DE4032450A1

DE4032450A1 - Producing alkyl halide(s) from cellulose etherification by prods. - by reaction of alcohol and/or di:alkyl ether by products with hydrogen chloride gas, etc.

Info

Publication number: DE4032450A1
Application number: DE19904032450
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dipl C Traenckner; Oke Dipl Chem Dr Brauer; Wolfgang Prof Dipl Sundermeyer; Wolfgang Dipl Chem Dr Kern
Original assignee: Wolff Walsrode AG
Current assignee: Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co oHG
Priority date: 1989-10-21
Filing date: 1990-10-12
Publication date: 1991-04-25

Abstract

In prepn. of alkyl halides by reacting alcohols and/or dialkyl ethers with HCl gas in a ZnCl2 melt (a) the reaction temp. is 100-450 deg.C; (b) a complexing ligand for the ZnCl2 is present in the melt; (c) the max. amts. of HCl used are 1.2 mols per mol of alcohol and 0.5 mols per mol of dialkyl ether; and (d) a bubble column- or loop-reactor is used. USE/ADVANTAGE - Alcohol and/or dialkyl ether by-prods. from e.g. the etherification of cellulose by alkyl halides can be worked up to give recyclable alkyl halide etherification agents, avoiding the pollution problems associated with disposal of by-prods. The alkyl halide prodn. can be effected efficiently without the need for a molar excess of HCl and any by prods. can be removed in such a way that they do not de-activate the catalyst.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogeniden durch Umsetzung von Alkoholen und/oder Dialkylethern mit gasförmiger HCl in einer Zinkchlorid schmelze.The invention relates to a method for producing Alkyl halides by reacting alcohols and / or Dialkyl ethers with gaseous HCl in a zinc chloride melt.

Alkylhalogenide sind vielfach genutzte Alkylierungsagen zien. Bei diesen Reaktionen, die z. B. nach dem Mechanis mus der Williamson′schen Ethersynthese ablaufen, ent steht als Nebenprodukt ein Gemisch, das neben nicht um gesetztem Alkylhalogenid die entsprechenden Alkanole und Dialkylether enthalten kann. Die in diesen Gemischen enthaltenen Produkte lassen sich bislang nicht auf wirt schaftliche Weise zurückgewinnen.Alkyl halides are widely used alkylation agents zien. In these reactions, the z. B. according to the mechanism mus run Williamson’s ether synthesis, ent is a by-product of a mixture that is not around set alkyl halide, the corresponding alkanols and May contain dialkyl ether. The ones in these mixtures Products contained so far cannot be hosted recover economically.

Beispielsweise entstehen bei der Veretherung von Cellu lose mit Alkylhalogeniden in Gegenwart von Natronlauge oder anderen Alkalien in Nebenreaktionen auch Alkohole und Dialkylether. Diese müssen aus dem Prozeß ausge schleust und voneinander getrennt werden. Dabei sind Dialkylether die mengenmäßig bedeutendsten Neben produkte. For example, etherification of Cellu loose with alkyl halides in the presence of sodium hydroxide solution or other alkalis in side reactions also alcohols and dialkyl ether. These have to get out of the process lock and be separated from each other. Are Dialkyl ethers are the most important secondary quantities Products.

Da diese Ether immer im Gemisch mit Alkylchloriden an fallen, entstehen bei der Verbrennung erhebliche Mengen Salzsäure, die im Verbrennungsofen große Korrosionspro bleme und Abgasprobleme mit sich bringen. Daher muß in einer nachgeschalteten Stufe die entstandene Salzsäure kostenaufwendig neutralisiert werden, was eine Verlage rung der ökologischen Probleme von der Abluft zum Abwas ser beinhaltet.Because these ethers are always mixed with alkyl chlorides fall, significant amounts are produced during combustion Hydrochloric acid, the major corrosion pro problems and exhaust gas problems. Therefore in the hydrochloric acid formed in a subsequent stage costly neutralize what a publisher ecological problems from exhaust air to waste water it includes.

Ein wirtschaftlich bedeutendes Produkt, das durch die Umsetzung von alkalisierter Cellulose mit Methylchlorid entsteht, ist die Methylcellulose. Das am Ende der Reak tion vorliegende Gasgemisch wird aus dem Reaktor abge zogen. Es enthält neben nicht umgesetztem, überschüssi gem Methylchlorid noch Methanol und Dimethylether.An economically significant product, which through the Reaction of alkalized cellulose with methyl chloride is the methyl cellulose. That at the end of the reak tion present gas mixture is abge from the reactor pulled. It contains, in addition to unconverted, excess According to methyl chloride, methanol and dimethyl ether.

Es ist aus US-A-20 84 710 bekannt, Dimethylether mit Chlorwasserstoff wieder zu Methylchlorid umzusetzen. Man verwendete z. B. wäßrige Lösungen von Zinkchlorid als Ka talysator. Der Ether wird unter Druck bei Temperaturen zwischen 80 und 240°C durch die Katalysatorflüssigkeit geleitet. Wenngleich hier der Recycling-Gedanke bereits verwirklicht ist, so ist doch die Problemlösung unter heutigen Gesichtspunkten technisch nicht realisierbar. Es sammeln sich in dem Katalysator nämlich Nebenprodukte an, die die Katalysatorlösung desaktivieren und verdün nen. Ungelöst ist bei diesem Verfahren das Recycling des Katalysators. Der Katalysator muß daher öfter gewechselt werden und bereitet wegen des hohen Schwermetallgehalts (ZnCl₂, SBCl₃, SnCl₂, FeCl₃) erhebliche Entsorgungspro bleme. Darüber hinaus besteht ein wesentlicher Nachteil darin, daß unter hohen Drücken gearbeitet werden muß. It is known from US-A-20 84 710 to react dimethyl ether with hydrogen chloride again to methyl chloride. One used z. B. aqueous solutions of zinc chloride as a catalyst. The ether is passed through the catalyst liquid under pressure at temperatures between 80 and 240 ° C. Although the recycling concept has already been implemented here, the solution to the problem cannot be technically implemented from today's point of view. By-products accumulate in the catalyst, which deactivate and dilute the catalyst solution. The recycling of the catalyst is unsolved in this process. The catalyst must therefore be changed more often and prepares considerable disposal problems because of the high heavy metal content (ZnCl ₂ , SBCl ₃ , SnCl ₂ , FeCl ₃ ). In addition, there is a major disadvantage that work must be carried out under high pressures.

Die DE-A-33 32 253 beschreibt die Reaktion in der Gas phase an einem Aluminium-Zinkchlorid-Katalysator bei Temperaturen zwischen 130-300°C und Drücken bis zu 10 bar. Nachteilig bei diesem Verfahren, das eine hete rogene Oberflächenreaktion an dem Festbettkatalysator beschreibt, sind die geringe Aktivität des Katalysators, der hohe Chlorwasserstoffüberschuß, mit dem dieses Ver fahren arbeiten muß, und die für kleinere Anlagen erheb lichen Investitionskosten. So entstehen bei diesem Ver fahren erfahrungsgemäß teerartige Zersetzungsprodukte, welche die Katalysatoroberfläche belegen und desaktivie ren. Eine Reaktivierungsmöglichkeit ist nicht beschrie ben worden.DE-A-33 32 253 describes the reaction in the gas phase on an aluminum-zinc chloride catalyst Temperatures between 130-300 ° C and pressures up to 10 bar. A disadvantage of this method, which is one rogene surface reaction on the fixed bed catalyst describes the low activity of the catalyst, the high excess of hydrogen chloride with which this ver driving must work, and the increase for smaller systems investment costs. This is how this ver experience shows that tar-like decomposition products which occupy and deactivate the catalyst surface There is no description of a reactivation option been used.

Schließlich wurde in Chem. Ber. 97, 1964, Nr. 4, 1069-1074 auch die Verwendung einer Zinkchlorid-Kalium chlorid-Schmelze als Katalysator beschrieben. Dieses Verfahren erweist sich in der Praxis als undurchführbar, da in einem Rührreaktor mit der erforderlichen hohen Drehzahl enorme apparative Probleme auftreten, abgesehen von den hohen Energiekosten. Darüber hinaus wird bei diesem Verfahren das Endprodukt durch die kontinuier liche Zuführung vom Ausgangsgemisch stets wieder mit diesem verdünnt, so daß ein quantitativer Umsatz unter wirtschaftlichen Bedingungen überhaupt nicht möglich ist.Finally, in Chem. Ber. 97, 1964, No. 4, 1069-1074 also the use of a zinc chloride potassium chloride melt described as a catalyst. This Procedure proves to be impracticable in practice, because in a stirred reactor with the required high Speed enormous equipment problems occur, apart from from the high energy costs. In addition, at this process the end product through the continuous feed from the original mixture always with this diluted so that a quantitative turnover below economic conditions not possible at all is.

Es ergab sich somit die Aufgabe, ein verbessertes Ver fahren zur Aufarbeitung der z. B. bei der Cellulosealky lierung entstehenden Gemische von Nebenprodukten zur Wiedergewinnung von Alkylierungsreagenzien und damit gleichzeitig zur Lösung der bisher auftretenden Umwelt probleme der Abgasentsorgung zu finden.The task thus arose, an improved Ver drive to work up the z. B. at Cellulose Alky resulting mixtures of by-products for Recovery of alkylation reagents and thus at the same time to solve the previously occurring environment Find problems with exhaust gas disposal.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel lung von Alkylhalogeniden durch Umsetzung von Alkoholen und/oder Dialkylethern mit gasförmiger HCl in einer Zinkchloridschmelze, dadurch gekennzeichnet, daßThe invention relates to a method for the manufacture treatment of alkyl halides by the reaction of alcohols and / or dialkyl ethers with gaseous HCl in one Zinc chloride melt, characterized in that

a) the reaction at a temperature of 100 ° C to 450 ° C, especially from 150 ° C to 410 ° C leads,
b) a complexing ligand for the zinc chloride in the Melt is present
c) a maximum of 1.2 mol HCl, in particular max. 1.0 mole, per Mol alcohol and used per 0.5 mol dialkyl ether will and
d) a bubble column or loop reactor is used becomes.

Unter einem Blasensäulenreaktor wird ein Reaktor ver standen, bei dem in einer vorzugsweise schlanken Säule ein Gas in einer Flüssigkeit dispergiert wird. Im all gemeinen besteht der Reaktor aus einem senkrecht stehenden Rohr mit einem Verhältnis von Höhe zu Durch messer von 2 bis 5 oder mehr. Als Verteileinrichtung für das Gas dient ein Lochboden, eine Fritte, eine Glas filterkerze, ein Sieb, eine Düse, ein Tauchrohr oder eine ähnliche geeignete Vorrichtung zur Einbringung des Gases in die Flüssigkeit.A reactor is placed under a bubble column reactor stood, in a preferably slim column a gas is dispersed in a liquid. In all in general, the reactor consists of a vertical standing pipe with a ratio of height to through knives from 2 to 5 or more. As a distribution device for the gas serves a perforated bottom, a frit, a glass filter candle, a sieve, a nozzle, a dip tube or a similar suitable device for introducing the Gas into the liquid.

Besonders bevorzugte derartige Blasensäulenreaktoren sind beschrieben in Ullmanns Encyklopädie der tech nischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 1973, Band 3, Seite 369-372.Such preferred bubble column reactors are described in Ullmann's encyclopedia of tech African chemistry, Verlag Chemie, Weinheim, 1973, volume 3, Page 369-372.

Unter einem Schlaufenreaktor wird ein Reaktor verstan den, bei dem in eine Blasensäule, wie oben beschrieben, koaxial ein Innenrohr eingebracht ist. Das Gas wird über eine Düse oder eine Fritte so in die Flüssigkeit einge blasen, daß sich im Innenrohr eine Blasensäule ausbil det. Durch die Dichtedifferenz zwischen der Blasensäule im Innenrohr und der blasenfreien oder zumindest blasen ärmeren Flüssigkeit im Ringraum zwischen Innenrohr und Reaktorwand entsteht ein Flüssigkeitskreislauf. Dieser Kreislauf wirkt homogenisierend. Es sind auch Schlaufen reaktoren mit äußerem Kreislauf (ohne Einsteckrohr), die nach dem Prinzip der Mammutpumpe arbeiten, einsetzbar. Wird ein Schlaufenreaktor mit zwei Einsteckrohren und weiteren Einbauten versehen, welche die Homogenisierung der Flüssigkeit verbessern (Doppelschlaufenreaktor), so ist auch diese Ausführungsform erfindungsgemäß verwend bar.A reactor is understood to be a loop reactor the one in a bubble column, as described above, an inner tube is introduced coaxially. The gas is over a nozzle or a frit so into the liquid blow that a bubble column forms in the inner tube det. Due to the difference in density between the bubble column in the inner tube and the bubble-free or at least blow poorer liquid in the annular space between the inner tube and A liquid circuit is created in the reactor wall. This The circulation has a homogenizing effect. There are also loops external circuit reactors (without insert tube), work on the principle of the mammoth pump, can be used. If a loop reactor with two insertion tubes and provided further internals, which the homogenization improve the liquid (double loop reactor), see above this embodiment is also used according to the invention bar.

Besonders bevorzugte Schlaufenreaktoren sind beschrieben in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 1973, Band 3, Seite 372-375. Particularly preferred loop reactors have been described in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, publisher Chemie, Weinheim, 1973, Volume 3, pages 372-375.

Wesentlich für beide Reaktoren für die Umsetzung ist die Tatsache, daß sie eine homogene Lösung der gasförmigen oder flüssigen Reaktionspartner in der Schmelze ermög lichen. Weiterhin ist im Unterschied zu anderen Reak toren wesentlich, daß diese Reaktoren auch ohne ein mechanisches Rühraggregat eine hervorragende Verteilung der Gasphase in der Flüssigphase gewährleisten.This is essential for both reactors for the implementation Fact that they are a homogeneous solution of the gaseous or liquid reactants in the melt lichen. Furthermore, unlike other reak toren essential that these reactors without one mechanical agitator an excellent distribution ensure the gas phase in the liquid phase.

In bevorzugten Ausführungsformen wird die Umsetzung drucklos und kontinuierlich durchgeführt.In preferred embodiments, the implementation carried out continuously and without pressure.

Bevorzugte Komplexierungsliganden sind Alkalihalogenide, vorzugsweise Kaliumchlorid. Die Alkalihalogenide werden vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 70 Mol-%, be zogen auf das Zinkchlorid eingesetzt. Ein anderer bevor zugter Komplexierungsligand ist Wasser, welches insbe sondere in einer Menge von 10 bis 200 Mol-%, bezogen auf das Zinkchlorid zugesetzt wird.Preferred complexing ligands are alkali halides, preferably potassium chloride. The alkali halides are preferably in an amount of 10 to 70 mol%, be moved to the zinc chloride used. Another before The complexing ligand is water, which in particular especially in an amount of 10 to 200 mol%, based to which zinc chloride is added.

Bei den Alkoholen, die erfindungsgemäß vorzugsweise zu Alkylhalogeniden umgesetzt werden, handelt es sich ins besondere um primäre Alkohole, speziell Methanol und Ethanol.In the case of alcohols, which according to the invention are preferred to Alkyl halides are implemented, it is ins especially primary alcohols, especially methanol and Ethanol.

Bei den Dialkylethern handelt es sich vorzugsweise um primäre Dialkylether, speziell Dimethylether und Di ethylether. The dialkyl ethers are preferably primary dialkyl ethers, especially dimethyl ether and di ethyl ether.

Typische Gemische, die erfindungsgemäß aufgearbeitet werden können, enthalten beispielsweise Dimethylether und Methylalkohol.Typical mixtures worked up according to the invention can contain, for example, dimethyl ether and methyl alcohol.

Erfindungsgemäß ist es möglich, ohne molaren Überschuß an Chlorwasserstoff in sehr hoher Raum-Zeit-Ausbeute einen quantitativen Umsatz zu erzielen. Ein weiterer überraschender Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß evtl. anfallende, kohlenstoffhaltige Nebenprodukte, die zu einer Desaktivierung der katalytisch wirksamen Schmelze führen könnten, durch eine einfache zwischen geschaltete Luft- bzw. Sauerstoffbegasung eliminierbar sind und die Salzschmelze somit auf dem ursprünglichen, hohen Aktivitätsgrad gehalten werden kann.According to the invention, it is possible without a molar excess of hydrogen chloride in a very high space-time yield to achieve quantitative sales. Another The surprising advantage of the method is that possibly occurring, carbon-containing by-products, the to deactivate the catalytically active Could result in a simple melt between switched air or oxygen gassing can be eliminated and the molten salt is on the original high level of activity can be maintained.

Die Durchführung des Verfahrens wird in nachfolgenden Beispielen beschrieben.The procedure is described in the following Examples described.

Examples 1-16

Es wurde in einem Blasensäulenreaktor aus Glas mit einem lnnendurchmesser von 52 mm und 700 mm Länge gearbeitet, welches am Boden rundgeschmolzen und dessen oberes Ende mit einem Planschliff NW 50 versehen war. Der Reaktor kopf bestand aus einem Planschliff NW 50 und daran ange setzten Kugel- und Kegelschliffen, die zur Aufnahme der verschiedenen Zu- und Ableitungen dienten. Die Gasein leitung erfolgte durch eine möglichst feinporige Glas filterkerze für das ZnCl₂-Alkalihalogenid-System und einer großporigen Glasfilterkerze für das ZnCl₂-H₂O- System.It was carried out in a bubble column reactor made of glass with an inner diameter of 52 mm and 700 mm in length, which was melted round on the bottom and the upper end of which was provided with a flat ground joint NW 50. The reactor head consisted of a face joint NW 50 and attached ball and cone sections, which were used to accommodate the various feed and discharge lines. The gas was introduced through a fine-pored glass filter cartridge for the ZnCl ₂ alkali halide system and a large-pored glass filter cartridge for the ZnCl ₂ -H ₂ O system.

An die beheizte Produktgasleitung war eine ebenfalls be heizte Bypassleitung für die gaschromatographische Ana lyse des Produktgasstromes montiert.One was also connected to the heated product gas line heated bypass line for gas chromatographic Ana lysis of the product gas stream installed.

Die Katalysatorbelastungen (ohne Berücksichtigung von lnertstoffen wie H₂O und Methylchlorid) sowie die er zielten Umsätze sind der folgenden Tabelle zu entnehmen. The catalyst loading (without taking into account inert substances such as H ₂ O and methyl chloride) and the targeted sales are shown in the following table.

Nebenprodukte der Spaltung des DME zu MeCl konnten im Produktgasstrom nicht festgestellt werden. Vorhandene Alkohole wurden gemäß Chem. Ber. 97 (1964) 1070 auch zu Alkylchlorid umgesetzt.By-products of the cleavage of the DME to MeCl could in Product gas flow can not be determined. Existing According to Chem. Ber. 97 (1964) 1070 too Implemented alkyl chloride.

Abkürzungen:
DME=Dimethylether
MeCl=Chlormethan
HCl=Chlorwasserstoff
Et₂O=Diethylether
EtCl=EthylchloridAbbreviations:
DME = dimethyl ether
MeCl = chloromethane
HCl = hydrogen chloride
Et₂O = diethyl ether
EtCl = ethyl chloride

Example 17

Bei längerem Einsatz der ZnCl₂-KCl-Schmelze gemäß Bei spiel 1-16 und bei Temperaturen über 400°C wurde die Schmelze durch teerartige Zersetzungsprodukte (aus den höhersiedenden Anteilen des Eduktgases) und Kohlenstoff abscheidungen schwarz gefärbt, die Viskosität und damit die Neigung zum Schäumen nahmen zu bei gleichzeitiger Reduzierung der Katalysatoraktivität. Zur Reaktivierung und Reinigung wurde die Eduktgaszufuhr unterbunden und bei 300°C 15 Minuten lang Stickstoff durch die Schmelze durchgeleitet. Anschließend wurde für weitere 15 Minuten synthetische Luft (Preßluft) durch den Katalysator ge leitet. Unter vorsichtiger Temperatursteigerung wurde die Preßluft durch technischen Sauerstoff ersetzt. Nach ca. 30 Minuten bei 450°C war die Schmelze gelb, aber wasserklar. Unter Einleitung von HCl wurde gelöster Sauerstoff ausgetrieben und der Katalysator wieder auf 300°C abgekühlt. With prolonged use of the ZnCl ₂ -KCl melt according to example 1-16 and at temperatures above 400 ° C, the melt was colored black by tar-like decomposition products (from the higher boiling parts of the educt gas) and carbon deposits, the viscosity and thus the tendency to Foaming increased while the catalyst activity was reduced. For reactivation and purification, the feed gas supply was cut off and nitrogen was passed through the melt at 300 ° C. for 15 minutes. Synthetic air (compressed air) was then passed through the catalyst for a further 15 minutes. The compressed air was replaced by technical oxygen while carefully increasing the temperature. After about 30 minutes at 450 ° C the melt was yellow, but clear as water. Dissolved oxygen was expelled while introducing HCl and the catalyst was cooled again to 300.degree.

Example 18

Auch beim Einsatz des ZnCl₂-H₂O-Systems kann es nach längerem Gebrauch zur Anreicherung von organischen Sub stanzen und zur Abnahme der katalytischen Eigenschaften kommen.Even when the ZnCl ₂ -H ₂ O system is used, organic substances can accumulate after a long period of use and the catalytic properties can decrease.

Zur Reinigung wurde die Eduktgaszufuhr abgestellt und mit Hilfe eines starken Stickstoffstromes (unter Tem peraturerhöhung) das Wasser aus der Schmelze abdestil liert. Ab 380°C wurde der Stickstoff durch Preßluft er setzt und weiter wie in Beispiel 17 verfahren. Das ge reinigte ZnCl₂ wurde langsam unter HCl-Begasung bis auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde die erfor derliche Menge Wasser in den Reaktor gegeben und unter Stickstoffeinleitung und vorsichtiger Temperaturerhöhung das ZnCl₂ aufgelöst.For the purification, the feed gas supply was switched off and the water was distilled off from the melt with the aid of a strong stream of nitrogen (increasing the temperature). From 380 ° C, the nitrogen was replaced by compressed air and proceeded as in Example 17. The cleaned ZnCl ₂ was slowly cooled to room temperature with gassing with HCl. The required amount of water was then added to the reactor and the ZnCl _{2 was} dissolved while introducing nitrogen and carefully raising the temperature.

Claims

1. A process for the production of alkyl halides by reacting alcohols and / or dialkyl ethers with gaseous HCl in a zinc chloride, characterized in that

a) the reaction temperature is from 100 ° C to 450 ° C,
b) a complexing ligand for the zinc chloride is contained in the melt,
c) a maximum of 1.2 mol HCl per mol of the alcohol and per 0.5 mol of the dialkyl ether is used and
d) a bubble column or loop reactor is used for the reaction.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the reaction is carried out without pressure.

3. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out continuously.

4. The method according to claim 1, characterized in that the reaction in a bubble column reactor is carried out.

5. The method according to claim 1, characterized in that the reaction in a loop reactor leads.

6. The method according to claim 1, characterized in that an alkali halide as a complexing ligand is used.

7. The method according to claim 1, characterized in that water is used as the complexing ligand becomes.

8. The method according to claim 1, characterized in that per mole of zinc chloride from 0.1 to 2 moles of Complexing agent can be used.

9. The method according to claim 1, characterized in that the reaction at a temperature of 100 ° C up to 450 ° C is carried out.