DE4031297C2 - Halogen-containing thermoplastic resin composition - Google Patents
Halogen-containing thermoplastic resin compositionInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung mit herausragender Verformbarkeit, Aussehen, Festigkeit, hydrophilen Eigenschaften, Beständigkeit gegenüber Ölen und Lösungsmitteln und Gassperrreigenschaften.The invention relates to a halogen-containing thermoplastic Resin composition with excellent ductility, Appearance, strength, hydrophilic properties, durability against oils and solvents and gas barrier properties.
Vinylchloridpolymere sind nicht nur vergleichsweise billig, sondern weisen auch eine hohe Transparenz (Klarheit) und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf und sie wurden bisher für die verschiedensten Anwendungszwecke eingesetzt, beispielsweise als Film, Folie (Platte), Schlauch, flexible Behälter, beschichtetes Gewebe, künstliches Leder, Tarpaulin (Persenning), Schuhsohle, Schwamm, Elektrodrahtumhüllung, Haushaltsgegenstände und dgl.Vinyl chloride polymers are not only comparatively cheap, but also have a high transparency (clarity) and excellent mechanical properties on and they have been so far used for a wide variety of applications, for example as a film, foil (plate), hose, flexible Container, coated fabric, artificial leather, tarpaulin (Cover), shoe sole, sponge, electric wire wrapping, Household items and the like.
Vinylchloridpolymere bieten aber nicht nur die obengenannten Vorteile, sondern sie weisen auch Nachteile insofern auf, als ihre Verarbeitbarkeit, hydrophilen Eigenschaften, ihre Beständigkeit gegenüber Ölen und Lösungsmitteln, ihre Gassperreigenschaften und ihre Haftfestigkeit an Substraten unbefriedigend sind.However, vinyl chloride polymers not only provide the above Advantages, but they also have disadvantages in that as their processability, hydrophilic properties, their Resistance to oils and solvents, their gas barrier properties and their adhesion to substrates are unsatisfactory.
Um die Verarbeitbarkeit, hydrophilen Eigenschaften und anderen Eigenschaften von Vinylchloridpolymeren zu verbessern, wurde bereits vorgeschlagen, diese Harze mit einem modifizierenden Harz, beispielsweise einem hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, zu mischen.To the processability, hydrophilic properties and others To improve properties of vinyl chloride polymers, has already been proposed to modify these resins with a modifier Resin, for example a hydrolyzed ethylene / vinyl acetate copolymer, to mix.
So ist beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung KOKAI Nr. 69 955/1977 eine Polyvinylchlorid-Sperrschicht- Verpackungszusammensetzung beschrieben, die im wesentlichen umfaßt ein Gemisch aus einem Vinylchloridpolymer und einem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, wobei der Mengenanteil des letzteren 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Vinylchloridpolymer, beträgt.For example, in Japanese Patent Application KOKAI No. 69 955/1977 a polyvinyl chloride barrier layer Packaging composition described essentially comprises a mixture of a vinyl chloride polymer and a Ethylene / vinyl alcohol copolymer, wherein the proportion of the the latter 10 to 30% by weight, based on the vinyl chloride polymer, is.
In der japanischen Patentanmeldung KOKAI Nr. 23 345/1985 ist eine Harzzusammensetzung beschrieben, die umfaßt (a) ein thermoplastisches Harz (einschließlich Polyvinylchlorid), (b) ein hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer und (c) ein Salz oder ein Oxid, das mindestens ein Element enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus den Elementen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems der Elemente, und darin ist angegeben, daß diese Zusammensetzung eine bemerkenswert verbesserte Kompatibilität (Verträglichkeit) besitzt.In Japanese Patent Application KOKAI No. 23 345/1985 a resin composition comprising (a) thermoplastic resin (including polyvinyl chloride), (b) a hydrolyzed ethylene / vinyl acetate copolymer and (c) a salt or an oxide containing at least one element, that is selected from the group that consists of the elements of Groups I, II and III of the Periodic System of Elements, and it is stated that this composition a remarkably improved compatibility (compatibility) has.
In der japanischen Patentpublikation 59-39 464 ist eine Vinyl chloridpolymer-Polyurethan-Legierung bzw. -Mischung beschrieben, die erhältlich ist durch Umsetzung eines Polyols mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines Vinylchloridpolymers. Diese Literatur bezieht sich jedoch nicht auf eine Kombination aus einer solchen Polymerlegierung und einem Vinylalkoholpolymer.In Japanese Patent Publication 59-39464 is a vinyl chloride-polymer-polyurethane alloy or mixture described, which is obtainable by reacting a polyol with a polyisocyanate in the presence of a vinyl chloride polymer. However, this literature does not relate to a combination from such a polymer alloy and a vinyl alcohol polymer.
Die Einarbeitung eines hydrolysierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymers in ein Halogen enthaltendes thermoplastisches Harz, wie z. B. ein Vinylchloridpolymer, führt zu Verbesserungen in bezug auf die hydrophilen Eigenschaften (Hydrophilie), die Beständigkeit gegenüber Ölen und Lösungsmitteln und die Gas sperreigenschaften, die den beiden Harzen eigene schlechte Kompatibilität (Verträglichkeit) erschwert jedoch deren Lang zeitverformung und darüber hinaus weisen die Produkte, die durch Schmelzverformung daraus erhältlich sind, Fremdmaterial auf und es treten Verfärbungsprobleme sowie schlechte mechanische Eigenschaften auf.The incorporation of a hydrolyzed ethylene / vinyl acetate copolymer in a halogen-containing thermoplastic resin, such as As a vinyl chloride polymer, leads to improvements in with respect to hydrophilic properties (hydrophilicity) Resistance to oils and solvents and the gas barrier properties, the two resins own bad Compatibility (compatibility), however, complicates their long time deformation and beyond, the products have the obtainable by melt deformation thereof, foreign matter and discoloration problems and poor mechanical properties occur Properties on.
Die Zusammensetzung gemäß der obengenannten japanischen Patent anmeldung KOKAI Nr. 2 38 345/1985 führt zwar zu einer verbesserten Kompatibilität (Verträglichkeit), der Grad der Verbesserung durch die Zugabe eines Salzes oder Oxids ist jedoch begrenzt und es bleibt noch viel Raum für Verbesserungen.The composition according to the above-mentioned Japanese Patent registration KOKAI No. 2 38 345/1985 leads to an improved Compatibility (compatibility), the degree of improvement however, by the addition of a salt or oxide limited and there is still much room for improvement.
Die US-PS 3 257 261 beschreibt eine Masse auf der Basis von Polyvinylchlorid, das mit Polyurethanen versetzt ist. Hierdurch sollen die Niedertemperatur-Eigenschaften verbessert werden. Die DE-OS 27 46 181 und die US-PS 4 003 963 beschreiben Massen auf der Basis von Vinylchloridpolymeren und Vinylalkoholcopolymeren. Aus diesen Massen erzielte Formkörper weisen gute Gassperreigenschaften auf, ergeben jedoch Probleme bei der Schmelzformung sowie hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften und neigen zur Verfärbung.US Pat. No. 3,257,261 describes a composition based on Polyvinyl chloride, which is mixed with polyurethanes. This should be the Low-temperature properties are improved. DE-OS 27 46 181 and US Pat. No. 4,003,963 describes compositions based on Vinyl chloride polymers and vinyl alcohol copolymers. From these masses achieved moldings have good gas barrier properties, but give Problems in melt-forming as well as in terms of their mechanical Properties and tend to discoloration.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, die obengenannten Probleme der Technologie des Standes der Technik zu lösen durch weitere Einarbeitung eines thermoplastischen Polyurethanharzes bei der Verbesserung der Eigenschaften eines Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes mit einem Vinylchloridpolymer.The aim of the present invention is, therefore, the above Solve problems of the technology of the prior art by further incorporation of a thermoplastic polyurethane resin in improving the properties of a halogen containing thermoplastic resin with a vinyl chloride polymer.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie enthält bzw. umfaßt 100 Gew.-Teile eines Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes (A), 0,1 bis 100 Gew.-Teile eines schmelzverformbaren Vinylalkoholpolymers (B) und 0,1 bis 300 Gew.-Teile eines thermoplastischen Polyurethanharzes (C).The present invention therefore relates to a halogen-containing thermoplastic resin composition characterized is that it contains or comprises 100 parts by weight a halogen-containing thermoplastic resin (A), 0.1 to 100 parts by weight of a melt-formable vinyl alcohol polymer (B) and 0.1 to 300 parts by weight of a thermoplastic Polyurethane resin (C).
Die Erfindung wird nachstehend näher beschrieben.The invention will be described in more detail below.
Als Beispiel für das Halogen enthaltende thermoplastische Harz (A) können genannt werden Polyvinylchloridharz, Polyvinylidenchloridharz, chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, chloriertes Polyethylen/Vinylacetat-Copolymer und chlorsulfoniertes Polyethylen. Besonders vorteilhaft sind Harze vom Polyvinylchlorid-Typ, d. h. Vinylchloridhomopolymer und Copolymere von Vinylchlorid mit anderen Comonomeren.As an example of the halogen-containing thermoplastic Resin (A) may be called polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, chlorinated polyethylene / vinyl acetate copolymer and chlorosulfonated polyethylene. Particularly advantageous Polyvinyl chloride type resins, d. H. Vinyl chloride homopolymer and copolymers of vinyl chloride with other comonomers.
Das Vinylalkoholpolymer (B) umfaßt unter anderem schmelzverformbare Vinylalkoholhomopolymere und -copolymere, wie z. B. Polyvinylalkohole mit vergleichsweise niedrigem Polymerisationsgrad, partiell hydrolysierte Polyvinylacetate, nachträglich modifizierte (acetalisierte, ketalisierte und cyanoverätherte) Produkte von Polyvinylalkoholen und hydrolysierte Copolymere von Vinylacetat mit verschiedenen Monomeren, die damit copolymerisierbar sind (wie z. B. Olefine, wie Ethylen, Propylen, Isobuten, α-Octen, α-Octadecen und dgl., ungesättigten Carbonsäuren oder Salzen, partiellen Alkylestern, Alkylestern, Nitrilen, Amiden oder Anhydriden davon, ungesättigten Sulfonsäuren oder Salzen davon, anderen Vinylestern als Vinylacetat und dgl.). Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß der Mengenanteil des (der) Monomeren, das (die) mit Vinylacetat copolymerisierbar ist (sind), nicht mehr als 30 Mol-% betragen sollte, ausgenommen der Fall von Ethylen, dessen Mengenanteil 75 Mol-% nicht übersteigen sollte.The vinyl alcohol polymer (B) includes, among others, melt-moldable Vinyl alcohol homopolymers and copolymers, such as. B. Polyvinyl alcohols with a comparatively low degree of polymerization, partially hydrolyzed polyvinyl acetates, subsequently modified (acetalated, ketalized and cyano-etherated) Products of polyvinyl alcohols and hydrolyzed Copolymers of vinyl acetate with various monomers, the copolymerizable therewith (such as, for example, olefins, such as ethylene, Propylene, isobutene, α-octene, α-octadecene and the like, unsaturated Carboxylic acids or salts, partial alkyl esters, Alkyl esters, nitriles, amides or anhydrides thereof, unsaturated Sulfonic acids or salts thereof, other vinyl esters as vinyl acetate and the like). It should be noted, however, that the proportion of the (the) monomer (s) with vinyl acetate is copolymerizable, not more than 30 mol% except for the case of ethylene, the Amount should not exceed 75 mol%.
Unter den obengenannten Polymeren ist ein hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem Verseifungsgrad des Vinylacetats (Ethylengehalt 20 bis 75 Mol-%, vorzugsweise 25 bis 60 Mol-%) von nicht weniger als 50 Mol-% (vorzugsweise nicht weniger als 70 Mol-%) das vorteilhafteste. Die Vinylalkoholpolymeren außerhalb der obengenannten Copolymerzusammensetzung sind unzureichend in bezug auf ihre Fähigkeit, die Eigenschaften des Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes (A) zu verbessern. Es sei auch darauf hingewiesen, daß, so lange der obengenannte Bereich der Copolymerzusammensetzung eingehalten wird, das Vinylalkoholpolymer (B) auch andere (weitere) Comonomere in geringen Mengenanteilen enthalten kann.Among the above-mentioned polymers is a hydrolyzed Ethylene / vinyl acetate copolymer having a saponification degree of vinyl acetate (ethylene content 20 to 75 mol%, preferably 25 to 60 mol%) of not less than 50 mol% (preferably not less than 70 mol%) is the most advantageous. The vinyl alcohol polymers outside the above-mentioned copolymer composition are inadequate in terms of their ability to Properties of the halogen-containing thermoplastic resin (A) to improve. It should also be noted that, as long as complies with the above-mentioned range of the copolymer composition the vinyl alcohol polymer (B) also contains other (further) Comonomers may contain in small proportions.
Unter diesen Vinylalkoholpolymeren (B) ist ein Vinylalkoholpolymer mit niedrigem Aschegehalt und niedrigem Alkalimetallgehalt, das einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 200°C und Asche- und Alkalimetallgehalte aufweist, die bestimmte Grenzwerte nicht übersteigen, besonders vorteilhaft.Among these vinyl alcohol polymers (B) is a vinyl alcohol polymer low ash content and low alkali metal content, which has a melting point of not more than 200 ° C and Ash and alkali metal contents, the certain limits do not exceed, especially advantageous.
Da das Halogen enthaltende thermoplastische Harz (A) im allgemeinen bei einer Temperatur von nicht höher als 200°C verformt wird, wird ein Vinylalkoholpolymer (B) mit einem Schmelzpunkt, der 200°C übersteigt, im allgemeinen nicht vollständig in (A) dispergiert und deshalb kann es sein, daß die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Produkts nicht völlig zufriedenstellend sind.As the halogen-containing thermoplastic resin (A) in general deformed at a temperature of not higher than 200 ° C is a vinyl alcohol polymer (B) having a melting point, which exceeds 200 ° C, generally not completely in (A) dispersed and therefore it may be that the physical Properties of the resulting product not completely are satisfactory.
Darüber hinaus besteht dann, wenn der Aschegehalt und/oder der Alkalimetallgehalt von (B) einen bestimmten Grenzwert übersteigt, die Gefahr, daß das Halogen enthaltende thermoplastische Harz sich verfärbt und zersetzt.Moreover, if the ash content and / or the alkali metal content of (B) has a certain limit exceeds the risk that the halogen containing thermoplastic Resin discolors and decomposes.
Das hydrolysierte Vinylacetat-Copolymer kann im allgemeinen hergestellt werden durch Hydrolysieren (Verseifen) eines Vinyl acetat-Copolymers mit Hilfe eines Alkalikatalysators. Die allgemein verwendeten Industriewässer und -reagentien enthalten jedoch Metallsalze als Verunreinigungen und der Verseifungskatalysator (ein Alkalimetallhydroxid) bleibt als Alkalimetallacetat nach der Reaktion zurück, was zur Folge hat, daß diese Verunreinigungen und Alkalimetallacetat die Neigung haben, in dem verseiften Polymer enthalten zu sein, das durch Ausfällung oder Filtration von der Verseifungsreaktionsmischung abgetrennt wird. Obgleich dies von verschiedenen Faktoren, wie z. B. dem Comonomergehalt des Harzes, dem Verseifungsgrad, den Bedingungen der Verseifungsreaktion und dgl., abhängt, betragen die Asche- und Alkalimetallgehalte des so erhaltenen hydrolysierten Vinylacetat-Copolymers in der Regel etwa 5000 bis etwa 50 000 ppm bzw. etwa 4000 bis etwa 40 000 ppm.The hydrolyzed vinyl acetate copolymer may generally can be prepared by hydrolyzing (saponifying) a vinyl acetate copolymer with the aid of an alkali catalyst. The generally used industrial waters and reagents however, metal salts as impurities and the saponification catalyst (an alkali metal hydroxide) remains as the alkali metal acetate after the reaction back, which has the consequence that this Impurities and alkali metal acetate have a tendency to the saponified polymer to be contained by precipitation or filtration from the saponification reaction mixture becomes. Although this is due to various factors, such as z. B. the comonomer content of the resin, the degree of saponification, the Conditions of saponification reaction and the like., Depends the ash and alkali metal contents of the resulting hydrolyzed Vinyl acetate copolymer usually about 5000 to about 50,000 ppm, or about 4,000 to about 40,000 ppm.
Bei der Herstellung von Polyvinylalkohol oder einem Modifi zierungsprodukts davon wird eine Säure oder ein Alkali als Katalysator verwendet. Wenn eine Säure als Katalysator verwendet wird, wird ein Metallhydroxid oder ein Carbonat in der Neutralisationsstufe nach der Reaktion verwendet. Deshalb ist unvermeidlich eine merkliche Menge an Alkalimetall darin enthalten.In the production of polyvinyl alcohol or a Modifi Of these, an acid or an alkali is used as a catalyst used. When an acid is used as a catalyst becomes a metal hydroxide or a carbonate in the neutralization step used after the reaction. That is why it is inevitable contain a significant amount of alkali metal therein.
Der hier verwendete Ausdruck "Aschegehalt" betrifft den Wert, der wie folgt gefunden wurde: Das hydrolysierte Vinylacetat-Copolymer wird getrocknet, in eine Platineindampfungsschale eingeführt und mittels einer elektrischen Heizeinrichtung und eines Gasbrenners carbonisiert. Das carbonisierte Harz wird dann in einen bei 400°C gehaltenen Elektroofen eingeführt. Die Ofentemperatur wird anschließend auf 700°C erhöht, wobei bei dieser Temperatur innerhalb von 3 Stunden eine gründliche Veraschung erfolgt. Die Asche wird aus dem Ofen herausgenommen, 5 min abkühlen gelassen und weitere 25 min lang in einem Exsikkator stehen gelassen. Schließlich wird die Asche genau ausgewogen.As used herein, the term "ash content" refers to the value found as follows: The hydrolyzed vinyl acetate copolymer is dried, in a Platinumindampfungsschale introduced and by means of an electric heater and carbonized a gas burner. The carbonized resin becomes then introduced into an electric furnace kept at 400 ° C. The oven temperature is then increased to 700 ° C, wherein at this temperature within 3 hours a thorough Ashing takes place. The ashes are taken out of the oven, Allow to cool for 5 minutes and place in an oven for a further 25 minutes Desiccator left. Eventually, the ashes will be accurate balanced.
Der hier verwendete Ausdruck "Alkalimetallgehalt" steht für den Wert, der wie folgt gefunden wurde: nachdem das hydrolysierte Vinylacetat-Copolymer wie bei der Bestimmung des Aschegehaltes beschrieben verascht worden ist, wird die Asche in einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung unter Erwärmen gelöst und die Lösung wird einer Atomabsorptionsspektrometrie unterworfen.The term "alkali metal content" as used herein means the value found as follows: after the hydrolysed Vinyl acetate copolymer as in the determination of Ash content has been ashed, the ashes in an aqueous hydrochloric acid solution with heating dissolved and the solution is an atomic absorption spectrometry subjected.
Das erfindungsgemäß zu verwendende hydrolysierte Ethylen/Vinyl acetat-Copolymer weist vorzugsweise einen Aschegehalt, bestimmt nach dem obigen Verfahren, von nicht mehr als 300 ppm, insbesondere von nicht mehr als 50 ppm und zur Erzielung noch besserer Ergebnisse von nicht mehr als 20 ppm, sowie einen Alkalimetallgehalt, ebenfalls bestimmt nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, von nicht mehr als 200 ppm, insbesondere von nicht mehr als 35 ppm und zur Erzielung noch besserer Ergebnisse von nicht mehr als 5 ppm, auf. Die Asche- und Alkalimetallgehalte sind vorzugsweise so niedrig wie möglich innerhalb der obengenannten jeweiligen Bereiche, wegen der verschiedenen Begrenzungen bezüglich der Reinigung bei der kommerziellen Produktion betragen die praktischen unteren Grenzwerte jedoch etwa 1 ppm für Asche und etwa 0,5 ppm für Alkalimetall.The hydrolyzed ethylene / vinyl to be used according to the invention Acetate copolymer preferably has an ash content determined according to the above method, of not more than 300 ppm, especially not more than 50 ppm and to achieve even better results of not more than 20 ppm, as well an alkali metal content, also determined according to the above described method, of not more than 200 ppm, especially not more than 35 ppm and to achieve even better results of not more than 5 ppm, up. The Ash and alkali metal contents are preferably so low as possible within the above-mentioned respective areas, because of the various limitations on cleaning in commercial production amount to the practical however, lower limits are about 1 ppm for ash and about 0.5 ppm for alkali metal.
Das obengenannte Asche- und Alkalimetall-arme Vinylalkohol-Copolymer kann wie folgt hergestellt werden: die Pulver, Körnchen oder Pellets des Vinylalkohol-Copolymers werden mit einer Säure, vorzugsweise einer Lösung einer schwachen Säure in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, gründlich gewaschen, um das für den Aschegehalt und den Alkalimetallgehalt verantwortliche Salz zu entfernen, und dann werden sie vorzugsweise mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, gewaschen, um die absorbierte Säure aus dem Harz zu entfernen, und getrocknet.The above ash and alkali metal-poor vinyl alcohol copolymer can be made as follows: the powders, granules or pellets of the vinyl alcohol copolymer are mixed with a Acid, preferably a solution of a weak acid in water or an organic solvent, such as methanol, washed thoroughly to the ash content and the alkali metal content remove responsible salt, and then They are preferably with water or an organic Solvent, such as methanol, washed to absorb the absorbed Remove acid from the resin and dried.
Das bei der Herstellung der wäßrigen Lösungen oder in dem Waschverfahren zu verwendende Wasser ist entionisiertes Wasser und das gleiche gilt für die folgende Beschreibung.In the preparation of the aqueous solutions or in the Washing method to use water is deionized water and the same applies to the following description.
Als Beispiele für die obengenannte schwache Säure können genannt werden Essigsäure, Propionsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und dgl. Im allgemeinen ist eine schwache Säure mit einem pKa-Wert von nicht weniger als 3,5 bei 25°C bevorzugt.As examples of the above weak acid may be mentioned are acetic acid, propionic acid, glycolic acid, lactic acid, Adipic acid, azelaic acid, glutaric acid, succinic acid, Benzoic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like general is a weak acid with a pKa of not less than 3.5 at 25 ° C is preferable.
Nach der obengenannten Behandlung mit einer schwachen Säure und entweder vor oder nach dem Waschen mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, wird vorzugsweise eine weitere Behandlung mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer starken Säure, beispielsweise einer organischen Säure mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 2,5 bei 25°C, wie Oxalsäure, Maleinsäure und dgl., oder einer Mineralsäure, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure und dgl., durchgeführt. Durch diese Behandlung mit einer starken Säure kann die Entfernung des Alkalimetalls noch wirksamer bewirkt werden. After the above treatment with a weak acid and either before or after washing with water or a Organic solvents such as methanol are preferred another treatment with a dilute aqueous solution a strong acid, such as an organic acid with a pKa of not more than 2.5 at 25 ° C, such as Oxalic acid, maleic acid and the like, or a mineral acid, such as phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like., Performed. Through this treatment With a strong acid can remove the alkali metal be effected even more effectively.
Das thermoplastische Polyurethanharz (C) wird hergestellt durch Umsetzung eines Polyols mit einem Polyisocyanat, wie nachstehend beschrieben.The thermoplastic polyurethane resin (C) is produced by reacting a polyol with a polyisocyanate, such as described below.
Unter den Materialien für die Urethanbildung umfaßt das Polyol Polyesterpolyole (kondensierte Polyesterpolyole, Polyesterpolyole vom Lacton-Typ, Polycarbonatdiole und dgl.) und Polyätherpolyole.Among the materials for urethane formation, the polyol comprises Polyester polyols (condensed polyester polyols, polyester polyols lactone type, polycarbonate diols and the like) and polyether polyols.
Zu den kondensierten Polyesterpolyolen gehören die Reaktionsprodukte von Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und dgl.) oder die Niedrigalkylester davon mit linearen aliphatischen Diolen (wie Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10- Decamethylenglycol und dgl.) oder aliphatischen Diolen mit Seitenketten (wie 1,2-Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 2,5-Dimethyl- 2,5-hexandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, Neopentylglycol und dgl.).The condensed polyester polyols include the reaction products of dicarboxylic acids, such as adipic acid, succinic acid, Azelaic acid, pimelic acid, sebacic acid, phthalic acid and the like) or the lower alkyl esters thereof with linear aliphatic ones Diols (such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10- Decamethylene glycol and the like.) Or aliphatic diols with Side chains (such as 1,2-propylene glycol, 1,3-butanediol, 2,5-dimethyl 2,5-hexanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol and the like).
Zu den Polyesterpolyolen vom Lacton-Typ gehören die Produkte der Umsetzung von Lactonverbindungen (wie β-Propionolacton, Pivalolacton, δ-Valerolacton, ε-Caprolacton, Methyl-ε-caprolacton, Dimethyl-ε-caprolacton, Trimethyl-ε-caprolacton und dgl. mit einer Hydroxyverbindung, wie z. B. einem kurzkettigen Polyol.The lactone-type polyester polyols include the products the reaction of lactone compounds (such as β-propionolactone, Pivalolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, methyl ε-caprolactone, Dimethyl ε-caprolactone, trimethyl ε-caprolactone and Like. With a hydroxy compound, such as. B. a short-chain Polyol.
Zu den Polycarbonatpolyolen gehören die Polyole, die gebildet werden durch Umesterung aus einer Hydroxyverbindung, wie z. B. einem kurzkettigen Polyol, und Diallylcarbonat, einem Dialkylcarbonat, Ethylencarbonat oder dgl. So können beispielsweise Poly-1,6-hexamethylencarbonat, Poly-2,2′-bis- (4-hydroxyhexyl)propancarbonat und dgl., die im Handel erhältlich sind, verwendet werden. Ein alternatives Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonatpolyols ist das sogenannte Phosgenverfahren (oder das Lösungsmittelverfahren).The polycarbonate polyols include the polyols formed be by transesterification of a hydroxy compound, such as z. A short-chain polyol, and diallyl carbonate, a Dialkyl carbonate, ethylene carbonate or the like. Thus, for example Poly-1,6-hexamethylene carbonate, poly-2,2'-bis- (4-hydroxyhexyl) propane carbonate and the like, which are commercially available are to be used. An alternative procedure for the preparation of a polycarbonate polyol is the so-called Phosgene process (or the solvent process).
Zu den Polyätherpolyolen gehören Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol, Polyoxypropylenglycol, Polyalkylenätherglycol auf Glycerin-Basis und dgl.Polyether polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, Polytetramethylene glycol, polyoxypropylene glycol, Glycerol-based polyalkylene ether glycol and the like
Abgesehen von den obengenannten Polyolen können auch verschiedene andere bekannte Polyole zur Herstellung der Polyurethane verwendet werden.Apart from the above-mentioned polyols can also be different other known polyols for the preparation of polyurethanes be used.
Bezüglich der relativen Vorteile eines Polyesterpolyols und eines Polyätherpolyols ist ersteres besonders vorteilhaft.Regarding the relative advantages of a polyester polyol and a polyether polyol, the former is particularly advantageous.
Unter den Materialien für die Urethanbildung umfassen die Polyisocyanate aliphatische oder alicyclische Diisocyanate, wie Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Cyclohexylmethandiisocyanat, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isopropyliden-bis-(4-cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat und dgl., 2,4- oder 2,6-Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, 3-Methyldiphenylmethan-4,4′-diisocyanat, m- oder p-Phenylen diisocyanat, Chlorophenylen-2,4-diisocyanat, Naphthalin-1,5- diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat und Polyalkohol-Polyisocyanat-Addukte und andere.Among the materials for urethane formation include Polyisocyanates aliphatic or alicyclic diisocyanates, such as tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, Hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, Isopropylidene bis (4-cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane diisocyanate, Isophorone diisocyanate and the like, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, m- or p-phenylene diisocyanate, chlorophenylene-2,4-diisocyanate, naphthalene-1,5- diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate and polyhydric polyisocyanate adducts and others.
Bei der Durchführung der Urethanbildungsreaktion kann ein Kettenverlängerungsmittel, wie z. B. ein Polyhydroxyalkohol, ein Polyamin oder dgl., verwendet werden.In carrying out the urethane-forming reaction, a Chain extenders, such as. A polyhydric alcohol, a polyamine or the like can be used.
Der Mengenanteil des Vinylalkoholpolymers (B), bezogen auf 100 Gew.-Teile des Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes (A), wird aus dem Bereich von 0,1 bis 100 Gew.-Teilen ausgewählt. Der bevorzugte Bereich beträgt 0,5 bis 50 Gew.-Teile. Ein Defizit an Vinylalkoholpolymer (B) gewährleistet nicht mehr den Effekt der Verbesserung der Eigenschaften des Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes, während ein Überschuß an Vinylalkoholpolymer (B) die dem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A) eigenen Eigenschaften beeinträchtigt (verschlechtert).The proportion of the vinyl alcohol polymer (B), based on 100 parts by weight of the halogen-containing thermoplastic Resin (A) is selected from the range of 0.1 to 100 parts by weight selected. The preferred range is 0.5 to 50 parts by weight. A deficit of vinyl alcohol polymer (B) guaranteed no longer the effect of improving the properties the halogen-containing thermoplastic resin while a Excess of vinyl alcohol polymer (B) containing the halogen thermoplastic resin (A) own properties impaired (Deteriorated).
Der Mengenanteil an thermoplastischem Polyurethanharz (C), bezogen auf 100 Gew.-Teile des Halogen enthaltenden thermoplastischen Harzes (A), wird aus dem Bereich von 0,1 bis 300 Gew.-Teilen ausgewählt. Der bevorzugte Bereich beträgt 5 bis 150 Gew.-Teile. Wenn der Mengenanteil des thermoplastischen Polyurethanharzes (C) zu gering ist, wird die Kompatibilität (Verträglichkeit) zwischen dem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A) und dem Vinylalkoholpolymer (B) nicht verbessert, so daß die Verformbarkeit und das Aussehen und die physikalischen Eigenschaften der Formkörper nicht zufriedenstellend sind. Andererseits beeinträchtigt die Verwendung des thermoplastischen Polyurethanharzes (C) im Überschuß die dem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A) eigenen Eigenschaften.The proportion of thermoplastic polyurethane resin (C), based on 100 parts by weight of the halogen-containing thermoplastic Resin (A), is from the range of 0.1 to 300 Parts by weight selected. The preferred range is 5 to 150 parts by weight. When the proportion of the thermoplastic Polyurethane resin (C) is too low, compatibility (Compatibility) between the halogen-containing thermoplastic Resin (A) and the vinyl alcohol polymer (B) not improved, so that the deformability and appearance and the physical properties of the moldings unsatisfactory are. On the other hand, the use interferes the thermoplastic polyurethane resin (C) in excess the the halogen-containing thermoplastic resin (A) own Properties.
Die erfindungsgemäße Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung kann zusätzlich zu den obengenannten Komponenten noch verschiedene Zusätze enthalten, wie sie üblicherweise für Polyvinylchloridharz verwendet werden, beispielsweise Weichmacher, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Hilfsstabilisatoren, UV-Absorber, Farbstoffe und Pigmente, Füllstoffe, Gleit- bzw. Schmiermittel, Antistatikmittel, oberflächenaktive Agentien, Chelatbildner, Verstärkungsmaterialien, Schaumbildner, Flammverzögerungsmittel, Mittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit und dgl. Außerdem können auch andere Arten von thermoplastischen Harzen eingearbeitet werden, sofern dadurch das Ziel und der Effekt der Erfindung nicht gefährdet werden.The halogen-containing thermoplastic according to the invention Resin composition can be used in addition to the above Components still contain various additives, as they do commonly used for polyvinyl chloride resin, for example Plasticizers, antioxidants, stabilizers, Auxiliary stabilizers, UV absorbers, dyes and pigments, Fillers, lubricants, antistatic agents, surfactants, chelating agents, reinforcing materials, Foaming agents, flame retardants, agents for Improvement of impact resistance and the like. In addition, can also incorporated other types of thermoplastic resins provided that the object and the effect of the invention not be endangered.
Das Halogen enthaltende thermoplastische Harz (A), das Vinylalkoholpolymer (B), das thermoplastische Polyurethanharz (C) und weitere Zusätze können entweder gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge miteinander gemischt werden zur Durchführung der Schmelzverformung. The halogen-containing thermoplastic resin (A), the vinyl alcohol polymer (B), the thermoplastic polyurethane resin (C) and other additives can be either simultaneously or in any Order to be mixed together for execution the melt deformation.
Als Schmelzverformungsmethoden können angewendet werden beliebige der Kalander-, Extrusions-, Spritz- und Blasverformungsverfahren.Any of the melt-molding methods can be used calendering, extrusion, injection and blow molding processes.
Die Zugabe des thermoplastischen Polyurethanharzes (C) zu einer Verformungsmischung, bestehend aus dem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A) und dem Vinylalkoholpolymer (B), gemäß der vorliegenden Erfindung führt zu einer deutlichen Verbesserung in bezug auf die Kompatibilität (Verträglichkeit) zwischen (A) und (B), ohne daß dadurch der Verbesserungseffekt von (B) auf die Eigenschaften von (A) beeinträchtigt (gestört) wird.The addition of the thermoplastic polyurethane resin (C) to a Deformation mixture consisting of the halogen-containing thermoplastic resin (A) and the vinyl alcohol polymer (B), according to the present invention leads to a clear Improvement in compatibility (compatibility) between (A) and (B), without thereby the improvement effect of (B) impaired (disturbed) on the properties of (A) becomes.
Deshalb werden beim Kalandrierverformen die Probleme des "Ausplattierens" eliminiert, während das Extrusionsverformen über einen langen Zeitraum kontinuierlich durchgeführt werden kann. Darüber hinaus wird eine Verfärbung der Formkörper wirksam verhindert und das Aussehen und die physikalischen Eigenschaften der Formkörper werden deutlich verbessert.Therefore, in calendering the problems of the "Ausplattierens" eliminated while the extrusion molding be carried out continuously over a long period of time can. In addition, a discoloration of the moldings effectively prevents and the appearance and the physical Properties of the moldings are significantly improved.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.The invention is explained in more detail by the following examples, but not limited thereto.
Als Halogen enthaltendes thermoplastisches Harz (A), Vinylalkoholpolymer (B) und thermoplastisches Polyurethanharz (C) wurden die folgenden Materialien bereitgestellt.As the halogen-containing thermoplastic resin (A), vinyl alcohol polymer (B) and thermoplastic polyurethane resin (C) the following materials were provided.
Polyvinylchlorid (Polymerisationsgrad 1100).Polyvinyl chloride (degree of polymerization 1100).
Vinylidenchlorid/Methylmethacrylat-Copolymer (7 Mol-% Methylmethacrylat).Vinylidene chloride / methyl methacrylate copolymer (7 mole% methyl methacrylate).
Hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (Ethylengehalt 44 Mol-%, Verseifungsgrad des Vinylacetats 99,5 Mol-%, F. 167°C, Aschegehalt 6 ppm, Natriummetallgehalt 2,7 ppm).Hydrolyzed ethylene / vinyl acetate copolymer (ethylene content 44 mol%, degree of saponification of vinyl acetate 99.5 mol%, mp 167 ° C, Ash content 6 ppm, sodium metal content 2.7 ppm).
Hydrolysiertes Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (Ethylengehalt 55 Mol-%, Verseifungsgrad des Vinylacetats 79,0 Mol-%, F. 111°C, Aschegehalt 15 ppm, Natriummetallgehalt 4,0 ppm).Hydrolyzed ethylene / vinyl acetate copolymer (ethylene content 55 mol%, degree of saponification of the vinyl acetate 79.0 mol%, mp 111 ° C, Ash content 15 ppm, sodium metal content 4.0 ppm).
Dodecen-1/Vinylacetat-Copolymer-Hydrolysat (Dodecen-1-Gehalt 5,5 Mol-%, Verseifungsgrad des Vinylacetats 99,3 Mol-%, F. 187°C, Aschegehalt 215 ppm, Natriummetallgehalt 140 ppm).Dodecene-1 / vinyl acetate copolymer hydrolyzate (dodecene-1 content 5.5 mol%, degree of saponification of vinyl acetate 99.3 mol%, F. 187 ° C, ash content 215 ppm, sodium metal content 140 ppm).
Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 500, Verseifungsgrad 70,0 Mol-%, F. 170°C, Aschegehalt 120 ppm, Natriummetallgehalt 70 ppm).Polyvinyl alcohol (degree of polymerization 500, degree of saponification 70.0 mol%, mp 170 ° C, ash content 120 ppm, sodium metal content 70 ppm).
Ein thermoplastisches Polyurethan wurde hergestellt durch Umsetzung eines Polyesterpolyols mit einem Molekulargewicht von 2000, das erhältlich ist durch Kondensieren von Adipinsäure mit 1,4-Butandiol/Neopentylglycol (Molverhältnis 9/1) mit Tolylendiisocyanat.A thermoplastic polyurethane was prepared by reaction a polyester polyol having a molecular weight of 2000, which is obtainable by condensing adipic acid with 1,4-butanediol / neopentyl glycol (molar ratio 9/1) with Tolylenediisocyanate.
Ein handelsübliches thermoplastisches Polyurethan (der Firma Dainippon Ink and Chemicals, "Pandex T-5000 P, Urethan vom Polyestertyp). A commercially available thermoplastic polyurethane (the company Dainippon Ink and Chemicals, "Pandex T-5000 P, urethane from Polyester type).
Ein handelsübliches thermoplastisches Polyurethan (der Firma Dainippon Ink and Chemicals, "Pandex T-6085, ein Urethan vom Polyäther-Typ).A commercially available thermoplastic polyurethane (the company Dainippon Ink and Chemicals, "Pandex T-6085, a urethane from the Polyether type).
Unter Verwendung der obengenannten Materialien in den in der Tabelle I angegebenen Mengenverhältnissen wurde eine vorläufige Kompoundierung durchgeführt und dann wurden die jeweiligen Mischungen unter den nachstehend angegebenen Bedingungen extrusionsverformt. Nachstehend sind alle Teile in Gew.-Teilen angegeben.Using the above materials in the in the Table I indicated a provisional Compounding and then the respective Mixtures extrusion-formed under the conditions given below. In the following, all parts are given in parts by weight.
Wenn es sich bei dem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A) um das Harz (A-1) handelte, waren der Kompoundier-Ansatz und die Verformungsbedingungen die folgenden:When it comes to the halogen-containing thermoplastic Resin (A) for resin (A-1) was the compounding approach and the deformation conditions are the following:
Die Stabilisatorzusammensetzung war folgende:The stabilizer composition was as follows:
Extruder: eine Extrudiervorrichtung mit einem Durchmesser von 30 mm
T-Form: 200 mm breit, Foliendicke 0,3 mm
Schnecke: Endlosschnecke mit konstanter Ganghöhe,
L/D=20, Kompressionsverhältnis 3,0, Rotationsgeschwindigkeit 30 UpM
Temperatur: C1: 150°C; C2: 175°C; C3: 185°C; H: 170°C; D: 185°C
Sieb: 0,18 mm (80 mesh)×2
Aufnahmerolle: 85-90°CExtruder: an extruder with a diameter of 30 mm
T-shape: 200 mm wide, foil thickness 0.3 mm
Worm: Continuous helical screw, L / D = 20, compression ratio 3.0, rotation speed 30 rpm
Temperature: C1: 150 ° C; C2: 175 ° C; C3: 185 ° C; H: 170 ° C; D: 185 ° C
Sieve: 0.18 mm (80 mesh) × 2
Take-up roll: 85-90 ° C
Wenn es sich bei dem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A) um das Harz (A-2) handelte, wurden der Kompoundier-Ansatz und die Extrusionsverformungsbedingungen wie folgt festgesetzt:When it comes to the halogen-containing thermoplastic Resin (A) for resin (A-2) became the compounding approach and the extrusion-molding conditions are set as follows:
Die Stabilisatorzusammensetzung war folgende:The stabilizer composition was as follows:
Extruder: Extrudiervorrichtung mit einem Durchmesser von 40 mm
Schnecke: L/D=23, Kompressionsverhältnis 3,2, 30 UpM
(Die übrigen Bedingungen waren die gleichen wie vorstehend
für das Extrusionsverfahren beschrieben.)Extruder: extruder with a diameter of 40 mm
Screw: L / D = 23, compression ratio 3.2, 30 rpm
(The remaining conditions were the same as described above for the extrusion process.)
Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. The conditions and results are in the following Table I given.
Die Bestimmung und Bewertung wurden wie folgt durchgeführt:The determination and evaluation were carried out as follows:
Die Extrusionsverformbarkeit wurde bewertet anhand der Absenkung, der Änderung des Drehmoments und anderer Abnormitäten während der 8stündigen kontinuierlichen Verformung.Extrusion ductility was evaluated by lowering, the change of torque and other abnormalities during the 8 hours continuous deformation.
Das Aussehen der geformten Teststücke wurde nach 8stündiger kontinuierlicher Verformung anhand der Verfärbung, der Bildung von Fischaugen (FE), von Streifen und dgl. bewertet.The appearance of the molded test pieces became 8 hours later continuous deformation on the basis of discoloration, formation of fish eyes (FE), stripes and the like.
Die Gesamtlichtdurchlässigkeit wurde gemessen gemäß JIS K 6745 (1mm dicke Folie).The total light transmittance was measured according to JIS K 6745 (1mm thick film).
Bezüglich der Schlagfestigkeit wurde die Izod-Schlagfestigkeit gemessen gemäß JIS K 7110. In der Tabelle bedeutet "nicht zerstört", daß stets 10 Proben nicht zerstört wurden und die Ziffern "<45", "<50", "<55" und "<60" bedeuten, daß die Minimalwerte für 10 Proben jeweils 45, 50, 55 und 60 betrugen. With respect to the impact resistance, the Izod impact strength became measured according to JIS K 7110. In the table, means "not destroyed" that always 10 samples were not destroyed and the numbers "<45", "<50", "<55" and "<60" mean the minimum values for 10 samples are 45, 50, 55 and 60, respectively cheat.
Die Austrags-Halbzeit wurde mit einem Honestmeter gemessen. Bei dem Halogen enthaltenden thermoplastischen Harz (A) allein war die Austrags-Halbzeit sowohl für (A-1) als auch für (A-2) ∞.The Austrags half-time was measured with a Honestmeter. In the halogen-containing thermoplastic resin (A) Alone was the Draft Halftime for both (A-1) and for (A-2) ∞.
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