on the situation coating process, the desired coating thickness and the Drying conditions. Suitable solvents for the light sensitive compositions according to the invention are for example Ethers (e.g. tetrahydrofuran), alcohols (e.g. n-propanol), Alcohol ether (e.g. ethylene glycol monoethyl ether) (e.g. butyl acetate), aromatic or aliphatic hydrocarbons (e.g. Xylene), or mixtures of solvents can also be used will. In principle, all solvents that are not irreversible react sensitively with the components of the coating and also not dissolve the underlying layers. Partial ether of glycols, especially ethylene or propylene glycol mono ethyl ether, and their esters are particularly preferred. A preferred one Solvent composition includes propylene glycol monomethyl ether or its acetate. Solvents can also be xylene, butyl acetate and include cellosolve acetate.

Zusatzstoffe, wie Färbemittel, Farbstoffe, streifenverhindernde Mittel, Weichmacher, Haftvermittler, Geschwindigkeitsverbesserer, Lösungsmittel und oberflächenaktive Mittel, wie nichtionische oberflächenaktive Stoffe, können der Lösung von Harz, Sensibilisator und Acetat zugesetzt werden, bevor die Lösung als Überzug aufge bracht wird. Beispiele von Farbstoffzusätzen, die zusammen mit den Photoresistzusammensetzungen nach der Erfindung verwendet werden können, sind Methylviolett 2B (C. I. Nr. 42 535), Kristallviolett (C. I. Nr. 42 555), Malachitgrün (C. I. Nr. 42 000), Victoriablau B (C. I. Nr. 44 045) und Neutralrot (C. I. Nr. 50 040) in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harz und Sensibilisator. Die Farbstoffzusätze tragen dazu bei, erhöhte Auflösung durch Hemmung der Rückstreuung von Licht aus dem Substrat heraus zu liefern. Streifenverhindernde Mittel können in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harz und Sensibilisator, verwendet werden. Weichmacher, die verwendet werden können, sind beispielsweise Phosphorsäuretri-(beta-chlorethyl) ester, Stearinsäure, Dikampfer, Polypropylen, Acetalharze, Phen oxyharze und Alkylharze in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harz und Sensibilisator. Die Weichmacher zusätze verbessern die Überzugseigenschaften des Materials und ermöglichen die Aufbringung eines Filmes auf dem Substrat, der glatt und von gleichmäßiger Dicke ist.Additives, such as colorants, dyes, streak-preventing agents Agents, plasticizers, adhesion promoters, speed improvers, Solvents and surfactants such as non-ionic surfactants, can be the solution of resin, sensitizer and acetate are added before the solution is applied as a coating is brought. Examples of dye additives used together with the photoresist compositions according to the invention are used methyl violet 2B (C.I. No. 42 535), crystal violet (C.I. No. 42 555), malachite green (C.I. No. 42 000), Victoria blue B (C.I. No. 44 045) and neutral red (C.I. No. 50 040) in one Amount of 1 to 10 wt .-%, based on the total weight of resin and sensitizer. The dye additives help increase Resolution by inhibiting the backscattering of light from the substrate to deliver out. Anti-streak agents can be used in one Amount up to 5 wt .-%, based on the total weight of resin and Sensitizer to be used. Plasticizers that are used are, for example, phosphoric acid tri- (beta-chloroethyl) esters, stearic acid, dicampers, polypropylene, acetal resins, phen oxy resins and alkyl resins in an amount of 1 to 10 wt .-%, based on the total weight of resin and sensitizer. The plasticizers additives improve the coating properties of the material and enable the application of a film to the substrate which smooth and of uniform thickness.

Haftungsfördernde Mittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, p-Methyldisilanmethylmethacrylat, Vinyltrichlorsilan und gamma- Aminopropyltriethoxysilan in einer Menge bis zu 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harz und Photosensibilisator.Adhesion promoting agents that can be used are for example beta (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, p-methyl disilane methyl methacrylate, vinyl trichlorosilane and gamma Aminopropyltriethoxysilane in an amount up to 4 wt .-%, based on the total weight of resin and photosensitizer.

Geschwindigkeitsverbesserer, die verwendet werden können, sind beispielsweise Picrinsäure, Nicotinsäure oder Nitrozimtsäure in einer Gewichtsmenge von bis zu 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harz und Sensibilisator. Diese Verbesserer neigen dazu, die Löslichkeit des Photoresistüberzuges sowohl in den belichteten als auch in den unbelichteten Bereichen zu erhöhen, so daß sie bei Anwendungen benutzt werden, wenn die Entwicklungsgeschwindigkeit die vorrangige Überlegung ist, selbst wenn dadurch etwas vom Kontrastgrad geopfert wird. Das heißt, während die belichteten Bereiche des Photoresistüberzuges schneller durch den Entwickler gelöst werden, bewirken die Geschwindigkeitsverbesserer auch einen größeren Verlust an Photoresistüberzug aus den unbelichteten Bereichen.Speed improvers that can be used are for example picric acid, nicotinic acid or nitrocinnamic acid in a weight of up to 20%, based on the total weight of resin and sensitizer. These improvers tend to be Solubility of the photoresist coating in both the exposed increase as well in the unexposed areas so that they used in applications when the development speed the primary consideration is, even if that means something of the Contrast level is sacrificed. That is, while the exposed Areas of the photoresist coating faster by the developer resolved, the speed enhancers also do one greater loss of photoresist coating from the unexposed Areas.

Die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise Nonylphenoxypoly-(ethylenoxy)-ethanol, Octylphenoxy-(ethylenoxy)-ethanol und Dinonylphenoxypoly-(ethylen oxy)-ethanol in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harz und Sensibilisator.The nonionic surfactants that are used can be, for example, nonylphenoxypoly (ethyleneoxy) ethanol, Octylphenoxy (ethyleneoxy) ethanol and dinonylphenoxy poly (ethylene oxy) ethanol in an amount up to 10 wt .-%, based on the Total weight of resin and sensitizer.

Die bereitete Resistlösung kann auf der durch Strahlung depolymeri sierbaren Schicht oder der Barriereschicht nach irgendeiner üblichen, in der Photoresisttechnik verwendeten Methode, wie durch Eintauchen, Besprühen, Verwirbeln oder Spinnbeschichten, aufgebracht werden. Beim Spinnbeschichten beispielsweise kann die Resistlösung für den Prozentsatz des Feststoffgehaltes so eingestellt werden, daß man einen Überzug der erwünschten Dicke bei der benutzten Spinneinrichtung und der für das Spinnverfahren zugelassenen Zeit bekommt. The prepared resist solution can on the depolymeri by radiation layer or the barrier layer after any usual method used in photoresist technology, such as by Immersion, spraying, swirling or spin coating, applied will. In the case of spin coating, for example, the resist solution be set for the percentage of solids content that one used a coating of the desired thickness Spinning device and the time allowed for the spinning process gets.

Nachdem die Lösung der Resistzusammensetzung als Überzug auf der darunterliegenden Schicht aufgebracht ist, wird der Gegenstand auf etwa 80 bis 105°C erhitzt, bis im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel verdampft ist und nur ein dünner Überzug von Photore sistzusammensetzung in der Größenordnung von 0,5 bis 1,5 µm Dicke zurückbleibt.After the solution of the resist composition as a coating on the the underlying layer is applied, the object heated to about 80-105 ° C until substantially all of it Solvent has evaporated and only a thin coating of photore Act composition in the order of 0.5 to 1.5 microns thick remains.

Die lichtempfindliche obere Schicht wird dann bildweise aktivieren der Energie nach einem für den Fachmann bekannten Methode ausge setzt. Die Bildbereiche werden dann mit einem geeigneten Entwickler, wie einem wäßrig-alkalischen Entwickler, entfernt.The photosensitive top layer will then activate imagewise the energy according to a method known to those skilled in the art puts. The image areas are then covered with a suitable developer, such as an aqueous alkaline developer.

Ein geeigneter Entwickler ist AZ Developer, der von der AZ Photore sist Products Group der Hoechst Celanese Corporation, Somerville, New Jersey erhältlich ist. Die gegebenenfalls vorhandenen Barriere schichtabschnitte, die unter den entfernten Abschnitten der lichtempfindlichen Schicht liegen, werden dann mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt. Dieses kann irgendein Material sein, das die freiliegenden Abschnitte der Barriereschicht entfernt, aber nicht die lichtempfindlichen oder durch Strahlung depolymerisier baren Schichten entfernt. Ein bevorzugtes Material ist Chlorbenzol für Polysulfone, wäßriges Alkali für Poly-(vinylalkohol) und Fluorwasserstoffsäure für aufgesponnene Glasbarriereschichten.A suitable developer is AZ Developer, that of AZ Photore sist Products Group of Hoechst Celanese Corporation, Somerville, New Jersey is available. The barrier, if any layer sections under the removed sections of the photosensitive layer are then covered with a suitable Solvent removed. This can be any material that the exposed portions of the barrier layer are removed, however not the photosensitive or depolymerized by radiation layers removed. A preferred material is chlorobenzene for polysulfones, aqueous alkali for poly (vinyl alcohol) and Hydrofluoric acid for spun glass barrier layers.

Die durch Bestrahlung depolymerisierbare Schicht wird dann mit Hilfe einer insgesamt überflutenden Belichtung durch die obere lichtempfindliche Schicht belichtet. Die Belichtung kann mit Hilfe eines Elektronenstrahls, mittels eines Ionenstrahls oder mit Röntgenstrahlung erfolgen, doch erfolgt sie meistens mit tiefer UV-Strahlung, d. h. bei einer Wellenlänge von etwa 220 bis 260 nm. Es ist wichtig, daß die nicht entfernten Abschnitte der lichtempfindlichen Schicht keine wesentliche Energiemenge, gegen über der die untere durch Strahlung depolymerisierbare Schicht empfindlich ist, überträgt, um wirkam als eine Belichtungsmaske zu fungieren. Die belichtete untere durch Strahlung depolymerisier bare Schicht wird dann entfernt. In einer bevorzugten Auführungsform wird der depolymerisierte Abschnitt mit einer wäßrig-alkalischen Lösung entfernt.The layer which can be depolymerized by irradiation is then added With the help of an overall flooding exposure through the upper one exposed photosensitive layer. The exposure can be done with the help an electron beam, by means of an ion beam or with X-rays occur, but mostly they are deeper UV radiation, d. H. at a wavelength of about 220 to 260 nm. It is important that the non-removed sections of the photosensitive layer no significant amount of energy against over the lower layer which can be depolymerized by radiation sensitive, transmits to be effective as an exposure mask to act. The exposed lower depolymerized by radiation bare layer is then removed. In a preferred embodiment the depolymerized section with an aqueous alkaline Solution removed.

Obwohl im allgemeinen die Verwendung von o-Chinondiazid-Photosensi bilisatoren positiv wirkende Systeme liefert, soll die vorliegende Erfindung nicht hierauf beschränkt sein. Die Erfindung umschließt auch die sogennanten Bildumkehrverfahren, bei denen durch geeignete Zusätze zu der Photoresistzusammensetzung und/oder durch zusätzliche Verfahrensstufen die o-Chinondiazidschicht auch negative Bilder erzeugen kann. Dies kann durch Einschluß einer vernetzenden Verbindung, wie Dimethylolparacresol, in die Photoresistschicht geschehen.Although in general the use of o-quinonediazide photosensi bilisators delivers positive-acting systems, the present Invention should not be limited to this. The invention encompasses also the so-called image reversal process, in which by suitable Additions to the photoresist composition and / or by additional ones Process steps the o-quinonediazide layer also negative images can generate. This can be done by including a cross-linking Compound such as dimethylol paracresol in the photoresist layer happen.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following example serves to further explain the invention.

example

Eine Probe von Maleimid/t-Butylstyrol-Copolymer wird mit einem M_w 100 000, M_n 15 300 und Disp 6,6 hergestellt. 1,01 g dieses Polymers wird in 3,016 g Diglyme unter Rühren während etwa 2 h gelöst. Eine Probe dieser Zusammensetzung wird auf ein Silicium plättchen mit einem Durchmesser von 5 inch mit 7700 U/min aufgespon nen und in einem Ofen 1 h bei 80°C getrocknet, um einen Überzug von 1,99 µm zu ergeben. Die folgenden Zusammensetzungen werden hergestellt:A sample of maleimide / t-butylstyrene copolymer is made with an M _w 100,000, M _n 15 300 and Disp 6.6. 1.01 g of this polymer is dissolved in 3.016 g of diglyme with stirring for about 2 hours. A sample of this composition is spun onto a 5 inch diameter silicon wafer at 7700 rpm and dried in an oven at 80 ° C for 1 hour to give a 1.99 µm coating. The following compositions are made:

Barriereschichtzusammensetzung
Wäßrige Lösung von Poly-(vinylalkohol)
Lichtempfindliche Oberschicht:Barrier layer composition
Aqueous solution of poly (vinyl alcohol)
Photosensitive top layer:

20,8 Cresol-Formaldehydharz
6,5 Kondensationsprodukt von Trihydroxybenzophenon und 1,2- Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonylchlorid
72,7 AZ-Verdünner, erhältlich bei der Hoechst Celanese Corporation20.8 cresol formaldehyde resin
6.5 condensation product of trihydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride
72.7 AZ thinner, available from Hoechst Celanese Corporation

Die Barriereschicht wird aufgesponnen und erhitzt, um einen Barrierefilm von 0,2 µm zu ergeben. Die obere Schicht wird mit 5000 U/min aufgesponnen und 30 min auf 85°C erhitzt, um einen Film von 1,1 µm zu ergeben.The barrier layer is spun and heated to one To give barrier film of 0.2 microns. The top layer comes with 5000 rpm spun and heated to 85 ° C for 30 min to one To give film of 1.1 microns.

Die obere Schicht wird unter Verwendung eines Schrittmachers mit 436 nm belichtet und in einem anorganischen Alkalientwickler entwickelt. Die Barriereschicht wird entfernt. Sodann wird durch eine überflutende UV-Belichtung mit 10 000 mJ/cm² belichtet, um das Copolymere der unteren Schicht zu depolymerisieren und so den belichteten Bereich in einem Entwickler löslich zu machen. Linien und Abstände werden nach der Entwicklung leicht aufgelöst.The top layer is exposed to 436 nm using a pacemaker and developed in an inorganic alkali developer. The barrier layer is removed. Exposure to 10,000 mJ / cm ² is then carried out by flooding UV exposure to depolymerize the copolymer of the lower layer and thus make the exposed area soluble in a developer. Lines and spaces are easily resolved after development.

Eine Probe des depolymerisierten Copolymers wird gewonnen, in Tetrahydrofuran gelöst und filtriert. Sie wird durch GPC analysiert und ergibt ein M_w von 13 500, ein M_n von 2700 und ein Disp. von 4,9. Es ist ersichtlich, daß das Molekulargewicht um 87% her abgesetzt wurde.A sample of the depolymerized copolymer is collected, dissolved in tetrahydrofuran and filtered. It is analyzed by GPC and gives an M _w of 13,500, an M _n of 2,700 and a disp. from 4.9. It can be seen that the molecular weight was reduced by 87%.

Claims

1. A two-level photosensitive article having a substrate and a radiation depolymerizable composition coated on the substrate, said composition being a copolymer having at least about 10 to 90 mole% maleimide units and about 10 to about 90 mole% units Styrene compound from the group styrene, α-methylstyrene, 4- (C ₁ -C ₅ alkyl) styrene, 2,4-di (C ₁ -C ₅ alkyl) styrene or a monomer of the formula CH ₂ = CR _a M, in which R _{a is} H or (C ₁ -C ₅ ) alkyl and in which M is CN or -CO ₂ R _b , in which R _{b is} (C ₁ -C ₅ ) alkyl, and with 0 to no more as about 90 mol% of N- (C ₁ -C ₅ alkyl) substituted maleimide units, this copolymer having a molecular weight of from about 5,000 to about 2,000,000, and with a layer of a photosensitive composition over that by radiation Depolymerizable composition, this photosensitive composition being at least a water-insoluble mixture s, in aqueous alkali soluble or swellable binder resin in an amount sufficient to form a substantially uniform mixture and a sufficient amount of at least one photosensitive component to impart photosensitivity to the photosensitive composition, and wherein the photosensitive component is an o-quinonediazide or a combination of a compound which forms a strong acid upon irradiation and a compound which contains at least one COC bond which is split by an acid.

2. Object according to claim 1, characterized in that it additionally a barrier layer between the layer of by radiation depolymerizable composition and the Has layer with photosensitive composition, wherein this barrier layer is able to mix the Coating layer which can be depolymerized by radiation composition and the layer with photosensitive composition to prevent settlement.

3. Object according to claim 1 or 2, characterized in that the barrier layer is a polysulfone polymer, poly (vinyl alcohol) or glass.

4. Object according to one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the substrate one or more com components from the group silicon, aluminum, polymer resins, Silicon dioxide, doped silicon dioxide, silicon nitride, Tantalum, copper, polysilicon, polysilicon, ceramics, aluminum um / copper mixtures, gallium arsenide and compounds of Groups III / V included.

5. Object according to one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the copolymer has a molecular weight of has about 5,000 to about 100,000.

6. Object according to claim 5, characterized in that the Copolymer has a molecular weight of from about 10,000 to about Has 90,000.

7. Object according to one of claims 1 to 6, characterized characterized in that the photosensitive composition a binder from the group of novolaks and polyvinyl phenols.

8. Object according to one of claims 1 to 7, characterized characterized in that the photosensitive layer Naphthoquinone- (1,2) -diazide-4- or -5-sulfonyl chloride, the with a hydroxybenzophenone or hydroxyalkylphenol is condensed.

9. Object according to one of claims 1 to 8, characterized characterized in that the photosensitive layer Cresol-formaldehyde novolak resin and one with a trihydroxy benzophenone condensed naphthoquinone- (1,2) -diazide-4- or Includes -5-sulfonyl chloride.

10. Object according to one of claims 1 to 9, characterized characterized in that the photosensitive layer additionally one or more additives from the group of dyes medium, anti-streaking agents, plasticizers, adhesives mediators, accelerators, solvents, crosslinkers and surfactants.

11. The article of claim 10, characterized in that the Solvent propylene glycol monoalkyl ether acetet and / or Are propylene glycol monoalkyl ethers.

12. A method of forming an image, characterized in that a radiation depolymerizable composition is applied to a substrate as a coating and dried, the composition being a copolymer with at least about 10 to about 90 mol% maleimide units and about 10 to about 90 Mol% of units of a styrene compound from the group styrene, alpha-methylstyrene, 4- (C ₁ -C ₅ alkyl) styrene, 2,4-di (C ₁ -C ₅ ) alkyl) styrene or a monomer of the formula CH ₂ = RA _a M, in which R _{a is} H or (C ₁ -C ₅ ) alkyl and in which M is CN or -CO ₂ R _b , in which R _{b is} (C ₁ -C ₅ ) alkyl, and maleimide units substituted with 0 to no more than about 90 mole percent of N- (C ₁ -C ₅ alkyl) substituted, this copolymer having a molecular weight of from about 5,000 to about 2,000,000, and then imagewise this composition sufficient Ul traviolet light, an electron beam, ion beam or X-rays to decompose the composition and the image making exposed areas soluble or swellable in an aqueous alkaline solution, and then imagewise removing the imagewise exposed areas with an aqueous alkali solution which substantially does not remove the imagewise unexposed areas.

13. The method according to claim 12, characterized in that the Exposure level with ultraviolet radiation with a wave length of about 300 mn or less.

14. The method according to claim 13, characterized in that the Exposure level with ultraviolet radiation with a wave length of about 220 to about 260 nm is carried out.

15. The method according to any one of claims 12 to 14, characterized ge indicates that the development with an aqueous alkali solution is carried out, the sodium, potassium or Tetramethylammonium hydroxide with a concentration of about 0.1N to about 0.3N.

16. A method for forming an image, characterized in that a radiation depolymerizable composition is applied as a coating and dried on a substrate, this composition comprising a copolymer with at least about 10 to about 90 mol% of all imide units and about 10 up to about 90 mol% of units of a styrene compound from the group styrene, alpha-methylstyrene, 4- (C ₁ -C ₅ alkyl) styrene, 2,4-di- (C ₁ -C ₅ alkyl) styrene or a monomer of the formula CH ₂ = CR _a M, wherein R _{a is} H or (C ₁ -C ₅ ) alkyl and wherein M is CH or -CO ₂ R _b , where R _{b is} (C ₁ -C ₅ ) alkyl means, and with from 0 to not more than about 90 mol% of N- (C ₁ -C ₅ alkyl) -substituted maleimide units, this copolymer having a molecular weight of from about 5,000 to about 2,000,000, and then through this Radiation depolymerizable composition applies a layer of a photosensitive composition as a coating and dries, this photosensitive Z composition in the mixture at least one water-insoluble, in aqueous alkali soluble or swellable binder resin in a sufficient amount to form a substantially uniform mixture and a sufficient amount of at least one photosensitive component to impart light sensitivity to the photosensitive composition, and wherein the light temp sensitive component comprises an o-quinonediazide or a combination of a compound which forms a strong acid upon irradiation and a compound which contains at least one COC bond which can be broken down by an acid, and then imagewise the photosensitive layer exposes to imaging energy, removes the non-image areas of the photosensitive layer with an aqueous alkaline developer and then exposes the layer, which can be depolymerized by radiation, to a total of sufficient imaging energy for which the image areas of the photosensitive Sc hicht are essentially non-transferring, and then the image areas of the radiation depolymerizable layer and the non-image areas of the photosensitive layer removed.

17. The method according to claim 16, characterized in that the photosensitive layer with ultraviolet radiation with egg ner wavelength of at least about 300 nm is exposed.

18. The method according to claim 16 or 17, characterized in that that the exposure of the depolymerizable by radiation Layer with x-rays, ion beams, electron beam len or ultraviolet radiation with a wavelength of about 300 nm or less.

19. The method according to any one of claims 16 to 18, characterized ge indicates that the overall exposure level with Ultravio lett radiation with a wavelength of about 220 to about 260 nm takes place.

20. The method according to any one of claims 16 to 19, characterized ge indicates that both removal stages with an aqueous alkaline solution can be carried out, the sodium, potash um- or tetramethylammonium hydroxide with a concentration from about 0.1N to about 0.3N.

21. The method according to any one of claims 16 to 20, characterized ge indicates that in addition a barrier layer on the layer that can be depolymerized by radiation before application coating the photosensitive layer as a coating is applied and dried and that before the total clearing the areas of the barrier layer that are under the There are non-image areas of the light-sensitive layer, be removed with a solvent which areas the layer depolymerizable by radiation cannot considerably removed, and that the barrier layer according to Ge velvet exposure level is removed.