DE4030945A1 - Molten carbonate fuel cell - has lithium aluminate-lithium zirconate matrix to stabilise inside dia. by inhibiting recrystallisation - Google Patents

Molten carbonate fuel cell - has lithium aluminate-lithium zirconate matrix to stabilise inside dia. by inhibiting recrystallisation

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DE4030945A1
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Abstract

Molten carbonate fuel cell (MCFC) has a metallic current transfer plate (6), a cathode (2), a matrix (5) impregnated with Li2CO3 and K2CO3 melt (4), an anode (3) and another metallic current transfer plate (7), laminated in the given sequence. The matrix (5) consists of a mixt of LiAlO2 and Li2ZiO3. Pref. the molar ratio of LiAlO2:Li2ZrO3 is 90:10 to 50:50. The matrix is produced by mixing Al2O3 and ZrO2 powders (granulation pref. 0.05-1 micron), with addn. of a binder (i) and an emulsifying liq. (II); making this into a film; forming at 500-800 deg.C; placing in a melt contg. Li2CO3 and K2CO3 and converting it to LiAlO2 and Li2ZiO3 in this, with grain disintegration and increase in vol. (I) is PVA, methylcellulose, polyethylene glycol and/or linseed oil; and (II) liq. water, short-chain alcohols, e.g. MeOH, EtOH or glycol and/or phenol-water mixts. The matrix is formed at 550-700 deg.C and impregnated with the electrolyte by immersion in a melt of Li2CO3 and K2CO3, pref. by sucking the melt into the assembled fuel cell through the matrix and converted under the operating conditions in the melt. ADVANTAGE - The inside dia. of the MCFC is stabilised, i.e. recrystallisation is inhibited and the contact between the electrodes and transfer plates is fixed permanently, so that the internal structure of the electrodes is stable. (6pp Dwg.No.1/7)

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Karbonatschmelzen-Brenn­ stoffzelle (MCFC = Molten Carbonate Fuel Cell) mit einer me­ tallischen Stromübertragerplatte, einer Kathode, einer Matrix in einer sie tränkenden Lithiumkarbonat-(Li2CO3) und Kalium­ karbonat-(K2CO3)-Schmelze, einer Anode und einer weiteren me­ tallischen Stromübertragerplatte, die in dieser Reihenfolge flächig übereinander liegen.The invention relates to a molten carbonate fuel cell (MCFC = Molten Carbonate Fuel Cell) with a metallic flow plate, a cathode, a matrix in a soaking lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and potassium carbonate (K 2 CO 3 ) Melt, an anode and another metallic current transfer plate, which lie flat on top of one another in this order.

Karbonatschmelzen-Brennstoffzellen sind unter anderem durch den Aufsatz von Dr. Peter Schütz "Brennstoffzellen: Schlüssel zu fast unbegrenzter Energie?" in der Zeitschrift e & i, Jahr­ gang 106, Heft 6, Seiten 238 bis 244, und durch das "Fuel Cell Handbook" von Appleby & Foulkes, New York, 1989 sowie durch das Journal of Power Sources, Vol. 29, No. 1+2, January 1990, "The molten carbonate fuel cell programm in the Netherlands" von Plan Dÿkum und K. Joon, in: "Fuel Cells Special Issue", p. 77-89, vorbekannt. Weil sie die chemisch gebundene Energie unmittelbar in elektrische Energie umsetzen können, ermöglichen sie es, Brennstoffe wie zum Beispiel Wasserstoff, Erdgas, Bio­ gas mit höherem Wirkungsgrad und mit geringerer Belastung für die Umwelt in elektrische Energie umzuwandeln als es die bisher bekannten konventionellen Wärmekraftwerke, deren Wirkungsgrad durch den sogenannten Carnot Prozeß beschränkt ist, zu tun vermögen.Carbonate melt fuel cells are among others the essay by Dr. Peter Schütz "Fuel cells: keys to almost unlimited energy? "in the magazine e & i, year gang 106, issue 6, pages 238 to 244, and by the "Fuel Cell Handbook "by Appleby & Foulkes, New York, 1989 and by the Journal of Power Sources, Vol. 29, No. 1 + 2, January 1990, "The molten carbonate fuel cell program in the Netherlands" by Plan Dÿkum and K. Joon, in: "Fuel Cells Special Issue", p. 77-89, previously known. Because it's the chemically bound energy can convert directly into electrical energy it, fuels such as hydrogen, natural gas, bio gas with higher efficiency and with lower load for to convert the environment into electrical energy than it does previously known conventional thermal power plants, their Efficiency is limited by the so-called Carnot process, able to do.

Den vorgenannten Druckschriften zufolge, bestehen bekannte Karbonatschmelzen-Brennstoffzellen aus einer Kathode und einer Anode, zwischen denen sich eine elektronisch isolierende, aber für die aus den Brenngasen gebildeten Ionen ionisch gut leit­ fähige Schmelze aus Lithiumkarbonat und Kaliumkarbonat be­ findet. Die Schmelze wird im allgemeinen durch Kapillarkräfte in einer zwischen Kathode und Anode angeordneten porösen keramischen Matrix festgehalten. Außen an der Anode und an der Kathode liegt je eine metallische Stromübertragerplatte an, an der die elektrischen Potentiale abgegriffen werden können. Bei bekannten Karbonatschmelze-Brennstoffzellen besteht die Anode aus porösem Nickel und die Kathode aus porösem lithiiertem Nickeloxid. An der Anode wird das Brenngas, d. h. der Wasser­ stoff, oxidiert, wobei die Karbonationen von der Kathode zur Anode durch den Elektrolyten und die Elektronen über den äußeren Stromkreis von der Anode zur Kathode wandern. Dort reagiert der Sauerstoff mit dem im Kathodengas enthaltenen Kohlendioxid und mit den über den äußeren Stromkreis ankommenden Elektronen und bildet Karbonationen, die anodisch unter Freisetzung von Kohlen­ dioxid wieder zersetzt werden.According to the aforementioned publications, there are known ones Molten carbonate fuel cells consisting of a cathode and one Anode, between which there is an electronically insulating, but good ionic conductivity for the ions formed from the fuel gases capable melt from lithium carbonate and potassium carbonate finds. The melt is generally caused by capillary forces  in a porous arranged between cathode and anode ceramic matrix. Outside on the anode and on the A metallic current transformer plate is applied to the cathode which the electrical potentials can be tapped. At known anodized carbonate melt fuel cells made of porous nickel and the cathode made of porous lithiated Nickel oxide. At the anode, the fuel gas, i.e. H. the water material, oxidized, the carbonate ions from the cathode to the Anode through the electrolyte and the electrons over the outer one Move the circuit from the anode to the cathode. There he reacts Oxygen with the carbon dioxide and carbon dioxide contained in the cathode gas with the electrons arriving via the outer circuit and forms carbonate ions that are anodic with the release of carbon dioxide will be decomposed again.

Durch die vorgenannten Druckschriften ist es auch bekannt, meh­ rere solcher Brennstoffzellen zur Erzeugung höherer Spannungen stapelförmig übereinanderzuschichten. Dabei können die beidsei­ tig an einer jeden Zelle anliegenden metallischen Stromüber­ tragerplatten als sogenannte bipolare Platten ausgebildet sein und auf der Seite der einen unmittelbar anliegenden Zelle rillen­ förmige Kanäle für den Sauerstoff und auf der dazu gegenüber­ liegenden Seite rillenförmige Kanäle für das Brenngas der an­ deren unmittelbar anliegenden Zelle tragen. Weil die Strömungs­ kanäle bekannter bipolarer Platten auf ihren beiden Seiten rechtwinklig zueinander angeordnet sind, kann auf der einen Stirnseite der bipolaren Platte der Brennstoff und auf der da­ zu unmittelbar benachbarten Stirnseite der Sauerstoff bzw. Luft zugeleitet und auf der dazu jeweils gegenüberliegenden Seite wieder abgesaugt werden. Solche Karbonatschmelzen-Brennstoff­ zellen arbeiten üblicherweise bei einer Temperatur von 650oC, wodurch neben Wasserstoff auch konvertierbare, wasserstoffhal­ tige Gase umgesetzt werden können.Through the aforementioned publications, it is also known to stack a plurality of such fuel cells to produce higher voltages in a stack. The two-sided metallic current transfer plates applied to each cell can be designed as so-called bipolar plates and groove-shaped channels for the oxygen on the side of the immediately adjacent cell and groove-shaped channels for the fuel gas on the opposite side of the fuel gas directly at the other wear adjacent cell. Because the flow channels of known bipolar plates are arranged at right angles to one another on both sides, the fuel can be fed in on one end face of the bipolar plate and the oxygen or air can be fed in on the immediately adjacent end face and suctioned off on the opposite side in each case . Such carbonate melt fuel cells usually work at a temperature of 650 o C, which means that in addition to hydrogen, convertible, hydrogen-containing gases can be implemented.

Die Lebensdauer bekannter Karbonatschmelzen-Brennstoffzellen wird durch eine Vielzahl konkurrierender Vorgänge begrenzt. Da­ bei ist es ein zentrales Problem bekannter Karbonatschmelze- Brennstoffzellen, daß sich die Zellengeometrie besonders durch Schrumpfen und Verdichten der Elektroden verändert. So altern Karbonatschmelzen-Brennstoffzellen durch Rekristallisation der Nickelanoden, durch Vergröberung und Fließen der die Karbonat­ schmelze aufnehmenden Lithiumaluminatmatrix. Dies hat einer­ seits ein Nachlassen der Zellenleistung infolge verminderter Elektrodenoberfläche und andererseits höhere elektrische Wider­ stände bei der Stromübertragung von den Elektroden zu den me­ tallischen Stromübertragerplatten zur Folge. Diese Defekte kön­ nen nicht dadurch behoben werden, daß man den Andruck des Zel­ lenstapels erhöht, um dadurch den elektrischen Kontakt zwischen den Stromübertragerplatten und Elektroden zu verbessern, denn die lichte Weite der Zellen läßt sich hierdurch nur geringfügig verändern. Die lichte Weite der Zelle ist im wesentlichen durch die wenig veränderbare Weite der nassen Dichtung, das heißt der Stärke der von der Schmelze getränkten Matrix vorgegeben. Ein weiteres Problem ist die zu geringe katalytische Aktivität und der zu hohe elektrische Widerstand der Kathoden. Schließlich korrodieren die metallischen Stromübertragerplatten in Lithium­ karbonat- und Kaliumkarbonatschmelzen und vergrößern dabei den Übergangswiderstand zwischen den Elektroden und den metal­ lischen Stromübertragerplatten. Auch führt der Elektrolytver­ lust im Laufe der Betriebsdauer der Brennstoffzelle zu einem allmählichen Nachlassen der Zellenleistung.The lifespan of known molten carbonate fuel cells is limited by a variety of competing processes. There  it is a central problem of known carbonate melt- Fuel cells that the cell geometry is particularly characterized by Shrinkage and compression of the electrodes changed. So age Molten carbonate fuel cells by recrystallization of the Nickel anodes, by coarsening and flowing the carbonate melt-absorbing lithium aluminate matrix. One has this on the one hand a decrease in cell performance due to reduced Electrode surface and on the other hand higher electrical resistance during the current transfer from the electrodes to the me metallic current transformer plates result. These defects can NEN can not be remedied by pressing the Zel lenstapels increased, thereby the electrical contact between to improve the current transfer plates and electrodes, because the clear width of the cells can only be made slightly change. The clear width of the cell is essentially through the little changeable width of the wet seal, that is the Thickness of the matrix impregnated by the melt is specified. A Another problem is the insufficient catalytic activity and the too high electrical resistance of the cathodes. In the end corrode the metallic current transformer plates in lithium carbonate and potassium carbonate melts and enlarge the Contact resistance between the electrodes and the metal electrical power plates. The electrolyte leads also desire to become one during the operating life of the fuel cell gradual deterioration in cell performance.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Weg zu finden, der es gestattet, die lichte Weite der Zellen zu sta­ bilisieren, gleichzeitig den Kontakt zwischen den Elektroden und Stromübertragerplatten dauerhaft zu fixieren und damit die inneren Strukturen der Elektroden für lange Standzeiten zu stabilisieren.The invention is therefore based on the object of finding a way find that allows the clear width of the cells bilize, at the same time the contact between the electrodes and to permanently fix current transformer plates and thus the internal structures of the electrodes for long service life stabilize.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 3 ge­ löst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind den Ansprü­ chen 2 und 4 bis 11 zu entnehmen. This object is achieved by the features of claims 1 and 3 solves. Further advantageous refinements are the claims Chen 2 and 4 to 11.  

Dadurch, daß die Matrix erfindungsgemäß aus einer Mischung von Lithiumaluminat und Lithiumzirkonat besteht, wird eine bedeu­ tende Verfestigung der Matrixstruktur erreicht. Diese Verfesti­ gung beruht im wesentlichen auf der länglichen Kristallstruktur des Lithiumzirkonats, das eingebettet in der Lithiumaluminat­ struktur mechanisch stabilisierend wirkt. Durch die auf diese Weise erreichte Stabilisierung der Matrix wird der Anpreßdruck im gesamten Brennstoffzellenstapel stabilisiert, was sowohl den Übergangswiderständen zwischen den Elektroden und den Strom­ übertragerplatten einerseits und der gleichmäßigen Tränkung der Elektroden mit der Elektrolytschmelze andererseits zugute kommt.The fact that the matrix according to the invention from a mixture of Lithium aluminate and lithium zirconate, is a meaning The matrix structure has solidified. This verfesti supply is essentially based on the elongated crystal structure of the lithium zirconate that is embedded in the lithium aluminate mechanically stabilizing structure. By on this The contact pressure achieved in this way stabilizes the matrix stabilized throughout the fuel cell stack, which both the Contact resistance between the electrodes and the current transfer plates on the one hand and the uniform impregnation of the Electrodes with the electrolyte melt on the other hand benefits.

Dadurch, daß bei der Herstellung der Matrix als Ausgangsmaterial erfindungsgemäß Aluminiumoxidpulver und Zirkondioxidpulver un­ ter Zugabe eines Binders und einer emulgierenden Flüssigkeit miteinander vermischt, zu einer Folie verarbeitet bei einer Temperatur von 500 bis 800oC formiert und in einer lithium­ karbonat- und kaliumkarbonat-haltigen Schmelze verbracht und darin unter Kornzerfall und Volumenzunahme zu Lithiumaluminat und Lithiumzirkonat umgewandelt werden, wird erreicht, daß sich bei der erstmaligen Inbetriebsetzung der Zelle, das heißt bei der Kontaktierung mit der lithiumkarbonat- und kaliumkarbonat­ haltigen Schmelze ein durch die Volumenzunahme bedingter Druckaufbau, das heißt eine Vergrößerung des Anpreßdrucks aller Elemente, in dem Brennstoffzellenstapel erreicht wird. Auch hierdurch werden alle Übergangswiderstände zwischen Stromüber­ tragerplatte und den Elektroden einerseits und die Benetzung der Elektroden mit der lithiumkarbonat- und kaliumkarbonat­ haltigen Schmelze andererseits günstig beeinflußt.Characterized in that aluminum oxide powder and zirconium dioxide powder mixed with the addition of a binder and an emulsifying liquid according to the invention in the preparation of the matrix as a starting material, processed into a film at a temperature of 500 to 800 o C and formed in a lithium carbonate and potassium carbonate-containing Melt spent and converted to lithium aluminate and lithium zirconate with grain disintegration and volume increase, it is achieved that when the cell is started up for the first time, i.e. when it comes into contact with the melt containing lithium carbonate and potassium carbonate, a pressure build-up caused by the volume increase, i.e. a Increasing the contact pressure of all elements in which the fuel cell stack is reached. This also has a favorable influence on all contact resistances between the current transfer plate and the electrodes on the one hand and the wetting of the electrodes with the lithium carbonate and potassium carbonate-containing melt on the other.

In Ausgestaltung der Erfindung kann das Mischungsverhältnis von Lithiumaluminat zu Lithiumzirkonat zwischen 90 Mol.-% zu 10 Mol.-% bis 50 Mol.-% zu 50 Mol.-% liegen. Im Bereich die­ ser Mischungsverhältnisse konnten erfahrungsgemäß günstige Be­ triebsbedingungen gewährleistet werden. In an embodiment of the invention, the mixing ratio of lithium aluminate to lithium zirconate between 90 mol% 10 mol% to 50 mol% to 50 mol%. In the area of Experience has shown that this mixture ratio could be favorable operating conditions are guaranteed.  

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung kann Aluminiumoxid und Zirkonoxid mit einer Körnung von 0,05 bis 1 µm als Ausgangsma­ terial eingesetzt werden. Hierdurch wird eine hinreichend feine Porösität der Matrix erreicht, die in Verbindung mit den herr­ schenden Kapillarkräften zwischen Matrix und Schmelze eine gute Benetzung gewährleisten.In a further embodiment of the invention, aluminum oxide and Zirconium oxide with a grain size of 0.05 to 1 µm as a starting measure material can be used. This makes it sufficiently fine Porosity of the matrix achieved in connection with the mr good capillary forces between the matrix and the melt Ensure wetting.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden anhand der Figuren an einem Ausführungsbeispiel erläutert. Es zeigen:Further details of the invention are shown in the figures an embodiment explained. Show it:

Fig. 1 einen Ausschnitt aus einem Stapel Karbonatschmelzen­ Brennstoffzellen im Längsschnitt, Fig. 1 a section of a molten carbonate fuel cell stack in longitudinal section;

Fig. 2 eine vergrößerte Darstellung der Einzelheit bei II der Fig. 1, Fig. 2 is an enlarged view of the detail II in FIG. 1,

Fig. 3 eine Aufsicht auf die Anodenseite einer bipolaren Platte, Fig. 3 is a plan view of the anode side of a bipolar plate,

Fig. 4 eine Aufsicht auf die Kathodenseite einer bipolaren Platte, Fig. 4 is a plan view of the cathode side of a bipolar plate,

Fig. 5 eine Aufsicht auf die zwischen zwei bipolaren Platten eingesetzte Matrix, Fig. 5 used a plan view of the bipolar between two plates matrix,

Fig. 6 eine Aufsicht auf eine zwischen Matrix und bipolarer Platte eingesetzte Elektrode und Fig. 6 is a plan view of an electrode inserted between the matrix and the bipolar plate and

Fig. 7 eine schematisierte Vergrößerung der Dreiphasengrenze in der Anode. Fig. 7 is a schematic enlargement of the three-phase boundary in the anode.

Die Fig. 1 veranschaulicht den Aufbau eines Karbonatschmelzen­ Brennstoffzellenstapels 1. Dort liegen die beiden Elektroden 2, 3 beidseitig an der vom Elektrolyten 4 getränkten Matrix 5 an. Im Ausführungsbeispiel liegt oberhalb der Matrix 5 die Kathode 2 und unterhalb der Matrix 5 die Anode 3 an der Matrix an und liegen an den von der Matrix abgewandten Seiten der Elektroden beidseitig sogenannte metallische Stromübertragerplatten 6, 7 an. Diese Stromübertragerplatten sind im Ausführungsbeispiel als bipolare Platten 6, 7 ausgebildet. Diese bipolaren Platten tragen auf ihren den Elektroden zugewandten Seiten jeweils pa­ rallel zueinander ausgerichtete Kanäle 8, 9 für das Brenngas bzw. den Sauerstoffträger. Diese Kanäle münden, wie die Fig. 3 und 4 zeigen, an beiden Enden der Kanäle 8, 9 in Bohrungen 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 an einander gegenüberliegenden Rän­ dern der Stromübertragerplatten 6, 7. Dabei münden die Kanäle der einen Seite einer bipolaren Platte beidseitig in jeweils an­ dere Bohrungen als die Kanäle der gegenüberliegenden Seite der­ selben bipolaren Platte. Auf beiden Seiten der bipolaren Platten sind über den Kanälen rechteckige Einsenkungen 22, 23 für die Aufnahme der Elektroden 2, 3 eingelassen. Der Vollständigkeit halber sind in der Darstellung der Fig. 1 in der rechteckigen Einsenkung 24 in der oberen Fläche der oberen bipolaren Platte 6 bereits wieder die Anode 31 der darüber liegenden nächstfol­ genden oberen Karbonatschmelze-Brennstoffzelle und in der recht­ eckigen Einsenkung 25 in der unteren Fläche der unteren bipola­ ren Platte 7 die Kathode 2′′ der darunter liegenden nächst folgenden unteren Karbonatschmelze-Brennstoffzelle sowie die Matrixen 5′ und 5′′ dieser beiden benachbarten Einzelzellen eingezeichnet worden. Fig. 1 illustrates the structure of a molten carbonate fuel cell stack 1. There, the two electrodes 2 , 3 lie on both sides of the matrix 5 impregnated with the electrolyte 4 . In the exemplary embodiment, the cathode 2 rests above the matrix 5 and the anode 3 abuts the matrix below the matrix 5 and so-called metallic current transformer plates 6 , 7 abut on both sides of the electrodes facing away from the matrix. In the exemplary embodiment, these current transformer plates are designed as bipolar plates 6 , 7 . These bipolar plates each have on their sides facing the electrodes pa parallel channels 8 , 9 for the fuel gas or the oxygen carrier. These channels open, as shown in FIGS. 3 and 4, at both ends of the channels 8 , 9 in bores 10 , 11 , 12 , 13 , 14 , 15 , 16 , 17 on opposite edges of the current transformer plates 6 , 7th The channels on one side of a bipolar plate open out on both sides in different bores than the channels on the opposite side of the same bipolar plate. Rectangular depressions 22 , 23 for receiving the electrodes 2 , 3 are embedded on both sides of the bipolar plates. For the sake of completeness, in the illustration of FIG. 1 in the rectangular depression 24 in the upper surface of the upper bipolar plate 6 , the anode 31 of the next-lying upper carbonate melt fuel cell lying above it and in the rectangular depression 25 in the lower surface are already again the lower bipola ren plate 7, the cathode 2 '' of the next following lower carbonate melt fuel cell and the matrixes 5 'and 5 ''of these two adjacent individual cells.

In Fig. 3 erkennt man, daß die Gaskanäle 9 auf der Anodenseite der bipolaren Platte 7 in relativ kleinen Bohrungen 14, 15, 16, 17 beidseitig der Einsenkung 22 für die Anode 3 münden, während die Gaskanäle auf der Kathodenseite, wie die Fig. 4 zeigt, ebenfalls beidseitig der Einsenkung 23 für die Kathode 2 in relativ großen Bohrungen 10, 11, 12, 13 münden. Wie die Fig. 5 zeigt, besitzt die zwischen den beiden bipolaren Platten 6, 7 und Anode 3 und Kathode 2 befindliche Matrix 5 Bohrungen 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33 an den nämlichen Stellen, an denen die bipolaren Platten ihre Bohrungen haben, und mit den ent­ sprechenden Durchmessern. Auf diese Weise gehen beim Aufein­ anderstapeln der bipolaren Platte, der Matrix und der nächsten bipolaren Platte die jeweiligen Bohrungen vertikal durch jede Einzelzelle und den gesamten Stapel 1 übereinanderliegende Einzelzellen hindurch. Dadurch können an den oberen und unteren Enden des Stapels Karbonatschmelzen-Brennstoffzellen 1 die Ver­ sorgungsleitungen (nicht dargestellt) für die Zuführung und die Absaugung des Brennstoffes und des Sauerstoffträgers angeschlos­ sen werden. In Fig. 3 it can be seen that the gas channels 9 on the anode side of the bipolar plate 7 open into relatively small bores 14 , 15 , 16 , 17 on both sides of the depression 22 for the anode 3 , while the gas channels on the cathode side, as the Fig. 4 shows, likewise on both sides of the depression 23 for the cathode 2 , opening into relatively large bores 10 , 11 , 12 , 13 . As shown in FIG. 5, the matrix 5 located between the two bipolar plates 6 , 7 and anode 3 and cathode 2 has bores 26 , 27 , 28 , 29 , 30 , 31 , 32 , 33 at the same points where the bipolar plates have their holes, and with the corresponding diameters. In this way, when the bipolar plate, the matrix and the next bipolar plate are stacked on top of one another, the respective bores go vertically through each individual cell and the entire stack 1 of individual cells lying one above the other. As a result, the United supply lines (not shown) for the supply and suction of the fuel and the oxygen carrier can be ruled out at the upper and lower ends of the stack of molten carbonate fuel cells 1 .

In der Fig. 6 ist zu erkennen, daß die Elektroden, das heißt sowohl die Kathode 2 als auch die Anode 3, die Form einer recht­ eckigen Platte haben, die in ihren Abmessungen genau an die Einsenkungen 22, 23 auf beiden Seiten der bipolaren Platten 6, 7 angepaßt sind. Anhand der Fig. 2 ist des weiteren zu erken­ nen, daß die bipolaren Platten 6, 7 oberflächlich beidseitig mit einer Nickelschicht 34 versehen sind. Außerdem wird in der Fig. 2 durch zusätzliche Punktierungen angedeutet, daß die Anode 3 auf ihrer der bipolaren Platte zugewandten Seite einen höheren Anteil an porösem Nickel enthält. Dieser erhöhte Nickel­ anteil erleichtert es, die Anode 3 mit den anliegenden bipolaren Platten 6, 7 zu versintern und verringert an dieser Stelle den Kontaktwiderstand.In Fig. 6 it can be seen that the electrodes, that is, both the cathode 2 and the anode 3 , have the shape of a right angular plate, the dimensions of which correspond exactly to the depressions 22 , 23 on both sides of the bipolar plates 6 , 7 are adapted. With reference to FIG. 2 is further nen to erken that the bipolar plates 6, 7 are provided on the surface on both sides with a nickel layer 34. In addition, it is indicated in FIG. 2 by additional puncturing that the anode 3 contains a higher proportion of porous nickel on its side facing the bipolar plate. This increased nickel content makes it easier to sinter the anode 3 with the adjacent bipolar plates 6 , 7 and reduces the contact resistance at this point.

Beim Betrieb eines solchen Stapels Karbonatschmelzen-Brennstoff zellen 1 wird der Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas - wie etwa Luft - durch die Bohrungen 10, 11 senkrecht durch den gesamten Brennstoffzellenstapel 1 und über die Gaskanäle 8 der einzelnen bipolaren Platten 6, 7 zur anderen Seite und dort wieder in die Bohrungen 12, 13 und über diese zusammen mit den gebildeten Wasserdampf wieder aus dem Stapel Karbonatschmelzen- Brennstoffzellen herausbefördert. In gleicher Weise strömt durch die kleinen Bohrungen 16, 17 im Gegenstrom das wasserstoffhaltige Brenngas in den Brennstoffzellenstapel 1 ein und durch die Kanä­ le 9 jeder einzelnen bipolaren Platte 6, 7 zur anderen Seite derselben und von dort wiederum in die kleinen Bohrungen 14, 15 und von diesen wieder aus dem Brennstoffzellenstapel 1 heraus.When operating such a stack of molten carbonate fuel cells 1, the oxygen or the oxygen-containing gas - such as air - through the holes 10 , 11 vertically through the entire fuel cell stack 1 and through the gas channels 8 of the individual bipolar plates 6 , 7 to the other side and there again in the bores 12 , 13 and conveyed out of the stack of carbonate melt fuel cells together with the water vapor. In the same way, the hydrogen-containing fuel gas flows through the small bores 16 , 17 in counterflow into the fuel cell stack 1 and through the channels 9 of each individual bipolar plate 6 , 7 to the other side thereof and from there again into the small bores 14 , 15 and of these again out of the fuel cell stack 1 .

Bei der Betriebstemperatur der Karbonatschmelzen-Brennstoff­ zelle 1 von ca. 650oC ist der Elektrolyt 4, die Lithiumkarbo­ nat- und Kaliumkarbonat-Schmelze flüssig. Er wird durch die Kapillarkräfte in den Poren der Matrix gehalten. Diese besteht erfindungsgemäß aus einer porigen Mischkeramik aus Lithiumalu­ minat und Lithiumzirkonat. Lithiumaluminat und Lithiumzirkonat haben die Eigenschaft, sich von der Lithiumkarbonat-und Kalium­ karbonatschmelze gut benetzen zu lassen. At the operating temperature of the carbonate melt fuel cell 1 of approx. 650 o C, the electrolyte 4 , the lithium carbonate and potassium carbonate melt is liquid. It is held in the pores of the matrix by the capillary forces. According to the invention, this consists of a porous mixed ceramic made of lithium aluminum and lithium zirconate. Lithium aluminate and lithium zirconate have the property of being well wetted by the lithium carbonate and potassium carbonate melt.

Die porige Matrix aus dieser Mischkeramik wird daher bei der Betriebstemperatur von 650oC vollständig von der Schmelze geflutet. Von hieraus steigt der flüssige Elektrolyt in die Poren der anliegenden Elektroden, der Kathode 2 und der Anode 3 auf. Er bildet dann in diesen jene Dreiphasengrenze zwischen Elektrolyt-Schmelze 4, Elektrodenmaterial und Gasphase aus, in der sich der Stoffumsatz abspielt.The porous matrix made of this mixed ceramic is therefore completely flooded by the melt at the operating temperature of 650 ° C. From here, the liquid electrolyte rises into the pores of the electrodes, the cathode 2 and the anode 3 . He then forms the three-phase boundary between the electrolyte melt 4 , the electrode material and the gas phase in which the material conversion takes place.

In der Fig. 7 ist diese Dreiphasengrenze in den Poren der Anode 3 vergrößert dargestellt. An dieser Dreiphasengrenze wird der Wasser­ stoff mit Hilfe der katalytisch wirkenden Anode 3 in zwei Wasser­ stoffionen und zwei Elektronen zerlegt. Die Wasserstoffionen reagieren mit den Karbonationen (CO3 2-) aus dem schmelzflüssigen Elektrolyten 4 unter Bildung von Wasserdampf und Kohlendioxid. Durch den schmelzflüssigen Elektrolyten 4, der in der Matrix 5 durch Kapillarkräfte festgehalten ist, wandern diese Karbonat­ ionen von der nickeloxidhaltigen Kathode 2 zur Anode 3. An der Kathode 2 wird das Sauerstoffmolekül zerlegt und zu Sauerstoff­ ionen reduziert. Letztere reagieren mit Kohlendioxid, das dem Kathodengas zugesetzt wurde, zu Karbonationen (CO3 2-). Der bei den herrschenden Betriebsbedingungen sich bildende Wasserdampf strömt mit dem überschüssigen Brenngas und dem bei der Anoden­ reaktion freigesetzten Kohlendioxid über die Kanäle 8 jeder bipolaren Platte und die Bohrungen 12, 13 wieder nach außen.This three-phase boundary in the pores of the anode 3 is shown enlarged in FIG. 7. At this three-phase boundary, the hydrogen is broken down into two hydrogen ions and two electrons using the catalytically active anode 3 . The hydrogen ions react with the carbonate ions (CO 3 2- ) from the molten electrolyte 4 to form water vapor and carbon dioxide. The molten electrolyte 4 , which is held in the matrix 5 by capillary forces, causes these carbonate ions to migrate from the nickel oxide-containing cathode 2 to the anode 3 . At the cathode 2 , the oxygen molecule is broken down and reduced to oxygen ions. The latter react with carbon dioxide that has been added to the cathode gas to form carbonate ions (CO 3 2- ). The water vapor which forms under the prevailing operating conditions flows with the excess fuel gas and the carbon dioxide released in the anode reaction via the channels 8 of each bipolar plate and the bores 12 , 13 to the outside again.

Bei der Herstellung der Matrix wird von Aluminiumoxidpulver (Al2O3) und Zirkondioxidpulver (ZrO2) ausgegangen. Dabei wird eine Körnung sowohl des Aluminiumoxids als auch des Zirkon­ dioxids von 0,05 bis 1 µm verwendet. Bei Verwendung einer Körnung in diesem Größenordnungsbereich kann später von einer hinreichenden feinkörnigen Struktur der Matrix ausgegangen werden. Die Ausgangsstoffe Aluminiumoxid und Zirkondioxid werden in einem Verhältnis 90 Mol-% zu 10 Mol-% bis 50 Mol-% zu 50 Mol-% eingesetzt: Um bei der weiteren Verarbeitung dieser fasse zur Matrix eine hinreichend plastische und gut extrudier­ bare oder auswalzbare Masse zu erhalten, wird ein bei der Betriebstemperatur der Brennstoffzelle verflüchtigbarer organi­ scher Binder eingesetzt. Als solche haben sich Polyvinylalkohol, Methylzellulose und Polyäthylenglykol sowie Leinöl als geeignet erwiesen. Um die Verarbeitbarkeit der Masse weiter zu verbessern, wird dann als emulgierende Flüssigkeit Wasser oder ein nieder­ kettiger Alkohol, wie z. B. Methanol, Äthanol, Glykol oder ein Phenol-Wasser-Gemisch, beigegeben. Diese Masse wird sodann gut durchgeknetet vermischt und zu einer Folie der gewünschten Dicke ausgewalzt oder auch extrudiert. Anschließend wird dann diese Folie stufenweise aufgeheizt. Dabei wird die Temperatur zunächst eine Weile im Bereich von 100 bis 200oC gehalten. In diesem Temperaturbereich verdunstet zunächst die emulgierende Flüssig­ keit. Der Zeitraum, in der dies erfolgt, ist sehr stark von der Stärke der ausgewalzten Folie abhängig. Sobald die emulgierende Flüssigkeit verdunstet ist, wird die Temperatur in den Bereich von 200 bis 400oC angehoben und eine Zeit lang gehalten. Bei dieser Temperatur verflüchtigt sich der zugesetzte organische Binder. Erst nach Abschluß dieser beiden Vorgänge wird die Temperatur auf 550 bis 650oC gesteigert und die Matrixfolie formiert. Bei dieser Temperatur backen die Körner des Ausgangs­ materials zusammen und bilden eine feinporige mehr oder weniger dicht zusammenhängende Masse.Aluminum matrix powder (Al 2 O 3 ) and zirconium dioxide powder (ZrO 2 ) are used to manufacture the matrix. A grain size of both the aluminum oxide and the zirconium dioxide of 0.05 to 1 µm is used. If a grain size in this order of magnitude is used, an adequate fine-grained structure of the matrix can be assumed later. The raw materials aluminum oxide and zirconium dioxide are used in a ratio of 90 mol% to 10 mol% to 50 mol% to 50 mol% obtained, an organic binder volatilized at the operating temperature of the fuel cell is used. As such, polyvinyl alcohol, methyl cellulose and polyethylene glycol and linseed oil have proven to be suitable. To further improve the processability of the mass, water or a low-chain alcohol, such as, for example, is then used as the emulsifying liquid. B. methanol, ethanol, glycol or a phenol-water mixture. This mass is then thoroughly kneaded, mixed and rolled or extruded into a film of the desired thickness. This film is then gradually heated up. The temperature is initially kept in the range from 100 to 200 ° C. for a while. In this temperature range, the emulsifying liquid first evaporates. The period in which this occurs is very much dependent on the thickness of the rolled film. As soon as the emulsifying liquid has evaporated, the temperature is raised in the range of 200 to 400 o C and held for a while. The added organic binder evaporates at this temperature. Only after these two processes have been completed is the temperature increased to 550 to 650 ° C. and the matrix film is formed. At this temperature, the grains of the starting material bake together and form a fine-pored, more or less closely connected mass.

Diese aluminiumoxid- und zirkondioxidhaltige Masse kann dann bei 450 bis 650oC mit der lithiumkarbonat- und kaliumkarbonat­ haltige Schmelze in Kontakt gebracht werden. Die Schmelze flutet infolge der kapillaren Wirkung der Poren der Matrix durch die gesamte Matrix und wandelt zugleich das Alumiuniumoxid in Lithiumaluminat (LiAlO2) und das Zirkondioxid in Lithiumzirko­ nat (Li2ZrO3) um. Dieses Lithiumzirkonat und Lithiumaluminat haben die Eigenschaft, recht gut von der Schmelze benetzt zu werden. Darüber hinaus bildet das Lithiumzirkonat schmale lange Kristallite, die unregelmäßig in der Lithium-Aluminatmasse eingebettet sind. Diese kleinen nadelförmigen Kristallite wirken stark verfestigend auf die Matrix ein und verhindern, daß die Matrix später beim Betrieb der Zelle mit der Zeit zu fließen beginnt. Dadurch wird in starkem Maße die Zell­ geometrie der Karbonatschmelzen-Brennstoffzellen stabilisiert. Dies wiederum hat zur Folge, so daß der Anpreßdruck der Elektroden an die Stromübertragerplatten und an die Matrix stabilisiert wird. Das führt auch zu einer Stabilisierung der Übergangswider­ stände dieser einzelnen Bauelemente der Karbonatschmelzen- Brennstoffzelle. Zur Stabilisierung der Zellgeometrie trägt auch bei, daß die Umwandlung von Alumiuniumoxid in Lithiumalumi­ nat und von Zirkondioxid in Lithiumzirkonat mit einer gering­ fügigen Volumenzunahme einhergeht. Da diese Umwandlung auch noch während der ersten Betriebsstunden der Karbonatschmelzen- Brennstoffzelle fortläuft, trägt dies auch zur Aufrechterhaltung und gegebenenfalls auch zum Aufbau eines Anpreßdrucks zwischen den einzelnen Bauelementen der Brennstoffzelle bei.This alumina and zirkondioxidhaltige mass may then at 450 to 650 o C with the lithiumkarbonat- and potassium carbonate-containing melt are brought into contact. Due to the capillary action of the pores of the matrix, the melt floods through the entire matrix and at the same time converts the aluminum oxide into lithium aluminate (LiAlO 2 ) and the zirconium dioxide into lithium zirconate (Li 2 ZrO 3 ). This lithium zirconate and lithium aluminate have the property of being wetted quite well by the melt. In addition, the lithium zirconate forms narrow, long crystallites that are irregularly embedded in the lithium aluminate mass. These small acicular crystallites have a strong consolidating effect on the matrix and prevent the matrix from starting to flow over time when the cell is operating. This greatly stabilizes the cell geometry of the molten carbonate fuel cells. This in turn has the result that the contact pressure of the electrodes on the current transfer plates and on the matrix is stabilized. This also leads to a stabilization of the transition resistance of these individual components of the molten carbonate fuel cell. To stabilize the cell geometry also contributes to the fact that the conversion of aluminum oxide into lithium aluminum and zirconium dioxide into lithium zirconate is accompanied by a slight increase in volume. Since this conversion continues even during the first hours of operation of the carbonate melt fuel cell, this also contributes to the maintenance and possibly also to the building up of a contact pressure between the individual components of the fuel cell.

Claims (11)

1. Karbonatschmelzen-Brennstoffzelle (MCFC = Molten Carbonate Fuel Cell) mit einer metallischen Stromübertragerplatte (6), einer Kathode (2), einer Matrix (5) in einer sie tränkenden Lithiumkarbonat- (Li2CO3) und Kaliumkarbonat- (K2CO3) Schmelze (4), einer Anode (3) und einer weiteren metallischen Strom­ übertragerplatte (7), die in dieser Reihenfolge flächig übereinander liegen, dadurch gekennzeich­ net, daß die Matrix (5) aus einer Mischung von Lithium­ aluminat (LiAlO2) und Lithiumzirkonat (Li2ZrO3) besteht.1. Carbonate melt fuel cell (MCFC = Molten Carbonate Fuel Cell) with a metallic current transfer plate ( 6 ), a cathode ( 2 ), a matrix ( 5 ) in a soaking lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and potassium carbonate (K 2 CO 3 ) melt ( 4 ), an anode ( 3 ) and another metallic current transfer plate ( 7 ), which lie flat one above the other in this order, characterized in that the matrix ( 5 ) consists of a mixture of lithium aluminate (LiAlO 2 ) and lithium zirconate (Li 2 ZrO 3 ). 2. Karbonatschmelzen-Brennstoffzelle nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß das Mischungs­ verhältnis von Lithiumaluminat zu Lithiumzirkonat zwischen 90 Mol.-% : 10 Mol.-% bis 50 Mol.-% : 50 Mol.-% liegt.2. Carbonate melt fuel cell according to claim 1, there characterized in that the mixture ratio of lithium aluminate to lithium zirconate between 90 mol%: 10 mol% to 50 mol%: 50 mol%. 3. Verfahren zur Herstellung einer Karbonatschmelzen-Brennstoff­ zellenmatrix, insbesondere nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumoxidpulver (Al2O3) und Zirkondioxidpulver (ZrO2) unter Zugabe eines Binders und einer emulgierenden Flüssigkeit miteinander vermischt, zu einer Folie verarbeitet, bei einer Temperatur von 500 bis 800oC formiert und in einer Lithium­ karbonat- (Li2CO3) und Kaliumkarbonat- (K2CO3) haltigen Schmel­ ze (4) verbracht und darin unter Kornzerfall und Volumenzunahme zu Lithiumaluminat und Lithiumzirkonat umgewandelt werden.3. A method for producing a molten carbonate fuel cell matrix, in particular according to claim 1 and / or 2, characterized in that aluminum oxide powder (Al 2 O 3 ) and zirconium dioxide powder (ZrO 2 ) mixed together with the addition of a binder and an emulsifying liquid, to one Processed film, formed at a temperature of 500 to 800 o C and in a lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and potassium carbonate (K 2 CO 3 ) containing melt ze ( 4 ) and therein with grain breakdown and volume increase to lithium aluminate and Lithium zirconate can be converted. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Aluminiumoxid und Zirkondioxid mit einer Körnung von 0,05 bis 1 µm als Ausgangsmaterial eingesetzt werden.4. The method according to claim 3, characterized records that alumina and zirconia with a grain size of 0.05 to 1 µm is used as the starting material will. 5. Verfahren nach Anspruch 3 und/oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aus­ gangsstoffe für die Matrix Aluminiumoxid und Zirkondioxid im Verhältnis 90 Mol.-% : 10 Mol.-% bis 50 Mol.-% : 50 Mol.-% eingesetzt werden.5. The method according to claim 3 and / or 4, characterized in that the off materials for the matrix aluminum oxide and zirconium dioxide in the  Ratio 90 mol%: 10 mol% to 50 mol%: 50 mol% be used. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Bin­ der Polyvinylalkohol, und/oder Methylcellulose, und/oder Poly­ äthylenglycol und/oder Leinöl verwendet werden.6. The method according to one or more of claims 3 to 5, characterized in that as a bin the polyvinyl alcohol, and / or methyl cellulose, and / or poly ethylene glycol and / or linseed oil can be used. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als emul­ gierende Flüssigkeit Wasser und/oder niederkettige Alkohole wie zum Beispiel Methanol, Äthanol, Glycol und/oder Phenol- Wassergemische verwendet werden.7. The method according to one or more of claims 3 to 6, characterized in that as emul yeast liquid water and / or low-chain alcohols such as methanol, ethanol, glycol and / or phenol Water mixtures can be used. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix bei Temperaturen von 550 bis 700oC formiert wird.8. The method according to one or more of claims 3 to 7, characterized in that the matrix is formed at temperatures of 550 to 700 o C. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Tränken der Matrix mit den Elektrolyten durch Eintauchen in eine Schmelze von Lithiumkarbonat und Kaliumkarbonat erfolgt.9. The method according to one or more of claims 3 to 9, characterized in that the soaking the matrix with the electrolytes by immersing them in a Lithium carbonate and potassium carbonate melt. 10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwand­ lung des Matrixmaterials in der Schmelze bei Betriebsbedingungen erfolgt.10. The method according to one or more of claims 3 to 9, characterized in that the conversion development of the matrix material in the melt under operating conditions he follows. 11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Tränken der Matrix mit den Elektrolyten in der fertig zusammengebauten Brennstoffzelle durch Aufsaugen der Schmelze durch die Matrix erfolgt.11. The method according to one or more of claims 3 to 10, characterized in that the soaking the matrix with the electrolytes in the finished assembled Fuel cell by sucking the melt through the matrix he follows.
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