DE4032092C2

DE4032092C2 - DSC-Thermoanalysator und Verfahren zur Bestimmung der Curie-Temperatur eines ferromagnetischen Werkstoffs

Info

Publication number: DE4032092C2
Application number: DE19904032092
Authority: DE
Inventors: Chorng-Shen Tsai; Ming-Sheng Leu; Ming-Jhy Jiang; Yng-Jye Yu; Chun-Sien Lin
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 1990-10-10
Filing date: 1990-10-10
Publication date: 1994-06-09
Anticipated expiration: 2010-10-11
Also published as: DE4032092A1

Description

Die Erfindung betrifft einen dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 entsprechenden Differential Scanning Calorimetry (DSC)-Thermo analysator und ein Verfahren zur Bestimmung der Curie-Temperatur eines ferromagnetischen Werkstoffs dessen Wärmeaufnahmefähigkeit sich im Bereich des Curie-Punktes nicht wesentlich verändert, durch Anwendung eines solchen Thermoanalysators (IEEE Trans. Magn. 187, MAG - 23 (6), Seiten 3874-3877).

Nach der heutigen Theorie ist das kleinste magnetische Teilchen der magnetische Dipol, eine - wie der Name schon sagt - Kombi nation aus einem positiven und negativen magnetischen Pol. Ein Dipol entsteht in erster Linie durch Elektronenspins in einem Atom (d. h. Dipolmoment). Das Dipolmoment von Atomen ist im wesent lichen bestimmend für Zufallsrichtungen zur Reduzierung freier Energie und deshalb ohne Nettomagnetismus.

Die von den Elektronenspins bestimmter Elemente, wie z. B. ferromagnetischer Elemente, gebildeten Atomdipole weisen im wesentlichen in die gleiche Richtung, wenn auf sie ein magne tisches Fremdfeld einwirkt. Der Werkstoff soll dann magnetisiert sein, was "spontane Magnetisierung" genannt wird. Atomdipole von ferromagnetischen Werkstoffen werden nur am absoluten Nullpunkt perfekt ausgerichtet. Die Wärmeenergie der Endtemperatur verur sacht Dipolschwankungen, weshalb Dipole von der perfekten Aus richtung abweichen, ein Prozeß erhöhter Entropie. Die auf eine Zu fallszahl umgerechnete Wirkung gewinnt noch an Bedeutung, wenn die Temperatur ansteigt, und kann die magnetische Feldstärke erheblich vermindern. Am Curie-Punkt sind Dipole vollständig zufallsausgerichtet. Über dem Curie-Punkt verhalten sich ferro magnetische Werkstoffe paramagnetisch. In der Übergangsphase absorbieren die Atomspins eines Werkstoffs eine große Energiemenge und der Werkstoff nimmt eine erhebliche Wärmemenge auf. Nach diesem Prinzip funktioniert ein Thermoanalysator zur Erfassung des Curie-Punkts eines Werkstoffs.

Die abrupte Veränderung des Wärmespeichervermögens ist das Hauptmerkmal des Curie-Punktes. Bei der Konstruktion von handels üblichen DSC-Thermoanalysatoren zur Erfassung der Curie-Tempera tur hat man sich diese Eigenschaft zunutze gemacht. Das Funktionsprinzip des DSC-Thermoanalysators besteht darin, ein Prüfstück zu erwärmen und dessen Wärmeeigenschaften zu über wachen. Eine abrupte Veränderung markiert den Curie-Punkt.

Für die Bestimmung der Curie-Temperatur werden auch andere Methoden angewendet. So werden bei der Thermogravimetrie (TGA)- Methode mit magnetischem Fremdfeld (IEEE Trans. Magn. 187 l.c., Seite 3875, linke Spalte, Abschnitt 1) temperaturabhängige Ge wichtsänderungen gemessen. Bei einigen anderen Methoden wird die Curie-Temperatur durch Veränderung des Magnetismus oder durch die sich daraus ergebende Veränderung der Elektrizität ermittelt. Beispiele dafür sind JP-PS 61.51580, SU-PS 1 318 948 und FR-PS 24 86 661. Im Vergleich mit dem DSC-Verfahren erfordern die meisten dieser Methoden die Verwendung komplizierter Meßinstrumente.

Der DSC-Thermoanalysator, obwohl einfach in der Konstruktion und leicht zu handhaben, hat den Nachteil, daß mit ihm Werkstoffe, deren Wärmeaufnahmevermögen sich im Bereich des Curie-Punkts nicht abrupt verändert, nicht gemessen werden können (IEEE Trans. Magn. 187 l.c., Seite 3874, rechte Spalte, erster voll ständiger Absatz), wahrscheinlich wegen der geringen magnetischen Anisotropie-Energie und der schwachen Selbstmagnetisierung dieser Werkstoffe.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung und ein Verfahren für die genaue Messung des Curie-Punkts und außerdem für die Messung des Inkrements der magnetischen Anisotropie-Energie zu schaffen.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus den Merkmalen des Patentanspruches 1 sowie des Patentanspruches 8.

Erfindungsgemäß werden bei einem Verfahren und dem zugehörigen Instrument für die Ermittlung der Curie-Temperaturen von ferro magnetischen Werkstoffen, bei denen die abrupte Veränderung der Wärmeaufnahme im Bereich der Curie-Temperaturen durch Messung mit einem bisherigen DSC-Thermoanalysator nicht festgestellt werden kann, mit zusätzlichen Vorrichtungen für die Anlegung eines magnetischen Fremdfeldes gesorgt. Die abrupte Veränderung der Wärmeaufnahme von ferromagnetischen Werkstoffen wird durch zu sätzliche Anlegung des magnetischen Fremdfeldes zur Erhöhung der magnetischen Anisotropie-Energie und Verstärkung der Selbstmagne tisierung solcher Werkstoffe erheblich beschleunigt. Weil das vor liegende Verfahren mit dem zugehörigen Instrument die Bedeutung der abrupten Veränderung der Wärmeeigenschaften von Prüflingen, die mit einem DSC-Thermoanalysator getestet werden, erhöht, werden die aus dem DSC-Test resultierenden Experimentaldaten klarer, und die Curie-Temperatur kann leichter ermittelt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer Zeichnung ausführ licher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 einen DSC-Thermoanalysator,

Fig. 2 eine vergrößerte Ansicht eines Teils des in Fig. 1 dargestellten DSC-Thermoanalysators,

Fig. 3 eine erfindungsgemäß verbesserte Ausführung des DSC- Thermoanalysators nach Fig. 1,

Fig. 4 eine weitere erfindungsgemäß verbesserte Ausführung des DSC-Thermoanalysators nach Fig. 1,

Fig. 5 eine weitere erfindungsgemäß verbesserte Ausführung des DSC-Thermoanalysators nach Fig. 1,

Fig. 6 ein Kurvenbild des Wärmeflusses in Abhängigkeit von der Temperatur, das deutlich den Curie-Punkt zeigt, wenn ein Prüfling aus Fe₇₈Si₉B₁₃ in einem DSC-Thermoanalysator nach Fig. 1 getestet wird,

Fig. 7 ein Kurvenbild des Wärmeflusses in Abhängigkeit von der Temperatur, wonach der Curie-Punkt sehr schwer oder überhaupt nicht ermittelt werden kann, wenn ein Prüfling aus (Fe₉₀Nb₁₀)₈₀B₂₀ in einem DSC-Thermoanalysator nach Fig. 1 getestet wird,

Fig. 8 ein Kurvenbild des Wärmeflusses in Abhängigkeit von der Temperatur des in Fig. 7 bezeichneten Werkstoffs, das unter Anwendung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung erzielt wurde und den Curie-Punkt eindeutig festlegt,

Fig. 9 ein Kurvenbild des Wärmeflusses in Abhängigkeit von der Temperatur eines in einem bekannten DSC-Thermo analysator getesteten Prüflings aus Co₇₀Fe₄Ni₂Si₁₃B₁₁, worin der Curie-Punkt unbestimmt ist,

Fig. 10 ein Kurvenbild des Wärmeflusses in Abhängigkeit von der Temperatur eines Prüflings aus Co₇₀Fe₄Ni₂Si₁₃B₁₁, das mit dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung erzielt wurde, und worin der Curie-Punkt deutlicher sichtbar wird,

Fig. 11 das Kurvenbild einer TGA (thermogravimetrische Analyse) des nach den Fig. 7 und 8 getesteten Werkstoffs, in dem gezeigt wird, daß die Curie-Temperatur die gleiche ist wie die nach Fig. 8 unter Anwendung der erfindungs gemäßen Methode erfaßten Curie-Temperatur.

Die Fig. 1 und 2 zeigen einen handelsüblichen DSC-Thermo analysator. Zu den Grundelementen eines solchen DSC-Thermoana lysators gehören im allgemeinen ein Grundmodul (nicht dargestellt) mit einem Auswertungsgerät (nicht dargestellt) zur Bewertung der Temperatur eines Prüflings 5, und ein Anzeige- und Aufzeich nungsgerät (nicht dargestellt) zur Ablesung des Prüfergebnisses, auf dem eine DSC-Zelle 1, die im allgemeinen aus einem Heizkörper 2 zur Erwärmung des Prüflings 5, einem Temperaturfühler 3 zur Temperaturerfassung und einem Tiegel 40 zur Halterung des Prüflings und einem Referenztiegel 41 für Vergleichszwecke besteht, offengelegt ist. Die DSC-Zelle 1 kann in einem Standgefäß 10 abgeschirmt werden. Weil Konstruktion und Funktionsprinzip eines DSC-Thermoanalysators Fachleuten bekannt sind, werden sie nachstehend nicht weiter beschrieben.

Obwohl der vorstehend beschriebene DSC-Thermoanalysator handlich und für die Bestimmung von Curie-Temperaturen geeignet ist, kann er bei Werkstoffen mit geringer magnetischer Anisotropie-Energie und schwacher Selbstmagnetisierung aus den vorher dargelegten Gründen nicht verwendet werden. Zur Überwindung dieser Schwierigkeit ist zur Stärkung der Selbstmagnetisierung des mit einem DSC-Thermo analysators zu testenden Prüflings ein magnetisches Fremdfeld erforderlich. Insoweit wird auf die Fig. 3, 4 und 5 verwiesen, in denen mehrere Formen der Anlegung eines magnetischen Fremdfeldes an einen DSC-Thermoanalysator dargestellt sind: In der ersten, in Fig. 3 gezeigten Ausführung ist um den Prüfling 5 ein Permanentmagnet 6 angeordnet; in der zweiten Ausführung (Fig. 4) ist um die DSC-Zelle 1 eine Magnetspule 7 gewickelt, die von einer Stromversorgung 70 unter Spannung gesetzt wird; und in der dritten Ausführung (Fig. 5) ist die DSC-Zelle 1 von einer Helmholz-Spule 5 umgeben, die, wenn von einer Stromversorgung 80 erregt, ein magnetisches Fremdfeld erzeugt.

In Fig. 6 wird die abrupte Veränderung der Wärmeaufnahme eines Prüflings aus Fe₇₈Si₉B₁₃, einem ferromagnetischen Werkstoff, der in einem oben beschriebenen DSC-Thermoanalysator erwärmt wird, im Bereich der Curie-Temperatur dargestellt. Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, wird die Curie-Temperatur eindeutig mit 396,18°C angezeigt. Hier liegt ein Test vor, der auch mit einem handels üblichen DSC-Thermoanalysator durchgeführt werden kann, aber das Testergebnis bei (Fe₉₀Nb₁₀)₈₀B₂₀ mit dem gleichen Gerät zeigt keinen Curie-Punkt. Jedoch kann bei Anlegung eines magnetischen Fremdfeldes nach den Darstellungen in den Fig. 3, 4 oder 5 der Curie-Punkt von (Fe₉₀Nb₁₀) ₈₀B₂₀ mit 81,84°C klar abgelesen werden (siehe Fig. 8). Dieses Ergebnis wird mit der thermogravimetrischen Analyse (TGA) nach Darstellung in Fig. 11 geprüft.

Fig. 9 zeigt ein Testergebnis von Co₇₀Fe₄Ni₂Si₁₃B₁₁, das mit dem in Fig. 1 dargestellten konventionellen Gerät erzielt wurde. Der Curie-Punkt kann ermittelt werden, ist aber unbestimmt und nicht so deutlich wie in dem in Fig. 6 dargestellten Fall. Zur genaueren Bestimmung des Curie-Punkts wird an den Prüfling in Überein stimmung mit der vorliegenden Erfindung ein magnetisches Fremd feld angelegt. Das Ergebnis geht aus Fig. 10 hervor, und der Curie-Punkt ist erwartungsgemäß deutlicher bestimmt.

Mit dem obigen Testergebnis wird deutlich, daß die Erfindung für die Bestimmung der Curie-Temperaturen von Werkstoffen mit ge ringer magnetischer Anisotropie-Energie und schwacher Selbst magnetisierung, bei denen deshalb, wenn sie mit einem konventio nellen Gerät nach den Darstellungen in den Fig. 1 und 2 geprüft werden, der Curie-Punkt entweder unbestimmt ist oder gar nicht ermittelt werden kann, sehr nützlich ist.

Claims

1. DSC-Thermoanalysator zur Bestim mung der Curie-Temperatur eines ferromagnetischen Werkstoffs, be stehend aus
einem Heizkörper für die Zuführung von Wärmeenergie und somit für die Erwärmung eines Prüflings aus dem ferromagnetischen Werkstoff,
einer Vorrichtung zur festen Halterung des Prüflings während der Erwärmung,
einem Temperaturfühler zur Messung der Temperatur des Prüflings während dessen Erwärmung und zur Abgabe von Signalen, die Informationen über die Temperaturmessung enthalten,
einer Auswertungsvorrichtung für den Empfang der von dem Temperaturfühler ausgesendeten Signale und für die Auswertung dieser Signale, zusammen mit der von dem Heizkörper gelieferten Wärmeenergie, und
einem Anzeige- und Aufzeichnungsgerät für die Anzeige und Auf zeichnung der von der Auswertungsvorrichtung errechneten Ergeb nisse,
dadurch gekennzeichnet, daß der Thermo analysator zusätzlich eine Vorrichtung zur Anlegung eines magne tischen Fremdfeldes (6, 7, 8) durch den Prüfling (5) enthält.

2. Thermoanalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Heizkörper (2), die Halterungsvorrichtung und der Temperatur fühler (3) eine Zelle (1) bilden, die von einem Standgefäß (10) abgeschirmt ist, und daß der Magnetfeldgenerator so angeordnet ist, daß ein magnetisches Fremdfeld durch die Zelle (1) gelegt wird.

3. Thermoanalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der Magnetfeldgenerator ein Permanentmagnet (6) ist.

4. Thermoanalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der Magnetfeldgenerator eine durch eine Stromer zeugung erregte Magnetspule (7) ist.

5. Thermoanalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der Magnetfeldgenerator eine durch eine Stromer zeugung erregte Helmholz-Spule (8) ist.

6. Thermoanalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Prüfling (5) ein amorpher Streifen aus (Fe₉₀Nb₁₀)₈₀B₂₀ ist.

7. Thermoanalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Prüfling (5) ein amorpher Streifen aus Co₇₀Fe₄Ni₂Si₁₃B₁₁ ist.

8. Verfahren zur Bestimmung der Curie-Temperatur eines ferromag netischen Werkstoffs durch Anwendung eines mit einem magnetischen Fremdfeld arbeitenden Thermoanalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bestehend aus folgenden Arbeitsschritten:
Einsetzen eines Prüflings aus dem ferromagnetischen Werkstoff in eine Halterung des Thermoanalysators,
Erwärmung des Prüflings mit einem Heizgerät,
Erfassung der Temperatur des Prüflings mit einem Temperaturfühler während der Erwärmung des Prüflings, sowie Emittierung von Signalen die Informationen über die Temperatur enthalten,
Auswertung der Signale mit einem Auswertungsgerät und
Anzeige und Aufzeichnung der ausgewerteten Signale mit einem Anzeige- und Aufzeichnungsgerät, gekennzeichnet durch eine Erzeugung des magnetischen Fremdfeldes quer durch den Prüfling mit einem Magnetfeldgenerator im Zuge der Erwärmung des Prüflings.