DE4032417A1

DE4032417A1 - Dimensionally stable anode esp. for chlor-alkali electrolysis - has ruthenium-titanium mixed oxide multilayer with concn. gradient

Info

Publication number: DE4032417A1
Application number: DE4032417A
Authority: DE
Inventors: Norbert Dr Sc Nat Wagner; Lutz Dr Rer Nat Kuehnermund
Original assignee: Martin Luther Universitaet Halle Wittenberg
Current assignee: Martin Luther Universitaet Halle Wittenberg
Priority date: 1990-10-12
Filing date: 1990-10-12
Publication date: 1992-04-16

Abstract

A dimensionally stable anode for electrochemical processes consists of a composite of a Ti substrate and an active layer of a Ru02-Ti02 mixed oxide, the novelty being that the active layer comprises individual layers of varying Ru02:Ti02 molar ratios such that the Ru02 content decreases the perpendicular direction towards the anode surface. Also claimed is prodn. of the anode, in which the individual layers are applied onto a pretreated Ti substrate and are laterally homogenised before applying each next layer, the Ru02 content decreasing with the number of applied layers. USE/ADVANTAGE - The anode is used esp. in chlor-alkali electrolysis. The anode has increased stability, resulting in long service life and high activity and selectivity.

Description

Die Erfindung betrifft eine dimensionsstabile Anode für elektrochemische Prozesse, insbesondere für die Chloralkalielektrolyse. Die Erfindung ist in der chemischen Industrie anwendbar.The invention relates to a dimensionally stable anode for electrochemical processes, especially for chlor-alkali electrolysis. The invention is in chemical Industry applicable.

Dimensionsstabile Anoden bestehen aus einer elektrochemisch (elektrokatalytisch) aktiven Schicht aus Rutheniumdioxid und Titandioxid im geeigneten Molverhältnis, das mit 25 Mol-% RuO₂ und 75 Mol-% TiO₂ angegeben wird, wobei die aktive Schicht mittels pyrolytischer Fluidphasendekomposition geeigneter Stoffe auf einem vorbehandelten Trägermetall, im allgemeinen Titan, abgeschieden wird. Diese Verbundelektroden weisen beim Einsatz in technischen Elektrolysezellen eine hohe Standzeit auf (K. Hass, Chem.-Ing.-Tech. 47 (1975) 121; V. de Nora, J. W. Kühn von Burgsdorf, Chem.-Ing.-Tech. 47 (1975) 125; S. Trasatti und G. Lodi in S. Trasatti (Ed.), Electrode of Conductive Metallic Oxides, Elsevier, Amsterdam 1981, Part B, 521- 626).Dimensionally stable anodes consist of an electrochemical (Electrocatalytic) active layer made of ruthenium dioxide and titanium dioxide in a suitable molar ratio, which is indicated with 25 mol% RuO₂ and 75 mol% TiO₂, where the active layer by means of pyrolytic fluid phase decomposition suitable substances on a pretreated Carrier metal, generally titanium, is deposited. These composite electrodes display when used in technical Electrolysis cells have a long service life (K. Hass, Chem.-Ing.-Tech. 47 (1975) 121; V. de Nora, J. W. Kühn from Burgsdorf, Chem.-Ing.-Tech. 47 (1975) 125; S. Trasatti and G. Lodi in S. Trasatti (Ed.), Electrode of Conductive Metallic Oxides, Elsevier, Amsterdam 1981, Part B, 521- 626).

Trotz dieser an sich schon guten Eigenschaften der dimensionsstabilen Anoden, im Vergleich zu herkömmlichen Graphitanoden, ist es lohnenswert, an Verbesserungen der elektrochemischen Parameter, insbesondere der Standzeit, der elektrochemischen Aktivität und Selektivität zu arbeiten. Neben dem Einbau einer Zwischenschicht und spezieller Vorbehandlung des Titansubstrats gibt es in diesem Zusammenhang auch Erfolge durch gezielte Modifizierung der Aktivschicht.Despite these inherently good properties of the dimensionally stable Anodes, compared to conventional ones Graphite anodes, it is worthwhile to improve the electrochemical parameters, especially the service life, of electrochemical activity and selectivity to work. In addition to the installation of an intermediate layer and more special There is pretreatment of the titanium substrate in this connection success through targeted modification of the Active layer.

Die Modifizierung der Aktivschicht erfolgt dabei hauptsächlich durch den Einsatz anorganischer Stoffe, beispielsweise IrO₂ (R. Kötz, S. Stucki: Electrochim. Acta 31 (1986), 1311; DE 23 42 663, CH 5 68 402, US 37 76 834 oder CeO₂ (DD 2 19 802)).The active layer is mainly modified through the use of inorganic substances, for example IrO₂ (R. Kötz, S. Stucki: Electrochim. Acta 31 (1986), 1311; DE 23 42 663, CH 5 68 402, US 37 76 834 or CeO₂ (DD 2 19 802)).

Die Verwendung von Zusätzen wie IrO₂ und andere ist vor allem deshalb von Nachteil, weil die mehratomigen komplizierteren Systeme höhere Anforderungen an den Herstellungsprozeß stellen und infolge von unkontrollierten chemischen und strukturellen Inhomogenitäten oft nicht den gewünschten Effekt zeigen.The use of additives such as IrO₂ and others is before all disadvantage because the multi-atomic more complicated Systems have higher demands on the manufacturing process places and as a result of uncontrolled chemical and structural inhomogeneities are often not show the desired effect.

Eine Modifizierung der RuO₂/TiO₂-Aktivschicht durch Anwendung eines speziellen Temperaturregimes unter Ausnutzung der Zersetzungspunkte der Schichtkomponenten wird in der DD-Patentschrift WP C25B/3 15 893-2 vorgeschlagen. Hier werden die Einzelschichten mit einem konstanten Ru/Ti-Molverhältnis aufgetragen. Auch die so hergestellten Anoden weisen keine optimalen Standzeiteigenschaften auf.A modification of the RuO₂ / TiO₂ active layer by application using a special temperature regime the decomposition points of the layer components is proposed in the DD patent WP C25B / 3 15 893-2. Here the single layers with one constant Ru / Ti molar ratio plotted. That too Anodes produced do not have optimal service life properties.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine dimensionsstabile Anode mit hoher Standzeit, Aktivität und Selektivität bedingt durch eine erhöhte Stabilität der Verbundanoden unter elektrochemischer Belastung zu schaffen.The invention has for its object a dimensionally stable Long life, activity and anode Selectivity due to increased stability of the To create composite anodes under electrochemical stress.

Erfindungsgemäß besteht die dimensionsstabile Anode aus einem Verbund von Titansubstrat und darauf aufgebrachter Aktivschicht, die als senkrecht zur Oberfläche gradierte Schicht aus Einzelschichten mit variablen Molverhältnissen von Rutheniumdioxid und Titandioxid mit zur Oberfläche hin abnehmendem Rutheniumdioxidgehalt aufgebaut ist. Dabei sollte die erste Schicht auf dem vorbehandelten Titangrundkörper einen Rutheniumdioxid-Anteil von 40 Mol-% (+/-5 Mol-%) und alle weiteren sich bildenden Schichten einen kontinuierlich reduzierten Rutheniumgehalt bis zur Oberflächenschicht mit einer relativen Konzentration in der Größenordnung von 20 Mol-% (+/-5 Mol-%) enthalten. Die Anzahl der aufgetragenen Schichten sollte zwischen 10 und 20 gewählt werden und die Rutheniumdioxidbelegung zwischen 10 und 15 g/m² betragen.According to the invention, the dimensionally stable anode consists of a composite of titanium substrate and applied thereon Active layer that graded as perpendicular to the surface Layer of individual layers with variable molar ratios of ruthenium dioxide and titanium dioxide to the surface built up decreasing ruthenium dioxide content is. The first layer should be on the pre-treated one Titanium base has a ruthenium dioxide content of 40 mole% (+/- 5 mole%) and all others that form Layers have a continuously reduced ruthenium content up to the surface layer with a relative concentration on the order of 20 mole% (+/- 5 mole%) contain. The number of layers applied should between 10 and 20 and the ruthenium dioxide occupancy be between 10 and 15 g / m².

Die dimensionsstabilen Anoden lassen sich herstellen, indem auf einen vorbehandelten Titangrundkörper einzelne Schichten mit variablen Molverhältnissen von Rutheniumdioxid und Titandioxid aufgebracht und vor dem Aufbringen der jeweils nächsten Schicht lateral homogenisiert werden. Dies ist möglich durch Aufbringen der einzelnen Schichten in Form einer Ruthenium-Titan-Salzlösung, die vor dem Auftragen der jeweils nächsten Schicht mit abnehmendem Rutheniumanteil bei einer Temperatur zwischen der Zersetzungstemperatur der Salzlösung und 600°C getempert wird.The dimensionally stable anodes can be produced by individual on a pretreated titanium body Layers with variable molar ratios of ruthenium dioxide and titanium dioxide applied and before application the next layer is homogenized laterally. This is possible by applying the individual layers in the form of a ruthenium-titanium salt solution, which before the application of the next layer with decreasing Proportion of ruthenium at a temperature between Decomposition temperature of the salt solution and annealed at 600 ° C becomes.

Die durch diese Anordnung bzw. Verfahrensweise entstandene DSA ist eine erfindungsgemäße Gradientanode mit kompositionell senkrecht zur Oberfläche gradierter Aktivschicht, die sich dadurch auszeichnet, daß sich zum einen die Schwellenenergie für die Sauerstoffdiffusion in das Aktivschichtvolumen und damit die anodische Sauerstoffüberspannung erhöht und zum anderen sich die Morphologie der Gefügestruktur am Verbund von Aktivschicht und Titangrundkörper und damit die Stabilität verbessert. Der Konzentrationsgradient des Edelmetalls bewirkt, daß die anodische Oxidation fast ausschließlich an der Grenzfläche zum Elektrolyten stattfindet. Damit wird die Bildung höherer instabiler Rutheniumoxide im Aktivschichtvolumen weitgehend verhindert. Die standzeitvermindernde Volumenerosion, die gleichbedeutend ist mit einem kleineren elektrokatalytischen Effektivitätsfaktor des Edelmetalls, wird auf diese Weise ausgeschlossen. Im Ergebnis dieser neuen dimensionsstabilen Gradientanode ergeben sich im Elektrolysebetrieb längere Standzeiten bzw. eine Einsparung von Edelmetall bei geringerem Energieverbrauch.The one created by this arrangement or procedure DSA is a gradient anode according to the invention with compositional active layer graded perpendicular to the surface, which is characterized in that on the one hand the Threshold energy for oxygen diffusion into the active layer volume and thus the anodic oxygen surge and on the other hand the morphology of the Microstructure on the composite of active layer and titanium base and thus improves stability. The concentration gradient of the precious metal causes the anodic Oxidation almost exclusively at the interface to the electrolyte takes place. This will make education higher unstable ruthenium oxides in the active layer volume largely prevented. The life-reducing volume erosion, which is synonymous with a smaller one electrocatalytic effectiveness factor of the precious metal, is excluded in this way. As a result of this new dimensionally stable gradient anode result in Electrolysis operation longer downtimes or savings of precious metal with lower energy consumption.

Example 1

Der mechanisch geglättete und mit Tetrachlorkohlenstoff gereinigte Titanträger wurde in konzentrierter Salzsäure eine Stunde bei 80°C geätzt, mehrfach mit destilliertem Wasser gespült und dann getrocknet. Anschließend wurde das Substrat bei 500°C an der Luft kurzzeitig oxidiert. Danach erfolgte der Auftrag der Ru/Ti-Präparationslösungen durch Pinseln. Titan wurde in Form von Titantetrabutylat und Ruthenium in Form von Ruthenium(III)-Chlorid-3-Hydrat in Isopropanol eingesetzt. Das über die gesamte aktive Schicht gemittelte Ru/Ti-Molverhältnis betrug 25/75, die aufgebrachte Edelmetallmenge 12 g RuO₂/m². Die Aktivschicht besteht aus 20 Einzelschichten, die mit 10 unterschiedlichen Molverhältnissen zwischen 40/60 und 20/80 in linearer Abstufung pyrolytisch aufgebracht wurden. Jede Schicht wurde jeweils 10 Minuten bei 160°C, 220°C, 300°C und 360°C getempert. Das Gesamtsystem des Aktivschicht/ Substrat-Verbundes wurde danach einer Temperaturbehandlung bei 420°C für 60 Minuten unterzogen. Die so präparierten Gradientanoden wurden zur Elektrolyse einer wäßrigen 4-molaren Natriumchlorid-Lösung (pH=2,7) eingesetzt. Bei einer Stromdichte von 100 mA/cm² und einer Temperatur von 25°C betrug die anodische Überspannung 50 bis 70 mV. Im Schwefelsäuretest (Elektrolyse in 1-molarer H₂SO₄, 25°C, 0,5 A/cm²) wurde eine Standzeit von über 70 Stunden registriert.The mechanically smoothed and with carbon tetrachloride cleaned titanium carrier was in concentrated hydrochloric acid etched at 80 ° C for one hour, several times with distilled Rinsed water and then dried. Then was the substrate is briefly oxidized in air at 500 ° C. Then the Ru / Ti preparation solutions were applied by brushing. Titanium was in the form of titanium tetrabutylate and ruthenium in the form of ruthenium (III) chloride-3 hydrate used in isopropanol. That over the entire active Layer averaged Ru / Ti molar ratio was 25/75, the amount of precious metal applied is 12 g RuO₂ / m². The active layer consists of 20 individual layers with 10 different layers Molar ratios between 40/60 and 20/80 were applied pyrolytically in linear gradation. Each layer was 10 minutes at 160 ° C, 220 ° C, 300 ° C and 360 ° C annealed. The overall system of the active layer / The substrate composite was then subjected to a temperature treatment subjected at 420 ° C for 60 minutes. The so prepared gradient anodes were used for the electrolysis of a aqueous 4-molar sodium chloride solution (pH = 2.7). With a current density of 100 mA / cm² and a Temperature of 25 ° C, the anodic overvoltage was 50 up to 70 mV. In the sulfuric acid test (electrolysis in 1 molar H₂SO₄, 25 ° C, 0.5 A / cm²) was a service life of over 70 hours registered.

Example 2

Voraussetzungen und Vorbehandlung entsprechen dem Beispiel 1. Die Anzahl der Einzelschichten betrug 10, die in 5 unterschiedlichen Molverhältnissen zwischen 40/60 und 20/80 in linearer Abstufung pyrolytisch abgeschieden wurden. Die erste Schicht wurde deponiert mit einer Temperung von 10 Minuten bei 350°C und 3 Minuten bei 550°C, die Schichten 2 bis 8 mit 3 Minuten bei 550°C und die beiden letzten Schichten mit jeweils 10 Minuten bei 450°C. Die anodische Überspannung betrug unter den Bedingungen von Beispiel 1 30 bis 40 mV, die Standzeit im Schwefelsäuretest lag bei über 100 Stunden.Requirements and pre-treatment correspond to example 1. The number of individual layers was 10 in 5 different molar ratios between 40/60 and 20/80 pyrolytically deposited in linear gradation were. The first layer was deposited with an annealing of 10 minutes at 350 ° C and 3 minutes at 550 ° C, layers 2 to 8 with 3 minutes at 550 ° C and the two last layers with 10 minutes each at 450 ° C. The anodic overvoltage was under the conditions of Example 1 30 to 40 mV, the service life in the sulfuric acid test was over 100 hours.

Claims

1. Dimensionally stable anode for electrochemical processes, consisting of a composite of titanium substrate and an active layer from the mixed oxide system ruthenium dioxide and titanium dioxide, characterized in that the active layer graded perpendicular to the surface from individual layers with variable molar ratios of ruthenium dioxide and titanium dioxide with decreasing towards the anode surface Ruthenium dioxide content is built up.

2. Dimensionally stable anode according to claim 1, characterized in that the first layer on the pretreated Titanium base has a ruthenium dioxide content of 40 mol% (+/- 5 mol%), all others that form Layers have a continuously reduced ruthenium dioxide content up to the surface layer with a relative Contains concentration of 20 mol% (+/- 5 mol%).

3. Dimensionally stable anode according to claim 1 and 2, characterized characterized in that the number of applied Layers is between 10 and 20.

4. Dimensionally stable anode according to claim 1 to 3, characterized characterized in that the ruthenium dioxide occupancy is between 10 to 15 g / m².

5. Process for the production of dimensionally stable anodes, characterized in that on a pretreated Titanium base body individual layers with variable molar ratios of ruthenium dioxide and titanium dioxide and before applying the next one Layer are homogenized laterally, the ruthenium dioxide content with the number of layers applied is reduced.

6. The method according to claim 5, characterized in that the individual ruthenium titanium dioxide layers by application a ruthenium-titanium salt solution with decreasing Proportion of ruthenium and tempering after application at a Temperature between the decomposition temperature of the saline solution and 600 ° C are generated.