DE4033705A1

DE4033705A1 - Flame-resistant plastics compsns. contain urea cyanurate - used as flame retardant having high decomposition temp.

Info

Publication number: DE4033705A1
Application number: DE19904033705
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Horacek
Original assignee: Chemie Linz Deutschland GmbH
Current assignee: Chemie Linz Deutschland GmbH
Priority date: 1990-10-24
Filing date: 1990-10-24
Publication date: 1992-04-30

Abstract

Plastics materials (I) contain urea cyanurate (II). Flame resistance of (I) is increased by adding (II) to (I) or to reaction components for making (I). (I) contain N in polymer chain, partic. polyamide, polyurethane, PAN, or (I) also contain PAN. (I) contain 5-20 wt.% (II). At least 95 wt.% (II) has max. particle size 0.025 mm. (I) also contain other flame retardants. USE/ADVANTAGE - (II) as flame retardant for (I). (II) is very effective flame retardant, halogen-free, and very sparingly soluble in water, does not sublime or migrate during processing, and has decomposition temp. above 400 deg.C. (0/0)

Description

Die Erfindung betrifft Kunststoffe, die zur Verbesserung ihrer Flammfestigkeit Harnstoffcyanurat enthalten.The invention relates to plastics that improve their Flame resistance urea cyanurate included.

Die üblicherweise verwendeten halogenhältigen Flammhemmer zei gen zwar eine gute Wirkung, sie weisen aber den entscheidenden Nachteil auf, daß sie im Brandfall, vor allem im Falle eines längeren Brandes, toxische und korrosive Chlor- und Bromver bindungen freisetzen. Zur Ausschaltung dieser Nachteile wurden bereits halogenfreie Flammschutzmittel eingesetzt, beispiels weise Melamin oder Melamincyanurat (DE-OS 27 40 092).The commonly used halogen-containing flame retardants zei Although a good effect, but they have the crucial Disadvantage of being in case of fire, especially in the case of a prolonged fire, toxic and corrosive chlorine and Bromver releasing bonds. To eliminate these disadvantages were already halogen-free flame retardants used, for example example melamine or melamine cyanurate (DE-OS 27 40 092).

Melamin weist unter anderem den Nachteil auf, daß es bei der Verarbeitung der Kunststoffe zum Ausblühen neigt, wodurch es teilweise an die Oberfläche wandert und beispielsweise in den Spritzgußformen einen störenden Belag bildet. Melamincyanurat neigt bei der Einarbeitung in den Kunststoff zur Sublimation, wobei der Kunststoff etwas aufschäumt und die Schüttdichte herabgesetzt wird. Da Melamin zudem ein hochwertiges Ausgangs material beispielsweise zur Herstellung hochwertiger Kunst stoffe darstellt, war es wünschenswert, Flammschutzmittel auf Basis von anderen Substanzen bereitzustellen, die gleichzeitig eine ausreichend gute flammhemmende Wirkung für Kunststoffe aufweisen. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Harn stoffcyanurat diese Anforderungen erfüllt und trotz des gerin geren Stickstoffgehaltes im Molekül eine gute flammhemmende Wirkung für Kunststoffe zeigt.Melamine has, inter alia, the disadvantage that it is in the Processing of plastics tends to bloom, causing it partially migrates to the surface and, for example, in the Injection molds forms a disturbing coating. melamine tends to sublime during incorporation into the plastic, wherein the plastic foams and the bulk density is lowered. Since melamine also a high quality output material, for example, for the production of high-quality art It was desirable to use flame retardants Base of other substances simultaneously a sufficiently good flame retardant effect for plastics respectively. It was surprisingly found that urine Cyanurate met these requirements and despite the clotting Nitrogen content in the molecule is a good flame retardant Effect for plastics shows.

Gegenstand der Erfindung sind demnach flammfeste Kunststoffe, die Harnstoffcyanurat enthalten.The invention accordingly flame-resistant plastics, containing urea cyanurate.

Harnstoffcyanurat ist sowohl für thermoplastische als auch für duromere oder elastomere Kunststoffe als Flammhemmer geeignet. Als Kunststoffe kommen beispielsweise solche aus der Gruppe der Polyolefine, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, bzw. Ethylen-Propylen-Copolymere, Polybutylen oder Polymethylpen ten, Polyvinylacetat, Polyamide, Polyacrylnitril oder Poly acrylnitril enthaltende Kunststoffe, wie z. B. ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol Copolymer) oder SAN (Styrol- Acrylnitril-Copolymer), thermoplastische oder vernetzte Po lyurethane, thermoplastische, ungesättigte oder vernetzte Po lyester, Epoxide, Acrylharze, Harnstoff-, Melamin- oder Phe nolformaldehydharze als Flammhemmer in Frage. Die Kunststoffe können auch geschäumt sein. Weiters ist es möglich, Mischungen verschiedener Kunststoffe oder Copolymere aus verschiedenen Monomeren, beispielsweise Ethylen-Propylen-Copolymere, mit Harnstoffcyanurat flammhemmend auszurüsten. Besonders geeignet als Flammhemmer erweist sich Harnstoffcyanurat für stickstoff hältige Kunststoffe, wie z. B. Polyamide, Polyurethane, Poly acrylnitril oder Polyacrylnitril enthaltende Kunststoffe.Urea cyanurate is suitable both for thermoplastic and for thermosetting or elastomeric plastics suitable as flame retardants. As plastics, for example, come from the group the polyolefins, such as. As polyethylene, polypropylene, or Ethylene-propylene copolymers, polybutylene or polymethylpene th, polyvinyl acetate, polyamides, polyacrylonitrile or poly acrylonitrile-containing plastics, such as. B. ABS (Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) or SAN (styrene Acrylonitrile copolymer), thermoplastic or crosslinked Po lyurethanes, thermoplastic, unsaturated or crosslinked polymers lyester, epoxies, acrylic resins, urea, melamine or Phe nolformaldehydharze as a flame retardant in question. The plastics can also be foamed. Furthermore, it is possible mixtures different plastics or copolymers of different Monomers, for example ethylene-propylene copolymers, with Urea cyanurate flame retardant equip. Particularly suitable As a flame retardant urea cyanurate proves to be nitrogen Containing plastics, such. As polyamides, polyurethanes, poly acrylonitrile or polyacrylonitrile-containing plastics.

Außer seiner guten flammhemmenden Wirkung besitzt Harnstoff cyanurat den zusätzlichen Vorteil, daß es einen sehr hohen Zersetzungspunkt von etwa 400°C aufweist und daß es schwer wasserlöslich ist.Besides its good flame-retardant effect, it has urea cyanurat the additional advantage that it is a very high Decomposition point of about 400 ° C and that it is heavy is water-soluble.

Harnstoffcyanurat kann für sich allein oder gemeinsam mit an deren Flammhemmern eingesetzt werden. Als weitere Flammhemmer eignen sich vorzugsweise halogenfreie, wie z. B. Melamin, Me lamincyanurat, Flammhemmer auf Phosphorbasis, beispielsweise Ammoniumpolyphosphat, Phosphorsäureester und roter Phosphor oder Flammhemmer auf Basis von Borsäureestern.Urea cyanurate may be used alone or together with whose flame retardants are used. As another flame retardant are preferably halogen-free, such as. B. melamine, Me lamin cyanurate, phosphorus based flame retardant, for example Ammonium polyphosphate, phosphoric acid ester and red phosphorus or flame retardants based on boric acid esters.

Die Herstellung der flammfesten Kunststoffe erfolgt beispiels weise durch Mischen von Harnstoffcyanurat mit dem jeweiligen Kunststoff. Im Falle von thermoplastischen Kunststoffen kann die Mischung anschließend beispielsweise in einem Extruder aufgeschmolzen werden. Im Falle von Reaktionsharzen ist es auch möglich, Harnstoffcyanurat den Reaktionskomponenten zur Herstellung des Kunststoffes bereits im Zuge seiner Herstel lung zuzusetzen. Beispielsweise ist es im Falle von Po lyurethänen möglich, Harnstoffcyanurat und gegebenenfalls wei tere Flammhemmer bereits den Polyolen oder den Polyisocyanaten vor der Polymerisationsreaktion zuzusetzen.The production of flame-resistant plastics takes place, for example example by mixing urea cyanurate with the respective Plastic. In the case of thermoplastics can The mixture then, for example, in an extruder be melted. In the case of reaction resins it is Also possible, urea cyanurate the reaction components for Production of the plastic already in the course of its manufacture add. For example, in the case of Po urethanes, urea cyanurate and optionally white Tere flame retardants already the polyols or polyisocyanates prior to the polymerization reaction.

Zur flammhemmenden Ausrüstung der Kunststoffe wird bevorzugt ein Harnstoffcyanurat verwendet, bei dem mindestens 95 Gew.% eine Korngröße von maximal 0,025 mm besitzen. Der Gehalt der Kunststoffe an Harnstoffcyanurat beträgt entsprechend den je weiligen Anforderungen an die Flammbeständigkeit üblicherweise etwa 1 bis 30 Gew.%, bevorzugt etwa 5 bis 20 Gew.%.For flame retardant finishing of plastics is preferred used a urea cyanurate in which at least 95% by weight have a maximum grain size of 0.025 mm. The salary of Plastics on urea cyanurate is according to the ever Often requirements for flame resistance usually about 1 to 30 wt.%, Preferably about 5 to 20 wt.%.

In den nachfolgenden Beispielen wurden folgende Kunststoffe flammhemmend ausgerüstet:In the following examples were the following plastics Flame retardant equipped:

PA 6PA 6 Polyamid 6 (Ultramid B4, BASF)Polyamide 6 (Ultramid B4, BASF) PA 6,6PA 6,6 Polyamid 6,6 (Durethane A31, Bayer)Polyamide 6,6 (Durethane A31, Bayer) TPUTPU Thermoplastisches Polyurethan (Desmopan Shore A80, Bayer)Thermoplastic polyurethane (Desmopan Shore A80, Bayer) ABSSECTION Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (Terluran 99S, BASF)Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (Terluran 99S, BASF) SANSAN Styrol-Acrylnitril-Copolymer (Luran 53, BASF)Styrene-acrylonitrile copolymer (Luran 53, BASF) PPPP Polypropylen (Daplen PP CS10, Petrochemie Danubia)Polypropylene (Daplen PP CS10, Petrochemical Danubia)

Preparation of urea cyanurate

600 g Wasser und 180,2 g (3 Mol) Harnstoff wurden auf 90°C er hitzt und unter Rühren 387,2 g (3 Mol) Cyanursäure zugegeben. Nach weiterem 2-stündigen Rühren bei 90°C wurde das gebildete Harnstoffcyanurat abgesaugt, zweimal mit kaltem Wasser gewa schen und über Nacht bei 105°C im Trockenschrank getrocknet. Der Schmelzpunkt lag bei 245-265°C. 600 g of water and 180.2 g (3 mol) of urea were heated to 90 ° C heated and added with stirring 387.2 g (3 mol) of cyanuric acid. After further stirring for 2 hours at 90 ° C, the formed Urea cyanurate was filtered off with suction, washed twice with cold water and dried overnight at 105 ° C in a drying oven. The melting point was 245-265 ° C.

example 1

Einem Zweischneckenextruder (LSM 30/34 GL 9R, Fa. Leistritz) wurden getrennt voneinander 5 kg/h PA 6 und 0,32 kg/h Harn stoffcyanurat (HC_y) zudosiert, bei 300°C aufgeschmolzen und homogenisiert, über eine 2 mm Lochdüse extrudiert und mittels Kaltabschlag granuliert. Die Granulate wurden anschließend auf einer Heißpresse bei 280°C zu 3,2 mm dicken Plättchen ver preßt, die gemäß UL 94 auf ihre Flammfestigkeit geprüft wur den. Die Flammfestigkeit lag bei V-O, entsprechend einer maxi malen Nachbrenndauer von 10 sec nach 10 sec Beflammung.A twin-screw extruder (LSM 30/34 GL 9R, Fa. Leistritz) were added separately 5 kg / h PA 6 and 0.32 kg / h urea cyanurate (HC _y ) added, melted at 300 ° C and homogenized over a 2 mm Extruded hole die and granulated by means of cold cut. The granules were then pressed on a hot press at 280 ° C to 3.2 mm thick plate ver, which WUR tested according to UL 94 for their flame resistance. The flame resistance was VO, corresponding to a maximum afterburning time of 10 seconds after 10 seconds of flame treatment.

Examples 2-7

Analog zu Beispiel 1 wurden Probeplättchen aus mit Harnstoff cyanurat flammfest ausgerüsteten Kunststoffgranulaten herge stellt, wobei jedoch die in Tabelle 1 angeführten Kunststoffe und Mengen (Gew.%) Harnstoffcyanurat eingesetzt wurden. In Beispiel 7 wurde zusätzlich zum Harnstoffcyanurat Ammoniumpo lyphosphat (Exolit 422, Hoechst) als weiterer Flammhemmer mit verwendet. Die Flammfestigkeit entsprach in allen Fällen der Brandklasse V-0.Analogously to Example 1, test slides were made with urea Cyanurate flame-retardant plastic granules Herge but with the plastics listed in Table 1 and amounts (% by weight) of urea cyanurate were used. In Example 7 was in addition to the urea cyanurate Ammoniumpo lyophosphate (Exolit 422, Hoechst) as another flame retardant used. The flame resistance corresponded in all cases Fire class V-0.

Comparative Example C1

Analog zu Beispiel 1 wurden Probeplättchen aus PA6 ohne Flamm hemmer hergestellt. Die Flammfestigkeit entsprach der Brand klasse V-2 gemäß UL94, entsprechend einer Nachbrennzeit von 30 Sekunden, wobei zusätzlich brennende Teilchen abfielen.Analogously to Example 1, sample platelets were made of PA6 without flame produced. The flame resistance corresponded to the fire class V-2 according to UL94, according to an after-burn time of 30 seconds, with additional burning particles falling off.

Comparative Example V2

Analog zu Beispiel 1 wurden Probeplättchen aus PA6 mit einem Zusatz von 8 Gew.% Melamincyanurat (Chemie Linz) als Flammhem mer hergestellt. Die Flammfestigkeit entsprach der Brandklasse V-0 gemäß UL 94. Das Schüttgewicht der Granulate lag mit 630 g/l (Tabelle 1) unter jenem der mit Harnstoffcyanurat ausgerü steten Kunststoffen.Analogously to Example 1, sample platelets were made of PA6 with a Addition of 8% by weight of melamine cyanurate (Chemie Linz) as flame retardant produced. The flame resistance corresponded to the fire class V-0 according to UL 94. The bulk density of the granules was 630 g / l (Table 1) under that of urea cyanurate equipped steady plastics.

Tabelle 1 Table 1

Claims

1. Flame-resistant plastic, characterized in that it contains urea cyanurate.

2. Flameproof plastic according to claim 1, characterized marked records that it contains nitrogen in the polymer chain.

3. Flame-resistant plastic according to claim 1 or 2, characterized ge indicates that it consists of polyamides, polyurethanes, poly acrylonitrile or polyacrylonitrile-containing plastics and urea cyanurate.

4. Flame-resistant plastic according to one of claims 1 to 3, characterized in that it contains 5 to 20% by weight of urea contains cyanurate.

5. Flame-resistant plastic according to one of claims 1 to 4, characterized in that at least 95% by weight of the urine cyanurate a grain size of a maximum of 0.025 mm be sit.

6. Flameproof plastic according to one of claims 1 to 5, characterized in that it additionally contains another flame contains inhibitor.

7. Method for increasing the flame resistance of plastic fen, characterized in that the plastics or the reaction components for the production of plastics Urea cyanurate added as a flame retardant.

8. Use of urea cyanurate as a flame retardant for art substances.