DE4029421A1 - Stationary phase used in chromatography - obtd. by treating silica gel with titanium alkoxide soln. and then hydrolysing to produce titanium di:oxide coating - Google Patents

Stationary phase used in chromatography - obtd. by treating silica gel with titanium alkoxide soln. and then hydrolysing to produce titanium di:oxide coating

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Abstract

Stationary phase (I) for adsorption-chromatographic sepn. of polar groups of mixts. into acidic and usual components consists of silica gel coated with TiO2. Prepn. of (I) comprises treating silica gel with Ti (IV) alkoxide soln. and then hydrolysing the alkoxide adsorbed on the gel to TiO2, the silica gel pref. being present as a layer on quartz rods. USE - (I) is used in sepn. methods employed in environmental analysis and in the crude oil industry for sepg. oils and extracts from rocks into three to four different substance classes: satd. and aromatic hydrocarbons, polar components and asphaltenes.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine stationäre Pha­ se für die adsorptionschromatographische Auftrennung der polaren Stoffgruppe von Substanzgemischen in die sauren und die übrigen Komponenten dieser polaren Stoffgruppe. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung der stationären Phase.The invention relates to a stationary Pha se for the separation by adsorption chromatography the polar group of substances in the acidic and the other components of this polar Substance group. The invention further relates to a process for the production of the stationary phase.

Die adsorptionschromatographische Auftrennung ist als analytische Methode zur Auftrennung von Substanz­ gemischen beispielsweise in der Lipidforschung und in der Umweltanalytik unverzichtbar. Auch im Bereich der Erdölindustrie und -forschung dient sie zur Auf­ trennung von Erdölen und Extrakten aus erdölrelevan­ ten Gesteinen (Erdölmuttergesteinen, Reservoirgestei­ nen) in drei bis vier verschiedene Substanzklassen (gesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlen­ wasserstoffe, polare Komponenten, Asphaltene).The separation by adsorption chromatography is as an analytical method for the separation of substances mix for example in lipid research and indispensable in environmental analysis. Also in the area it serves the oil industry and research separation of petroleum and extracts from petroleum-relevant ten rocks (petroleum rocks, reservoir rocks in three to four different substance classes (saturated hydrocarbons, aromatic carbons Hydrogen, polar components, asphaltenes).

Die sog. polare Komponente (NSO-Fraktion), die aus höher molekularen Substanzen mit verschiedenen Grup­ pen besteht, läßt sich durch weitere chromatogra­ phische Trennschritte in einen sauren, basischen und neutralen Anteil aufspalten. Die dabei üblicher­ weise verwendete säulenchromatographische Methode ist jedoch relativ zeit- und arbeitsaufwendig.The so-called polar component (NSO fraction), which consists of higher molecular substances with different grup pen exists, can be further chromatographed phic separation steps into an acidic, basic and split the neutral portion. The more common column chromatography method used wisely  however, is relatively time-consuming and labor-intensive.

Zwar ist eine Schnellmethode zur adsorptionschroma­ tographischen Auftrennung von Substanzgemischen, die TLC/FIO-Methode, bekannt (TLC: engl. Abk. für Dünnschichtchromatographie; FID: Abk. für Flammen­ ionisationsdetektor). Prinzip und Anwendungsmöglich­ keiten dieser Methode sind aus
M. Ranny (1987), Thin-Layer Chromatographie with Flame Ionization Detection. D. Reidel Publishing Company, Dordrecht, Holland und
Newman-Howells Associates Limited (1987), Hydrocarbons in High- and Non-Boiling Mineral Oil Fractions; Vertrieb durch: SES GmbH, Goldbergstr. 5-7, D-6501 Nieder-Olm
bekannt.A rapid method for the adsorption-chromatographic separation of substance mixtures, the TLC / FIO method, is known (TLC: Abb. For thin-layer chromatography; FID: Abb. For flame ionization detector). The principle and possible uses of this method are no longer applicable
M. Ranny (1987), Thin-Layer Chromatography with Flame Ionization Detection. D. Reidel Publishing Company, Dordrecht, Holland and
Newman-Howells Associates Limited (1987), Hydrocarbons in High and Non-Boiling Mineral Oil Fractions; Distributed by: SES GmbH, Goldbergstr. 5-7, D-6501 Nieder-Olm
known.

Diese TLC/FID-Methode verbindet die dünnschicht­ chromatographische Auftrennung von Substanzgemischen mit der quantitativen Erfassung organischer Verbin­ dungen durch einen Flammenionisationsdetektor. Zur Anwendung dieser Methode werden Quarzstäbchen mit aufgebrachter Kieselgelschicht als stationäre Phase für den dünnschichtchromatographischen Trennprozeß eingesetzt. Diese Quarzstäbchen werden unter der Handelsbezeichnung "CROMARODS SIII" als Zubehör zu dem bekannten IATROSCAN-Analysengerät vertrieben. Ebenfalls im Gebrauch sind mit Alumiumoxid (Al2O3) beschichtete Quarzstäbchen.This TLC / FID method combines the thin-layer chromatographic separation of substance mixtures with the quantitative detection of organic compounds by a flame ionization detector. To use this method, quartz rods with an applied layer of silica gel are used as the stationary phase for the thin-layer chromatographic separation process. These quartz rods are sold under the trade name "CROMARODS SIII" as accessories to the well-known IATROSCAN analyzer. Quartz rods coated with aluminum oxide (Al 2 O 3 ) are also in use.

Für den Einsatz der TLC/FID-Methode für die Auftren­ nung polarer Komponenten steht jedoch bislang keine stationäre Phase zur Verfügung.For the use of the TLC / FID method for the jobs No polar components have yet been identified stationary phase available.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine stationäre Phase der eingangs bezeichneten Art zu schaffen, die in besonderer Ausbildung den Einsatz in der Dünnschicht­ chromatographie ermöglicht. Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen stationären Phase zu schaffen.The object of the invention is a stationary phase of the type described in the introduction, which in special training for use in thin layers chromatography enables. It is also a task the invention, a method for producing a to create such a stationary phase.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine sta­ tionäre Phase gelöst, die aus mit Titandioxid beleg­ tem Kieselgel besteht.This object is achieved by a sta tional phase solved, which covered with titanium dioxide there is silica gel.

Die erfindungsgemäße stationäre Phase ermöglicht eine adsorptionschromatographische Auftrennung eines Substanzgemisches in die oben genannten vier Substanz­ klassen, jedoch mit der zusätzlichen Aufspaltung der polaren Komponente in die sauren und die übrigen Komponenten (neutrale und basische Verbindung).The stationary phase according to the invention enables an adsorption chromatographic separation of a Substance mixture in the above four substance great, but with the additional split the polar component into the acidic and the rest Components (neutral and basic connection).

Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der erfin­ dungsgemäßen stationären Phase geht von den bekann­ ten Quarzstäbchen mit aufgetragener Kieselgelschicht aus. Diese Ausgestaltung betrifft eine solche auf Quarzstäbchen aufgetragene Kieselgelschicht mit einer mit Titandioxid belegten Oberfläche.A particularly advantageous embodiment of the inventions stationary phase according to the known quartz sticks with an applied layer of silica gel out. This configuration relates to one Quartz sticks with a layer of silica gel surface covered with titanium dioxide.

Wie sich gezeigt hat, ist mit der zuletzt genannten, erfindungsgemäß ausgestalteten stationären Phase die Anwendung der Schnellmethode zur Unterfrak­ tionierung der polaren Stoffgruppe bei Einsatz im IATROSCAN-Analysengerät möglich.As has been shown, with the latter, stationary phase designed according to the invention the application of the quick method to Unterfrak tion of the polar group of substances when used in IATROSCAN analyzer possible.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen stationären Phase wird Kieselgel mit Titan(IV)-Alkoxidlösung behandelt und anschließend das auf dem Kieselgel adsorbierte Alkoxid zu Titandioxid hydrolysiert. To produce the stationary according to the invention Phase becomes silica gel with titanium (IV) alkoxide solution treated and then that on the silica gel adsorbed alkoxide hydrolyzed to titanium dioxide.  

Soll die erfindungsgemäße stationäre Phase bei der IATROSCAN-Methode zum Einsatz kommen, dann wird von Kieselgel, das als auf Quarzstäbchen aufgetragene Schicht vorliegt, ausgegangen. Auf diese Weise wer­ den Stäbchen gewonnen, die in der Schnellmethode nach IATROSCAN verwendbar sind.If the stationary phase of the invention IATROSCAN method are used, then by Silica gel, the as applied to quartz sticks Layer is present. That way who the chopsticks won in the quick method according to IATROSCAN can be used.

Ein Ausführungsbeispiel zur Herstellung der sta­ tionären Silicagel-Phase sowie Testergebnisse werden im folgenden näher erläutert. Hierzu werden in der Zeichnung Chromatogramme wiedergegeben.An embodiment for producing the sta tional silica gel phase as well as test results explained in more detail below. For this purpose, in the Drawing chromatograms reproduced.

Es zeigen:Show it:

Fig. 1 das mit der erfindungsgemäßen stationären Phase aufgenommene Chromatogramm einer polaren Substanzmischung; FIG. 1 shows the recorded with the inventive stationary phase chromatogram of a polar substance mixture;

Fig. 2 das mit einer bekannten stationären Phase (Verwendung eines "CHROMARODS SIII") auf­ genommene Chromatogramm der polaren Sub­ stanzmischung gemäß Fig. 1; Fig. 2 with a known stationary phase (using a "CHROMARODS SIII") recorded chromatogram of the polar substance mixture according to Fig. 1;

Fig. 3 das mit der erfindungsgemäßen stationä­ ren Phase aufgenommene Chromatogramm der polaren Substanzmischung gemäß Fi­ gur 1, die einen Zusatz verschiedener Carbonsäuren enthält;3 shows the chromatogram recorded with the stationary phase according to the invention of the polar substance mixture according to FIG. 1 , which contains an addition of various carboxylic acids;

Fig. 4 das mit einer bekannten stationären Phase (CHROMAROD SIII) aufgenommene Chromatogramm der Substanzmischung ge­ mäß Fig. 3. Fig. 4, taken with a known stationary phase (Chromarod SIII) chromatogram of the mixture of substances accelerator as FIG. 3.

AusführungsbeispielEmbodiment

Ein im Handel erhältliches, mit Kieselgel beschich­ tetes Quarzstäbchen (CHROMAROD SIII) wurde für die Dauer von 10 min. in eine verdünnte Titan(IV)- Alkoxidlösung (in n-Hexan) eingetaucht. Anschließend erfolgte die Hydrolyse des adsorbierten Alkoxids zu Titandioxid (TiO2) über Nacht im Gasraum eines was­ sergefüllten dichten Gefäßes. Die so behandelten CHROMAROOS wurden anschließend 15 min. bei 100°C in einem Trockenschrank getrocknet. Ein anschließen­ der "blank-scan" der CHROMAROOS im IATROSCAN Gerät diente der Kontrolle auf bzw. der Entfernung von organischen Verunreinigungen.A commercially available, silica gel coated quartz stick (CHROMAROD SIII) was kept for 10 min. immersed in a dilute titanium (IV) alkoxide solution (in n-hexane). The adsorbed alkoxide was then hydrolysed to titanium dioxide (TiO 2 ) overnight in the gas space of a water-tight container. The CHROMAROOS treated in this way were then 15 min. dried at 100 ° C in a drying cabinet. Connecting the "blank scan" of the CHROMAROOS in the IATROSCAN device served to check and remove organic contaminants.

1. Testuntersuchung mit polarer Fraktion1. Test examination with polar fraction

15 µg einer aus einer Erdölprobe durch Vorfrak­ tionierung gewonnenen polaren Fraktion wurden auf ein nach dem Ausführungsbeispiel präpariertes Quarz­ stäbchen aufgetragen. Die chromatographische Entwick­ lung erfolgte mit einer Mischung aus Methanol und Dichlormethan im Verhältnis von 1 : 9 über einen Zeitraum von 20 min.15 µg one from a petroleum sample by Vorfrak tionation obtained polar fraction were on a quartz prepared according to the embodiment chopsticks applied. The chromatographic development was done with a mixture of methanol and Dichloromethane in a ratio of 1: 9 over a Period of 20 min.

Das in Fig. 1 dargestellte Chromatogramm zeigt eine eindeutige Auftrennung der polaren Substanzmischung in zwei Fraktionen. Im Vergleich hierzu ist eine solche Aufspaltung aus dem in Fig. 2 dargestellten Chromatogramm, das mit einer herkömmlichen stationä­ ren Phase aufgenommen wurde, nicht zu erkennen.The chromatogram shown in Fig. 1 shows a clear separation of the polar substance mixture into two fractions. In comparison, such a split from the chromatogram shown in FIG. 2, which was recorded with a conventional stationary phase, cannot be seen.

Zur weiteren Überprüfung der Trenneigenschaften der erfindungsgemäßen stationären Phase wurde der durch Fraktionierung gewonnenen polaren Fraktion ein Ge­ misch von verschiedenen Carbonsäuren (C10 bis C30 Carbonsäuren) zugesetzt.To further check the separation properties of the stationary phase according to the invention, a mixture of various carboxylic acids (C 10 to C 30 carboxylic acids) was added to the polar fraction obtained by fractionation.

Der hierzu durchgeführte Test bestätigte die gute Trennleistung der erfindungsgemäßen stationären Phase:The test carried out on this confirmed the good one Separation performance of the stationary phase according to the invention:

Die Auftrennung in Unterfraktionen ist in dem in Fig. 3 dargestellten Chromatogramm, das mit der erfindungsgemäßen stationären Phase aufgenommen wur­ de, eindeutig zu erkennen. Demgegenüber ist eine solche Aufspaltung dem in Fig. 4 dargestellten Chromatogramm, das mit einer herkömmlichen stationä­ ren Phase aufgenommen wurde, nicht zu entnehmen.The separation into sub-fractions can be clearly seen in the chromatogram shown in FIG. 3, which was recorded with the stationary phase according to the invention. In contrast, such a split is not shown in the chromatogram shown in Fig. 4, which was recorded with a conventional stationary phase.

2. Testuntersuchung mit Gesamtextrakt2. Test examination with total extract

Diese Testuntersuchung zur Überprüfung der Trenn­ eigenschaften der erfindungsgemäßen stationären Phase erfolgte mit dem Gesamtextrakt eines Erdölmut­ tergesteins, dem zuvor ein Gemisch von verschiede­ nen Carbonsäuren (C10 bis C30) zugegeben worden war. Nach der Auftragung des Extraktes wurden die folgen­ den Analysenschritte durchgeführt:This test examination to check the separation properties of the stationary phase according to the invention was carried out with the total extract of a petroleum rock to which a mixture of various carboxylic acids (C 10 to C 30 ) had previously been added. After applying the extract, the following analysis steps were carried out:

  • - Entwicklung mit n-Hexan, Laufzeit 26 min; zur Abtrennung der gesättigten Kohlenwasserstoffe.- Development with n-hexane, running time 26 min; to Separation of saturated hydrocarbons.
  • - Entwicklung mit n-Hexan/Toluol (9 : 1), Laufzeit 10 min; zur Abtrennung der aromatischen Kohlenwas­ serstoffe.- Development with n-hexane / toluene (9: 1), running time 10 min; to separate the aromatic kohlwas substances.
  • - Teilscan (PPS) im IATROSCAN-Gerät; zum Abbrennen und Quantifizieren der gesättigten und aromatischen Kohlenwasserstofffraktionen. - Partial scan (PPS) in the IATROSCAN device; to burn off and quantify the saturated and aromatic Hydrocarbon fractions.  
  • - Entwicklung mit Dichlormethan/Methanol (9 : 1), 15 min; zur Abtrennung und Unterfraktionierung der polaren Fraktion.- Development with dichloromethane / methanol (9: 1), 15 minutes; for separation and sub-fractionation the polar fraction.

Nach den Ergebnissen dieser Testuntersuchung beein­ trächtigt die erfindungsgemäße Behandlung der sta­ tionären Kieselgelschicht die chromatographische Abtrennung der gesättigten und aromatischen Kohlen­ wasserstoffe aus dem Substanzgemisch nicht. Der nach dem Teilscan (PPS) durchgeführte Entwicklungsschritt mit Dichlormethan/Methanol (9 : 1) führte zu einer Auftrennung der polaren Fraktion in der oben beschrie­ benen Weise. Ein Parallelversuch mit einem unbehan­ delten CHROMAROD zeigte diese Auftrennung nicht.According to the results of this test investigation the treatment according to the invention of the sta tional silica gel layer the chromatographic Separation of saturated and aromatic coals not hydrogen from the mixture of substances. The after the partial scan (PPS) development step with dichloromethane / methanol (9: 1) resulted in one Separation of the polar fraction described in the above benen way. A parallel attempt with an uneasy delten CHROMAROD did not show this separation.

Wie sich gezeigt hat, ist die erfindungsgemäße sta­ tionäre Phase mehrfach verwendbar und verliert auch bei Gebrauch ihre Trenneigenschaften nicht.As has been shown, the sta invention tional phase reusable and also loses their separating properties when not in use.

Claims (4)

1. Stationäre Phase für die adsorptionschromatographi­ sche Auftrennung der polaren Stoffgruppe von Sub­ stanzgemischen in die sauren und die übrigen Kompo­ nenten dieser polaren Stoffgruppe, dadurch gekennzeichnet, daß die stationäre Phase aus mit Titandioxid beleg­ tem Kieselgel besteht.1. Stationary phase for the adsorption chromatography separation of the polar group of substances from substance mixtures into the acidic and the other components of this polar group of substances, characterized in that the stationary phase consists of silica gel coated with titanium dioxide. 2. Stationäre Phase gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stationäre Phase eine auf Quarzstäbchen auf­ getragene Kieselgelschicht mit einer mit Titandioxid belegten Oberfläche ist.2. Stationary phase according to claim 1, characterized, that the stationary phase is based on quartz rods supported silica gel layer with a layer of titanium dioxide occupied surface is. 3. Verfahren zur Herstellung einer stationären Phase für die adsorptionschromatographische Auftrennung der polaren Stoffgruppe von Substanzgemischen in die sauren und die übrigen Komponenten dieser pola­ ren Stoffgruppe, dadurch gekennzeichnet, daß Kieselgel mit Titan(IV)-Alkoxidlösung behandelt und anschließend das auf dem Kieselgel adsorbierte Alkoxid zu Titandioxid hydrolysiert wird.3. Process for producing a stationary phase for the separation by adsorption chromatography the polar group of substances in the acidic and the other components of this pola their substance group, characterized, that treated silica gel with titanium (IV) alkoxide solution and then that adsorbed on the silica gel Alkoxide is hydrolyzed to titanium dioxide. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselgel als auf Quarzstäbchen aufgetragene Kieselgelschicht vorliegt.4. The method according to claim 3, characterized, that the silica gel as applied to quartz sticks Silica gel layer is present.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0355242A1 (en) * 1988-08-23 1990-02-28 Battelle Memorial Institute Method for making mineral filtration beads to be used in gel adsorption and permeation chromatography

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