DE4035680A1

DE4035680A1 - Combination for bonding parts, partic. plastics

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Publication number: DE4035680A1
Application number: DE19904035680
Authority: DE
Inventors: Heinz Christian Nicolaisen; Annette Rehling
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-11-09
Filing date: 1990-11-09
Publication date: 1992-05-14

Abstract

Combination prods. comprise (A) cyanoacrylate adhesive (B) primer contg. at least one imidazole deriv. (I), where R1 = H, alkyl opt. substd. by an OH or by (alkyl-O)3Si- (where alkyl has 1-4C), 7-10C aralkyl, or imidazole-CO-; R2 = H, or alkyl, aryl, or aralkyl of up to 17C; one of R1 and R2 having aromatic character X = -CH=CH- or -CR3R4-CR5R6-, where R3, R4, R5, and R6 = H, 1-4C alkyl, or aralkyl of up to 17 C. Primers for bonding together synthetic plastic adherends, contg. at least one (I) in polar organic solvent which evaporates at room temp., are also claimed.

Description

Die Erfindung betrifft ein Kombinationserzeugnis zum Verkleben von Fügeteilen aus synthetischem Kunststoff, enthaltend einen Cyanacrylat-Klebstoff und ein Imidazolderivat als Primer, sowie den Primer selbst, dessen Verwendung und das Verfahren zur Verklebung.The invention relates to a combination product for gluing Joining parts made of synthetic plastic, containing one Cyanoacrylate adhesive and an imidazole derivative as a primer, as well as the Primer itself, its use and the method of gluing.

Es ist bekannt, daß Formteile aus synthetischem Kunststoff, insbe sondere unpolaren Werkstoffen wie Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Polyoxymethylen, Polytetrafluorethylen, Polyurethan, Polysilikonen und dergleichen nur dann miteinander verklebt werden können, nachdem die Oberflächen der Formteile einer speziellen Vorbehandlung unterworfen wurden, vgl. Ullmann′s Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Bd. Al, S. 254, Verlag Chemie Weinheim, 1985. Durch die bekannten Vorbehandlungen wird die Oberflächenenergie der Formteile erhöht, und zwar im allgemeinen durch Oxidation. Typische Methoden der Vorbehandlung schließen die Behandlung mit oxidieren den Flammen, oxidierenden Stoffen oder elektrischen Entladungen ein. It is known that molded parts made of synthetic plastic, in particular special non-polar materials such as polyethylene, polypropylene, Polybutylene, polyoxymethylene, polytetrafluoroethylene, polyurethane, Polysilicones and the like can only be glued together can after the surfaces of the molded parts of a special Were subjected to pretreatment, cf. Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Vol. Al, p. 254, Verlag Chemie Weinheim, 1985. Through the known pretreatments, the surface energy of the Moldings increased, generally by oxidation. Typical Pretreatment methods include oxidizing treatment the flames, oxidizing substances or electrical discharges a.

Es ist weiterhin bekannt, die Oberflächen unpolarer Kunststoffe, die mit Cyanacrylat-Klebstoffen verklebt werden sollen, mit Primern vorzubehandeln, die Lösungen bestimmter Wirkstoffe in geeigneten organischen Lösemitteln umfassen. So beschreibt die PCT-WO 88/10 289 die Verwendung verschiedener Diazabicyclo- oder Triazabicyclover bindungen in Lösemitteln wie Aceton, Methylethylketon, chlorierten Kohlenwasserstoff oder Methanol als Primer für den vorgenannten Zweck. Dabei werden die Primerlösungen auf die zu verklebenden Oberflächen aufgetragen; nach dem Verdampfen des Lösemittels erfolgt dann das Auftragen der Cyanacrylatklebstoffe und das Verbinden der so behandelten Oberflächen. Andere Primerwirkstoffe sind primäre aliphatische Amine (EP-A 02 95 013), quartäre Ammoniumverbindungen (EP-A 3 39 448), Derivate des Lutidins, Picolins, Pyridins und 1-Vinylimidazols [C.A. 106:197637z, 197638a (1987)], sowie verschie dene Chinolin- und Pyrridinderivate (JA 62/1 95 071).It is also known that the surfaces of non-polar plastics, which are to be glued with cyanoacrylate adhesives, with primers pretreat the solutions of certain active ingredients in suitable include organic solvents. This is how PCT-WO 88/10 289 describes it the use of various diazabicyclo- or triazabicyclovers bonds in solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, chlorinated Hydrocarbon or methanol as a primer for the aforementioned Purpose. The primer solutions are applied to the ones to be glued Applied surfaces; after evaporation of the solvent then applying the cyanoacrylate adhesives and joining the surfaces treated in this way. Other primers are primary aliphatic amines (EP-A 02 95 013), quaternary ammonium compounds (EP-A 3 39 448), derivatives of lutidine, picolin, pyridine and 1-vinylimidazole [C.A. 106: 197637z, 197638a (1987)], and various dene quinoline and pyridine derivatives (JA 62/1 95 071).

Es ist jedoch ein wesentlicher Nachteil eines Teiles der vorge nannten Primersubstanzen, daß sie die Aushärtung der Cyanacrylat- Klebstoffe beschleunigen, ohne daß es dabei zu einer verbesserten Haftung an den jeweiligen Materialien kommt. Häufig resultiert so gar - aufgrund der spontanen Vernetzung - eine deutlich geringere Haftung im Vergleich zu nicht vorbehandelten Oberflächen. Ein wei terer Nachteil der aus der PCT WO 88/10 289 und der EP-A 02 95 013 bekannten Primer liegt in dem Umstand begründet, daß die anschlie ßende Beschichtung mit den Cyanacrylatklebstoffen möglichst schnell nach dem Aufbringen des Primers erfolgen muß, weil sonst die Fe stigkeit der Verklebung nachläßt. Weiterhin ist bezüglich des als Primer bekannten Vinylimidazols zu berücksichtigen, daß diese Ver bindung als äußerst gesundheitsschädlich eingestuft ist.However, it is a major disadvantage of part of the pre called primer substances that they harden the cyanoacrylate Accelerate adhesives without improving them Liability to the respective materials comes. This often results in fact - due to the spontaneous networking - a much lower one Adhesion compared to non-pretreated surfaces. A white Another disadvantage of PCT WO 88/10 289 and EP-A 02 95 013 known primer is due to the fact that the subsequent coating with the cyanoacrylate adhesives as quickly as possible after the primer has to be applied, otherwise the Fe strength of the bond wears off. Furthermore, regarding the as Primer known vinylimidazole to take into account that this Ver bond is classified as extremely harmful to health.

In der japanischen Patentanmeldung JP 02-45 572 A wird ein Primer für Cyanacrylate beschrieben, dessen wirksame Substanz durch ein Imidazol-Ring charakterisiert ist. Konkret werden genannt: Imidazol, 2-Methyl-imidazol, 2-Ethyl-4-methyl-imidazol, 1-Hydroxyethyl-2-methyl-imidazol, 2-Amino-benzimidazol, 5-Nitro benzimidazol und N[(p-2-benzimidazol) phenyl]maleinsäureimid. Damit werden höhere Scherfestigkeiten erreicht als bei Primern mit Dimethylanilin, p-Toluiden oder Diethylamin. Dennoch sind die er reichten Festigkeiten für viele Einsatzgebiete nicht hoch genug.In Japanese patent application JP 02-45 572 A a primer is used described for cyanoacrylates, the active substance by a Imidazole ring is characterized. Specifically, the following are mentioned: Imidazole, 2-methyl-imidazole, 2-ethyl-4-methyl-imidazole, 1-hydroxyethyl-2-methylimidazole, 2-amino-benzimidazole, 5-nitro benzimidazole and N [(p-2-benzimidazole) phenyl] maleimide. In order to higher shear strengths are achieved than with primers Dimethylaniline, p-toluene or diethylamine. Still they are strengths were not high enough for many areas of application.

Die erfindungsgemäße Aufgabe besteht also darin, die Handhabung und die Gebrauchseigenschaften von Primern für Cyanacrylat-Klebstoffe zu verbessern, insbesondere die oben erwähnten Nachteile zu besei tigen, also bei einer möglichst hohen Festigkeit die Zwischenla gerzeit zwischen dem Auftrag des Primers und dem des Klebstoffs zu verlängern. The object of the invention is therefore the handling and the performance characteristics of primers for cyanoacrylate adhesives to improve, especially besei the disadvantages mentioned above term, so the intermediate layer with the highest possible strength time between the application of the primer and that of the adhesive extend.

Die erfindungungsgemäße Lösung besteht in der Verwendung von Imidazolderivaten der allgemeinen Formel IThe solution according to the invention consists in the use of Imidazole derivatives of the general formula I

wobei
R₁ ein Wasserstoff,
eine Alkyl-Gruppe, die unsubstituiert oder mit einer HO-Gruppe oder einer (Alkyl-O)₃ Si-Gruppe substituiert ist, wobei das Alkyl-Radikal 1 bis 4 C-Atome hat,
eine Aryl-Alkyl-Gruppe mit 7 bis 10 C-Atomen oder eine Imidazol-CO-Gruppe sein kann und
R₂ ein Wasserstoff,
eine Alkyl-, Aryl- oder eine Aryl-Alkyl-Gruppe mit bis zu 17 C-Atomen mit der Bedingung, daß einer der Substituenten R₁ oder R₂ einen aromatischen Charakter hat,
X eine der folgenden Gruppen:in which
R _{1 is} a hydrogen,
an alkyl group which is unsubstituted or substituted by an HO group or an (alkyl-O) ₃ Si group, the alkyl radical having 1 to 4 C atoms,
can be an aryl-alkyl group with 7 to 10 carbon atoms or an imidazole-CO group and
R _{2 is} a hydrogen,
an alkyl, aryl or an aryl-alkyl group with up to 17 carbon atoms with the condition that one of the substituents R ₁ or R _{2 has} an aromatic character,
X one of the following groups:

-CH=CH- oder -CR₃R₄-CR₅R₆--CH = CH- or -CR₃R₄-CR₅R₆-

wobei R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Aryl-Alkyl-Gruppe mit bis zu 17 C-Atomen ist.where R ₃ , R ₄ , R ₅ and R _{6 are} independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl-alkyl group having up to 17 carbon atoms.

Gemäß allgemeiner Definition hat eine Verbindung "aromatischen Charakter", wenn ein Elektronensextett in einer iso- oder hetero cyclischen Ring-Verbindung vorhanden ist wie z. B. bei Benzol oder Imidazol. According to the general definition, a compound has "aromatic Character "when an electron sextet is in an iso- or hetero cyclic ring compound is present such. B. with benzene or Imidazole.

Derartige Imidazolderivate ergeben sehr feste Verklebungen mit Cyanacrylatklebstoffen. Überraschenderweise nimmt deren Festigkeit mit der Einwirkzeit des Primers zu und geht erst nach längerer Zeit, insbesondere nach mehreren Stunden wieder zurück; es ist da her nicht mehr erforderlich, den Auftrag der Cyanacrylatklebstoffe und die Verklebung möglichst rasch nach der Primerbehandlung vor zunehmen.Such imidazole derivatives result in very firm bonds Cyanoacrylate adhesives. Surprisingly, their firmness increases with the exposure time of the primer and only takes a longer time Time, especially after several hours back; it is there no longer necessary, the application of cyanoacrylate adhesives and the bonding as soon as possible after the primer treatment increase.

Bevorzugt sind Imidazolderivate mit X = -CR₃R₄-CR₅R₆-, insbesondere 4,5-Dihydroimidazol, die auch Imidazoline genannt werden.Imidazole derivatives with X = -CR₃R₄-CR₅R₆- are preferred, in particular 4,5-dihydroimidazole, also called imidazolines.

Wenn X -CH=CH- ist, haben R₁ und R₂ vorzugsweise folgende Bedeutung:
R₁ ist eine Aryl-Gruppe mit 7 bis 10 C-Atomen oder eine Imidazol-CO-Gruppe und
R₂ ist Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen.If X is -CH = CH-, R₁ and R₂ preferably have the following meanings:
R₁ is an aryl group with 7 to 10 carbon atoms or an imidazole-CO group and
R₂ is hydrogen or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms.

Insbesondere ist R₁ eine Methyl- oder Benzylgruppe und R₂ Wasserstoff oder eine Methylgruppe.In particular, R₁ is a methyl or benzyl group and R₂ is hydrogen or a methyl group.

Wenn X -CR₃R₄-CR₅R₆- ist, haben R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ vorzugsweise folgende Bedeutung:
R₁ ist Wasserstoff oder eine Hydroxyalkyl-Gruppe,
R₂ eine Aryl- oder eine Aryl-Alkylgruppe mit bis zu 17 C-Atomen und
R₃, R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen.If X is -CR₃R₄-CR₅R₆-, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ and R₆ preferably have the following meaning:
R₁ is hydrogen or a hydroxyalkyl group,
R₂ is an aryl or an aryl-alkyl group with up to 17 carbon atoms and
R₃, R₄, R₅ and R₆ independently of one another hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

Insbesondere ist R₁ Wasserstoff oder eine Hydroxyethylgruppe, R₂ eine Benzyl- oder Phenylgruppe sowie R₃, R₄, R₅ und R₆ Wasserstoff.In particular, R _{1 is} hydrogen or a hydroxyethyl group, R _{2 is} a benzyl or phenyl group and R ₃ , R ₄ , R ₅ and R _{6 are} hydrogen.

Ein besonders vorteilhaftes Imidazolinderivat zur Verwendung im Rahmen des Verfahrens der Erfindung ist 2-Phenyl-2-imidazolin. A particularly advantageous imidazoline derivative for use in The process of the invention is 2-phenyl-2-imidazoline.

Typische Beispiele für Aryl- bzw. Aralkylgruppen, die den Substituenten R₂ bilden können, sind Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl, Xylyl, Benzyl- und Naphthylmethylgruppen. Typische Beispiele für Alkylgruppen mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, die ebenfalls die Gruppe R₂ bilden können, sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Heptyl-, Nonyl-, Undecyl-, Tridecyl-, Pentadecyl- und Heptadecylgruppen; geradkettige Alkylgruppen sind dabei bevorzugt. Es können im übrigen auch technische Gemische dieser 2-Alkylimidazolderivate eingesetzt werden, die Alkylgruppen gemäß der obigen Aufstellung unterschiedlicher Kettenlänge enthalten. Ty pische Beispiele für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen, die die Substituenten R₃, R₄, R₅ und R₆ bilden können, ergeben sich aus der obigen Aufzählung.Typical examples of aryl or aralkyl groups which can form the substituent R ₂ are phenyl, naphthyl, tolyl, xylyl, benzyl and naphthylmethyl groups. Typical examples of alkyl groups with 1 to 17 carbon atoms, which can also form the group R ₂ , are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, heptyl, nonyl, undecyl, tridecyl, pentadecyl and Heptadecyl groups; straight chain alkyl groups are preferred. Technical mixtures of these 2-alkylimidazole derivatives which contain alkyl groups according to the above list of different chain lengths can also be used. Typical examples of alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms and aryl groups, which can form the substituents R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ , result from the above list.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Imidazolderivate der allgemeinen Formel I eignen sich bevorzugt für die Vorbehandlung von Polyoxymethylen, von Polyolefinen, z. B. Polyethylen, Polypropylen und fluorierten Polyethylenen, insbesondere Polytetrafluorethylen sowie thermoplastischen Kautschukmassen und Silikonkautschukmassen.The general imidazole derivatives to be used according to the invention Formula I are preferably suitable for the pretreatment of Polyoxymethylene, of polyolefins, e.g. B. polyethylene, polypropylene and fluorinated polyethylenes, especially polytetrafluoroethylene as well as thermoplastic rubber compounds and silicone rubber compounds.

Die Verklebung dieser Kunststoffe kann mit üblichen Cyanacrylaten erfolgen, z. B. solchen der allgemeinen Formel IIThese plastics can be bonded using conventional cyanoacrylates take place, e.g. B. those of the general formula II

H₂C=C(CN)-COOR³ (II)H₂C = C (CN) -COOR³ (II)

in der R³ eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl- oder Haloalkylgruppe bedeutet, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, Propargyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, Cresyl-, 2-Chlorethyl-, 3-Chlorpropyl-, 2- Chlorbutyl-, Trifluorethyl-, 2-Methoxyethyl-, 3-Methoxybutyl- und 2-Ethoxyethylgruppe ist. in which R³ is an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, alkoxyalkyl, Aralkyl or haloalkyl group, in particular a methyl group, Ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, pentyl, Hexyl, allyl, methallyl, crotyl, propargyl, cyclohexyl, benzyl, Phenyl, cresyl, 2-chloroethyl, 3-chloropropyl, 2- Chlorobutyl, trifluoroethyl, 2-methoxyethyl, 3-methoxybutyl and Is 2-ethoxyethyl group.

Die vorgenannten Cyanacrylate sind dem Klebstoffachmann bekannt, vgl. Ullmann′s Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Bd. Al, S. 240, Verlag Chemie Weinheim (1985) sowie US-PS 32 54 111 und US-PS 36 54 340.The above-mentioned cyanoacrylates are known to the adhesive specialist, see. Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Vol. Al, S. 240, Verlag Chemie Weinheim (1985) and US-PS 32 54 111 and U.S. Patent 36 54 340.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung verwendet man die Imidazolderivate in Lösung in polaren organischen Lösemitteln, die bei Raumtemperatur verdunsten und gegenüber den Imidazolderivaten inert sind. Typische Beispiele für derartige Lö semittel sind Ketone, Ester, Alkohole, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe ein schließlich Mischungen derselben. Besonders bevorzugte Lösemittel sind dabei die aus der von Ketonen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Estern der Essigsäure mit Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe, z. B. Aceton, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol so wie Essigsäureethyl-, Propyl- und Butylester.According to a further advantageous embodiment of the invention the imidazole derivatives are used in solution in polar organic Solvents that evaporate at room temperature and compared to the Imidazole derivatives are inert. Typical examples of such Lö Medium are ketones, esters, alcohols, aliphatic and aromatic Hydrocarbons as well as halogenated hydrocarbons finally mixtures of the same. Particularly preferred solvents are those of ketones with 3 to 8 carbon atoms, Alkanols with 1 to 4 carbon atoms and esters of acetic acid group formed with alkanols having 1 to 4 carbon atoms, e.g. B. Acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, butanol so such as ethyl, propyl and butyl esters.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung setzt man die Imidazolderivate in einer 0,001- bis 5,0-, insbesondere 0,05- bis 2,0gew.-%igen Lösung ein. Derartige Lösungen können durch Eintauchen, Aufsprühen, Aufstreichen oder andere geeignete Verfah ren auf die zu behandelnde Oberfläche in feiner Verteilung aufge bracht werden. Die Einwirkzeit an der Oberfläche kann dabei durch die Abdunstungsgeschwindigkeit des Lösemittels bzw. des Lösemit telgemisches beeinflußt werden. Bevorzugte Lösemittel sind dabei solche, die neben einem ausreichenden Lösevermögen für die Wirk substanz auch eine gute Stabilität derselben in der Lösung ergeben.According to a further advantageous embodiment of the invention one sets the imidazole derivatives in a 0.001 to 5.0, in particular 0.05 to 2.0 wt .-% solution. Such solutions can by Immerse, spray, spread or other suitable method on the surface to be treated in a fine distribution be brought. The exposure time on the surface can the evaporation rate of the solvent or solvent telgemisches be influenced. Preferred solvents are those that have sufficient solvency for the active Substance also give a good stability of the same in the solution.

Der Primerlösung können weiterhin zur besseren Applikationskon trolle Farbstoffe oder optische Aufheller zugesetzt werden. Dabei kann nach Verdunsten des Lösemittels durch Farbkontraste oder durch geeignete opto-elektronische Meßverfahren, z. B. Lumineszenztaster oder UV-Lampen, das Vorhandensein des Primers nachgewiesen werden.The primer solution can continue to improve the application con troll dyes or optical brighteners can be added. Here after evaporation of the solvent by color contrast or by suitable opto-electronic measuring methods, e.g. B. Luminescence scanner or UV lamps, the presence of the primer can be demonstrated.

Die Erfindung betrifft nicht nur die Verwendung von mindestens ei nem Imidazolderivat der allgemeinen Formel I als Primer für die Verklebung von Fügeteilen aus Polyolefinen wie Polyethylen oder Polypropylen, aus fluorhaltigen Polymeren oder aus thermoplastischem Kautschuk, sondern auch den Primer selbst, also eine Zusammensetzung mit mindestens einem Imidazoderivat nach der allgemeinen Formel I und einem polaren organischen Lösemittel, das bei Raumtemperatur verdunstet.The invention not only relates to the use of at least one egg nem imidazole derivative of the general formula I as a primer for the Bonding of parts made of polyolefins such as polyethylene or Polypropylene, from fluorine-containing polymers or from thermoplastic rubber, but also the primer itself, so a composition with at least one imidazo derivative according to the general formula I and a polar organic solvent, the evaporates at room temperature.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Kombinationserzeugnis zum Ver kleben von Fügeteilen aus synthetischem Kunststoff, das neben dem Primer auch noch einen Cyanacrylat-Klebstoff enthält.The invention also relates to a combination product for ver gluing of joining parts made of synthetic plastic, which next to the Primer also contains a cyanoacrylate adhesive.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Verklebung von Fügeteilen aus synthetischem Kunststoff mit Cyanacrylat- Klebstoffen, wobei Imidazolderivate der allgemeinen Formel I ein gesetzt werden.The invention further relates to a method for gluing Joining parts made of synthetic plastic with cyanoacrylate Adhesives, imidazole derivatives of the general formula I. be set.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von bevorzugten Ausfüh rungsbeispielen näher erläutert.The invention is based on preferred Ausfüh tion examples explained in more detail.

Es wurden verschiedene erfindungsgemäß zu verwendende Imidazolverbindungen in einem Lösemittel, ausgewählt aus der von Aceton, Ethanol, Propanol und dem 1 : 1 (w/w)-Gemisch aus Ethanol und Ethylacetat gebildeten Gruppe, gelöst. In der Regel waren ho mogene Lösungen innerhalb von 30 min durch Schütteln herstellbar. Mit Lösungen wurden Prüfstreifen verschiedener Materialien mit den Maßen 100·25·3 mm eingetaucht. Dabei wurden als Kunststoffe Polyethylen (Trovidur® PE, natur), Polypropylen (Trovidur® PP, natur), Polytetrafluorethylen (Hostaflon® TF) und Polyoxymethylen (DELRIN) eingesetzt. Nach Entnahme der benetzten Proben wurde in der Regel zwischen 5 bis 15 min gewartet, bis das Lösemittel verdunstet war. Anschließend erfolgte die Verklebung der vorbehandelten Prüfstreifen mit einem handelsüblichen Cyanacrylatklebstoff auf Basis von Cyanacrylsäureethylester [Sicomet® 8300 (Fa. Sichel-Werke GmbH, Hannover, Bundesrepublik Deutschland)]. Nach der Dosierung von 2 bis 3 Tropfen des Klebstoffes auf die vorbehandelte Werkstoffoberfläche wurde der Klebstoff durch Auflegen eines zweiten, ebenfalls mit dem Primer behandelten Prüfstreifens unter gleichzeitigem leichtem Verschieben binnen weniger Sekunden gut verteilt. Nach dem exakten Ausrichten auf die erforderlichen Maße wurden die Fügeteile mit der frisch hergestellten Klebeverbindung mit einer Fixiervorrichtung 60 min lang zusammengedrückt. Hierdurch konnten leichte Oberflächenunebenheiten ausgeglichen und eine günstige Klebstoffschichtstärke von 0,01 bis 0,1 mm eingestellt werden. Der in der Praxis benötigte Kontaktdruck beträgt in der Regel nur we nige Sekunden bis einige Minuten.Various have been used in the present invention Imidazole compounds in a solvent selected from that of Acetone, ethanol, propanol and the 1: 1 (w / w) mixture of ethanol and ethyl acetate formed group. As a rule, were ho Mogeneous solutions can be prepared by shaking within 30 minutes. With test strips of different materials with the Dimensions 100 x 25 x 3 mm immersed. They were considered plastics Polyethylene (Trovidur® PE, natural), polypropylene (Trovidur® PP, natural), polytetrafluoroethylene (Hostaflon® TF) and polyoxymethylene (DELRIN) used. After the wetted samples were taken in usually waited between 5 to 15 min for the solvent had evaporated. The adhesive was then bonded pretreated test strips with a commercially available Cyanoacrylate adhesive based on ethyl cyanoacrylate [Sicomet® 8300 (Sichel-Werke GmbH, Hanover, Federal Republic Germany)]. After dosing 2 to 3 drops of The adhesive was applied to the pretreated material surface Glue by applying a second one, also with the primer treated test strip while moving it slightly well distributed within a few seconds. After the exact alignment the parts to be joined were freshly made to the required dimensions produced adhesive connection with a fixing device 60 min long pressed together. This made it easy Uneven surfaces smoothed out and a cheap one Adhesive layer thickness can be set from 0.01 to 0.1 mm. The contact pressure required in practice is usually only we a few seconds to a few minutes.

Es wurden die folgenden Imidazolderivate getestet:The following imidazole derivatives were tested:

A: 1-Benzyl-2-methylimidazol
B: N,N′-Carbonyldiimidazol
C: 1-Benzylimidazol
1: 2-Phenyl-2-imidazolin
2: 1-Hydroxyethyl-2-phenyl-2-imidazolin
3: 2-Benzyl-2-imidazolin
4: 3-(4,5-Dihydroimidazol-1-yl)-propyltriethoxysilan
5: 3-(2-Imidazolin-1-yl)-propyltriethoxysilanA: 1-benzyl-2-methylimidazole
B: N, N'-carbonyldiimidazole
C: 1-benzylimidazole
1: 2-phenyl-2-imidazoline
2: 1-hydroxyethyl-2-phenyl-2-imidazoline
3: 2-benzyl-2-imidazoline
4: 3- (4,5-Dihydroimidazol-1-yl) propyltriethoxysilane
5: 3- (2-imidazolin-1-yl) propyltriethoxysilane

Nach dem oben erläuterten Auftragen der Primerlösungen und des Klebstoffes sowie der Verklebung bei Raumtemperatur wurden die verklebten Prüfkörper nach einer Lagerzeit von 24 h bei 20°C hin sichtlich der Zugscherfestigkeit der Verklebung bei einer Abzugs geschwindigkeit von 100 mm/min (bei POM: 25 mm/min) mit einer Wolpert-Prüfmaschine TZM (50 kN) bestimmt. Die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Werte stellen Durchschnittswerte aus 5 Ein zelmessungen dar. After applying the primer solutions and the Adhesive and bonding at room temperature bonded test specimen after a storage time of 24 h at 20 ° C visible the tensile shear strength of the bond with a trigger speed of 100 mm / min (with POM: 25 mm / min) with a Wolpert testing machine TZM (50 kN). The following Values listed in Table 1 set average values from 5 in individual measurements.

Tabelle 1 Table 1

In weiteren Versuchsreihen wurden die Auswirkungen der Lagerzeit nach der Vorbehandlung bzw. nach der Verklebung untersucht. Hierzu wurden die Prüfstreifen wie oben beschrieben mit der Lösung des Primers benetzt, über verschiedene Zeiten gelagert und dann wie oben beschrieben verklebt. Eingesetzt wurden Konzentrationen von 0,2 Gew.-% und 0,5 Gew.-% Imidazolinderivat in Ethanol/Ethylacetat (1 : 1). Die Zugscherfestigkeiten wurden nach 24 h Lagerung der geklebten Verbindungen ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. The effects of the storage time were examined in further test series examined after pretreatment or after bonding. For this were the test strips with the solution of the Primers wetted, stored for different times and then how glued as described above. Concentrations of 0.2 wt% and 0.5 wt% imidazoline derivative in ethanol / ethyl acetate (1: 1). The tensile shear strengths were after 24 hours of storage glued connections determined. The results obtained are in Table 2 reproduced.

Tabelle 2 Table 2

In einer weiteren Versuchsreihe wurden die Prüfstreifen mit der Lö sung des Primers benetzt, 10 min gewartet, so daß das Lösungsmittel verdunstet war, wie oben beschrieben verklebt und über verschiedene Zeiten gelagert. Danach wurden die Zugscherfestigkeiten der Verbindungen wie oben beschrieben ermittelt. Tabelle 3 gibt die er haltenen Ergebnisse wieder.In a further test series, the test strips with the Lö Solution of the primer wetted, waited 10 min, so that the solvent had evaporated, glued as described above and over various Times stored. Then the tensile shear strengths of the Connections determined as described above. Table 3 gives it holding results again.

Tabelle 3 Table 3

In einem weiteren Versuch wurde der Einfluß der eingesetzten Lö sungsmittel untersucht. Dazu wurde der Primer in Ethanol bzw. in 2-Propanol gelöst; die Prüfstreifen wurden mit der Lösung benetzt. Nach 10 min Abdunstzeit wurden die Prüfstreifen wie oben beschrieben verklebt und nach 24 h Lagerung der geklebten Verbindungen die Zugscherfestigkeiten ermittelt. Tabelle 4 gibt die erhaltenen Er gebnisse wieder. In another experiment, the influence of the Lö used investigated. For this, the primer was in ethanol or in 2-propanol dissolved; the test strips were wetted with the solution. After 10 minutes of evaporation, the test strips were as described above glued and after 24 hours storage of the glued connections Tensile shear strengths determined. Table 4 gives the Er obtained results again.

Tabelle 4 Table 4

Zur weiteren Beurteilung des Effektes bei der Verklebung von thermoplastischen Elastomeren wurde ein handelsüblicher thermoplastischer Kautschuk (Santoprene® 101-64. Fa. Monsanto, Gluvin-La Neuve, Belgien) eingesetzt. Dieser Werkstoff weist die Elastomereigenschaften eines vulkanisierten Kautschuks und die ein fachen Verarbeitungseigenschaften eines thermoplastischen Materials auf. Die Festigkeit der Klebeverbindung mit Prüfstreifen von 100·10·3 mm bei Einsatz des eben erwähnten handelsüblichen Cyanacrylatklebstoffs ohne Primervorbehandlung im Zugscherversuch betrug ca. 0,1 N/mm²; dies entspricht nur einer leichten Haftung. Die Primerlösungen wurden bei diesem Versuch mit einem Pinsel auf getragen. Nach der Vorbehandlung wurde eine Abdunstzeit des Löse mittels von jeweils 10, 60 oder 180 min abgewartet. Anschließend erfolgte die Verklebung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammen gefaßt. A commercial thermoplastic rubber (Santoprene® 101-64. Monsanto, Gluvin-La Neuve, Belgium) was used to further assess the effect of the bonding of thermoplastic elastomers. This material has the elastomeric properties of a vulcanized rubber and the simple processing properties of a thermoplastic material. The strength of the adhesive bond with test strips of 100 · 10 · 3 mm when using the above-mentioned commercially available cyanoacrylate adhesive without primer pretreatment in the tensile shear test was approximately 0.1 N / mm ² ; this corresponds only to a slight liability. The primer solutions were applied with a brush in this experiment. After the pretreatment, the solvent was allowed to evaporate for 10, 60 or 180 minutes. The adhesive was then applied. The results are summarized in Table 5.

Tabelle 5 Table 5

Somit konnte die Klebefestigkeit an thermoplastischen Elastomeren durch den Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Primer um ein Vielfaches gesteigert werden.Thus, the adhesive strength to thermoplastic elastomers by using the primers to be used according to the invention To be increased many times over.

Comparative tests with a commercial and the next-known product

Ein wesentlicher Nachteil der bisher bekannten Primerwirksubstanzen ist, daß diese einen relativ schnellen Aktivitätsabbau nach dem Auftragen zeigen. Nach der Primervorbehandlung und dem Abdunsten des Lösungsmittels muß relativ schnell mit Cyanacrylatklebstoff verklebt werden. Dieser Aktivitätsabbau binnen kurzer Zeit kann innerhalb kontinuierlicher Fertigungsprozesse zu deutlichen Qualitätseinbußen bei der Klebegüte führen, wenn es zu längeren Stillstandszeiten und Störungen nach dem Primerauftrag kommt.A major disadvantage of the primer active substances known to date is that this has a relatively quick activity breakdown after the Show application. After priming and evaporating the Solvent must be glued relatively quickly with cyanoacrylate adhesive will. This reduction in activity within a short time can within continuous manufacturing processes to significant quality losses in the case of adhesive quality if there are longer downtimes and Faults come after the primer application.

Zum Vergleich wurden folgende Lösungen hergestellt:The following solutions were made for comparison:

1.) 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -undec-7-ene
0.5% by weight in 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane (F 113) see PCT-WO 88/10 289
2.) 1-vinylimidazole
0.5% by weight in ethanol / ethyl acetate (1: 1) see CA 106: 197637 z, 197638 a (1987)

Die Herstellung der Lösungen und die Vorbehandlung und Verklebung erfolgte wie bereits beschrieben.The preparation of the solutions and the pretreatment and gluing was done as already described.

Die ermittelten Zugscherfestigkeiten in Abhängigkeit von der Lager zeit zwischen Primerauftrag und dem Verkleben (= Abdunstzeit) sind der Tabelle 6 zu entnehmen. Zum Vergleich ist die Tabelle 2 heran zuziehen.The determined tensile shear strengths depending on the bearing time between primer application and bonding (= evaporation time) can be seen in Table 6. Table 2 has been compared move.

Die Vergleichsversuche zeigen, daß die bevorzugte Primerwirksubstanz gemäß PCT-WO 88/10 289 bereits bei <1 Std. Abdunstzeit vor dem Ver kleben an Polyethylen stärker abbaut sowie an Polypropylen bei <8 Std. Abdunstzeit.The comparative experiments show that the preferred primer active substance according to PCT-WO 88/10 289 already at <1 hour of evaporation time before Ver stick more strongly to polyethylene and to polypropylene at <8 Hour evaporation time.

Das 1-Vinylimidazol ist bezüglich der Primerwirkung noch ungün stiger. An Polyethylen muß praktisch sofort nach dem Abdunsten ver klebt werden. Bereits nach 5 Minuten Zwischenlagerung der vorbehan delten Kunststoffe war die erzielbare Festigkeit nach Klebstoffaus härtung sehr gering. Das Verhalten an Polypropylen ist etwas gün stiger. Nach 1 Stunde Zwischenlagerung ist der gewünschte Effekt jedoch ebenfalls nicht mehr vorhanden. The 1-vinylimidazole is still unsound regarding the primer effect stiger. Polyethylene must ver almost immediately after evaporation be stuck. Already after 5 minutes of intermediate storage of the reserved Deleted plastics was the achievable strength after adhesive hardening very low. The behavior on polypropylene is somewhat green stiger. After 1 hour of storage, the desired effect is however also no longer available.

Die erfindungsgemäßen Wirksubstanzen stellen eine sprunghafte Ver besserung gegenüber den bekannten Wirkstoffen dar. Das gilt ganz besonders für die erfindungsgemäße Wirksubstanz 2-Phe nyl-2-imidazolin: Sie zeigt an Polyethylen selbst noch nach 72 Stunden (= 4320 Minuten) gute Festigkeiten von < 5 N/mm². An Polypropylen sind die erzielten Festigkeiten nach Zwischenlagerung der vorbehandelten Proben über 72 Stunden mit < 6 N/mm² fast unver ändert gegenüber den Ausgangsdaten.The active substances according to the invention represent an abrupt improvement over the known active substances. This applies particularly to the active substance 2-phenyl-2-imidazoline according to the invention: it shows good strengths of <5 even after 72 hours (= 4320 minutes) on polyethylene N / mm ² . The strengths achieved on polypropylene after intermediate storage of the pretreated samples over 72 hours with <6 N / mm ^{2 are} almost unchanged compared to the initial data.

Tabelle 6 Table 6

In einem weiteren Vergleichsversuch wurde eine konkret in der JP 02-45 572 A genannte Wirksubstanz eingesetzt, nämlich Imidazol. Es wurde eine 0,5gew.-%ige Lösung in Aceton auf die Prüfstreifen aus PE, PP und PTFE gestrichen. Nach 15 Min. war das Lösungsmittel ver dunstet. Zur weiteren Behandlung s. Seiten 8 und 9. Es wurden fol gende Werte für die Zugscherfestigkeit (in N/mm²) erhalten: 2,0 für PE/PE, 2,5 für PP/PP und 1,5 für PTFE/PTFE.In a further comparison test, an active substance specifically mentioned in JP 02-45 572 A was used, namely imidazole. A 0.5% by weight solution in acetone was applied to the test strips made of PE, PP and PTFE. After 15 minutes the solvent had evaporated. For further treatment see Pages 8 and 9. The following values for the tensile shear strength (in N / mm ² ) were obtained: 2.0 for PE / PE, 2.5 for PP / PP and 1.5 for PTFE / PTFE.

Ein Vergleich mit den Werten der Tab. 1 zeigt, daß die Festigkeiten deutlich niedriger sind, nämlich nur etwa halb so groß.A comparison with the values in Table 1 shows that the strengths are significantly lower, namely only about half the size.

Claims

1. Combination product for gluing parts made of synthetic plastic, containing a cyanoacrylate adhesive and an imidazole derivative as a primer, characterized in that the primer has at least one imidazole derivative of the general formula I. contains in the
R₁ is hydrogen,
an alkyl group which is unsubstituted or substituted by an HO group or an (alkyl-O) ₃Si group, the alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms,
an aryl-alkyl group with 7 to 10 carbon atoms or an imidazole-CO group,
R₂ is hydrogen,
an alkyl, aryl or an aryl-alkyl group having up to 17 carbon atoms with the condition that one of the substituents R₁ or R₂ has an aromatic character and
X is one of the following groups: -CH = CH- or -CR₃R₄-CR₅R₆-, where R₃, R₄, R₅ and R₆ independently of one another hydrogen, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or an aryl-alkyl group with is up to 17 carbon atoms.

2. Combination product according to claim 1, characterized in that
X -CH = CH- and
R₁ is an aryl-alkyl group with 7 to 10 carbon atoms or an imidazole-CO group and
R₂ is hydrogen or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms.

3. Combination product according to claim 2, characterized in that R _{1 is} a benzyl group and R _{2 is} hydrogen or a methyl group.

4. Combination product according to claim 1, characterized in that X-CR₃R₄-CR₅R₆-R₁ is hydrogen or a hydroxyalkyl group,
R₂ is an aryl or an aryl-alkyl group with up to 17 carbon atoms and
R₃, R₄, R₅ and R₆ are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

5. Combination product according to claim 4, characterized in that R _{1 is} hydrogen or especially a hydroxyethyl group, R _{2 is} a benzyl or phenyl group and R ₃ , R ₄ , R ₅ and R _{6 is} hydrogen.

6. Combination product according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the imidazole derivatives in po laren organic solvents that evaporate at room temperature, are dissolved or suspended, especially in solvents from the of ketones with 3 to 8 carbon atoms, alkanols with 1 to 4 Carbon atoms and esters of acetic acid with alkanols of 1 to 4 carbon atoms formed group.

7. Combination product according to at least one of the preceding Claims characterized by a 0.001 to 5.0, in particular 0.05 to 2.0% by weight solution of the imidazole derivatives.

8. Primer for gluing parts made of synthetic plastic, containing at least one imidazole derivative of the general formula I according to at least one of claims 1 to 7 in polar orga nical solvents that evaporate at room temperature.

9. Process for gluing joining parts made of synthetic art substance, whereby one first an imidazole derivative and then one Apply cyanoacrylate adhesive to the joint surface, thereby ge indicates that at least one imidazole derivative of claims che 1 to 7 applies.

10. The method according to claim 9, characterized in that one Imidazole derivatives according to claim 3 or 5 applies.

11. The method according to claim 9 or 10, characterized in that the imidazole derivatives in solution in polar organic solvents agents that evaporate at room temperature, in particular that solvents from that of ketones with 3 to 8 Carbon atoms, alkanols with 1 to 4 carbon atoms and Esters of acetic acid with alkanols with 1 to 4 carbon atoms formed group used.

12. The method according to at least one of claims 9 to 11, characterized characterized in that the imidazole derivatives in the form of a 0.001 up to 5.0, especially 0.05 to 2.0 wt .-% solution.

13. Use of at least one imidazole derivative of the general Formula I according to at least one of claims 1 to 7 as a primer for gluing parts made of polyoxymethylene Polyolefins such as polyethylene or polypropylene, from fluorine-containing Polymers or of thermoplastic rubber, including Silicone rubber.