DE4038591C2 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten harzbildender Monomere auf teilchenförmigen Kautschukgrundlagen unter Verwen­ dung eines Initiatorsystems aus einem organischen Hydroperoxid und Ascorbin­ säure, wobei die bei der Pfropfcopolymerisation eingesetzte wäßrige Ascorbin­ säurelösung auf einen pH-Wert größer als 3,5, vorzugsweise von 5 bis 11 eingestellt wird. Die auf diese Weise in hohen Ausbeuten erhaltenen Pfropfcopolymerisate eignen sich als thermoplastische Formmassen oder als modifizierender Bestandteil thermoplastischer Formmassen.

Pfropfcopolymerisate harzbildender Monomere auf kautschukelastischen Grund­ lagen sind seit langem bekannt. Durch Variation der thermoplastischen Pfropfhülle, der elastomeren Grundlage sowie der Herstellungsparameter läßt sich eine breite Palette derartiger Produkte herstellen, die sich insbesondere zur Zähmodifizierung von an sich spröden thermoplastischen Kunststoffen eignen (siehe z. B. C.B. Bucknall "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977).

Bei der Pfropfcopolymerisation harzbildender Monomere auf kautschukelastischen Grundlagen entstehen immer Anteile an freiem, d. h. nicht aufgepfropftem, Poly­ merisat der die Pfropfhülle bildenden Monomere, d. h. die effektive Pfropfausbeute (= Gewichtsverhältnis der tatsächlich aufgepfropften Monomere zu den insgesamt eingesetzten Pfropfmonomeren, multipliziert mit 100, Angabe in %) ist in der Realität immer kleiner als 100%.

Für eine optimale Effizienz der Pfropfcopolymerisate als Thermoplastmodifikatoren ist es wünschenswert, eine möglichst hohe Pfropfausbeute der die Harzhülle bil­ denden Pfropfmonomere zu erzielen, da im allgemeinen erst die Pfropfhülle die Ver­ träglichkeit zwischen dem zu modifizierenden Thermoplasten einerseits und der kautschukelastischen Grundlage andererseits bewirkt.

DE-OS 37 08 913 und 37 30 205 beschreiben jeweils Verfahren zur Herstellung kautschukreicher Pfropfpolymerisate (auf Dien- bzw. Acrylatkautschuken), mit denen sich sehr hohe Pfropfausbeuten erzielen lassen. Kennzeichnend für diese Verfahren ist die Verwendung eines hochaktiven Initiatorsystems bei der Pfropf­ copolymerisation (in Emulsion) auf Basis von organischem Hydroperoxid und As­ corbinsäure.

Die nach DE-OS 37 08 913 erhältlichen Pfropfprodukte sind gemäß DE-OS 37 38 143 wirksame Modifikatoren zur Verbesserung der Benzinbeständigkeit von thermoplastischen aromatischen Polycarbonaten und/oder Polyestercarbonaten.

Beim Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten gemäß DE-OS 37 08 913 können jedoch während der Pfropfcopolymerisation Ausscheidungen von Partikeln auftreten. Diese Partikel müssen vor der eigentlichen Aufarbeitung des Pfropf­ polymerisats, die z. B. durch Koagulation des Pfropfpolymerisat-Latex mit Säure und/oder Salzen, Filtration und Trocknung zum fertigen Modifikatorpulver erfolgt, abgetrennt werden, da sie je nach dem Zeitpunkt ihrer Ausscheidung unterschied­ liche Zusammensetzung von ungepfropfter Kautschukgrundlage zu Beginn über teil­ weise gepfropfte Pfropfprodukte bis hin zu vollständig gepfropften Pfropfprodukten am Ende der Pfropfpolymerisation und damit auch unterschiedliche Modifikator­ qualität aufweisen. Die obengenannten Probleme treten auf, wenn die Pfropfcopoly­ merisation im alkalischen Medium (z. B. bei pH-Werten <7 und Verwendung von Alkalisalzen von Harz- oder Fettsäuren als Emulgatoren) durchgeführt wird und die bei der Pfropfcopolymerisation eingesetzte Ascorbinsäure als wäßrige Lösung (pH-Bereich 2,5 bis 3) in Vorlage bzw. Zuläufen verwendet wird (siehe Beispiel 2.2 der DE-OS 37 08 913).

Es wurde gefunden, daß sich die bei dem Verfahren zur Herstellung von Pfropf­ polymerisaten gemäß DE-OS 37 08 913 auftretenden Ausscheidungen von als Modi­ fikatoren ungeeigneten Pfropfpolymerisatpartikeln vor Beendigung der Pfropf­ copolymerisation praktisch völlig unterdrücken lassen, und damit die Gesamt­ ausbeute an wirksamem Pfropfcopolymerisat-Pulver deutlich erhöhen läßt, wenn die bei der Pfropfcopolymerisation eingesetzte Ascorbinsäurelösung mit Brön­ stedt-Basen auf einen pH-Wert größer als 3,5, vorzugsweise von 5 bis 11 eingestellt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten durch Emulsionspolymerisation bei pH-Werten <7 aus

• a) 80 bis 10, insbesondere 60 bis 20 Gew.-% einer Monomermischung aus
  • a.1) 50 bis 99 Gew.-Teilen Styrol, o-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus, und
  • a.2) 1 bis 50 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat oder t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-Alkyl- oder N-Aryl-substituiertem Malein­ imid oder Mischungen daraus, und
• b) 20 bis 90, insbesondere 40 bis 80 Gew.-% einer wenigstens partiell vernetzten, teilchenförmigen elastomeren Grundlage, vorzugsweise eines Dien- oder Acrylatkautschuks, mit einer Glasübergangstemperatur kleiner 0°C, vorzugsweise kleiner -20°C, und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 2 µm, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 µm,

wobei man als Radikalinitiatorsystem ein organisches Hydroperoxid und Ascorbin­ säure verwendet, dadurch gekennzeichnet, daß die in Vorlage und Zuläufen eingesetze wäßrige Ascorbinsäurelösung auf einen pH-Wert größer als 3,5, vorzugsweise von 5 bis 11, insbesondere von 6 bis 8 eingestellt wird.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Pfropfcopolymerisate können zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen oder als Bestandteil thermoplastischer Formmassen aus wenigstens einem erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisat und wenigstens einem thermoplastischen Harz, vorzugsweise aus der Gruppe der Styrolpolymerisate oder Styrolcopolymerisate (beispielsweise Polystyrol, Styrol/Acrylnitril- und Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate), aromatischen Polycarbonaten (z. B. auf Basis von Bisphenol A und Phosgen), aromatischen Polyestercarbonate (z. B. auf Basis von Bisphenol A, Phosgen, Iso- und Terephthalsäuredichloriden) und Polyalkylenterephthalate (wie beispielsweise Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat) verwendet werden.

Pfropfcopolymerisate im Sinne der Erfindung sind Polymerisate, die durch Polymerisation von harzbildenden Monomeren gemäß a) in Gegenwart eines Kautschuks gemäß b) erhalten werden, wobei das Polymerisat der harzbildenden Monomeren möglichst vollständig pfropfpolymerisiert ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform führt man die Pfropfpolymeri­ sation der Monomeren a) in wäßriger Emulsion in Gegenwart einer Emulsion des Kautschukpolymerisates b) bei Temperaturen von 40 bis 75°C, insbesondere 50 bis 70°C durch, unter Einsatz eines Initiatorsystems aus organischem Hydroperoxid (I) und Ascorbinsäure (II). Dabei werden, bezogen auf 100 Gew.-Teile Pfropfmono­ mere 0,3 bis 1,5 Gew.-Teile (I) und 0,1 bis 1 Gew.-Teil Ascorbinsäure (II) einge­ setzt. Das Gewichtsverhältnis (I) : (II) beträgt 0,3 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 3 bis 8. Die Pfropfpolymerisation selbst wird im alkalischen Medium durchgeführt.

Geeignete Hydroperoxide sind beispielsweise Cumolhydroperoxid, tert-Butylhy­ droperoxid, Wasserstoffperoxid, vorzugsweise Hydroperoxide mit großen Halbwert­ zeiten wie Cumolhydroperoxid und tert-Butylhydroperoxid.

Die Ascorbinsäure (als Zulauf) wird in Form einer wäßrigen Lösung bei einem pH größer als 3,5, vorzugsweise von 5 bis 11 eingesetzt. Die Einstellung der wäßrigen Ascorbinsäurelösung, die bei den üblicherweise eingesetzten Konzentrationen einen Ausgangs-pH-Wert von ca. 2,5 bis 3 aufweist, auf pH-Werte von 3,5 und höher kann mit allen Brönstedt-Basen, beispielsweise mit Alkali- oder Erdalkalihydroxiden, Ammoniak oder Aminen erfolgen. Bevorzugt werden die Hydroxide der 1. Hauptgruppe, insbesondere Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid.

Prinzipiell läßt sich der Ausgangs-pH-Wert der Ascorbinsäure auch durch Ver­ dünnen der verwendeten wäßrigen Losung mit Wasser auf pH-Werte größer 3,5 ein­ stellen. Diese Methode der pH-Wert-Einstellung ist jedoch weniger bevorzugt, da der erfindungsgemäß bevorzugte pH-Bereich (5 bis 11) entweder nur bei sehr stark verdünnten Ascorbinsäurelösungen - was zu unwirtschaftlich kleinen Feststoffge­ halten im Pfropfcopolymerisat-Latex führt - oder durch Verdünnen gar nicht zu­ gänglich ist (pH <7).

Durch die genannte Maßnahme, Einstellen der Ascorbinsäurelösung (in Vorlage und Zulauf) auf pH-Werte größer als 3,5, lassen sich die unerwünschten Ausscheidungen drastisch reduzieren.

Gleichzeitig läßt sich die Ausbeute an verwertbarem Pfropfcopolymerisat noch dadurch steigern, daß man die Zudosierung an Redox-Initiator (Cumolhydroperoxid und Ascorbinsäurelösung mit erfindungsgemäßem pH) über das Ende der Zudosie­ rung an Monomeren hinaus ausdehnt. Die optimale Nachdosierzeit an Redox-Ini­ tiator beträgt zwischen 0,5 h und 4 h; liegt sie unterhalb 0,5 h, so wird die Ausbeute nur wenig erhöht, bei mehr als 4 h Nachdosierzeit ist keine merkliche Erhöhung der Ausbeute mehr zu verzeichnen.

Eine Nachdosierung an Redox-Initiator ohne die erfindungsgemäße Maßnahme der pH-Einstellung der Ascorbinsäurelösung auf Werte größer 3,5 führt zwar zu einer leichten Erhöhung der Ausbeute im Vergleich mit dem in DE-OS 37 08 913 beschriebenen Verfahren, die Menge an unerwünschten Ausscheidungen wird jedoch praktisch nicht beeinflußt.

Die Kautschuke b) sind im allgemeinen wenigstens partiell vernetzt und teilchen­ förmig mit mittleren Teilchendurchmessern von 0,05 bis 2 µm, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 µm. Solche teilchenförmigen Kautschuke sind bekannt (siehe z. B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 1,2. Auflage, S. 400 ff.). Sie werden durch Emulsionspolymerisation hergestellt und liegen meist als Latex vor.

Der Gelanteil der Pfropfgrundlage b) beträgt mindestens 20, vorzugsweise min­ destens 40 Gew.-% und wird bei 25°C in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Toluol) bestimmt. (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).

Der mittlere Teilchendurchmesser d₅₀ ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugen­ messung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796) bestimmt werden.

Für die Pfropfcopolymerisate geeignete Kautschuke b) sind beispielsweise Dien­ kautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und ge­ gebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren- und Ethylen/Vinyl­ acetat-Kautschuke, sofern sie über eine ausreichende Anzahl pfropfaktiver Stellen, z. B. C-C-Doppelbindungen, verfügen.

Bevorzugte Kautschuke b) sind Dienkautschuke (z. B. auf Basis Butadien, Isopren etc.) oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkaut­ schuken oder deren Gemische mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z. B. gemäß a1) und a2), mit der Maßgabe, daß die Glasübergangstemperatur der Kom­ ponente b) unterhalb 0°C, vorzugsweise unterhalb -20°C liegt. Besonders bevorzugt wird reiner Polybutadienkautschuk verwendet.

Geeignete Acrylatkautschuke b) sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäure­ alkylestern gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf b), anderen poly­ merisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymeri­ sierbaren Acrylsäureestern gehören C₁-C₈-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen-C₁-C₈-alkylester, wie Chlorethylacrylat, sowie Mischungen dieser Mono­ meren.

Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppel­ bindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie Ethylenglykoldimethylacrylat, Allylmeth­ acrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie z. B. Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat.

Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimeth­ acrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens 3 ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen.

Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Tri­ allylcyanurat, Triallylisocyanurat, Trivinylcyanurat, Triacryloylhexahydro- s-triazin, Triallylbenzole. Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vor­ zugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropf­ grundlage b).

Bei cyclischen vernetzten Monomeren mit mindestens 3 ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage b) zu beschränken.

Bevorzugte andere polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage b) dienen können, sind z. B. Acrylnitril, Styrol, o-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl- C₁-C₆-alkylether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage b. sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.-% aufweisen.

Weitere geeignete Pfropfgrundlagen gemäß b) sind Silikonkautschuke mit pfropf­ aktiven Stellen, wie sie in DE-OS 37 04 657, DE-OS 37 04 655, DE-OS 36 31 540 und DE-OS 36 31 539 beschrieben werden.

Beispiele für Monomere a1) sind Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus. Beispiele für Monomere a2) sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid oder Mischungen daraus.

Bevorzugte Monomere a1) sind Styrol, α-Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere a2) sind Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmeth­ acrylat.

Besonders bevorzugte Monomere sind a1) Styrol und a2) Acrylnitril.

Erfindungsgemäß können die Pfropfpolymerisate in wäßriger Emulsion durch Polymerisation der Monomeren auf einen in wäßriger Emulsion vorliegenden Kautschuk hergestellt werden. Dabei werden üblicherweise oberflächenaktive Hilfsmittel eingesetzt, Emulgatoren oder Dispergatoren sowie gegebenenfalls Zusätze, um bestimmte pH-Werte und Elektrolytgehalte bei der Pfropfpolymeri­ sation einzustellen. Unter Umständen kann man die Emulsions-Pfropfpolymeri­ sation auch ohne Emulgatorzusatz durchführen, insbesondere dann, wenn man mit geringen Monomermengen arbeitet, bezogen auf die Kautschukmenge, oder wenn die in der Kautschukemulsion (Latex) schon selbst vorliegenden Mengen an Emulgator bereits ausreichen, um die Pfropfpolymerisation der Monomeren im Emulsionszustand bei genügender Emulsionsstabilität zu gewährleisten. Vor­ zugsweise wird die Pfropfpolymerisation selbst im alkalischen Medium durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Eine wäßrige Emulsion eines partiell vernetzten Dienkautschuks wird diskonti­ nuierlich oder kontinuierlich in wäßriger Emulsion bepfropft; bei Polymeri­ sationstemperaturen von 40 bis 70°C, insbesondere 50 bis 70°C, wird die Kautschukemulsion mit den Pfropfmonomeren sowie gegebenenfalls zusätzlichem Emulgator und Hydroperoxid sowie Ascorbinsäurelösungen versetzt. Dabei sind die Mengenverhältnisse, wie oben beschrieben, einzuhalten. In Ausnahmefällen können in die Polymerisation als weitere Komponente des Startersystems katalytisch geringe Mengen Schwermetallkationen, insbesondere Fe, zugefügt werden, insbe­ sondere dann, wenn Dienkautschukemulsionen verwendet werden müssen, die selbst schon größere Mengen Komplexierungsagenzien enthalten. Normalerweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne Zusatz von Eisenionen gearbeitet; diese Methode ist bevorzugt und erlaubt technisch vorteilhaft die Gewinnung praktisch schwermetallfreier- bzw. -armer Pfropfpolymerisate, da sich bekanntermaßen der­ artige Metallspuren nachteilig auf anwendungstechnische Eigenschaften von Kunst­ stoffen auswirken können. Das Verfahren arbeitet mit wäßrigen Lösungen von Ascorbinsäure und wäßrigen Lösungen von Hydroperoxid wobei die bei der Pfropf­ copolymerisation in Vorlage und Zulauf eingesetzte wäßrige Ascorbinsäurelösung auf einen pH größer als 3,5, vorzugsweise von 5 bis 11 eingestellt wird; vorteilhaft ist es, nicht genügend wasserlösliche Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, in Form einer wäßrigen Emulsion in das Polymerisationssystem einzuspeisen. In solchen Emulsionen wird vorteilhaft der gleiche Emulgator eingesetzt wie in der Pfropfpolymerisation.

Die Aufarbeitung des erhaltenen Latex erfolgt entsprechend den Angaben in DE-OS 37 08 913.

Will man die Pfropfcopolymerisate mit thermoplastischen Harzen kombinieren, die selbst in Form einer Emulsion vorliegen, so kann man die Pfropfcopolymeri­ sat-Emulsion mit der Harzemulsion mischen und dann gemeinsam aufarbeiten (z. B. durch Koagulation oder Sprühtrocknung).

Die erfindungsgemäß erhaltenen Pfropfcopolymerisate eignen sich als thermo­ plastische Formmassen oder als Bestandteil thermoplastischer Formmassen aus wenigstens einem erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisat und wenigstens einem thermoplastischen Harz, vorzugsweise aus der Gruppe der Styrolpolymerisate oder Styrolcopolymerisate (wie den in EP-A 3 40 546 und DE-OS 37 38 143 beschrie­ benen, z. B. Polystyrol, Styrol/Acrylnitril- und Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copoly­ merisate), aromatischen Polycarbonate (siehe DE-OS 37 38 143 und darin zitierte Literatur, z. B. auf Basis von Bisphenol A und Phosgen), aromatischen Polyestercar­ bonaten (siehe DE-OS 37 38 143 und darin zitierte Literatur, z. B. auf Basis von Bis­ phenol A, Phosgen, Iso- und Terephthalsäuredichloriden) und Polyalkylenterephtha­ late (siehe US-PS 48 66 123 und darin zitierte Literatur, wie z. B. Polyethylen­ terephthalat und Polybutylenterephthalat).

Thermoplastische Formmassen aus den erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisaten und gegebenenfalls weiteren thermoplastischen Harzen können hergestellt werden, indem man die Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei 200 bis 350°C, in üblichen Vorrichtungen wie Innenknetern, Extrudern oder Doppelwellenschnecken schmelzcoumpoundiert oder schmelzextrudiert.

Die so erhaltenen Formmassen können darüber hinaus weitere bekannte Zusätze wie beispielsweise Stabilisatoren, Pigmente, Entformungsmittel, Fließhilfsmittel, Flammschutzmittel und Antistatika, Füll- und Verstärkungsstoffe, in den üblichen Mengen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art, z. B. durch Spritzgießen, verwendet werden. Beispiele für Formkörper sind: Gehäuseteile (z. B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer), Abdeckplatten für das Baugewerbe und Automobilteile. Sie werden außer­ dem für elektrische Geräte, z. B. für Steckerleisten eingesetzt, weil sie sehr gute elektrische Eigenschaften haben.

Formkörper können auch durch Tiefziehen aus vorher hergestellten Platten oder Folien hergestellt werden.

Beispiele Pfropfpolymerisate 1. Pfropfgrundlage.

Emulsion eines partiell vernetzten, teilchenförmigen Polybutadienkautschuks mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,40 µm (d₅₀-Wert) und einem Gelgehalt von 80 Gew.-%. Die Emulsion enthält 50 Gew.-% Polymerisatfeststoff.

2. Herstellung der Pfropfcopolymerisate. 2.1 Pfropfcopolymerisate analog DE-OS 37 08 913 (Vergleich) Vergleichsbeispiel 1

Eine Mischung aus 110 Gew.-Teilen des Latex gemäß 1) und 66 Gew.-Teilen Wasser werden in einem Reaktor vorgelegt und auf 65°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden folgende zwei Lösungen bzw. Emulsionen in nachstehender Reihenfolge in den Reaktor eingegeben:

V1:
0,043 Gew.-Teile Cumolhydroperoxid
2,833 Gew.-Teile Wasser
0,209 Gew.-Teile Abietinsäure
0,215 Gew.-Teile 1n-NaOH

V2:
0,028 Gew.-Teile Ascorbinsäure
3,839 Gew.-Teile Wasser
(pH-Wert der Lösung: 2,8)

Danach werden nachstehende Zuläufe innerhalb von 4 Stunden bei einer Innentemperatur von 65°C in den Reaktor unter Rühren eindosiert:

Z1)
20,887 Gew.-Teile Wasser
 1,541 Gew.-Teile Abietinsäure
 1,585 Gew.-Teile 1n-Natronlauge
 0,313 Gew.-Teile Cumolhydroperoxid

Z2)
32,4 Gew.-Teile Styrol
12,6 Gew.-Teile Acrylnitril

Z3)
7,161 Gew.-Teile Wasser
0,053 Gew.-Teile Ascorbinsäure
(pH-Wert der Lösung: 2,8)

Anschließend wird bei 70°C 6 Stunden lang auspolymerisiert (Nachrührzeit).

Die entstandenen Ausscheidungen werden abfiltriert, getrocknet und gewogen. Der verbleibende Latex (Pfropfcopolymer) wird nach Stabilisierung mit 1,2 Gew.-Teilen phenolischem Antioxidanz (pro 100 Gew.-Teile Pfropfcopolymer) durch Koagula­ tion mit einer Essigsäure/Magnesiumsulfat-Mischung isoliert, gewaschen und zu einem Pulver getrocknet.

Ausbeute (Pfropfcopolymer):
97,0 Gew.-%
Ausscheidungen:	2,0 Gew.-%

(Die Angaben beziehen sich hier und im folgenden jeweils auf die maximal zu erwartende Gesamtmenge an Polymerfeststoff = Summe der Gewichtsteile aus Feststoff der Grundlage + Gewichtsteile der eingesetzten Pfropfmonomere).

Vergleichsbeispiel 2 (Nachsatz von Redox-Initiator)

Einsatzstoffe, Durchführung und Aufarbeitung wie in Vergleichsbeispiel 1, mit der Ausnahme, daß folgende Zuläufe an Redox-Initiator nach Ende der Zulaufzeit der Zuläufe Z1 bis Z3 während 2 h bei 70°C nachdosiert werden (die Nachrührzeit bei 70°C verkürzt sich dadurch von 6 auf 4 h):

Z4)
5,000 Gew.-Teile Wasser
0,420 Gew.-Teile Abietinsäure
0,428 Gew.-Teile 1n-Natronlauge
0,178 Gew.-Teile Cumolhydroperoxid

Z5)
1,500 Gew.-Teile Wasser
0,041 Gew.-Teile Ascorbinsäure
(pH-Wert der Lösung: 2,8)

Ausbeute (Pfropfcopolymer):
97,5 Gew.-%
Ausscheidungen:	2,0 Gew.-%

Durch die Nachdosierung (Nachsatz) von Z4 und Z5 hat sich die Ausbeute leicht erhöht, der Anteil an Ausscheidungen bleibt auf unverändert hohem Niveau.

2.2 erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisate

Die Herstellung und Aufarbeitung der Produkte erfolgte wie unter 2.1 (Vergleichsbeispiele 1 und 2) beschrieben, mit Ausnahme des Einsatzes von Ascor­ binsäurelösungen (Vorlage V2, Zuläufe Z3 und gegebenenfalls Z5) mit pH-Werten im erfindungsgemäßen Bereich.

Die Einstellung der wäßrigen Ascorbinsäurelösung (Ausgangs-pH-Wert: 2,8) auf die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen pH-Werte erfolgte mit 1n NaOH-Lösung. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ausbeuten an Pfropfcopolymeri­ sat und die dabei angefallenen Ausscheidungen finden sich in Tabelle 1 und 2.

Tabelle 1

Pfropfcopolymerisate

Tabelle 2

Erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisate

Wie den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen ist, liegt bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 12 gemäß 2.2. die Menge an unerwünschten und nicht verwertbaren Ausscheidungen in allen Fällen deutlich unter den in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 gemäß 2.1 erhaltenen Werten.

Besonders günstige Eigenschaften in bezug auf Ausbeute und Ausscheidungen er­ zielt man im erfindungsgemäß bevorzugten pH-Bereich von 5 bis 11 (Beispiele 2 bis 10).

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten durch Emulsionspoly­ merisation bei pH-Werten <7 aus

• a) 80 bis 10 Gew.-% einer Monomermischung aus
  • a.1) 50 bis 99 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus, und
  • a.2) 1 bis 50 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmeth­ acrylat, n-Butylacrylat oder t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-Alkyl- oder N-Aryl-substituiertem Malein­ imid oder Mischungen daraus, und
• b) 20 bis 90 Gew.-% einer wenigstens partiell vernetzten, teilchenförmi­ gen elastomeren Grundlage mit einer Glasübergangstemperatur kleiner 0°C und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 2 µm,

wobei man als Radikalinitiatorsystem ein organisches Hydroperoxid und Ascorbinsäure verwendet, dadurch gekennzeichnet, daß die in Vorlage und Zuläufen eingesetzte wäßrige Ascorbinsäurelösung auf einen pH-Wert größer als 3,5 eingestellt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfco­ polymerisat aus 20 bis 60 Gew.-% der Komponente a) und 40 bis 80 Gew.-% der Komponente b) erhalten wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente b) des Pfropfcopolymerisats eine Glasübergangstemperatur kleiner -20°C und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,6 µm aufweist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente b) des Pfropfcopolymerisats ein Dien- oder Acrylatkautschuk ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte wäßrige Ascorbinsäurelösung einen pH-Wert von 5 bis 11 aufweist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der eingesetzten Ascorbinsäurelösung mit Brönstedt-Basen eingestellt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid eingesetzt wird.