DE4037556A1 - NEW FABRIC COMPOSITIONS BASED ON DIKETOPYRROLOPYRROLES - Google Patents
NEW FABRIC COMPOSITIONS BASED ON DIKETOPYRROLOPYRROLESInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Stoffzusammensetzungen enthaltend ein Diketo pyrrolopyrrol und einen kleineren Anteil eines teilweise sulfonierten Gemisches von min destens 3 Diketopyrrolopyrrolen.The present invention relates to novel compositions of matter containing a diketo pyrrolopyrrole and a minor proportion of a partially sulphonated mixture of min at least 3 diketopyrrolopyrroles.
Diketopyrrolopyrrole stellen bekannte Verbindungen dar, die beispielsweise in den US-PS 44 15 685 und 45 85 878 als Pigmente zum Färben von organischen Polymeren beschrieben sind. Aus der US-PS 47 91 204 ist bekannt, daß durch Beimischen eines kleineren Anteils eines beispielsweise sulfonierten, carboxylierten, phosphonierten oder N-imidomethylierten Diketopyrrolopyrrols zu einem Diketopyrrolopyrrol bessere Pigmenteigenschaften und auch ein besseres rheologisches Verhalten erzielt werden können. Es hat sich allerdings gezeigt, daß die schon beachtlichen Eigenschaften dieser Gemische nicht immer den heutigen hohen Ansprüchen der Technik genügen. Zudem ist ihre Herstellung umständlich und demnach energieaufwendig.Diketopyrrolopyrrole represent known compounds, for example, in the US Pat. Nos. 4,415,685 and 4,585,878 as pigments for dyeing organic polymers are described. From US-PS 47 91 204 it is known that by admixing a smaller proportion of, for example, sulfonated, carboxylated, phosphonated or N-imidomethylated diketopyrrolopyrrole to better a diketopyrrolopyrrole Pigment properties and also a better rheological behavior can be achieved can. However, it has been shown that the already considerable properties of this Mixtures do not always meet today's high demands of technology. In addition is their production cumbersome and therefore energy consuming.
Es ist nun gefunden worden, daß die Pigmenteigenschaften von Diketopyrrolopyrrolen, insbesondere deren rheologisches Verhalten und bestimmte koloristische Eigenschaften, wie vor allem die Sättigung, überraschend in noch erheblicherem Maße verbessert werden können, wenn man einem Diketopyrrolopyrrol einen kleineren Anteil eines zumindest partiell sulfonierten Gemisches aus mindestens 3 verschiedenen symmetrischen und unsymmetrischen Diketopyrrolopyrrolen beimischt. Die einzusetzenden sulfonierten Diketopyrrolopyrrolgemische können, im Gegensatz zu den aus der US-PS 47 91 204 bekannten nächstvergleichbaren sulfonierten Diketopyrrolopyrrole, zu deren Herstellung 4 Stufen notwendig sind, in nur zwei Stufen, also erheblich energiesparend und deshalb umweltfreunlicher, hergestellt werden.It has now been found that the pigment properties of diketopyrrolopyrroles, especially their rheological behavior and certain coloristic properties, especially the saturation, surprisingly improved even more can be a diketopyrrolopyrrol a smaller proportion of a diketopyrrolopyrrole at least partially sulphonated mixture of at least 3 different symmetrical and unsymmetrical diketopyrrolopyrroles. The sulfonated to be used Diketopyrrolopyrrolgemische can, in contrast to those of US-PS 47 91 204th known next comparable sulfonated Diketopyrrolopyrrole, for their preparation 4 stages are necessary, in just two stages, so much energy-saving and therefore more environmentally friendly.
Die vorliegende Anmeldung betrifft demnach eine Stoffzusammensetzung enthaltendThe present application accordingly relates to a composition of matter containing
- a) mindestens ein Diketopyrrolopyrrol der Formel worin R₁, R₂, R₃ und R₄, unabhängig voneinander -H, -Ch, -Br, -CH₃, -OCH₃, -C₆H₅ oder -CN bedeuten, unda) at least one Diketopyrrolopyrrol the formula wherein R₁, R₂, R₃ and R₄, independently of one another, denote -H, -Ch, -Br, -CH₃, -OCH₃, -C₆H₅ or -CN, and
- (b) 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Diketopyrrolopyrrol a), eines Gemisches aus mindestens 3 verschiedenen symmetrischen und unsymmetrischen Diketopyrrolopyrrolen der Formel I, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander -H, -Cl, -Br, -CH₃, -OCH₃, -C₆H₅ oder eine Gruppe der Formel -SO₃⊖X⊕ bedeuten, worin X⊕ H⊕ oder eine Gruppe der Formeln oder N⊕(R₅)(R₆)(R₇)(R₈) darstellt, wobei Mn⊕ ein n-wertiges Metallkation, n die Zahlen 1, 2 oder 3, R₅, R₆, R₇, R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₁₈-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten oder R₇ und R₈ zusammen mit dem N-Atom einen Pyrrolidin-, Imidazolidin-, Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinrest, oder R₆, R₇ und R₈ zusammen mit dem N-Atom einen Pyrrol-, Pyridin-, Picolin-, Pyrazin-, Chinolin- oder Isochinolinrest bilden, mit der Bedingung, daß in diesem Gemisch mindestens einer der Reste R₁, R₂, R₃ oder R₄ eine Gruppe der Formel -SO₃⊖X⊕ bedeutet.(b) from 0.5 to 10% by weight, based on the diketopyrrolopyrrole a), of a mixture of at least 3 different symmetrical and unsymmetrical diketopyrrolopyrroles of the formula I in which R₁, R₂, R₃ and R₄ are each independently -H, -Cl, - Br, -CH₃, -OCH₃, -C₆H₅ or a group of the formula -SO₃⊖X⊕ mean, wherein X⊕ is H⊕ or a group of the formulas or N⊕ (R₅) (R₆) (R₇) (R₈), wherein M n ⊕ an n-valent metal cation, n is the numbers 1, 2 or 3, R₅, R₆, R₇, R₈ independently of one another hydrogen, C₁-C₁₈-alkyl, C₅-C₆-cycloalkyl, unsubstituted or substituted by C₁-C₁₈-alkyl Phenyl or R₇ and R₈ together with the N atom represents a pyrrolidine, imidazolidine, piperidine, piperazine or morpholine radical, or R₆, R₇ and R₈ together with the N atom of a pyrrole, pyridine, picoline, pyrazine , Quinoline or isoquinoline radical, with the proviso that in this mixture at least one of the radicals R₁, R₂, R₃ or R₄ represents a group of the formula -SO₃⊖X⊕.
In den erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen handelt es sich bei den Diketo pyrrolopyrrolen der Formel I sowohl in Komponente a) als auch in Komponente b) bevorzugt um solche, worin R₂ und R₄ Wasserstoff sind und R₁ und R₃, unabhängig voneinander 4-Cl, 4-Br, 4-CH₃, 4-OCH₃, 4-C₆H₅, 3-CN oder insbesondere Wasserstoff und 4-Cl bedeuten.The compositions of the invention are the diketo pyrrolopyrroles of the formula I both in component a) and in component b) preferably those in which R₂ and R₄ are hydrogen and R₁ and R₃, independently each other 4-Cl, 4-Br, 4-CH₃, 4-OCH₃, 4-C₆H₅, 3-CN or in particular hydrogen and 4-Cl.
Vorzugsweise wird das sulfonierte Diketopyrrolopyrrolgemisch b) dem iketopyrrolo pyrrol a) in Mengen von 1,5 bis 7 Gew.%, bezogen auf das Diketopyrrolopyrrol a), bei gemischt.Preferably, the sulfonated Diketopyrrolopyrrolgemisch b) the iketopyrrolo Pyrrole a) in amounts of 1.5 to 7 wt.%, Based on the Diketopyrrolopyrrol a), at mixed.
X⊕ ist vorzugsweise H⊕ oder insbesondere eine Gruppe der Formel .X⊕ is preferably H⊕ or in particular a group of the formula.
Stellt X⊕ eine Gruppe der Formel dar, so handelt es sich bei Mn⊕ beispielsweise um ein Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- oder Übergangsmetallkation, wie z. B. Na⊕, K⊕, Mg²⊕, Ca²⊕, Sr²⊕, Ba²⊕, Mn²⊕, Cu²⊕, Ni²⊕, Cd²⊕, Co³⊕, Al³⊕, und Cr³⊕, insbeson dere aber um ein Alkali- oder Erdalkalikation (n=1 oder 2) und bevorzugt um Ca²⊕.If X⊕ represents a group of the formula, then M n ⊕ is, for example, an alkali metal, alkaline earth metal, aluminum or transition metal cation, such as, for example, B. Na⊕, K⊕, Mg²⊕, Ca²⊕, Sr²⊕, Ba²⊕, Mn²⊕, Cu²⊕, Ni²⊕, Cd²⊕, Co³⊕, Al³⊕, and Cr³⊕, but in particular to an alkali or Alkaline earth (n = 1 or 2) and preferably Ca²⊕.
Bedeuten etwaige Substituenten C₁₁-C₁₈-Alkyl, so handelt es sich dabei z. B. um Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Heptadecyl oder Octadecyl.If any substituents C₁₁-C₁₈-alkyl, so it is z. For example, methyl, Ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, tert-pentyl, hexyl, Heptyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, heptadecyl or octadecyl.
Bedeuten R₅, R₆, R₇ und R₈ C₅-C₆-Cycloalkyl, dann handelt es sich z. B. um Cyclopentyl oder insbesondere um Cyclohexyl.When R₅, R₆, R₇ and R₈ are C₅-C₆cycloalkyl, then it is e.g. B. cyclopentyl or especially cyclohexyl.
Als durch C₁-C₁₈-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten R₅, R₆, R₇ und R₈ vorzugsweise durch C₁₂-C₁₈-Alkyl substituiertes Phenyl.As phenyl substituted by C₁-C₁₈alkyl, R₅, R₆, R₇ and R₈ are preferably phenyl substituted by C₁₂-C₁₈alkyl.
Als Beispiele für N⊕(R₅)(R₆)(R₇)(R₈) seien genannt; N⊕H₄, N⊕H₃CH₃, N⊕H₂(CH₃)₂, N⊕H₃C₂H₅, N⊕H₂(C₂H₅)₂, N⊕H₃C₃H₇-iso, N⊕H₃-n-Octadecyl, N⊕H₃-Cyclohexyl, N⊕H₂-(Cyclohexyl)₂, N⊕H₂(CH₃)(C₆H₅), N⊕H₃C₆H₅, N⊕H₃-p-Octadecylphenyl, N⊕(CH₃)₄ und N⊕(CH₃)₃-n-Hexadecyl.As examples of N⊕ (R₅) (R₆) (R₇) (R₈) may be mentioned; N⊕H₄, N⊕H₃CH₃, N⊕H₂ (CH₃) ₂, N⊕H₃C₂H₅, N⊕H₂ (C₂H₅) ₂, N⊕H₃C₃H₇-iso, N⊕H₃-n-octadecyl, N⊕H₃-cyclohexyl, N⊕H₂- (cyclohexyl) ₂, N⊕H₂ (CH₃) (C₆H₅), N⊕H₃C₆H₅, N⊕H₃-p-octadecylphenyl, N⊕ (CH₃) ₄ and N⊕ (CH₃) ₃-n-hexadecyl.
Bei den Diketopyrrolopyrrolen der Formel I handelt es sich, wie oben bereits erwähnt, um bekannte Verbindungen.The diketopyrrolopyrroles of the formula I are, as already mentioned above, to known compounds.
Die sulfonierten Diketopyrrolopyrrolgemische b) sind neu und stellen, mit den gleichen oben bereits für R₁, R₂, R₃, R₄ und X⊕ angegebenen Bevorzugungen, einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar.The sulfonated Diketopyrrolopyrrolgemische b) are new and represent, with the same above already for R₁, R₂, R₃, R₄ and X⊕ given preferences, another Subject of the invention.
Ihre Herstellung, die ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung ist, erfolgt z. B. durch Umsetzung von 1 Mol eines Bernsteinsäurediesters der FormelTheir preparation, which is also the subject of this invention, z. B. by Reaction of 1 mole of a succinic diester of the formula
ROOC-CH₂-COOR (II),ROOC-CH₂-COOR (II),
worin R Niederalkyl bedeutet, mit 2 Mol eines Gemisches zweier verschiedener Nitrile der Formelnwherein R is lower alkyl, with 2 moles of a mixture of two different nitriles the formulas
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander -H, -Cl, -Br, -CH₃, -OCH₃ oder -C₆H₅ bedeuten, in Gegenwart einer starken Base, wobei mindestens einer der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff sein muß, im Molverhältnis III : IV von 9 : 1 bis 1 : 9, bevorzugt von 3 : 1 bis 1 : 3, insbesondere von 1 : 1, und anschließende Sulfonierung des erhaltenen Gemisches nach an sich bekannten Verfahren mittels Oleums, konz. Schwefelsäure, flüssigen Schwe feltrioxids oder Chlorsulfonsäure. Die so in zwei Stufen erhaltenen Produkte werden danach gegebenenfalls durch Umsetzung mit einem erfindungsgemäß in Frage kommen den Metallsalz, z. B. einem Acetat, Carbonat, Chlorid, Nitrat oder Sulfat, oder mit einem Amin bzw. Aminsalz in die entsprechenden Metall- bzw. Aminsalzderivaten übergeführt.wherein R₁, R₂, R₃ and R₄ are independently -H, -Cl, -Br, -CH₃, -OCH₃ or -C₆H₅ mean, in the presence of a strong base, wherein at least one of R₁, R₂, R₃ and R₄ must be hydrogen, in the molar ratio III: IV of 9: 1 to 1: 9, preferably 3: 1 to 1: 3, in particular 1: 1, and subsequent sulfonation of the resulting mixture according to known methods by means of oleum, conc. Sulfuric acid, liquid sulfur feltrioxids or chlorosulfonic acid. The products thus obtained in two stages become thereafter, if appropriate, by reaction with an invented invention the metal salt, e.g. As an acetate, carbonate, chloride, nitrate or sulfate, or with a Amine or amine salt converted into the corresponding metal or Aminsalzderivaten.
R bedeutet als Niederalkyl, z. B. Methyl, Ethyl und insbesondere Isopropyl, tert.-Butyl und tert.-Amyl.R is lower alkyl, z. As methyl, ethyl and especially isopropyl, tert-butyl and tert-amyl.
Die Bernsteinsäuredieester der Formel II und die Nitrile der Formeln III und IV sind bekannte Verbindungen und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.The succinic diesters of the formula II and the nitriles of the formulas III and IV are known compounds and can be prepared by known methods.
Man führt die Umsetzung des Bernsteinsäurediesters mit den Nitrilen zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel durch. Als Lösungsmmittel eignen sich beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole mit 1 bis 10 C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, 2-Methyl- 2-butanol, 2-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 2-Methyl-2-hexanol, 3-Ethyl-3- pentanol oder 2,4,4-Trimethyl-2-pentanol, Glykole, wie Ethylenglykol oder Diethylen glykol, ferner Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder Glykolether, wie Ethylen glykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Diethylenglykol-monomethylether oder Di ethylenglykol-monoethylether, ferner dipolar-aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Benzonitril, Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Nitrobenzol oder N-Methyl pyrrolidion, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder durch Alkyl, Alkoxy oder Halogen subsituiertes Benzol, wie Toluol, Xylol, Anisol oder Chlor benzol, oder aromatische N-Heterocyclen, wie Pyridin, Picolin oder Chinolin. Zudem ist es auch möglich, das umzusetzende Nitrilgemisch gleichzeitig als Lösungsmittel zu ver wenden, falls es im Temperaturbereich, in dem die Umsetzung erfolgt, flüssig ist. Die ge nannten Lösungsmittel können auch als Mischungen eingesetzt werden. Zweckmäßig ver wendet man 5-10 Gew.-Teile Lösungsmittel auf 1 Gew.-Teil der Reaktionsteilnehmer. Man verwendet bevorzugt einen Alkohol als Lösungsmittel, insbesondere einen sekun dären oder tertiären Alkohol. Bevorzugte tertiäre Alkohole sind tert.-Butanol und tert.- Amylalkohol.The reaction of the succinic diester with the nitriles is advantageously carried out in an organic solvent. Suitable solvents, for example, are primary, secondary or tertiary alcohols having 1 to 10 carbon atoms, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, 2-methyl 2-butanol, 2-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 2-methyl-2-hexanol, 3-ethyl-3 pentanol or 2,4,4-trimethyl-2-pentanol, glycols such as ethylene glycol or diethylene glycol, further ethers, such as tetrahydrofuran or dioxane, or glycol ethers, such as ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether or di ethylene glycol monoethyl ether, and also dipolar aprotic solvents, such as acetonitrile, Benzonitrile, dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, nitrobenzene or N-methyl pyrrolidion, aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as benzene or by Alkyl, alkoxy or halogen substituted benzene, such as toluene, xylene, anisole or chlorine benzene, or aromatic N-heterocycles, such as pyridine, picoline or quinoline. In addition is it is also possible to ver the nitrile mixture to be reacted simultaneously as a solvent if it is liquid in the temperature range in which the reaction takes place. The ge These solvents can also be used as mixtures. Appropriately ver 5-10 parts by weight of solvent are applied to 1 part by weight of the reactants. It is preferable to use an alcohol as a solvent, especially a sec or tertiary alcohol. Preferred tertiary alcohols are tert-butanol and tert. Amyl alcohol.
Die Umsetzung wird in Gegenwart einer starken Base durchgeführt. Geeignete starke Basen sind z. B. Alkalihydroxide, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid, oder Erd alkalihydroxide, wie Calcium- oder Magnesiumhydroxid, oder Alkaliamide, wie Lithium- oder Natriumamid, oder Alkalihydride, wie Lithiumhydrid oder Natriumhydrid, oder Erd alkali- oder Alkalialkoholate, die sich insbesondere von primären, sekundären oder ter tiären aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen ableiten, wie z. B. Natrium-, Kalium- oder Lithiummethylat, -ethylat, n-propylat, -isopropylat, n-butylat, -sek.-butylat, -tert.-butylat, -2-methyl-2-butylat, -2-methyl-2-pentylat, -3-methyl-3-pentylat, -3-ethyl-3-pentylat, oder Erdalkali- oder Alkaliphenolate oder o-alkylsubsituierte -Phenolate, wie Natrium- oder Kalium-o-Kresolat. Man kann aber auch ein Gemisch der genannten Basen verwenden.The reaction is carried out in the presence of a strong base. Suitable strong Bases are z. As alkali metal hydroxides, such as sodium, potassium or lithium hydroxide, or earth alkali hydroxides, such as calcium or magnesium hydroxide, or alkali metal amides, such as lithium or sodium amide, or alkali hydrides such as lithium hydride or sodium hydride, or earth alkali or alkali metal, in particular of primary, secondary or ter derive tertiary aliphatic alcohols having 1 to 10 carbon atoms, such as. For example, sodium, Potassium or lithium methylate, ethylate, n-propylate, isopropylate, n-butoxide, sec-butoxide, tert-butylate, 2-methyl-2-butylate, 2-methyl-2-pentylate, 3-methyl-3-pentylate, 3-ethyl-3-pentylate, or alkaline earth or alkali phenolates or o-alkyl substituted phenolates, such as Sodium or potassium o-cresolate. But you can also a mixture of these bases use.
Man verwendet als starke Base bevorzugt Alkalialkoholate, wobei Alkali insbesondere Natrium oder Kalium bedeutet, und das Alkoholat sich bevorzugt von einem sekundären oder tertiären Alkohol ableitet. Besonders bevorzugte starke Basen sind daher z. B. Natrium- oder Kalium-isopropylat, -sek.-butylat, -tert.-butylat und -tert.-amylat.The strong base used is preferably alkali metal alkoxides, with alkali being in particular Sodium or potassium, and the alcoholate is preferably from a secondary or tertiary alcohol. Particularly preferred strong bases are therefore z. B. Sodium or potassium isopropylate, sec-butoxide, tert-butylate and tert-amylate.
Man kann die starke Base in einer Menge von insbesondere 0,1 bis 4 Mol, bevorzugt 1,9 bis 2,2 Mol, bezogen auf den Reaktanden Bernsteinsäurediester, einsetzen. Je nach Reaktionspartner und Verfahrensweise, wie z. B. beim Recyclisieren, können sich kleinere Basenmengen durchaus vorteilhaft auf die Ausbeute auswirken. In bestimmten Fällen kann andererseits auch ein Basenüberschuß die Ausbeute günstig beeinflussen. In der Regel genügen jedoch stöchiometrische Mengen an Base.The strong base can be used in an amount of, in particular, 0.1 to 4 mol, preferably 1.9 up to 2.2 mol, based on the reactants succinic diester use. Depending on Reaction partner and procedure, such. B. in recycling, can be smaller Basenmengen quite beneficial effect on the yield. In certain cases On the other hand, a base excess can favorably influence the yield. In the Usually, however, stoichiometric amounts of base are sufficient.
Die genannten starken Basen können zusammen mit einem Phasentransferkatalysator eingesetzt werden. Dies ist vor allem dann von Vorteil, wenn die Löslichkeit einer bestimmten Base in einem bestimmten Lösungsmittel gering ist. Die Phasentrans ferkatalysatoren können in einer Menge von 0,001 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Mol-%, bezogen auf den Reaktanden Bernsteinsäurediester, eingesetzt werden. Dazu eignen sich die üblichen, in der Literatur beschriebenen Phasentransferkatalysatoren, wie sie z. B. in CHEMTECH, Februar 1980, S. 111, Tabelle 1, aufgeführt sind, nämlich beispielsweise quaternäre Salze, cyclische Polyether, offenkettige Polyether, N-Alkylphosphoramide oder mit Methylen überbrückte Phosphor- oder Schwefeloxide.The strong bases mentioned can be used together with a phase transfer catalyst be used. This is especially advantageous if the solubility of a certain base in a particular solvent is low. The phase trans Ferkatalysatoren in an amount of 0.001 to 50 mol%, preferably 0.01 to 0.3 mol%, based on the reactants succinic diester can be used. To are the usual, described in the literature phase transfer catalysts, such as they z. In CHEMTECH, February 1980, p. 111, Table 1, namely for example, quaternary salts, cyclic polyethers, open-chain polyethers, N-alkylphosphoramides or methylene-bridged phosphorus or sulfur oxides.
Man arbeitet zweckmäßig bei einer Temperatur von 60 bis 140°C, vorzugsweise von 80 bis 120°C.It works expediently at a temperature of 60 to 140 ° C, preferably from 80 to 120 ° C.
Zur Umsetzung des Bernsteinsäurediesters mit den Nitrilen ist es grundsätzlich möglich, bei tieferer Temperatur alle Komponenten vorzulegen und dann das Gemisch in den Bereich der Reaktionstemperatur zu erwärmen, oder in beliebiger Reihenfolge die einzelnen Komponenten im Bereich der Reaktionstemperatur zueinander zuzugeben.It is basically possible to react the succinic diester with the nitriles. At lower temperature, all the components to be submitted and then the mixture in the To heat the reaction temperature range, or in any order individual components in the region of the reaction temperature to each other.
Eine bevorzugte Ausführungsform, die sich in der Regel besonders günstig auf die Ausbeute auswirkt, besteht darin, daß man das Nitrilgemisch zusammen mit der Base vorlegt und den Bernsteinsäurediester im Bereich der Reaktionstemperatur zudosiert.A preferred embodiment, which is usually particularly favorable to the Yield, is that the nitrile mixture together with the base submitted and the succinic diester added in the range of reaction temperature.
Insbesondere bei Alkoholaten, die sich aus niederen Alkoholen ableiten, wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder tert.-Butanol, kann es sich als notwendig erweisen, den bei der Umsetzung entstehenden niederen Alkohol laufend aus dem Reaktionsmilieu zu entfernen, um höhere Ausbeuten zu erzielen.Especially with alcoholates derived from lower alcohols, such as. B. Methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol or tert-butanol, it may be necessary prove that the lower alcohol resulting from the reaction is constantly evolving from the Reaction milieu to remove to achieve higher yields.
Verwendet man als Lösungsmittel einen Alkohol und als Base ein Alkoholat, so kann es vorteilhaft sein, einen Alkohol und ein Alkoholat mit gleichen Alkylteilen zu wählen. Ebenso vorteilhaft kann es sein, wenn zudem noch der Bernsteinsäurediester ebensolche Alkylgruppen enthält.If an alcohol is used as the solvent and an alcoholate as the base, it can be advantageous to choose an alcohol and an alcoholate with the same alkyl parts. It may also be advantageous if, in addition, the succinic diester also just such Contains alkyl groups.
Zur Hydrolyse des Kondensationsproduktes kann man eine Säure, einen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methanol oder Ethanol, vorzugsweise aber Wasser, verwenden. Als Säuren kommen z. B. aliphatische oder aromatische Carbon- oder Sulfonsäuren in Betracht, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Benzoesäure oder Benzolsulfonsäure. Weiterhin kommen als Säuren auch Mineralsäuren in Betracht, wie Chlorwasserstoff, dessen wässerige Lösung, sowie Kohlensäure, verdünnte Schwefel- und Phosphorsäure.For the hydrolysis of the condensation product can be an acid, an alcohol with 1 to 4 C atoms, such as methanol or ethanol, but preferably water, use. When Acids come z. As aliphatic or aromatic carboxylic or sulfonic acids in Such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, Benzoic acid or benzenesulfonic acid. Furthermore come as acids and mineral acids such as hydrogen chloride, its aqueous solution, as well as carbon dioxide, dilute sulfuric and phosphoric acid.
Bei der Hydrolyse fällt das Diketopyrrolopyrrolgemisch aus und kann durch Abfiltrieren isoliert werden.During hydrolysis, the diketopyrrolopyrrole mixture precipitates and can be filtered off be isolated.
Bei der Sulfonierung hängen die einzusetzende Konzentration des Sulfonierungsmittels und die auszuwählenden Reaktionsbedingungen eng mit der Anzahl der Sulfosäure gruppen zusammen, welche in das Diketopyrrolopyrrolgemisch eingeführt werden sollen.In the sulfonation depend on the concentration of the sulfonating agent and the reaction conditions to be selected closely with the number of sulfonic acid groups which are to be introduced into the Diketopyrrolopyrrolgemisch.
Die erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen erhält man durch Mischen der einzelnen Komponenten a) und b) im gewünschten Mengenverhältnis entweder direkt im Anreibemedium oder in einem zusätzlichen Mischvorgang in Wasser oder Schwefelsäure. Eine Umsalzung zum gewünschten Metallsalz kann gegebenenfalls auch nachträglich durch Behandlung der erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzung (enthaltend z. B. das Natriumsalz) mit einem entsprechenden Metallsalz [z. B. Ca(SO₄)] erfolgen.The compositions of the invention are obtained by mixing the individual components a) and b) in the desired ratio either directly in Grinding medium or in an additional mixing process in water or sulfuric acid. A salification to the desired metal salt may optionally also be retrofitted by treatment of the substance composition according to the invention (containing, for example, the Sodium salt) with an appropriate metal salt [e.g. B. Ca (SO₄)] take place.
Die erfindungsgemäßen Stoffkompositionen können als Pigmente zum Färben von hochmolekularem organischem Material verwendet werden.The compositions of the invention can be used as pigments for dyeing high molecular weight organic material can be used.
Hochmolekulare organische Materialien, die mit den erfindungsgemäßen Stoffkomposi tionen gefärbt bzw. pigmentiert werden können, sind z. B. Celluloseether und -ester, wie Ethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, natürliche Harze oder Kunstharze, wie Polymerisationsharze oder Kondensationsharze, wie Aminoplaste, insbe sondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharze, Alkydharze, Phenoplaste, Polycarbonate, Polyolefine, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyamide, Polyurethane, Polyester, Fluor polymerisate, wie z. B. Polyfluorethylen, Polytrifluorchlorethylen oder Tetrafluor ethylen/Hexafluorpropylen-Mischpolymerisat, und ferner Gummi, Casein, Silikon und Silikonharze, einzeln oder in Mischungen.High molecular weight organic materials containing the Stoffkomposi invention tions can be colored or pigmented, z. As cellulose ethers and esters, such as Ethylcellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose butyrate, natural resins or Synthetic resins, such as polymerization resins or condensation resins, such as aminoplasts, in particular especially urea and melamine-formaldehyde resins, alkyd resins, phenoplasts, polycarbonates, Polyolefins, polystyrene, polyvinyl chloride, polyamides, polyurethanes, polyesters, fluorine polymers, such as. As polyfluoroethylene, polytrifluorochloroethylene or tetrafluoro ethylene / hexafluoropropylene copolymer, and also rubber, casein, silicone and Silicone resins, individually or in mixtures.
Die erwähnten hochmolekularen organischen Verbindungen können einzeln oder in Gemischen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Stoffkompositionen als Toner oder in Form von Präparaten einzusetzen. Bezogen auf das zu pigmentierende hochmolekulare organische Material kann man die erfindungsgemäßen Stoffkompositionen in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.%, einsetzen.The mentioned high molecular weight organic compounds can be used individually or in Mixtures as plastic masses, melts or in the form of spinning solutions, lacquers, Paints or printing inks. Depending on the purpose it turns out as advantageous, the compositions of the invention as a toner or in the form of Use preparations. Based on the high molecular weight organic to be pigmented Material can be the compositions of the invention in an amount of 0.01 to 30% by weight, preferably from 0.1 to 10% by weight.
Die Pigmentierung der hochmolekularen organischen Substanzen mit den erfindungsge mäßen Stoffkompositionen erfolgt beispielsweise derart, daß man eine solche Stoffkom position gegebenenfalls in Form von Masterbatches diesen Substraten unter Verwendung von Walzwerken, Misch- oder Mahlapparaten zumischt. Das pigmentierte Material wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren, wie Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streichen, Gießen oder Spritzguß, in die gewünschte endgültige Form gebracht. Oft ist es erwünscht, zur Herstellung von nicht starren Formlingen oder zur Verringerung ihrer Sprödigkeit den hochmolekularen Verbindungen vor der Verformung sogenannte Weich macher einzuverleiben. Als solche können z. B. Ester der Phosphorsäure, Phthalsäure oder Sebacinsäure dienen. Die Weichmacher können vor oder nach der Einverleibung der erfin dungsgemäßen Stoffkomposition in die Polymeren eingearbeitet werden. Es ist ferner möglich, zwecks Erzielung verschiedener Farbtöne den hochmolekularen, organischen Stoffen neben den erfindungsgemäßen Stoffkompositionen noch Füllstoffe bzw. andere farbgebende Bestandteile, wie Weiß-, Bunt- oder Schwarzpigmente, in beliebigen Mengen zuzufügen.The pigmentation of the high molecular weight organic substances with the erfindungsge Mass compositions, for example, such that one such Stoffkom optionally in the form of masterbatches using these substrates from rolling mills, mixing or grinding equipment admixed. The pigmented material becomes then by known methods, such as calendering, pressing, extrusion, Painting, casting or injection molding, brought into the desired final shape. Often it is desired, for the production of non-rigid moldings or to reduce their Brittleness the high molecular weight compounds before deformation so-called soft to incorporate. As such z. As esters of phosphoric acid, phthalic acid or Sebacic serve. The plasticizers may be before or after the incorporation of the inventions fabric composition according to the invention are incorporated into the polymers. It is further possible, in order to obtain different shades of high molecular weight, organic Substances in addition to the compositions of the invention nor fillers or others coloring ingredients, such as white, colored or black pigments, in any Add quantities.
Zum Pigmentieren von Lacken und Druckfarben werden die hochmolekularen organischen Materialien und die erfindungsgemäßen Stoffkompositionen gegebenenfalls zusammen mit Zusatzstoffe, wie Füllmitteln, anderen Pigmenten, Siccativen oder Weichmachern, in einem gemeinsamen organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch fein disper giert bzw. gelöst. Man kann dabei so verfahren, daß man die einzelnen Komponenten für sich oder auch mehrere gemeinsam dispergiert bzw. löst, und erst hierauf alle Komponenten zusammenbringt.For pigmenting paints and printing inks, the high molecular weight organic Materials and the compositions of the invention optionally together with additives, such as fillers, other pigments, siccatives or plasticizers, in a common organic solvent or solvent mixture finely disperse yawed or dissolved. One can proceed in such a way that the individual components for itself or more dispersed together or dissolves, and only then all components brings together.
Die mit den erfindungsgemäßen Stoffkompositionen, welche durch gute rheologische Eigenschaften charakterisiert sind, erhaltenen Färbungen, beispielsweise in Kunststoffen, Fasern, Lacken oder Drucken, zeichnen sich durch gute allgemeine Eigenschaften, wie gute Dispergierbarkeit, hohe Farbstärke, gute Überlackier-, Migrations-, Hitze-, Licht- und Wetterbeständigkeit, sowie durch einen guten Glanz aus.The with the compositions of the invention, which by good rheological Characteristics are characterized, obtained dyeings, for example in plastics, Fibers, varnishes or prints are characterized by good general properties, such as good dispersibility, high color strength, good overcoating, migration, heat, light and weather resistance, as well as by a good gloss.
Das in der erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzung als Komponente b) verwendete sulfonierte Diketopyrrolopyrrolgemisch kann aber auch selbst als Pigment zum Einfärben der oben aufgeführten hochmolekularen organischen Materialien eingesetzt werden. Hierfür kann es als Rohprodukt oder auch nach zweckmäßiger Konditionierung/Nach behandlung, beispielsweise wie oben für die erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzun gen bereits ausgeführt, eingesetzt werden. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The used in the composition of matter according to the invention as component b) However, sulfonated Diketopyrrolopyrrolgemisch can also be used as a pigment for coloring the above listed high molecular weight organic materials are used. For this purpose, it can be used as a crude product or after appropriate conditioning / Nach treatment, for example as above for the compositions according to the invention conditions already stated, are used. The following examples illustrate the Invention.
a) In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoff 120 ml t-Amylalkohol (trocken) vorgelegt. Unter langsamem Rühren werden 6,9 g Natrium und 0,1 g Sulfobern steinsäure-bis-2-ethylhexylester-Na-Salz zugegeben, und das Gemisch wird auf 95-102°C aufgewärmt. Das geschmolzene Natrium wird nun unter heftigem Rühren unter Stickstoff über Nacht bei 95°C gehalten. Die entstandene Lösung wird dann auf 85°C abgekühlt und mit einer Mischung von 14,04 g 4-Chlorbenzonitril und 10,3 g Benzonitril versetzt. Anschließend werden bei 95°C innerhalb 2 Stunden 20,3 g Bernsteinsäure-diisopropyl ester zudosiert. Man läßt die Reaktionsmischung 5 Stunden bei 95°C ausreagieren und dann auf Raumtemperatur abkühlen. Man gießt die erhaltene Mischung auf 300 ml kaltes Wasser aus, das Gemisch wird 1 Stunde am Rückfluß geheizt und anschließend einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Das erhaltene Gemisch wird bei 60°C abfiltriert, mit 1000 ml Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei 80°C getrocknet. Ausbeute: 23,6 g eines roten Pulvers enthaltend im wesentlichen die Verbindungen der Formelna) In a sulphonation flask under nitrogen 120 ml of t-amyl alcohol (dry) submitted. With slow stirring, 6.9 g of sodium and 0.1 g Sulfobern acidic bis-2-ethylhexyl ester Na salt is added, and the mixture is heated to 95-102 ° C warmed up. The molten sodium is then added under vigorous stirring under nitrogen held at 95 ° C overnight. The resulting solution is then cooled to 85 ° C and with a mixture of 14.04 g of 4-chlorobenzonitrile and 10.3 g of benzonitrile. Subsequently, at 95 ° C within 2 hours 20.3 g of succinic diisopropyl ester is added. The reaction mixture is allowed to react for 5 hours at 95 ° C and then cool to room temperature. Pour the resulting mixture to 300 ml of cold Water from, the mixture is heated for 1 hour at reflux and then a Subjected to steam distillation. The resulting mixture is filtered off at 60 ° C, washed with 1000 ml of water and dried in a vacuum oven at 80 ° C. Yield: 23.6 g of a red powder containing essentially the compounds of the formulas
Analyse (%):
Gefunden: C=64,93; H=3,45; N=8,38; Cl=13,72.Analysis (%):
Found: C = 64.93; H = 3.45; N = 8.38; Cl = 13.72.
b) In einem Sulfierkolben werden 160 g Oleum (25%) und 160 g Schwefelsäure-mono
hydrat vorgelegt. Bei 2-5°C werden innerhalb 30 Minuten 20 g des gemäß Beispiel 1a)
erhaltenen Gemisches eingetragen. Es wird 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, und
die entstandene Lösung wird anschließend auf 1000 g Eis und 280 ml Wasser gegossen.
Die erhaltene Suspension wird 15 Minuten gerührt, auf 75°C erhitzt, dann werden 120 g
NaCl zugegeben. Es wird eine Stunde bei 75°C ausgerührt. Danach wird die Suspension
bei Raumtemperatur filtriert, mit 5%iger NaCl-Lösung gewaschen, bis das Filtrat farblos
ist, und das Nutschgut wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Man erhält 29,0 g rot
violettes Pulver.
Analyse (%):b) A sulphonation flask is charged with 160 g of oleum (25%) and 160 g of sulfuric acid monohydrate. At 2-5 ° C 20 g of the mixture obtained according to Example 1a) are added within 30 minutes. It is stirred for 20 hours at room temperature, and the resulting solution is then poured onto 1000 g of ice and 280 ml of water. The suspension obtained is stirred for 15 minutes, heated to 75 ° C, then 120 g of NaCl are added. It is stirred for one hour at 75 ° C. Thereafter, the suspension is filtered at room temperature, washed with 5% NaCl solution until the filtrate is colorless, and the filter cake is dried in a vacuum oven. This gives 29.0 g of red violet powder.
Analysis (%):
C = 40,7; H = 2,3; N = 5,1; S = 4,8; Cl = 17,9.
Clion = 9,6; H₂O = 2,4.C = 40.7; H = 2.3; N = 5.1; S = 4.8; Cl = 17.9.
Cl ion = 9.6; H₂O = 2.4.
c) In einem Sulfierkolben werden 964 g feuchtes (36,3% Festkörperanteil) 1,4-Diketo- 3,6-di-(4-chlorphenyl)-pyrrolo-[3,4-c]-pyrrol vorgelegt. Das Volumen wird mit deioni siertem Wasser auf 8 l gestellt. Nach einer Stunde Rühren bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 8,1 g des gemäß Beispiel 1b) hergestellten Produktes in 900 ml Wasser (60°C) zugegeben, und das Gemisch wird zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden 100 g CaCl₂ in etwa 500 ml Wasser gelöst zugegeben, es wird auf 75°C erhitzt, und eine Stunde bei 75°C gerührt und bei Raumtemperatur filtriert. Das Nutschgut wird gut mit Wasser gewaschen und bei 80°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Man erhält 352 g rotes Pulver mit ausgezeichneten koloristischen und rheologischen Eigenschaften.c) In a sulphonation flask, 964 g of moist (36.3% solids) 1,4-diketo 3,6-di- (4-chlorophenyl) -pyrrolo [3,4-c] pyrrole submitted. The volume comes with deioni placed on 8 l of water. After stirring for one hour at room temperature, a Solution of 8.1 g of the product prepared according to Example 1b) in 900 ml of water (60 ° C) was added, and the mixture is stirred for two hours at room temperature. Then 100 g of CaCl₂ dissolved in about 500 ml of water are added, it is at 75 ° C. heated, and stirred for one hour at 75 ° C and filtered at room temperature. The nutshell is washed well with water and dried at 80 ° C in a vacuum oven. you receives 352 g of red powder with excellent coloristic and rheological Properties.
Man verfährt wie in Beispiel 1c beschrieben, verwendet jedoch anstatt 1,4-Diketo-3,6-di-(4-chlorphenyl)-pyrrolo-[3,4-c]-pyrrol die in unterstehender Tabelle aufgeführten Pigmente als feuchte Filterkuchen. Man erhält Pigmentpulver mit ausgezeichneten rheologischen und koloristischen Eigenschaften.The procedure is as described in Example 1c, but uses instead 1,4-Diketo-3,6-di- (4-chlorophenyl) -pyrrolo- [3,4-c] pyrrole is shown in the table below listed pigments as moist filter cake. Pigment powder is obtained excellent rheological and coloristic properties.
Man verfährt wie in Beispiel 1c beschrieben, verwendet jedoch anstatt CaCl₂ Trimethylhexadecylammoniumbormid. Man erhält ein rotes Pigment mit ausgezeichneten rheologischen und koloristischen Eigenschaften.The procedure is as described in Example 1c, but used instead of CaCl₂ Trimethylhexadecylammoniumbormid. This gives a red pigment with excellent rheological and coloristic properties.
Man verfährt wie in Beispiel 5 beschrieben, verwendet jedoch anstatt CaCl₂ Trimethylhexadecylammoniumbromid. Man erhält ein rotes Pigment mit ausgezeichneten rheologischen und koloristischen Eigenschaften.The procedure is as described in Example 5, but used instead of CaCl₂ Trimethylhexadecylammoniumbromid. This gives a red pigment with excellent rheological and coloristic properties.
Man verfährt wie in Beispiel 6 beschrieben, verwendet jedoch anstatt CaCl₂ Trimethylhexadecylammoniumbromid. Man erhält ein oranges Pigment mit ausgezeichneten rheologischen und koloristischen Eigenschaften.The procedure is as described in Example 6, but used instead of CaCl₂ Trimethylhexadecylammoniumbromid. An orange pigment is obtained excellent rheological and coloristic properties.
Man verfährt wie in Beispiel 1a beschrieben, verwendet jedoch anstatt 4-Chlorbenzonitril eine entsprechende Menge 4-Phenylbenzonitril. Das erhaltene rote Pigmentpulver wird analog den Beispielen 1b und 1c weiter verarbeitet. Man erhält ein rotes Pigment mit ausgezeichneten rheologischen und koloristischen Eigenschaften.The procedure is as described in Example 1a, but uses instead 4-chlorobenzonitrile an appropriate amount of 4-phenylbenzonitrile. The obtained red Pigment powder is further processed analogously to Examples 1b and 1c. You get one red pigment with excellent rheological and coloristic properties.
Man verfährt wie in Beispiel 1a beschrieben, verwendet jedoch anstatt 4-Chlorbenzonitril eine entsprechende Menge 4-Methylbenzonitril. Das erhaltene rote Pigmentpulver wird analog den Beispielen 1b und 1c weiter verarbeitet. Man erhält ein rotes Pigment mit ausgezeichneten rheologischen und koloristischen Eigenschaften.The procedure is as described in Example 1a, but uses instead 4-chlorobenzonitrile an appropriate amount of 4-methylbenzonitrile. The obtained red Pigment powder is further processed analogously to Examples 1b and 1c. You get one red pigment with excellent rheological and coloristic properties.
Anwendung in einem Alkydmelamineinbrennlack. Eine Mischung von 460 g Steatitkugeln von 8 mm Durchmesser, ein Alkydlack bestehend aus 58,7 g Alkydharz® Alkydal F 310 (BAYER AG) 60%ig in Xylol, 58,7 g Alkydharz ®Alkydal F 32 (BAYER AG) 60%ig in Xylol, 2,0 g ®Silikonöl A, 1%ig in Xylol (BAYER AG), 4,0 g n-Butanol, 4,0 g Dowanol, 15 g Xylol, 5,6 g Dispergiermittel ®Disperbyk D-160 (BYK-Chemie) und ferner 28,0 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Pigmentgemischs werden in einer Glasflasche mit "Twist-off"-Verschluß während 72 Stunden auf dem Rollgestell dispergiert. Nach Zugabe von 24,0 g der Melamin komponente ®Cymel 327 (Cyanamid) 90%ig in Xylol wird eine Stunde auf dem Rollge stell weiter dispergiert. Anschließend werden die Steatitkugeln abgetrennt. Die so erhal tene Farblackanreibung wird auf ®-Milar-Transparenzfolien appliziert und anschließend während 30 Minuten bei 130°C eingebrannt (Lackschichtdicke 50 µm). Man erhält eine rote Ausfärbung mit ausgezeichneten koloristischen und rheologischen Eigenschaften.Application in an alkydmelamine amine paint. A mixture of 460 g steatite balls of 8 mm diameter, consisting of an alkyd varnish Made from 58.7 g Alkyd resin Alkydal F 310 (BAYER AG) 60% in xylene, 58.7 g alkyd resin ®Alkydal F 32 (BAYER AG) 60% in xylene, 2.0 g ® silicone oil A, 1% in xylene (BAYER AG), 4.0 g n-butanol, 4.0 g dowanol, 15 g xylene, 5.6 g dispersant ®Disperbyk D-160 (BYK-Chemie) and also 28.0 g of the prepared according to Example 1 Pigment mixtures are placed in a glass bottle with "twist-off" closure during Dispersed on the caster for 72 hours. After addition of 24.0 g of melamine Component ®Cymel 327 (cyanamide) 90% in xylene is applied to the roller for one hour continue to disperse. Subsequently, the steatite balls are separated. The so get tene paint application is applied to ®-Milar transparency films and then baked at 130 ° C for 30 minutes (coating thickness 50 microns). You get one red color with excellent coloristic and rheological properties.
Claims (11)
- a) mindestens ein Diketopyrrolopyrrol der Formel worin R₁, R₂, R₃ und R₄, unabhängig voneinander -H, -Cl, -Br, -CH₃, -OPCH₃, -C₆H₅ oder -CN bedeuten, und
- b) 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Diketopyrrolopyrrol a), eines Gemisches aus mindestens 3 verschiedenen symmetrischen und unsymmetrischen Diketopyrrolopyrrolen der Formel I, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander -H, -Cl, -Br, -CH₃, -OCH₃, -C₆H₅ oder eine Gruppe der Formel -SO₃⊖X⊕ bedeuten, worin X⊕ H⊕ oder eine Gruppe der Formeln oder N⊕(R₅)(R₆)(R₇)(R₈) darstellt, wobei Mn⊕ ein n-wertiges Metallkation, n die Zahlen 1, 2 oder 3, R₅, R₆, R₇, R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₁₈-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten oder R₇ und R₈ zusammen mit dem N-Atom einen Pyrrolidin-, Imidazolidin-, Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinrest, oder R₆, R₇ und R₈ zusammen mit dem N-Atom einen Pyrrol-, Pyridin-, Picolin-, Pyrazin-, Chinolin- oder Isochinolinrest bilden, mit der Bedingung, daß in diesem Gemisch mindestens einer der Reste R₁, R₂, R₃ oder R₄ eine Gruppe der Formel -SO₃⊖X⊕ bedeutet.
- a) at least one Diketopyrrolopyrrol the formula wherein R₁, R₂, R₃ and R₄, independently of one another, denote -H, -Cl, -Br, -CH₃, -OPCH₃, -C₆H₅ or -CN, and
- b) from 0.5 to 10% by weight, based on the diketopyrrolopyrrole a), of a mixture of at least 3 different symmetrical and unsymmetrical diketopyrrolopyrroles of the formula I in which R₁, R₂, R₃ and R₄ are independently -H, -Cl, -Br , -CH₃, -OCH₃, -C₆H₅ or a group of the formula -SO₃⊖X⊕, where X⊕ is H⊕ or a group of the formulas or N⊕ (R₅) (R₆) (R₇) (R₈), where M is n ⊕ an n-valent metal cation, n is the numbers 1, 2 or 3, R₅, R₆, R₇, R₈ are independently hydrogen, C₁-C₁₈-alkyl, C₅-C₆-cycloalkyl, unsubstituted or substituted by C₁-C₁₈-alkyl phenyl or R₇ and R₈ together with the N atom represent a pyrrolidine, imidazolidine, piperidine, piperazine or morpholine radical, or R₆, R₇ and R₈ together with the N atom form a pyrrole, pyridine, picoline, pyrazine radical , Quinoline or isoquinoline radical, with the proviso that in this mixture at least one of the radicals R₁, R₂, R₃ or R₄ represents a group of the formula -SO₃⊖X⊕.
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