DE4037177A1

DE4037177A1 - Single reagent titration compsn. of integral Karl-Fischer - is highly stable and is used in determination of small amts. of water in solids or liquids

Info

Publication number: DE4037177A1
Application number: DE19904037177
Authority: DE
Inventors: Medeiros Mario De Maia
Original assignee: Maia S A Ind E Comercio F
Current assignee: Maia S A Ind E Comercio F
Priority date: 1989-11-22
Filing date: 1990-11-22
Publication date: 1991-05-23
Also published as: BR8906137A

Abstract

The new titration compsn. for the determination of small amts. of water is a single reagent of the integral-modified Karl Fischer type consists of anhydrous Na acetate and a stabiliser in ratios to the SO2 of 0.2-7:1 and 1-15:1 resp., together with I2 and a solvent, each component having a water concn. of below 0.1%. A pref. compsn. comprises 0.2-4 mol I2, 0.2-7 mol Na acetate, 0.2-8 mol SO2, 0.1-1 mol solvent (pref. Me cellosolve) and 1-12 mol. stabiliser (pref. ethylene glycol). USE/ADVANTAGE - The non-toxic compsn. is more stable than known Karl Fischer reagents. - It is free of pyridine and other amines and can be used in determining small amts. of crystalline or liq. water in solids or liquids. (First major country equivalent to BR8906137-A) (3pp Dwg.No.0/0)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Titrationsverbindung und ein Verfahren zur Bestimmung geringer Wassermengen unter Verwendung eines einzigen Reagenzes vom integral-modifizierten Karl- Fischer-Typ.The present invention relates to a new titration compound and a method for determination small amounts of water using a single reagent from the integrally modified Karl Fischer type.

Eines der üblichen Verfahren gemäß der Karl-Fischer-Methode zur Bestimmung des Wassergehaltes in flüssiger oder kristallisierter Form, der in festen oder flüssigen Materialien vorliegt, wendet auf diese Materialien eine Mischung an, die Pyridin enthält, das normalerweise in wasserfreiem Methanol gelöst worden ist. Da diese Lösung instabil und schwierig zu lagern ist, wird sie in zwei Lösungen aufgeteilt, wobei die Pyridin- und Schwefeldioxidkomponenten in Methanol gelöst werden, und zwar getrennt vom Lösen der Jodlösung im Methanol.One of the usual methods according to the Karl Fischer method for determining the water content in liquid or crystallized form present in solid or liquid materials applies to them Materials a mixture containing pyridine that is normally dissolved in anhydrous methanol has been. Since this solution is unstable and difficult to store, it is divided into two solutions, the pyridine and sulfur dioxide components being dissolved in methanol, separately from Dissolve the iodine solution in methanol.

Es sind erhebliche Forschungen zur Erzielung eines Reagenzes durchgeführt worden, das in einfacherer Weise zu handhaben ist und das das toxische und übelriechende Pyridin ersetzen kann. Dennoch haben sich diese Versuche als unbefriedigend erwiesen, weil sie entweder keine Handhabungsvorteile und keinen stabilen Titrationspunkt erbringen oder weil sie unerwünschte Ausfällungen ergeben. Neuere bekannte Lösungen verwenden Amin oder eine Stickstoffbase zum Ersetzen des Pyridins.Considerable research has been done to obtain a reagent that is simpler Is to be handled and which can replace the toxic and malodorous pyridine. Still have these attempts proved unsatisfactory either because they had no handling advantages and do not provide a stable titration point or because they result in undesired precipitations. Newer Known solutions use amine or a nitrogen base to replace the pyridine.

Die erfindungsgemäße Titrationszusammensetzung zur Bestimmung kleiner Wassermengen enthält wasserfreies Natriumacetat und einen Stabilisator, jeweils in den Verhältnissen von: 0,2 : 1,0 bis 7,0 : 1,0 und 1,0 : 1,0 bis 15,0 : 1,0, bezogen auf das vorhandene Schwefligsäureanhydrid, und ferner Jod und ein Lösungsmittel.The titration composition according to the invention for determining small amounts of water contains anhydrous sodium acetate and a stabilizer, each in the ratios of: 0.2: 1.0 to 7.0: 1.0 and 1.0: 1.0 to 15.0: 1.0, based on the sulfuric anhydride present, and also iodine and a Solvent.

Alle Elemente, die diese neue Zusammensetzung bilden, müssen rein sein und eine Wasserkonzentration unter 0,1% aufweisen. Um ein derartiges Reagenz zu erhalten, ist es bevorzugt, daß die Mengen insbesondere 0,2 bis 7,0 Mol wasserfreies Natriumacetat, 1,0 bis 12,0 Mol Stabilisator, vorzugsweise Ethylenglykol, 0,2 bis 8,0 Mol Schwefligsäureanhydrid, 1,0 bis 10,0 Mol Lösungsmittel, vorzugsweise Methylcellosolve, und 0,2 bis 4,0 Mol Jod betragen. All elements that make up this new composition must be pure and have a water concentration have less than 0.1%. To obtain such a reagent, it is preferred that the amounts especially 0.2 to 7.0 moles of anhydrous sodium acetate, 1.0 to 12.0 moles of stabilizer, preferably Ethylene glycol, 0.2 to 8.0 moles of sulfuric anhydride, 1.0 to 10.0 moles of solvent, preferably Methyl cellosolve, and 0.2 to 4.0 moles of iodine.

Die vorliegende Erfindung betrifft also eine Titrationszusammensetzung als Reagenz, das Jod und Schwefligsäureanhydrid in der gleichen Lösung enthält, in welche wasserfreies Natriumacetat eingeführt ist. Diese Zusammensetzung hat nicht nur den Vorteil, daß sie weder Pyridin noch irgendein anderes Amin enthält, sondern sie ermöglicht auch ihre leichtere Verwendung zur Bestimmung der Wassermenge in festen oder flüssigen Materialien, weil sie als einziges Reagenz hergestellt werden kann und eine hohe Stabilität im Vergleich zu anderen bekannten Karl-Fischer-Reagenzien aufweist.The present invention thus relates to a titration composition as a reagent, the iodine and Contains sulfuric anhydride in the same solution in which anhydrous sodium acetate is introduced is. This composition not only has the advantage that it is neither pyridine nor any other Contains amine, but also makes it easier to use to determine the amount of water in solid or liquid materials because it can be produced as the only reagent and a high one Stability compared to other known Karl Fischer reagents.

Die Herstellung des einzigen Karl-Fischer-Reagenzes wird vorzugsweise dadurch erreicht, indem man das wasserfreie Natriumacetat und das Jod in der Mischung aus Methylcellosolve und Ethylenglykol löst, der gasförmiges Schwefligsäureanhydrid durch Hindurchperlen bis zu einem vorherbestimmten Gewicht zugefügt wird, wobei sich diese Mischung 24 h bei einer Temperatur von 10 bis 30°C an einem frischen und trockenen Ort und von Licht geschützt stabilisieren kann.The preparation of the only Karl Fischer reagent is preferably accomplished by doing this anhydrous sodium acetate and the iodine in the mixture of methyl cellosolve and ethylene glycol dissolves gaseous sulfuric anhydride by bubbling through to a predetermined weight is added, this mixture being mixed for 24 h at a temperature of 10 to 30 ° C on a fresh and dry place and protected from light.

Zur Bestimmung des Wassergehaltes ist es notwendig, das Reagenz zu standardisieren, bevor es auf eine zu analysierende Probe angewendet wird. Diese Standardisierung erfolgt durch Titration einer bekannten Wassermenge. Die übliche Arbeitsweise im folgenden beschrieben, wobei 2 Methoden in Betracht kommen: die visuelle und die elektrometrische Methode.To determine the water content, it is necessary to standardize the reagent before it reacts to a sample to be analyzed is used. This standardization takes place by titration of a known one Amount of water. The usual procedure described below, taking 2 methods into consideration come: the visual and the electrometric method.

Visual method

Zu zwei mit geerdeten Abdeckungen (für diesen Zweck spezifisch) versehenen 125 ml Erlenmeyer-Kolben, die als Nr. 1 (Blindprobe) und Nr. 2 (Analysenprobe) bezeichnet werden, werden jeweils 25 ml Ethylenglykol sowie, ebenfalls zu beiden, die Lösung des einzigen Reagenzes vom integralen Karl- Fischer-Typ zugefügt, bis in beiden Gefäßen eine braun-rötliche Farbe des gleichen Farbtones erhalten wird. Mittels einer Mikrospritze wird in Gefäß Nr. 2 (Analysenprobe) eine Wassermenge zwischen 10 und 40 mg eingeführt, worauf erneut mit der Lösung des einzigen Reagenzes vom integralen Karl-Fischer-Typ titriert wird, bis der gleiche Farbton wie in Gefäß Nr. 1 (Blindprobe) erhalten ist. Dann wird das Volumen an verwendetem Reagenz in ml bestimmt, das bei der Titration verbraucht worden ist.To two 125 ml Erlenmeyer flasks with earthed covers (specific for this purpose), which are designated as No. 1 (blank sample) and No. 2 (analytical sample), each become 25 ml Ethylene glycol and, also for both, the solution of the only reagent from the integral Karl Fischer type added until a brown-reddish color of the same shade is obtained in both vessels becomes. Using a microsyringe, a volume of water between 10 and 40 mg introduced, then again with the solution of the only reagent of the integral Karl Fischer type titrate until the same color as in tube no. 1 (blank sample) is obtained. Then the volume determined in ml of the reagent used, which was consumed in the titration.

Electrometric method

In das Titrationsglas wird eine Menge Ethylenglykol eingeführt, bis die Elektrodenpole bedeckt sind; die mit einem magnetischen Rührer versehene Vorrichtung wird eingeschaltet, und die Lösung des einzigen Reagenzes vom integralen Karl-Fischer-Typ wird zugefügt, bis der Spannungsmesser 30 sec in einem bestimmten Stromfluß stabil bleibt. Dann wird eine Wassermenge zwischen 10 und 40 mg (die gleiche wie bei der visuellen Methode) eingeführt, worauf mit der Lösung des einzigen Reagenzes vom integralen Karl-Fischer-Typ titriert wird, bis der Spannungsmesser wiederum 30 sec im gleichen Stromfluß stabil bleibt, der vor der Wasserzugabe eingestellt worden war. Dann wird das Volumen des Reagenzes in ml festgestellt, das nach der Wasserzugabe verbraucht worden ist. Der Faktor der Lösung des einzigen Reagenzes vom integralen Karl-Fischer-Typ wird bei beiden Methoden nach der folgenden Formel berechnet:A lot of ethylene glycol is introduced into the titration glass until the electrode poles are covered; the device equipped with a magnetic stirrer is switched on and the solution of the only one Integral Karl Fischer-type reagent is added until the voltmeter is 30 seconds in one certain current flow remains stable. Then an amount of water between 10 and 40 mg (the same as in the visual method), whereupon with the solution of the only reagent from the integral Karl Fischer type is titrated until the voltmeter is stable again in the same current flow for 30 seconds remains that was set before the water was added. Then the volume of the reagent in ml found that has been consumed after adding water. The factor of solving the only one Integral Karl Fischer type reagent is used in both methods according to the following formula calculated:

F = P/VF = P / V

worin bedeuten:
F = Reaktionsfaktor in mg Wasser pro ml Lösung des einzigen Reagenzes vom integralen Karl-Fischer-Typ,
P = mg Wasser, die zur Standardisierung verwendet wurden,
V = ml Lösung des einzigen Reagenzes vom integralen Karl-Fischer-Typ, die bei der Standardisierung verwendet wurden.in which mean:
F = reaction factor in mg water per ml solution of the only integral Karl Fischer-type reagent,
P = mg of water used for standardization
V = ml solution of the only integral Karl Fischer type reagent used in standardization.

Der Wassergehalt in den Proben wird wie folgt bestimmt:
Es wird wie bei der beschriebenen Standardisierungsmethode vorgegangen, das Wasser wird jedoch durch die Probe ersetzt, die nicht mehr als 75 mg Wasser (5 bis 75 mg) enthalten sollte.The water content in the samples is determined as follows:
The procedure is the same as for the standardization method described, but the water is replaced by the sample, which should not contain more than 75 mg water (5 to 75 mg).

Nach Lösen oder Dispergieren der Probe in Ethylenglykol wird die Lösung gerührt, während die Reagenzlösung allmählich zugesetzt wird, bis die Neutralisation des gesamten Wassers erreicht ist.After dissolving or dispersing the sample in ethylene glycol, the solution is stirred while the Reagent solution is gradually added until all water is neutralized.

Der Gewichtsprozentsatz des Wassergehaltes in den Proben wird nach der folgenden Formel berechnet:The weight percentage of water content in the samples is calculated using the following formula:

Gew.-% Wasser = (V × F × 100)/(P × 1000)% Water = (V × F × 100) / (P × 1000)

worin bedeuten:
V = ml Lösung des einzigen Reagenzes vom integralen Karl-Fischer-Typ, die bei der Titration verbraucht wurden,
P = g Analysenprobe,
F = Faktor der Lösung des einzigen Reagenzes vom integralen Karl-Fischer-Typ in mg Wasser, bezogen auf ml des einzigen Reagenzes.in which mean:
V = ml solution of the only integral Karl Fischer-type reagent consumed in the titration,
P = g analysis sample,
F = factor of the solution of the single reagent of the integral Karl Fischer type in mg water, based on ml of the single reagent.

Beim Herstellungs- und Titrationsverfahren sollte der Außenkontakt durch Trocknungsrohre abgeschirmt werden. Die Luft, die zum Füllen der Bürette eingeleitet wird, sollte vorher getrocknet werden.In the manufacturing and titration process, the external contact should be shielded by drying tubes will. The air that is introduced to fill the burette should be dried beforehand.

Die neue Zusammensetzung sollte nach ihrer Herstellung 24 h lang und während ihrer Verwendung von Zeit zu Zeit standardisiert werden. Das neue Reagenz ist dadurch fähig, geringe Mengen an kristallisiertem oder flüssigem Wasser in festen oder flüssigen Materialien in einer wirksameren und sicheren Weise ohne Verwendung von Produkten, die für den Verwender toxisch sind, zu bestimmen.The new composition should last for 24 hours after its manufacture and during its use Be standardized from time to time. The new reagent is therefore able to handle small amounts of crystallized or liquid water in solid or liquid materials in a more effective and to determine safely without using products that are toxic to the user.

Claims

1. titration composition for the determination of small amounts of water, characterized in that it comprises a single reagent of the integrally modified Karl Fischer type, the anhydrous sodium acetate and a stabilizer, in each case in the ratios between 0.2: 1.0 to 7.0 : 1.0 and 1.0: 1.0 to 15.0: 1.0, based on the sulfuric anhydride present, and further containing iodine and a solvent, and all components of the composition have a water concentration below 0.1%.

2. Composition according to claim 1, characterized in that it contains 0.2 to 4.0 mol of iodine, 0.2 to 7.0 moles of sodium acetate, 0.2 to 8.0 moles of sulfurous anhydride, 0.1 to 1.0 moles of solvent and 1.0 to Contains 12.0 moles of a stabilizer.

3. Composition according to claims 1 or 2, characterized in that the solvent Is methyl cellosolve.

4. Composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the Stabilizer is ethylene glycol.

5. A method for determining small amounts of water, characterized in that a sample only reagent of the integrally modified Karl Fischer type is used, the anhydrous Sodium acetate and ethylene glycol, in the ratios between 0.2: 1.0 to 7.0: 1.0 and 1.0: 1.0 to 15.0: 1.0, based on the sulfurous anhydride, as well as iodine and methyl cellosolve.