DE4032148C2 - Process for the production of cellular molded plastics - Google Patents

Process for the production of cellular molded plastics

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Description

Die Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Formkunststoffen auf Poly­ urethanbasis mit einer kompakten Oberfläche gehört zum längst bekannten Stand der Technik, vgl. z. B. US-PS 40 65 410, 42 18 543, 37 26 952, 40 33 912, 40 24 090, 40 58 492, 40 98 731 und 44 77 602, GB-PS 13 65 215, EP-A 17 928, 44 481 und 69 286 oder DE-OS 31 33 859. Diese Formkunststoffe auf Polyurethanbasis können in weicher, halbharter und harter Einstellung hergestellt werden. Insbesondere die elastomeren, gegebenenfalls zellförmigen "halbharten" Formkörper auf Polyurethanbasis werden seit vielen Jahren u. a. zur Herstellung von Schuhsohlen verwendet. The production of optionally cellular molded plastics on poly Urethane base with a compact surface is part of the long-known stand the technology, cf. e.g. B. US-PS 40 65 410, 42 18 543, 37 26 952, 40 33 912, 40 24 090, 40 58 492, 40 98 731 and 44 77 602, GB-PS 13 65 215, EP-A 17 928, 44 481 and 69 286 or DE-OS 31 33 859. These molded plastics on a polyurethane basis can be used in soft, semi-hard and hard settings getting produced. In particular the elastomeric, possibly cellular ones "Semi-hard" molded articles based on polyurethane have been used for many years. a. to Manufacture of shoe soles used.  

Ein Nachteil bei der Herstellung dieser Kunststoffe insbesondere auf Basis von Polyetherpolyolen ist der bisher notwendige Einsatz von organischen Treibmitteln, wie insbesondere halogensubstituierten Alkanen, wie Dichlormethan, Trichlor­ methan, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan oder Dichlordifluormethan. Eine Mitverwendung von Wasser ist üblich, reicht jedoch allein nicht aus. Dies gilt offensichtlich auch für das Verfahren der US-PS 44 77 602, die ausschließlich Ausführungsbeispiele enthält, die die Mitverwendung von organischen Treibmitteln der genannten Art dokumentieren.A disadvantage in the production of these plastics, in particular based on Polyether polyols is the previously necessary use of organic blowing agents, such as in particular halogen-substituted alkanes, such as dichloromethane, trichlor methane, monofluorotrichloromethane, chlorodifluoromethane or dichlorodifluoromethane. The use of water is common, but is not enough on its own. This obviously also applies to the method of US Pat. No. 4,477,602, which is exclusive Contains embodiments that include the use of organic blowing agents document the type mentioned.

Aus der EP 03 79 008 A1 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Polyure­ than-Weichformschaumstoffen bekannt, bei dem man u. a. urethanmodifizierte Di-/Polyisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 15 bis 30 Gew.-%, welche durch Umsetzung von Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren mit einer Hydroxylverbin­ dung mit einer Funktionalität von 2 bis 6, beispielsweise mit einem Polyether­ polyol der OH-Zahl 28, welches durch Propoxylierung von Sorbit und an­ schließender Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts hergestellt worden ist, erhalten worden sind, mit Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocya­ natgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, wie Gemische aus einem Polyethertriol der OH-Zahl 28 mit einem Ethylenoxidgehalt von 13% und einem Polyetherdiol der OH-Zahl 28 mit einem Ethylenoxidgehalt von ebenfalls 13%, in Gegenwart von Wasser als Treibmittel sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, beispielsweise den aus der DE- OS 28 32 253 bekannten Verbindungen Ethylenglykol und Butandiol-1,4, und an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmitteln in einer geschlossenen Form bei einer Kennzahl über 70 umsetzt. Die dabei erhaltenen Polyurethan-Weichformschaum­ stoffe haben eine niedere Rohdichte von ca. 42 bis 53 kg/m³, nur geringe Bruch­ dehnung und geringe Stauchhärte und sind daher für die Schuhherstellung, beispielsweise für geschäumte Formsohlen oder Schuheinbauteile nicht brauchbar.EP 03 79 008 A1 also describes a process for the preparation of polyure than soft molded foams known in which u. a. urethane modified Di- / polyisocyanates with an NCO content of 15 to 30 wt .-%, which by Implementation of diphenylmethane diisocyanate isomers with a hydroxyl compound with a functionality of 2 to 6, for example with a polyether polyol of OH number 28, which by propoxylation of sorbitol and subsequent ethoxylation of the propoxylation product has been produced, have been obtained with compounds having at least two versus Isocya hydrogen atoms with a molecular weight of 400 to 10,000, such as mixtures of a polyether triol of OH number 28 with a Ethylene oxide content of 13% and a polyether diol of OH number 28 with a Ethylene oxide content of 13%, in the presence of water as a blowing agent and optionally chain extenders, for example those from DE OS 28 32 253 known compounds ethylene glycol and 1,4-butanediol, and at known auxiliaries and additives in a closed form at a Key figure over 70 implemented. The flexible polyurethane foam obtained in this way fabrics have a low bulk density of approx. 42 to 53 kg / m³, only little breakage elongation and low compression hardness and are therefore for shoe manufacture, for example not usable for foamed molded soles or shoe components.

Alle Versuche, diesen Nachteil durch alleinigen Einsatz von Wasser als Treib­ mittel, wie es bei der Herstellung von Polyurethanen auf Polyesterbasis üblich ist, zu beseitigen, führten bislang zu unelastischen, spröden Produkten. Es war daher die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, ein neues Verfahren zur Herstellung von zellförmigen, halbharten Polyurethan-Formkörpern zur Verfügung zu stellen, welches unter alleiniger Verwendung von Wasser als Treibmittel die Herstellung von Formkunststoffen gestattet, die bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften den bislang unter Verwendung von organischen Treibmitteln der genannten Art hergestellten Formkunststoffen entsprechen.All attempts to overcome this disadvantage by using water alone as a propellant medium, as is customary in the production of polyurethanes based on polyester, to remove have so far led to inelastic, brittle products. So it was the object underlying the invention, a new method of manufacture to provide cellular, semi-hard molded polyurethane bodies, which the manufacture using only water as a blowing agent  of molded plastics allowed in terms of their mechanical properties the so far using organic blowing agents of the type mentioned manufactured molded plastics correspond.

Diese Aufgabe konnte mit der Bereitstellung des nachstehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere durch die Verwendung von speziellen Polyether­ polyolgemischen und speziellen Polyisocyanat-Semiprepolymeren, sowie die ausschließliche Verwendung von Wasser als Treibmittel gekennzeichnet.This task could be accomplished by providing the below inventive method can be solved. The method according to the invention is especially through the use of special polyethers  polyol mixtures and special polyisocyanate semi-prepolymers, as well as the exclusive use of water as a blowing agent.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung ,von zelligen Formkunststoffen mit einer Rohdichte von 150 bis 1000 kg/m³ und einer Shore A- Härte von 15 bis 65 auf Polyether-Polyurethan-Basis durch Formverschäumung eines Reaktionsgemisches ausThe invention therefore relates to a process for the production of cellular Molded plastics with a bulk density of 150 to 1000 kg / m³ and a Shore A- Hardness from 15 to 65 based on polyether polyurethane due to molded foam a reaction mixture

  • a) einem höhermolekularen Polyetherpolyol-Gemisch mit einer mittleren Hydroxylfunktionalität von 2,02 bis 2,95, die im wesentlichen ein Gemisch darstellt aus
    • aa) mindestens einem Polyetherdiol des Hydroxylzahlbereichs 21 bis 112, welches durch Propoxylierung eines difunktionellen Starters und anschließende Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts hergestellt worden ist und
    • ab) mindestens einem Polyethertriol des Hydroxyzahlbereichs 21 bis 56, welches durch Propoxylierung eines trifunktionellen Starters und anschließender Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts herge­ stellt worden ist,
    a) a higher molecular weight polyether polyol mixture with an average hydroxyl functionality of 2.02 to 2.95, which is essentially a mixture of
    • aa) at least one polyether diol of the hydroxyl number range 21 to 112, which has been prepared by propoxylation of a difunctional starter and subsequent ethoxylation of the propoxylation product, and
    • ab) at least one polyether triol of the hydroxyl number range 21 to 56, which has been produced by propoxylation of a trifunctional starter and subsequent ethoxylation of the propoxylation product,
  • b) einem Polyisocyanatsemiprepolymeren, welches erhalten worden ist durch Umsetzung von 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan und einer Hydroxyl­ verbindung,b) a polyisocyanate semiprepolymer, which has been obtained by Implementation of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and a hydroxyl connection,
  • c) Ethandiol-1,2 und/oder Butandiol-1,4 in einer Menge von 230 bis 1100 Hydroxyläquivalent-%, bezogen auf die Hydroxylgruppen der Kompo­ nenten a),c) 1,2-ethanediol and / or 1,4-butanediol in an amount of 230 to 1100 Hydroxyl equivalent%, based on the hydroxyl groups of the compo a),
  • d) Wasser,d) water,
  • e) Aktivatoren und gegebenenfallse) activators and optionally
  • f) weiteren Hilfs- und Zusatzmitteln,f) other auxiliaries and additives,

wobei die Ausgangsmaterialien unter Einhaltung einer Isocyanat-Kennzahl von 70 bis 130 zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als höhermolekulares Polyetherpolyol-Gemisch a) ein solches verwendet, bei dem das Polyetherdiol aa) unter Einhaltung eines Gewichtsverhält­ nisses von Propylenoxid zu Ethylenoxid von 60 : 40 bis 85 : 15 hergestellt worden ist und bei dem das Polyethertriol ab), welches gegebenenfalls Füllstoffe auf Basis von Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten, Polyharnstoffen oder Polyhydrazocarbon­ amiden in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente a), enthält, unter Einhaltung eines Gewichtsverhältnisses von Propylenoxid zu Ethylenoxid von 60 : 40 bis 85 : 15 hergestellt worden ist, und man als Polyisocyanatsemiprepolymer b) ein Isocyanatgruppen aufweisendes Semipre­ polymer mit einem NCO-Gehalt von 10 bis 25 Gew.-% verwendet, das hergestellt worden ist durch Umsetzung von (i) 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan mit (ii) einer Polyether­ komponente des Hydroxylzahlbereichs 21 bis 112 und einer (mittleren) Hydroxyl­ funktionalität von 2,0 bis 2,5, bestehend aus mindestens einem Polyetherdiol, hergestellt durch Propoxylierung eines difunktionellen Starters und gegebenenfalls anschließende Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts unter Verwendung von bis zu 30 Gew.-% Ethylenoxid, bezogen auf das Gewicht des Polyetherdiols oder einem Gemisch aus mindestens einem derartigen Polyetherdiol mit mindestens einem Polyestertriol, hergestellt durch Propoxylierung eines trifunktionellen Starters und gegebenenfalls anschließende Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts unter Verwendung von bis zu 30 Gew.-% Ethylenoxid, bezogen auf das Gewicht des Polyethertriols, wobei gegebenenfalls der Komponente (i) vor der Umsetzung oder dem Umsetzungsprodukt, mit Polypropy­ lenglykolen des Molekulargewichtsbereichs 134 bis 700 und/oder durch Carbo­ diimidisierung eines Teils der Isocyanatgruppen verflüssigtes 4,4′-Diisocyanato­ diphenylmethan in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (i) zugesetzt worden ist.the starting materials with an isocyanate index of 70 to 130 are reacted, characterized in that one as a higher molecular weight polyether polyol mixture a)  used in which the polyether diol aa) while maintaining a weight ratio propylene oxide to ethylene oxide from 60:40 to 85:15 and in which the polyether triol), which optionally contains fillers of styrene-acrylonitrile copolymers, polyureas or polyhydrazocarbon amides in an amount of up to 20% by weight, based on the total weight of component a), while maintaining a weight ratio of Propylene oxide to ethylene oxide from 60:40 to 85:15 has been prepared, and man as a polyisocyanate semiprepolymer b) a semipre having isocyanate groups polymer with an NCO content of 10 to 25 wt .-% used, which has been produced by reacting (i) 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane with (ii) a polyether Component of the hydroxyl number range 21 to 112 and a (middle) hydroxyl functionality from 2.0 to 2.5, consisting of at least one polyether diol, prepared by propoxylation of a difunctional starter and optionally subsequent ethoxylation of the propoxylation product using up to 30 wt .-% ethylene oxide, based on the weight of the polyether diol  or a mixture of at least one such polyether diol at least one polyester triol, prepared by propoxylation of one trifunctional starter and optionally subsequent ethoxylation of the Propoxylation product using up to 30% by weight of ethylene oxide, based on the weight of the polyether triol, where appropriate the Component (i) before the reaction or the reaction product, with polypropy Lenglykolen of the molecular weight range 134 to 700 and / or by carbo diimidization of part of the isocyanate groups liquefied 4,4'-diisocyanato diphenylmethane in an amount of up to 10 wt .-%, based on the weight component (i) has been added.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Polyolkomponente a) weist eine mittlere Hydroxylfunktionalität von 2,02 bis 2,95, vorzugsweise von 2,1 bis 2,5, auf und stellt ein Gemisch aus Polyetherdiolen aa) und Polyethertriolen ab) dar.The polyol component a) to be used in the process according to the invention has an average hydroxyl functionality from 2.02 to 2.95, preferably from 2.1 to 2.5, and turns off a mixture of polyether diols aa) and polyether triols) represents.

Bei den Polyetherdiolen aa) handelt es sich um solche des Hydroxylzahlbereichs 21 bis 112, vorzugsweise 21 bis 56, der bereits genannten Art. Die Herstellung der Polyetherdiole erfolgt in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von difunktioneller Startermole­ külen, wie beispielsweise Wasser oder Propylenglykol.The polyether diols aa) are those in the hydroxyl number range 21 to 112, preferably 21 to 56, of the type already mentioned. The production  the polyether diols are carried out in a manner known per se by alkoxylation of difunctional starter moles cool, such as water or propylene glycol.

Bei den Polyethertriolen ab) handelt es sich um solche des OH-Zahlbereichs 21 bis 56, vorzugsweise 28 bis 35 der bereits genannten Art. In diesen Polyether­ triolen können Füllstoffe auf Basis von Styrol-Acryl­ nitril-Propfcopolymerisaten oder auf Basis von Poly­ harnstoffen bzw. Polyhydrazocarbonamiden in einer solchen Menge vorliegen, daß die Gesamtmenge derartiger Füllstoffe, bezogen auf das Gewicht der Komponente a) bis zu 20, vorzugsweise bis zu 8 Gew.-%, ausmacht. Im übrigen werden zur Herstellung der Polyethertriole tri­ funktionelle Startermoleküle, wie beispielsweise Tri­ methylolpropan oder Glycerin, verwendet.The polyether triols ab) are such of the OH number range 21 to 56, preferably 28 to 35 of the type already mentioned. In this polyether Triplets can fillers based on styrene-acrylic nitrile graft copolymers or based on poly ureas or polyhydrazocarbonamides in one such an amount that the total amount of such Fillers, based on the weight of component a) makes up up to 20, preferably up to 8 wt .-%. in the the rest are used to prepare the polyether triols functional starter molecules, such as tri methylolpropane or glycerin used.

Die Herstellung der Polyolkomponente a) kann durch Ab­ mischung der Einzelkomponenten aa) und ab) oder aber auch durch Alkoxylierung eines entsprechenden Starter­ gemischs erfolgen.The polyol component a) can be prepared by Ab Mixing the individual components aa) and ab) or also by alkoxylation of an appropriate starter mixed.

Bei dem Polyisocyanatsemiprepolymer b) handelt es sich um Polyisocyanat-Semiprepolymere auf Basis von 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan. Die Polyisocyanatkom­ ponente b) weist einen NCO-Gehalt von 10 bis 25 Gew.-% auf. Die Herstellung der Semiprepolymeren erfolgt durch Umsetzung von (i) 4,4′-Diisocyanatdiphenylmethan mit (ii) einer Polyetherkomponente einer mittleren Hyroxyl­ funktionalität von 2,0 bis 2,5 der bereits genannten Art. Auch die Herstellung dieser Polyetherkomponente kann, falls es sich um ein Gemisch mehrerer Polyether­ polyole handelt, durch Abmischung der Einzelkomponenten oder durch Alkoxylierung eines entsprechenden Starter­ gemischs hergestellt werden, wobei als Starter die gleichen Verbindungen in Betracht kommen, wie sie bereits im Zusammenhang mit der Herstellung der Kom­ ponente a) genannt wurden.The polyisocyanate semiprepolymer b) is to polyisocyanate semiprepolymers based on 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane. The polyisocyanate com component b) has an NCO content of 10 to 25% by weight on. The semi-prepolymers are manufactured by Implementation of (i) 4,4'-diisocyanate diphenylmethane with (ii) a polyether component of a medium hydroxyl functionality from 2.0 to 2.5 of the above  Art. Also the manufacture of this polyether component can, if it is a mixture of several polyethers polyols, by mixing the individual components or by alkoxylation of an appropriate starter be mixed, with the starter same connections as they come into consideration already in connection with the production of the com component a) were mentioned.

Gemäß einer möglichen Variante der Herstellung dem Poly­ isocyanatsemiprepolymeren b) werden dem NCO-Semiprepolymeren nach seiner Herstellung oder dem Ausgangsdiisocyanat (i) vor der Herstellung des NCO-Semiprepolymeren verflüssig­ tes 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (i) zugesetzt. Bei diesem "verflüssigten 4,4′-Diisocya­ natodiphenylmethan" handelt es sich um die bekannten Um­ setzungsprodukte des Diisocyanats mit unterschüssigen Mengen an Polypropylenglykolen des Molekulargewichtsbe­ reichs 134 bis 700 unter Einhaltung eines NCO/OH-Äqui­ valentverhältnisses von ca. 3 : 1 bis 10 : 1 und/oder um durch partielle Carbodiimidisierung der Isocyanatgruppen des Ausgangsdiisocyanats modifiziertes Diisocyanat. Im Fall der Verwendung von derartigen urethanmodifizierten Diisocyanaten können diese auch mit der Hauptmenge des Diisocyanats (i) vor der Umsetzung mit den Polyether­ polyolen abgemischt werden. Ebenfalls möglich und einer derartigen Arbeitsweise weitgehend entsprechend wäre die Umsetzung von 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan mit einem Gemisch aus Polyetherpolyolen (ii) und einer den ge­ machten Ausführungen entsprechenden Menge Polypropylen­ glykol des Molekulargewichts 134 bis 700.According to a possible variant of the production of the poly isocyanate semiprepolymer b) are the NCO semiprepolymer after its production or the starting diisocyanate (i) liquefied before the production of the NCO semiprepolymer tes 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane in an amount of up to 10 wt .-%, based on the weight of the component (i) added. In this "liquefied 4,4'-diisocya natodiphenylmethane "is the known order Settlement products of the diisocyanate with deficit Amounts of molecular weight polypropylene glycols ranges from 134 to 700 in compliance with an NCO / OH equi valent ratio of approx. 3: 1 to 10: 1 and / or around by partial carbodiimidization of the isocyanate groups modified diisocyanate of the starting diisocyanate. in the Case of using such urethane modified Diisocyanates can also do this with the majority of the Diisocyanate (i) before reaction with the polyether polyols are mixed. Also possible and one this would largely correspond to the way of working Implementation of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane with a Mixture of polyether polyols (ii) and one of the ge made the appropriate amount of polypropylene  glycol of molecular weight 134 to 700.

Bei den Kettenverlängerungsmitteln c) handelt es sich um Ethandiol-1,2 und/oder Butandiol-1,4. Diese Ketten­ verlängerungsmittel werden in Mengen von 230 bis 1100, vor­ zugsweise von 390 bis 890, Hydroxyläquivalent-%, bezogen auf die Komponente a), eingesetzt.The chain extension means c) 1,2-ethanediol and / or 1,4-butanediol. These chains Extenders are available in amounts from 230 to 1100 preferably from 390 to 890, hydroxyl equivalent%, based on component a) used.

Als Treibmittel d) wird ausschließlich Wasser verwendet. Das Wasser wird im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 1,5, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyetherkomponente a), eingesetzt.Only water is used as blowing agent d). The water is generally in an amount of 0.05 to 1.5, preferably from 0.1 to 1.0 wt .-%, based on the weight of the polyether component a) used.

Als Aktivatoren e) kommen die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Verbindungen wie beispielsweise tertiäre Amine wie Triethylendiamin und N,N-Dimethylbenzylamin, oder organische Zinnverbindungen, wie beispielsweise Dibutyl­ zinndilaurat oder Zinn(II)-octoat, in Betracht.The activators e) come from polyurethane chemistry known compounds such as tertiary Amines such as triethylenediamine and N, N-dimethylbenzylamine, or organic tin compounds such as dibutyl tin dilaurate or tin (II) octoate.

Als weitere gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzmittel f) seien oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, innere Trennmittel, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel, fungista­ tisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Licht­ schutz- und Oxidationsschutzmittel oder Antistatika beispielhaft genannt.As additional auxiliaries and Additives f) are surface-active substances, Foam stabilizers, cell regulators, internal release agents, Dyes, pigments, hydrolysis inhibitors, fungista table and bacteriostatic substances, light Protective and antioxidants or antistatic agents mentioned as an example.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsmaterialien in solchen Mengen eingesetzt, die einer Isocyanat-Kennzahl von 70 bis 130, insbeson­ dere von 90 bis 110 entsprechen. Unter "Isocyanat-Kennzahl" versteht man hierbei den Quotienten aus Anzahl der Iso­ cyanatgruppen und Anzahl der gegenüber Isocyanatgruppen reak­ tiven Gruppen, multipliziert mit 100.To carry out the method according to the invention the starting materials used in such quantities  that of an isocyanate index of 70 to 130, in particular correspond to those from 90 to 110. Under "Isocyanate key figure" one understands here the quotient from the number of Iso cyanate groups and number of reactions to isocyanate groups active groups multiplied by 100.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Analogie zu den bekannten Verfahren des Standes der Technik gearbeitet. Dies bedeutet im allgemeinen, daß die Komponenten a) und c) bis f) zu einer "Polyolkom­ ponente" vereinigt werden und einstufig mit dem Polyiso­ cyanatsemiprepolymeren b) in einer geschlossenen Form, bei­ spielsweise einer geschlossenen Metall- oder Kunst­ stofform, miteinander zur Reaktion gebracht werden, wobei man sich der üblichen Zweikomponenten-Mischaggregate bedient. Die Menge des in die Form eingebrachten Reak­ tionsgemisches und auch die Menge des als Treibmittel verwendeten Wassers innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen werden dabei so bemessen, daß Formschaumstoffe einer Rohdichte von 150 bis 1000 kg/m³ resultieren. Die erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukte stellen halbharte Schaumstoffe mit kompakter Oberfläche dar, d. h. ihre Härte Shore A gemäß DIN 53 505 liegt im Bereich von 15 bis 65. Ihr wichtigstes Verwendungsgebiet liegt in der Schuhherstellung, beispielsweise für geschäumte Schuh­ sohlen oder Schuheinbauteile.To carry out the method according to the invention in analogy to the known methods of the prior art Technology worked. This generally means that the components a) and c) to f) to a "Polyolkom component "and be combined in one step with the Polyiso cyanate semiprepolymer b) in a closed form, at for example, a closed metal or art substance form, are reacted with one another, whereby one looks at the usual two-component mixing units served. The amount of reak introduced into the mold tion mixture and also the amount of as a blowing agent water used within the above Limits are dimensioned so that molded foams a bulk density of 150 to 1000 kg / m³ result. The Process products produced according to the invention are semi-hard Foams with a compact surface, d. H. your Shore A hardness according to DIN 53 505 is in the range of 15 to 65. Their main area of use is in Shoe manufacturing, for example for foamed shoes soles or shoe components.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. In allen Beispielen wurde unter Beachtung einer Isocyanatkennzahl von 100 gearbeitet. Die mechani­ schen Eigenschaften wurden an Prüfkörpern der Abmessung 20 × 20 × 1 cm bestimmt. Alle Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente. The following examples illustrate the invention Method. In all examples, attention was paid an isocyanate index of 100 worked. The mechani properties were measured on test specimens 20 × 20 × 1 cm determined. Obtain all percentages per cent by weight.  

AusgangsmaterialienRaw materials Polyhydroxylverbindungen a)Polyhydroxyl compounds a)

Die nachstehend aufgeführten Polyetherpolyole wurden durch Propoxylierung von Propylenglykol bzw. Tri­ methylolpropan und anschließende Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts hergestellt. Das Polyethertriol a7) enthält 20% eines Pfropfcopolymerisats als 40% Styrol und 60% Acrylnitril, welches in dem Polyethertriol als Pfropfgrundlage, hergestellt worden ist (SAN). Das Polyolgemisch a8) wurde durch Abmischung der genannten Polyetherpolyole erhalten, wobei als Polyethertriol ein solches verwendet wurde, welches 60% eines dispergier­ ten Polyhydrazocarbonamids aus Diisocyanatotoluol (80 : 20-Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren) und Hydrazin­ hydrat enthält.The polyether polyols listed below were by propoxylation of propylene glycol or tri methylolpropane and subsequent ethoxylation of the Propoxylation product made. The polyether triol a7) contains 20% of a graft copolymer as 40% Styrene and 60% acrylonitrile, which in the polyether triol as Graft base has been produced (SAN). The Polyol mixture a8) was obtained by mixing the above Obtained polyether polyols, being a polyether triol was used which contains 60% of a dispersing ten polyhydrazocarbonamide from diisocyanatotoluene (80:20 mixture of the 2,4 and 2,6 isomers) and hydrazine contains hydrate.

  • a1) Polyetherdiol; OH-Zahl 28; PO:EO Gewichtsverhältnis 85 : 15a1) polyether diol; OH number 28; PO: EO weight ratio 85: 15
  • a2) Polyetherdiol; OH-Zahl 28; PO:EO Gewichtsverhältnis 80 : 20a2) polyether diol; OH number 28; PO: EO weight ratio 80: 20
  • a3) Polyetherdiol; OH-Zahl 28; PO:EO Gewichtsverhältnis 70 : 30a3) polyether diol; OH number 28; PO: EO weight ratio 70:30
  • a4) Polyethertriol; OH-Zahl 35; PO:EO Gewichtsver­ hältnis 87 : 13a4) polyether triol; OH number 35; PO: EO Weight Ver Ratio 87: 13
  • a5) Polyethertriol; OH-Zahl 28; PO:EO Gewichtsver­ hältnis 83 : 17 a5) polyether triol; OH number 28; PO: EO Weight Ver Ratio 83: 17  
  • a6) Polyethertriol; OH-Zahl 28; PO:EO Gewichtsver­ hältnis 77 : 23a6) polyether triol; OH number 28; PO: EO Weight Ver Ratio 77: 23
  • a7) Polyethertriol; OH-Zahl 28; PO:EO Gewichtsver­ hältnis 82 : 17; SAN-Anteil 20%a7) polyether triol; OH number 28; PO: EO Weight Ver ratio 82: 17; SAN share 20%
  • a8) Polyetherdiol/Polyethertriol-Gemisch (1 : 1); OH-Zahl 22; PO:EO Gewichtsverhältnis 80 : 20 bzw. 83 : 17; Polyharnstoffanteil 30%.a8) polyether diol / polyether triol mixture (1: 1); OH number 22; PO: EO weight ratio 80:20 or 83:17; Polyurea content 30%.
Polyisocyanate b)Polyisocyanates b) Polyisocyanat b1)Polyisocyanate b1)

Umsetzungsprodukt von 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) mit Tripropylenglykol, NCO-Gehalt 23%.Reaction product of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (MDI) with tripropylene glycol, NCO content 23%.

Polyisocyanat b2)Polyisocyanate b2)

Umsetzungsprodukt von (i) einem Gemisch aus 56 Gew.-Tln MDI und 2 Gew.-Tln modifiziertem MDI mit einem NCO-Ge­ halt von 30% hergestellt durch partielle Carbodiimidi­ sierung der Isocyanatgruppen von MDI mit (ii) einem Gemisch aus 37 Gew.-Tln Polypropylenglykol der OH-Zahl 56 und 5 Gew.-Tln eines Polyethertriols der OH-Zahl 56, hergestellt durch Propoxylierung von Trimethylolpropan, NCO-Gehalt des Umsetzungsprodukts: 17,5%. Reaction product of (i) a mixture of 56 parts by weight MDI and 2 parts by weight of modified MDI with an NCO-Ge hold of 30% made by partial carbodiimidi sation of the isocyanate groups of MDI with (ii) one Mixture of 37 parts by weight of polypropylene glycol with an OH number 56 and 5 parts by weight of a polyether triol having an OH number of 56, produced by propoxylation of trimethylolpropane, NCO content of the reaction product: 17.5%.  

Polyisocyanat b3)Polyisocyanate b3)

Umsetzungsprodukt von (i) 60 Gew.-Tln MDI mit (ii) einem Gemisch aus 2 Gew.- Tln Dipropylenglykol, 33 Gew.-Tln Polypropylenglykol der OH-Zahl 56 und 5 Gew.-Tln eines Polyethertriols der OH-Zahl 56, hergestellt durch Propoxylierung von Trimethylolpropan.
NCO-Gehalt des Umsetzungsprodukts: 17,0%.Reaction product of (i) 60 parts by weight of MDI with (ii) a mixture of 2 parts by weight of dipropylene glycol, 33 parts by weight of polypropylene glycol having an OH number of 56 and 5 parts by weight of a polyether triol having an OH number of 56, made by propoxylation of trimethylolpropane.
NCO content of the reaction product: 17.0%.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsversuche I und IIExamples 1 to 4 and comparative experiments I and II

In den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsversuchen I und II wurden unter Ver­ wendung einer in der Schuhindustrie üblichen Sohlenform gearbeitet. Im Ver­ gleichsversuch I wurde unter Verwendung von Trifluorchlormethan als Treibmittel und im Vergleichsversuch II mit einer FCKW-freien Rezeptur mit dem herkömm­ lichen Polyisocyanat b1) als alleiniger Polyisocyanat-Komponente gearbeitet. Die verwendeten Rezepturen sind in Tabelle 1, die mechanischen Eigenschaften in Tabelle 2 zusammengefaßt.In Examples 1 to 4 and Comparative Experiments I and II, Ver using a sole shape common in the shoe industry. In Ver Test I was carried out using trifluorochloromethane as blowing agent and in comparative experiment II with a CFC-free formulation with the conventional Lichen polyisocyanate b1) worked as the sole polyisocyanate component. The Recipes used are in Table 1, the mechanical properties in Table 2 summarized.

Beispiel 5 und Vergleichsversuch IIIExample 5 and Comparative Experiment III

Bei der Durchführung des Beispiels 5 und des Vergleichsversuchs III wurde unter Verwendung einer Skischuh-Form gearbeitet. Im Vergleichsversuch III wurde unter Verwendung von Trichlorfluormethan gearbeitet. Die Rezepturen sind in der Tabelle 3, die mechanischen Eigenschaften in Tabelle 4 zusammengefaßt.When carrying out Example 5 and Comparative Experiment III Worked using a ski boot shape. In comparative experiment III worked using trichlorofluoromethane. The recipes are in the Table 3, the mechanical properties are summarized in Table 4.

Tabelle 3 (alle Zahlen beziehen sich auf Gewichtsteile) Table 3 (all numbers refer to parts by weight)

Tabelle 4 Table 4

Claims (2)

Verfahren zur Herstellung von zelligen Formkunststoffen mit einer Rohdichte von 150 bis 1000 kg/m³ und einer Shore A-Härte von 15 bis 65 auf Polyether-Polyurethan-Basis durch Form­ verschäumung eines Reaktionsgemisches aus
  • a) einem höhermolekularen Polyetherpolyol-Gemisch mit einer mittleren Hydroxylfunk­ tionalität von 2,02 bis 2,95, die im wesentlichen ein Gemisch darstellt aus
  • aa) mindestens einem Polyetherdiol des Hydroxylzahlbereichs 21 bis 112, welches durch Propoxylierung eines difunktionellen Starters und anschließende Ehthoxylierung des Propoxylierungsprodukts hergestellt worden ist und
  • ab) mindestens einem Polyethertriol des Hydroxylzahlbereichs 21 bis 56, welches durch Propoxylierung eines trifunktionellen Starters und anschließender Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts hergestellt worden ist,
  • b) einem Polyisocyanatsemiprepolymeren, welches erhalten worden ist durch Umsetzung von 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan und einer Hydroxylverbindung,
  • c) Ethandiol-1,2 und/oder Butandiol-1,4 in einer Menge von 230 bis 1100 Hydroxyl­ äquivalent-%, bezogen auf die Hydroxylgruppen der Komponenten a),
  • d) Wasser,
  • e) Aktivatoren und gegebenenfalls
  • f) weiteren Hilfs- und Zusatzmitteln,
Process for the production of cellular molded plastics with a bulk density of 150 to 1000 kg / m³ and a Shore A hardness of 15 to 65 based on polyether polyurethane by foaming a reaction mixture
  • a) a higher molecular weight polyether polyol mixture with an average hydroxyl functionality of 2.02 to 2.95, which is essentially a mixture of
  • aa) at least one polyether diol of the hydroxyl number range 21 to 112, which has been prepared by propoxylation of a difunctional starter and subsequent ethoxylation of the propoxylation product, and
  • ab) at least one polyether triol of the hydroxyl number range 21 to 56, which has been prepared by propoxylation of a trifunctional starter and subsequent ethoxylation of the propoxylation product,
  • b) a polyisocyanate semiprepolymer which has been obtained by reacting 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and a hydroxyl compound,
  • c) 1,2-ethanediol and / or 1,4-butanediol in an amount of 230 to 1100 hydroxyl equivalent%, based on the hydroxyl groups of component a),
  • d) water,
  • e) activators and optionally
  • f) other auxiliaries and additives,
wobei die Ausgangsmaterialien unter Einhaltung einer Isocyanat-Kennzahl von 70 bis 130 zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß man
als höhermolekulares Polyetherpolyol-Gemisch a) ein solches verwendet, bei dem das Polyether­ diol aa) unter Einhaltung eines Gewichtsverhältnisses von Propylenoxid zu Ethylenoxid von 60 : 40 bis 85 : 15 hergestellt worden ist und bei dem das Polyethertriol ab), welches gegebenenfalls Füllstoffe auf Basis von Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten, Polyharnstoffen oder Polyhydrazo­ carbonamiden in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente a), enthält, unter Einhaltung eines Gewichtsverhältnisses von Propylenoxid zu Ethylenoxid von 60 : 40 bis 85 : 15 hergestellt worden ist, und man
als Polyisocyanatsemiprepolymer b) ein Isocyanatgruppen aufweisendes Semiprepolymer mit einem NCO-Gehalt von 10 bis 25 Gew.-% verwendet, das hergestellt worden ist durch Umsetzung von (i) 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan mit (ii) einer Polyetherkomponente des Hydroxylzahlbereichs 21 bis 112 und einer (mittleren) Hydroxylfunktionalität von 2,0 bis 2,5, bestehend aus mindestens einem Polyetherdiol, hergestellt durch Propoxylierung eines difunk­ tionellen Starters und gegebenenfalls anschließende Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts unter Verwendung von bis zu 30 Gew.-% Ethylenoxid, bezogen auf das Gewicht des Polyether­ diols oder einem Gemisch aus mindestens einem derartigen Polyetherdiol mit mindestens einem Polyethertriol, hergestellt durch Propoxylierung eines trifunktionellen Starters und gegebenenfalls anschließende Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts unter Verwendung von bis zu 30 Gew.-% Ethylenoxid, bezogen auf das Gewicht des Polyethertriols, wobei gegebenenfalls der Komponente (i) vor der Umsetzung oder dem Umsetzungsprodukt mit Polypropylenglykolen des Molekulargewichtsbereichs 134 bis 700 und/oder durch Carbodiimidisierung eines Teils der Iso­ cyanatgruppen verflüssigtes 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (i) zugesetzt worden ist.wherein the starting materials are reacted with an isocyanate index of 70 to 130, characterized in that
as the higher molecular weight polyether polyol mixture a) used one in which the polyether diol aa) has been produced while maintaining a weight ratio of propylene oxide to ethylene oxide of 60:40 to 85:15 and in which the polyether triol is ab), which may be fillers based of styrene-acrylonitrile copolymers, polyureas or polyhydrazo carbonamides in an amount of up to 20% by weight, based on the total weight of component a), while maintaining a weight ratio of propylene oxide to ethylene oxide of 60:40 to 85:15 has been manufactured and one
as the polyisocyanate semiprepolymer b) an isocyanate group-containing semiprepolymer with an NCO content of 10 to 25% by weight is used, which has been prepared by reacting (i) 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane with (ii) a polyether component in the hydroxyl number range 21 to 112 and a (mean) hydroxyl functionality of 2.0 to 2.5, consisting of at least one polyether diol, prepared by propoxylation of a difunctional starter and optionally subsequent ethoxylation of the propoxylation product using up to 30% by weight of ethylene oxide, based on the weight of the polyether diol or a mixture of at least one such polyether diol with at least one polyether triol, prepared by propoxylation of a trifunctional starter and optionally subsequent ethoxylation of the propoxylation product using up to 30% by weight of ethylene oxide, based on the weight of the polyether triol, where appropriate de r component (i) before the reaction or the reaction product with polypropylene glycols in the molecular weight range 134 to 700 and / or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane liquefied by carbodiimidization of part of the isocyanate groups in an amount of up to 10% by weight, based on the Weight of component (i) has been added.
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