DE4035030A1 - THERMALLY SPRAYED THICK LAYERS - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft kompakte, supraleitende Schichten aus einem Wismut enthaltenden keramischen Hochtemperatur-Supraleiter und ein Verfahren zu ihrer Herstellung mittels Plasmaspritzen oder Flammspritzen.The present invention relates to compact, superconducting Layers of a ceramic containing bismuth High temperature superconductors and a process for their Manufacture by means of plasma spraying or flame spraying.
Konventionelle metallische Supraleiter zeichnen sich durch niedrige kritische Temperaturen Tc aus, die den Einsatz des teuren Kühlmittels Helium erforderlich machen. Die neuen, hochtemperatur-supraleitenden Materialien auf oxidkeramischer Basis weisen kritische Temperaturen auf, die bereits mit flüssigem Stickstoff als Kühlmittel prinzipiell erreichbar sind.Conventional metallic superconductors are characterized by low critical temperatures T c , which necessitate the use of the expensive coolant helium. The new, high-temperature superconducting materials based on oxide ceramics have critical temperatures that can in principle already be achieved with liquid nitrogen as a coolant.
Dickschichten, das sind Schichten mit einer Dicke von etwa 0,2 bis 10 mm, aus hochtemperatur-supraleitenden Materialien (= HTSL) lassen sich durch thermisches Spritzen rasch und in kompakter Form herstellen. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß das zugeführte oxidkeramische HTSL-Material wegen der hohen Spritztemperaturen partiell aufschmilzt, große Mengen an Sauerstoff verliert und sich irreversibel in nicht supraleitende Komponenten zersetzt. Der fehlende Sauerstoff läßt sich bei geringen Schichtdicken durch eine thermische Nachbehandlung wieder in das Material einzubringen.Thick layers, that is layers with a thickness of about 0.2 to 10 mm, made of high-temperature superconducting materials ( = HTSL) can be produced quickly and in a compact form by thermal spraying. A disadvantage of this process is that the oxide-ceramic HTSL material supplied partially melts because of the high injection temperatures, loses large amounts of oxygen and irreversibly decomposes into non-superconducting components. The lack of oxygen can be reintroduced into the material by means of thermal aftertreatment in the case of small layer thicknesses.
Bei der thermischen Nachbehandlung wird die Spritzschicht in Sauerstoffatmosphäre bis zu einer Temperatur aufgeheizt, bei der der Sauerstoff aufgenommen wird, und danach in Sauerstoffatmosphäre langsam abgekühlt. Die thermische Nachbehandlung kann dabei aus mehreren Aufheiz- und Abkühlschritten bestehen. Sie ist zeitaufwendig und kostenintensiv. Außerdem kann die thermische Nachbehandlung zu unerwünschten Verunreinigungen in der Spritzschicht führen, wenn Stoffe aus dem Trägermaterial in die Spritzschicht diffundieren oder mit der Spritzschicht chemisch reagieren.During the thermal aftertreatment, the spray layer heated to a temperature in an oxygen atmosphere, at which the oxygen is absorbed, and then in Oxygen atmosphere slowly cooled. The thermal Aftertreatment can consist of several heating and There are cooling steps. It is time consuming and expensive. In addition, the thermal aftertreatment to undesirable impurities in the spray layer lead when substances from the carrier material into the Diffuse spray layer or with the spray layer react chemically.
Es bestand daher die Aufgabe, supraleitende Dickschichten mit möglichst hohen kritischen Temperaturen und hohen supraleitenden Volumenanteilen (gemessen bei T=77 K, dem Siedepunkt von N2) herzustellen. Nur die bei dieser Temperatur gemessenen Volumenanteile besitzen anwendungstechnische Bedeutung.The task was therefore to produce superconducting thick layers with the highest possible critical temperatures and high superconducting volume fractions (measured at T = 77 K, the boiling point of N 2 ). Only the volume fractions measured at this temperature are of importance for the application.
Die Erfindung geht aus von der Beobachtung, daß ein Pulver der Bruttozusammensetzung BiSrCaCu2Ox als Ausgangsprodukt für ein thermisches Spritzverfahren gut verwendbar ist, weil die Sprungtemperatur der aufgetragenen und dann getemperten Schicht bei ca. 110 K liegt, d. h. deutlich oberhalb des Siedepunkts von flüssigem N2. Die Herstellung eines zum Spritzen geeigneten Ausgangsmaterials ist beschrieben in der Europäischen Patentanmeldung 03 27 044. Beispielsweise werden 4,3 mol Bi2O3, 7 mol SrCO3, 7 mol CaCO3 und 12 mol CuO in einem Achatmörser zerkleinert, gemischt und in einen Al2O3-Tiegel überführt. Das Produkt wird an Luft auf 800-820°C erhitzt, dort 20 Stunden gehalten, schnell auf Raumtemperatur abgekühlt und im Mörser zerkleinert.The invention is based on the observation that a powder of the gross composition BiSrCaCu 2 O x can be used well as a starting product for a thermal spraying process because the transition temperature of the applied and then tempered layer is approximately 110 K, ie clearly above the boiling point of liquid N 2 . The preparation of a starting material suitable for spraying is described in European patent application 03 27 044. For example, 4.3 mol of Bi 2 O 3 , 7 mol of SrCO 3 , 7 mol of CaCO 3 and 12 mol of CuO are comminuted in an agate mortar, mixed and mixed into one Al 2 O 3 crucible transferred. The product is heated in air to 800-820 ° C, held there for 20 hours, quickly cooled to room temperature and ground in a mortar.
Das thermische Spritzen eines solchen Materials ist beschrieben in der deutschen Anmeldung P 39 27 168.4.Thermal spraying of such a material is described in the German application P 39 27 168.4.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Dickschicht auf einem Trägermaterial durch thermisches Spritzen eines Ca, Sr, Bi und Cu in oxydischer Form enthaltenden Ausgangsgemisches gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches im Dreieckskoordinatensystem zwischen den ein Parallelogramm definierenden Punkten ABCD liegt, wobei A = Bi0,19 E0,35 Cu0,46, B = Bi0,14 E0,4 Cu0,46, C = Bi0,3 E0,38 Cu0,32, D = Bi0,25 E0,43 Cu0,32 und E die Summe der Erdalkalien Ca plus Sr bedeutet und das Atomverhältnis Ca/Sr 0,85 : 1-1,2 : 1, insbesondere 0,95 : 1-1,1 : 1 beträgt, man das Pulver für eine Zeit von mindestens 1 Stunde, vorzugsweise mindestens 5 Stunden, auf eine Temperatur von mindestens 750°C in Sauerstoff enthaltender Atmosphäre erhitzt und wieder abgekühlt, man das so - vorzugsweise wiederholt - vorreagierte Pulver mit Hilfe eines Brenners durch Plasmaspritzen oder durch Flammspritzen in einer Schichtdicke von 0,2 bis 10 mm, insbesondere 0,5 bis 7 mm auf einer thermisch beständigen Unterlage aufbringt, man die Schicht für eine Zeit von mehr als 100 Stunden bei einer Temperatur von 868 bis 870°C sintert, wobei die Schicht nicht schmelzen darf, man nach diesem Sintern auf eine Temperatur von 550 bis 650°C, vorzugsweise 580 bis 620°C abkühlt und für mindestens 20 Minuten bei dieser Temperatur hält, wieder auf die Temperatur von 868 bis 870°C aufheizt man jeweils mindestens 20 Minuten bei dieser Temperatur hält, man diesen Vorgang mindestens zweimal wiederholt und dann abkühlt. In der erzeugten Dickschicht lassen sich die Verbindungen Bi2(Sr,Ca)2CuOx ("Einschicht-Verbindung") und Bi2(Sr,Ca)3Cu20x ("Zwei-Schicht-Verbindung") nachweisen.A method has now been found for producing a superconducting thick layer on a carrier material by thermal spraying of a starting mixture containing Ca, Sr, Bi and Cu in oxidic form, which is characterized in that the composition of the starting mixture in the triangular coordinate system between the points ABCD defining a parallelogram where A = Bi 0.19 E 0.35 Cu 0.46 , B = Bi 0.14 E 0.4 Cu 0.46 , C = Bi 0.3 E 0.38 Cu 0.32 , D = Bi 0.25 E 0.43 Cu 0.32 and E is the sum of the alkaline earths Ca plus Sr and the atomic ratio Ca / Sr 0.85: 1-1.2: 1, in particular 0.95: 1-1.1 : 1, the powder is heated for a period of at least 1 hour, preferably at least 5 hours, to a temperature of at least 750 ° C. in an oxygen-containing atmosphere and cooled again, and the powder, which has been prereacted in this way, is preferably repeated, using a burner by plasma spraying or by flame spraying in a layer thickness v on 0.2 to 10 mm, in particular 0.5 to 7 mm, on a thermally resistant base, the layer is sintered for a period of more than 100 hours at a temperature of 868 to 870 ° C., the layer not being allowed to melt , After this sintering, the mixture is cooled to a temperature of 550 to 650 ° C., preferably 580 to 620 ° C. and held at this temperature for at least 20 minutes, and heated to the temperature of 868 to 870 ° C. in each case at least 20 minutes at this temperature Temperature is maintained, this process is repeated at least twice and then cooled. The compounds Bi 2 (Sr, Ca) 2 CuO x ("single-layer connection") and Bi 2 (Sr, Ca) 3 Cu 2 0 x ("two-layer connection") can be detected in the thick layer produced.
Das Ausgangsgemisch kann die genannten Metalle als Oxyde oder Oxydvorläufer, z. B. als Carbonate, Nitrate oder Oxolate enthalten.The starting mixture can the metals mentioned as oxides or oxide precursors, e.g. B. as carbonates, nitrates or oxolates contain.
Als Materialien für die thermisch beständige Unterlage (= Substrat) eignen sich insbesondere die Metalle Kupfer oder Silber, Magnesiumoxid, Strontiumtitanat oder Strontiumindat.As materials for the thermally resistant underlay The metals copper are particularly suitable or silver, magnesium oxide, strontium titanate or Strontium indate.
Im allgemeinen haftet die durch Plasmaspritzen oder Flammspritzen aufgebrachte Schicht fest auf der Unterlage. Bei geeigneter Form und Art der Unterlage gelingt es jedoch, sie abzulösen. In diesem Fall kann man die reine Schicht, d. h. ohne Unterlage, der weiteren thermischen Behandlung unterwerfen, wobei man zu einer kompakten supraleitenden Schicht ohne Unterlage kommt.In general it adheres by plasma spraying or Flame spraying applied layer firmly on the base. With a suitable shape and type of pad, however, to replace them. In this case, the pure layer, i.e. H. without underlay, the further thermal treatment subject, becoming a compact superconducting Layer comes without an underlay.
Insbesondere sollte die formgebende Oberfläche aus einem mit dem oxidkeramischen Material nicht reagierenden Werkstoff bestehen und dieser Werkstoff einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen, der von dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten des aufgespritzten oxidkeramischen Materials verschieden ist. Wenn die formgebende Oberfläche wahrend der Beschichtung gekühlt wird und die fertig beschichtete formgebende Oberfläche abgeschreckt wird, läßt sich die Beschichtung als Formkörper von der formgebenden Oberfläche ablösen. Dieses Verfahren ist beschrieben in der deutschen Patentanmeldung P 39 23 008.2 auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.In particular, the shaping surface should consist of a the oxide-ceramic material that does not react exist and this material has a thermal Have coefficient of expansion that of the thermal Expansion coefficient of the sprayed oxide ceramic Material is different. If the shaping surface while the coating is being chilled and done coated forming surface is quenched the coating as a shaped body differs from the shaping Peel off the surface. This procedure is described in the German patent application P 39 23 008.2 to the hereby explicit reference is made.
Zur Vorreaktion kann man einmal das pulverförmige Ausgangsgemisch (in sauerstoffhaltiger Atmosphäre) soweit erhitzen, daß Schmelzen eintritt. Danach muß die Schmelze nach dem Abkühlen wieder pulverisiert werden. Besser ist es jedoch, zur Vorreaktion das pulverförmige Ausgangsgemisch (in Sauerstoff enthaltender Atmosphäre) auf eine Temperatur zu erhitzen, bei der kein Schmelzen eintritt. Das Erhitzen dauert vorteilhafterweise mindestens 5 Stunden. Luft ist gut als sauerstoffhaltige Atmosphäre verwendbar. Ein wiederholtes Vorreagieren des Pulvers bei 750°C verbessert die Eigenschaften. Vorzugsweise wird das Vorreagieren mindestens 4mal durchgeführt. Das Vorreagieren des Pulvers bei 750°C ist nur dann erforderlich, wenn man unreagiertes Bi2O3 vorliegen hat, das bei dem anschließenden Sinterprozeß (T= 842-870°C) unweigerlich aufschmelzen würde. Durch das Vorreagieren werden diese tiefschmelzenden Komponenten chemisch durch Bildung ternärer Metalloxide gebunden.For the pre-reaction, the powdery starting mixture can be heated (in an oxygen-containing atmosphere) to such an extent that melting occurs. The melt must then be pulverized again after cooling. However, it is better to preheat the starting powder mixture (in an atmosphere containing oxygen) to a temperature at which no melting occurs. The heating advantageously takes at least 5 hours. Air can be used well as an oxygen-containing atmosphere. Repeated pre-reaction of the powder at 750 ° C improves the properties. The pre-reaction is preferably carried out at least 4 times. Pre-reacting the powder at 750 ° C is only necessary if you have unreacted Bi 2 O 3 , which would inevitably melt in the subsequent sintering process (T = 842-870 ° C). By pre-reacting, these deep-melting components are chemically bound by the formation of ternary metal oxides.
Um den Sauerstoffverlust beim thermischen Spritzen gering zu halten ist es vorteilhaft, der Heizflamme des Brenners und/oder dem Spritzstrahl zusätzlich Sauerstoff, Di- Stickstoffoxyd oder Ozon zuzuführen.To keep oxygen loss low during thermal spraying It is advantageous to keep the burner's flame and / or the spray jet additionally oxygen, di Add nitrogen oxide or ozone.
Die Sauerstoffanreicherung der Spritzschicht wird bei dieser Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahren einfach, schneller und über den Querschnitt der supraleitenden Schicht gleichmäßiger erreicht als beim herkömmlichen thermischen Spritzen ohne zusätzliche Sauerstoff-, Distickstoffoxid- oder Ozonzufuhr und mit anschließender thermischer Nachbehandlung. Das Distickstoffoxid zersetzt sich unter den Bedingungen des thermischen Spritzens zu atomarem, hochreaktivem Sauerstoff und Stickoxiden.The oxygen enrichment of the spray layer is with this Simple design of the method according to the invention, faster and across the cross-section of the superconducting Layer reached more evenly than with the conventional thermal spraying without additional oxygen, Nitrogen oxide or ozone supply and with subsequent thermal aftertreatment. The nitrous oxide decomposes itself under the conditions of thermal spraying atomic, highly reactive oxygen and nitrogen oxides.
Von den thermischen Spritzverfahren wird beim erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere das Flamm- und Plasmaspritzen mit den in DIN 32 530 aufgeführten Varianten angewandt. Beim Flammspritzen wird das pulverförmige Material in einer Brenngas-Sauerstofflamme an- oder aufgeschmolzen und durch das expandierende Verbrennungsgas allein oder mit gleichzeitiger Unterstützung durch ein Zerstäubungsgas (z. B. Druckluft) auf das Trägermaterial geschleudert. Dem Brenngas wird Sauerstoff in einer zur Verbrennung des Brenngases ausreichenden Menge zugeführt. Mit Acetylen als Brenngas wird eine Temperatur von maximal 3150°C erreicht. Wesentlich höhere Temperaturen von bis zu 20 000°C können beim Plasmaspritzen erreicht werden. Beim Plasmaspritzen wird das pulverförmige Material inner- oder außerhalb des Brenners durch eine Plasmaflamme an- oder aufgeschmolzen, beschleunigt und auf das Trägermaterial geschleudert. Das Plasma wird durch einen Lichtbogen, der zwischen Kathode und Anode brennt, erzeugt. Als Plasmagase werden z. B. Argon, Helium, Stickstoff oder deren Gemische verwendet. Der elektrisch neutrale Plasmastrahl verläßt mit hoher Geschwindigkeit und Temperatur den Plasmabrenner.The thermal spraying method is used in the invention Process in particular the flame and plasma spraying with the variants listed in DIN 32 530 are used. At the Flame spraying is the powdered material in one Fuel gas oxygen flame melted or melted on and through the expanding combustion gas alone or with simultaneous Support by an atomizing gas (e.g. compressed air) the carrier material spun. The fuel gas becomes oxygen in an amount sufficient to burn the fuel gas fed. With acetylene as the fuel gas, a temperature of reached a maximum of 3150 ° C. Much higher temperatures of up to 20,000 ° C can be reached with plasma spraying. During plasma spraying, the powdery material is or outside of the burner by a plasma flame melted, accelerated and onto the carrier material hurled. The plasma is through an arc that burns between cathode and anode. As plasma gases z. B. argon, helium, nitrogen or mixtures thereof used. The electrically neutral plasma jet leaves with high speed and temperature the plasma torch.
Das oxidkeramische Material wird der Heizflamme pulverförmig innerhalb oder bevorzugt außerhalb des Brenners mittels eines Trägergases zugeführt. Das pulverförmige Material wird durch die hohen Temperatur der Heizflamme geschmolzen oder an der Oberfläche der Pulverteilchen angeschmolzen. Das an- oder aufgeschmolzene Material wird als Spritzstrahl auf ein Trägermaterial gesprüht, auf dem es sich als Spritzschicht niederschlägt. Beim thermischen Spritzen verliert das oxidkeramische Material Sauerstoff, was den Verlust oder eine Verschlechterung der supraleitenden Eigenschaften zur Folge hat. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird das oxidkeramische Material im Spritzstrahl bis zum Auftreffen auf dem Trägermaterial wieder mit Sauerstoff angereichert, so daß eine Spritzschicht mit guten supraleitenden Eigenschaften erhalten wird.The oxide ceramic material becomes powdery to the heating flame inside or preferably outside of the burner a carrier gas supplied. The powdery material will melted by the high temperature of the heating flame or melted on the surface of the powder particles. The or melted material is sprayed onto a Base material sprayed on which it can be sprayed precipitates. With thermal spraying, this loses oxide ceramic material oxygen what the loss or a deterioration in superconducting properties Consequence. By the method according to the invention oxide-ceramic material in the spray jet until impact again enriched with oxygen on the carrier material, so that a spray coating with good superconducting Properties is obtained.
Der Heizflamme und/oder dem Spritzstrahl wird der zusätzliche Sauerstoff, das Distickstoffoxid oder das Ozon vorzugsweise außerhalb des Brenners insbesondere am Brennerausgang, zugeführt. Man kann mit Sauerstoff angereicherte Luft verwenden; vorzugsweise wird jedoch reiner Sauerstoff zugeführt. Wird das pulverförmige Material außerhalb des Brenners in die Heizflamme gefördert, so kann der Sauerstoff, das Distickstoffoxid oder das Ozon an derselben Stelle wie das pulverförmige Material zugeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Sauerstoff-, Distickstoffoxid- oder Ozonzuführung erst anschließend im Spritzstrahl vorzusehen.The heating flame and / or the spray jet becomes the additional one Oxygen, nitrous oxide or ozone are preferred outside the burner, especially at the burner outlet, fed. You can get oxygen-enriched air use; however, pure oxygen is preferred fed. If the powdery material outside of the Conveyed into the heating flame so that the oxygen, the nitrous oxide or ozone in the same place as the powdery material are fed. However, it is also possible, the oxygen, nitrous oxide or Only then supply the ozone in the spray jet.
Vorzugsweise sind mehrere Zuführungsleitungen oder Düsen um die Heizflamme oder den Spritzstrahl herum angeordnet. Die Zuführung wird vorzugsweise über eine um die Heizflamme oder den Spritzstrahl angeordnete Ringdüse vorgenommen, um dem oxidkeramischen Material gleichmäßig von allen Seiten her Sauerstoff, Distickstoffoxid oder Ozon zuzuführen. Die Zuführungsleitungen oder Düsen sind vorzugsweise so angeordnet, daß der Sauerstoff, das Distickstoffoxid oder das Ozon senkrecht zur Strömungsrichtung des Spritzstrahls zugeführt wird. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden Sauerstoff, Distickstoffoxid oder Ozon in einer mit der Strömungsrichtung des Spritzstrahls einen spitzen Winkel bildenden Strömung zugeführt. Um die Heizflamme und den Spritzstrahl mit dem zugeführten Sauerstoff, Distickstoffoxid oder Ozon zu umhüllen, kann nach dem Austritt des Sauerstoffs, Distickstoffoxids oder Ozons aus der oder den Zuführleitungen oder Düsen ein trichterförmiger Vorsatz um die Heizflamme und/oder den Spritzstrahl angeordnet sein. Z.B. kann an der Ringdüse ein trichterförmiger Vorsatz angeschraubt sein. Dadurch werden Heizflamme und Spritzstrahl durch den Sauerstoff, das Distickstoffoxid oder das Ozon umhüllt. Der Sauerstoff, das Distickstoffoxid oder das Ozon können auch zusammen mit dem pulverförmigen oxidkeramischen Material zugeführt werden, indem der Sauerstoff, das Distickstoffoxid oder das Ozon dem Trägergas zugesetzt werden, mit dem das Material in die Heizflamme des Brenners gefördert werden. Es ist auch möglich, als Trägergas ausschließlich Sauerstoff zu verwenden.Preferably there are multiple feed lines or nozzles arranged around the heating flame or the spray jet. The supply is preferably via a heating flame or the spray jet arranged ring nozzle to the oxide ceramic material evenly from all sides supply oxygen, nitrous oxide or ozone. The Feed lines or nozzles are preferably like this arranged that the oxygen, the nitrous oxide or the ozone perpendicular to the direction of flow of the spray jet is fed. In another preferred embodiment are combined with oxygen, nitrous oxide or ozone the direction of flow of the spray jet an acute angle forming flow supplied. To the flame and the Spray jet with the supplied oxygen, nitrous oxide or to coat ozone after the Oxygen, nitrous oxide or ozone from the or Feed lines or nozzles around a funnel-shaped attachment the heating flame and / or the spray jet can be arranged. E.g. can have a funnel-shaped attachment on the ring nozzle be screwed on. This turns the heating flame and spray jet through oxygen, nitrous oxide or ozone envelops. The oxygen, the nitrous oxide or the ozone can also be used together with the powdered oxide ceramic Material supplied by the oxygen, the Nitrous oxide or the ozone added to the carrier gas with which the material enters the burner's flame be promoted. It is also possible as a carrier gas use only oxygen.
Besonders sauerstoffreiche Spritzschichten, d. h. besonders gute supraleitende Eigenschaften werden erhalten, wenn der Spritzabstand zwischen Brenner und Trägermaterial vergrößert wird. Allerdings kann wegen des mit zunehmenden Abstand sich vergrößernden Spritzverlustes kein zu großen Abstand gewählt werden. Daher wird innerhalb des Bereichs der üblicherweise verwendeten Spritzabstände ein möglichst größer Spritzabstand gewählt.Particularly oxygen-rich spray layers, i. H. especially good superconducting properties are obtained if the Spraying distance between burner and carrier material increased becomes. However, due to the increasing distance Increasing spray loss not too large a distance selected will. Therefore, within the range of the usual used spray distances as large a spray distance chosen.
Diese Variante des chemischen Spritzens wird an Hand der Zeichnung näher beschrieben. In der Zeichnung zeigt:This variant of chemical spraying is shown on the Drawing described in more detail. The drawing shows:
Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch eine erste Ausführungsform eines Plasmabrenners und den Weg des an- oder geschmolzenen Materials bis zum Auftreffen auf das Trägermaterial, Fig. 1 is a schematic cross-section through a first embodiment of a plasma torch and the path of the molten material on or to the impingement on the support material,
Fig. 2 einen schematischen Querschnitt durch eine zweite Ausführungsform eines Plasmabrenners und Fig. 2 is a schematic cross section through a second embodiment of a plasma torch and
Fig. 3 einen Schnitt entlang der Linie A-A durch den Plasmabrenner von Fig. 2. Fig. 3 is a section along the line AA through the plasma torch of FIG. 2.
Innerhalb des Plasmabrenners 1 ist eine stabförmige Kathode 2 zentrisch angeordnet. Am Brennerausgang befindet sich eine ringförmige Anode 3. An der Kathode 2 und der Anode 3 sind Kühlwasserkanäle 4 vorgesehen. Zwischen Kathode 2 und Anode 3 brennt ein Lichtbogen hoher Energiedichte. Er gibt den größten Teil seiner Wärmeenergie an das Plasmagas 5 ab, das dadurch teilweise ionisiert wird. Zweiatomige Gase dissoziieren zunächst und geben die dabei aufgenommene Wärmeenergie außerhalb des Plasmabrenners 1 wieder ab. In die aus dem Brenner mit hoher Geschwindigkeit austretende Plasmaflamme 6 wird durch eine Pulverzuführung 7 am Brennerausgang das oxidkeramische Material geblasen. Das Material wird durch die hohe Temperatur der Plasmaflamme 6 an- oder aufgeschmolzen und mit dem Plasmagas als Spritzstrahl 8 auf das Trägermaterial 9 geschleudert, wo es sich als Spritzschicht 10 niederschlägt. Der Pfeil gibt die Vorschubrichtung des Trägermaterials 10 an. In Fig. 1 ist in Spritzrichtung gesehen, hinter der Pulverzuführung 7 eine Ringdüse 11 angeordnet, der durch die Leitung 12 Sauerstoff zugeführt wird. Die Düsenöffnung 13 ist zum Trägermaterial hin gerichtet, so daß der Sauerstoff in einer mit der Strömungsrichtung des Spritzstrahls 8 einen spitzen Winkel bildenden Strömung dem Spritzstrahl 8 und der Plasmaflammenspitze zugeführt wird. An den Brennerausgang schließt sich ein trichterförmiger Vorsatz 14 an, der um den Spritzstrahl S herum angeordnet ist.A rod-shaped cathode 2 is arranged centrally within the plasma torch 1 . There is an annular anode 3 at the burner outlet. Cooling water channels 4 are provided on the cathode 2 and the anode 3 . An arc with a high energy density burns between cathode 2 and anode 3 . It gives off most of its thermal energy to the plasma gas 5 , which is thereby partially ionized. Diatomic gases initially dissociate and release the thermal energy absorbed outside the plasma torch 1 . The oxide ceramic material is blown into the plasma flame 6 emerging from the burner at high speed through a powder feed 7 at the burner outlet. The material is melted or melted by the high temperature of the plasma flame 6 and hurled with the plasma gas as a spray jet 8 onto the carrier material 9 , where it is deposited as a spray layer 10 . The arrow indicates the direction of advance of the carrier material 10 . In Fig. 1 is seen in the spray direction, an annular nozzle 11 is arranged behind the powder supply 7 , which is supplied with oxygen through the line 12 . The nozzle opening 13 is directed towards the carrier material, so that the oxygen is supplied to the spray jet 8 and the plasma flame tip in a flow forming an acute angle with the flow direction of the spray jet 8 . A funnel-shaped attachment 14 , which is arranged around the spray jet S, adjoins the burner outlet.
In der Ausführungsform von Fig. 2 sind die Pulverzuführung 7 und die Sauerstoffzuführung auf der gleichen Höhe am Brennerausgang angeordnet. Der Sauerstoff wird durch drei Leitungen 12 zugeführt. Diese Leitungen 12 sowie die Pulverzuführung 7 sind jeweils um 90° versetzt gegeneinander angeordnet (vgl. Fig. 3). Bei dieser Ausführungsform wird der Sauerstoff in einer jeweils senkrecht zur Strömungsrichtung des Spritzstrahls gerichteten Strömung der Plasmaflamme durch die Düsen 13 zugeführt.In the embodiment of FIG. 2, the powder feed 7 and the oxygen feed are arranged at the same height at the burner outlet. The oxygen is supplied through three lines 12 . These lines 12 and the powder feed 7 are each offset from one another by 90 ° (cf. FIG. 3). In this embodiment, the oxygen is supplied through the nozzles 13 in a flow of the plasma flame directed perpendicular to the direction of flow of the spray jet.
Wie oben erwähnt, soll man die gesinterte Schicht zunächst abkühlen, dann wieder auf die Sintertemperatur von 868 bis 870°C aufheizen und mindestens 20 Minuten bei dieser Temperatur halten. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man insgesamt 10 bis 40 Stunden, bei dieser Temperatur hält. Bevorzugt sind Gesamtsinterzeiten von 15- bis 36 Stunden. Es ist ferner vorteilhaft, das wiederholte Aufheizen von 550 bis 650°C auf die Sintertemperatur von 868 bis 870°C in sauerstoffhaltiger Atmosphäre durchzuführen.As mentioned above, one should start with the sintered layer cool, then back to the sintering temperature of 868 to Heat up to 870 ° C and at least 20 minutes Maintain temperature. It has proven to be beneficial if you take a total of 10 to 40 hours at this temperature holds. Total sintering times from 15 to 36 are preferred Hours. It is also advantageous to repeat Heating from 550 to 650 ° C to the sintering temperature of Carry out 868 to 870 ° C in an oxygen-containing atmosphere.
Es hat sich gezeigt, daß es vorteilhaft ist, die Proben am Ende der thermischen Nachbehandlung von der Sintertemperatur auf Raumtemperatur langsam abzukühlen, insbesondere mit einer Geschwindigkeit von maximal 100 K/h. Höhere Abkühlungsgeschwindigkeiten führen zu geringeren supraleitenden Volumenanteilen.It has been shown that it is advantageous to carry out the samples on End of thermal post-treatment from the sintering temperature Cool slowly to room temperature, especially with a maximum speed of 100 K / h. Higher Cooling rates lead to slower ones superconducting volume fractions.
Vorteilhafterweise hat das als Ausgangsgemisch verwendete Pulver eine Bruttozusammensetzung von Bi0,2 E0,4 Cu0,4 Ox. Es ist weiter vorteilhaft, wenn das Atomverhältnis Ca/Sr 1 : 1 beträgt. In diesem Fall hat das aus dem Ausgangsgemisch durch Reaktion entstehende Produkt die Bruttozusammensetzung Bi2 Sr2 Ca2 Cu4 Oy und enthält die Phase BiSrCaCu2Ox.The powder used as the starting mixture advantageously has a gross composition of Bi 0.2 E 0.4 Cu 0.4 O x . It is further advantageous if the Ca / Sr atomic ratio is 1: 1. In this case, the product resulting from the starting mixture by reaction has the gross composition Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 4 O y and contains the phase BiSrCaCu 2 O x .
Es ist vorteilhaft, das thermische Spritzen und das Sintern bei 868 bis 870°C in Sauerstoff enthaltender Atmosphäre, insbesondere in Luft durchzuführen. Eine reduzierende Atmosphäre ergibt signifikant schlechtere Ergebnisse.Thermal spraying and sintering are advantageous at 868 to 870 ° C in an atmosphere containing oxygen, especially in air. A reducing one Atmosphere gives significantly worse results.
Bei dem wiederholten Erhitzen von 550 bis 650°C auf Sintertemperatur und Wiederabkühlen ergeben sich die besten Ergebnisse mit T = 600°C als unterem Temperaturwert.Repeated heating from 550 to 650 ° C Sintering temperature and re-cooling are the best Results with T = 600 ° C as the lower temperature value.
Es gelingt, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kompakte supraleitende Schichten mit einer Dicke von 0,1 bis 2 mm einer Sprungtemperatur von 105 K, einer Bruttozusammensetzung von BiSrCaCu2Ox herzustellen, die einen durch Röntgenbeugung bestimmten Phasenanteil von mindestens 30 Volumen-% an kristallinem BiSrCaCu2Ox aufweisen. Dieser Anteil kann bis nahezu 100 Vol.-% ansteigen. Er fällt auf ca 5%, wenn man das wiederholte Abkühlen auf 550-650 und Aufheizen auf 868-870°C wegläßt. Diese Schichten sind zunächst mit einer hitzebeständigen Unterlage fest verbunden, auf der sie abgeschieden wurden. Sie lassen sich aber auch isoliert herstellen. Der mit dem Meissner-Effekt bestimmte Volumenanteil bei T = 90 K und H = 15 Gauss beträgt mindestens 50%. Die Sprungtemperatur Tc liegt bei 105-110 K.With the method according to the invention, it is possible to produce compact superconducting layers with a thickness of 0.1 to 2 mm and a transition temperature of 105 K, a gross composition of BiSrCaCu 2 O x , which have a phase fraction of at least 30% by volume of crystalline BiSrCaCu determined by X-ray diffraction 2 O x have. This proportion can increase to almost 100% by volume. It drops to about 5% if you omit the repeated cooling to 550-650 and heating to 868-870 ° C. These layers are initially firmly attached to a heat-resistant base on which they were deposited. However, they can also be produced in isolation. The volume fraction determined with the Meissner effect at T = 90 K and H = 15 Gauss is at least 50%. The step temperature T c is 105-110 K.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Tabelle 1 stellt die Bedingungen der Beschichtung dar, Tabelle 2 beschreibt die Eigenschaften der erhaltenen Produkte. Beispiel 12 illustriert die Anreicherung des Spritzstrahls mit Sauerstoff.The invention is illustrated by the following examples explained. Table 1 shows the conditions of the coating represents, Table 2 describes the properties of the obtained Products. Example 12 illustrates the enrichment of the Spray jet with oxygen.
Bei den Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurden die Proben nicht cyclisch thermisch behandelt. Trotz signifikant verlängerter Sinterzeit (120 h) werden nur mäßige Materialeigenschaften erzielt. In Comparative Examples 3 and 4, the samples not cyclically thermally treated. Despite significant prolonged sintering time (120 h) are only moderate Material properties achieved.
Supraleitendes Pulver Bi2Sr2CaCu2O10-x (Körnung unter 100 µm) wurde in eine Plasmaspritzanlage eingebracht, bei der um den Spritzstrahl herum drei Sauerstoffdüsen angeordnet waren, durch die reiner Sauerstoff senkrecht zur Strömungsrichtung des Spritzstrahls zugeführt wurde (vgl. Fig. 2 und 3). Das an- bzw. aufgeschmolzene Material wurde auf eine Trägerplatte aus MgO mit einem Spritzabstand von 130 mm gespritzt. Die gebildete Spritzschicht hatte eine durch Elementaranalyse bestimmte Zusammensetzung von Bi2Sr2CaCu2O8,4 und eine Sprungtemperatur Tc = 84 K (Ac-Suszeptibilitätsmessung).Superconducting powder Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 10-x (grain size less than 100 µm) was introduced into a plasma spraying system, in which three oxygen nozzles were arranged around the spray jet, through which pure oxygen was fed perpendicular to the direction of flow of the spray jet (see Fig . 2 and 3). The melted or melted material was sprayed onto a carrier plate made of MgO with a spraying distance of 130 mm. The spray layer formed had a composition of Bi 2 Sr 2 CaCu 2 O 8.4 determined by elemental analysis and a transition temperature Tc = 84 K (Ac susceptibility measurement).
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