DE4029348A1

DE4029348A1 - USE OF WATER-SOLUBLE OR WATER-DISPERSIBLE GRAFTED PROTEINS AS A FINISHING AGENT

Info

Publication number: DE4029348A1
Application number: DE4029348A
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr Kroner; Manfred Dr Niessner; Heinrich Dr Hartmann; Dieter Voelker; Juergen Dr Hartmann; Holger Dr Schoepke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-09-15
Filing date: 1990-09-15
Publication date: 1992-03-19
Also published as: DE59101437D1; EP0476371A1; FI914139A; CA2050032A1; EP0476371B1; ATE104712T1; ES2063422T3; PT98962A; FI914139A0; PT98962B; JPH04245974A

Abstract

The use of water-soluble or water-dispersible proteins grafted with monoethylenically unsaturated monomers as sizing agents for staple fibre yarns and filament yarns.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung wasserlöslicher oder wasserdisper gierbarer gepfropfter Proteine, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Proteinen als Schlichtemittel für Stapelfaser- und Filament garne.The invention relates to the use of water-soluble or water-dispersed yawable grafted proteins that are available through radical initiated polymerization of monoethylenically unsaturated monomers in Presence of proteins as sizing agents for staple fibers and filaments yarns.

In der Textilindustrie ist es allgemein üblich, Stapelfaser- und Filament garne mit wäßrigen Flotten natürlicher oder synthetischer Produkte zu be handeln, bevor sie auf dem Webstuhl weiterverarbeitet werden. Diese Garn vorbehandlung, die man in der Fachsprache als Schlichten bezeichnet, wird vorgenommen, um die mechanische Widerstandsfähigkeit der Gespinste zu erhöhen, so daß sie den hohen Beanspruchungen beim Webprozeß besser stand halten können als im rohen und unbehandelten Zustand. Als Schlichtemittel kommen vor allem Naturprodukte, wie Stärke oder Stärkederivate aber auch synthetische Polymere, wie Polyvinylalkohol oder Polyacrylate in Betracht. Auch Proteine wurden als Schlichtemittel verwendet, z. B. als Filament schlichte für Viskose, Acetatseide und Wolle. Die Proteinschlichten sind jedoch auch auf diesen Anwendungsgebieten vielfach durch synthetische Polymere, Carboxymethylcellulose und Stärkederivate ersetzt worden. Eiweißschlichten auf der Basis tierischer Proteine, wie Kasein oder Knochen- bzw. Hautleim, müssen mit weichmachenden Zusätzen wie Glycerin, Kastoröl und dessen Seifen oder mit oberflächenaktiven Stoffen versetzt werden, um überhaupt als Schlichtemittel verwendet werden zu können. So dient beispielsweise eine Abmischung von Kasein mit Paraffinen als Emulsionsschlichte für Nylonfilamente.In the textile industry, it is common practice to use staple and filament yarns with aqueous fleets of natural or synthetic products act before they are processed on the loom. This yarn pretreatment, which is referred to in technical terms as finishing made to increase the mechanical resistance of the webs increase so that it withstood the high demands of the weaving process better can hold as raw and untreated. As a sizing agent come primarily from natural products such as starch or starch derivatives synthetic polymers, such as polyvinyl alcohol or polyacrylates. Proteins have also been used as sizing agents, e.g. B. as filament simple for viscose, acetate silk and wool. The protein sizes are however, also in these areas of application often by synthetic Polymers, carboxymethyl cellulose and starch derivatives have been replaced. Protein sizing based on animal proteins such as casein or Bone or skin glue, with softening additives such as glycerin, Castor oil and its soaps or mixed with surface-active substances to be used as a sizing agent at all. So For example, a mixture of casein and paraffins serves as Emulsion sizing for nylon filaments.

Aus der DE-AS 15 94 905 ist die Verwendung von wasserlöslichen Natrium- oder Ammoniumsalzen von Copolymerisaten aus Acrylnitril- und Acrylsäure zum Schlichten von Stapelfasergarnen bekannt. Gemäß der Lehre der DE-PS 29 26 230 werden wasserlösliche Erdalkalisalze von Copoly merisaten aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylnitril in Mischung mit Stärke oder Stärkederivaten als Schlichtemittel verwendet.DE-AS 15 94 905 describes the use of water-soluble Sodium or ammonium salts of copolymers of acrylonitrile and Acrylic acid known for sizing staple fiber yarns. According to the teaching DE-PS 29 26 230 are water-soluble alkaline earth metal salts from Copoly Merisaten from (meth) acrylic acid and (meth) acrylonitrile in a mixture with Starch or starch derivatives are used as sizing agents.

Andere synthetische Schlichtemittel sind beispielsweise Polyester schlichten, die in den US-Patentschriften 35 46 008, 35 48 026 und 42 68 645 beschrieben werden. Other synthetic sizing agents are, for example, polyester sizes described in U.S. Patents 35 46 008, 35 48 026 and 42 68 645 can be described.

Aus der US-PS 48 12 550 ist ein Verfahren zur Herstellung von gepfropften Proteinen bekannt, bei dem man ethylenisch ungesättigte Monomere mit nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart von löslich ge machten Proteinen in wäßrigem Medium radikalisch polymerisiert. Die so erhältlichen Latices werden als Bindemittel für pigmentierte Papier streichmassen verwendet. Ferner ist aus der US-PS 36 51 210 bekannt, daß man spezielle Emulsionscopolymerisate mit löslich gemachten Proteinen umsetzen und die so modifizierten Proteine als Beschichtungsmittel zur Herstellung lederähnlicher Beschichtungen oder Filme verwenden kann. Die so erhältichen Beschichtungen bzw. Filme sind biologisch abbaubar.From US-PS 48 12 550 is a process for the preparation of grafted Proteins known, in which one with ethylenically unsaturated monomers with more than 14 carbon atoms in the molecule in the presence of soluble ge made proteins radically polymerized in an aqueous medium. The so available latices are used as binders for pigmented paper coating slips used. It is also known from US-PS 36 51 210 that special emulsion copolymers with solubilized proteins implement and use the modified proteins as coating agents Can use leather-like coatings or films. The Coatings and films obtainable in this way are biodegradable.

Nach dem Webprozeß werden die geschlichteten Kettfäden vom Schlichtemittel befreit. Die Schlichtemittel gelangen dabei in das Abwasser der Textil betriebe. Biologisch nicht abbaubare oder nicht eliminierbare Schlichte mittel belasten das Abwasser.After the weaving process, the sized warp threads are removed from the size exempted. The sizing agents get into the sewage of the textile operations. Biodegradable or non-eliminable size medium pollute the wastewater.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Schlichtemittel zur Verfügung zu stellen, die weitgehend biologisch abbaubar oder aus dem Ab wasser eliminierbar sind und die gegenüber den bekannten Naturstoff- Schlichtemitteln verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen.The present invention is based on the object of sizing agents To make available that are largely biodegradable or from the Ab water can be eliminated and compared to the known natural Sizing agents have improved application properties.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von wasser löslichen oder wasserdispergierbaren gepfropften Proteinen, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Polymerisation vonThe object is achieved with the use of water soluble or water dispersible grafted proteins that are available are by radically initiated polymerization of

a) monoethylenically unsaturated monomers
in the presence of
b) proteins
in the weight ratio (a): (b) from (0.5 to 90): (99.5 to 10) as a sizing agent for staple fiber and filament yarns.

Monoethylenisch ungesättigte Monomere der Gruppe (a) zur Herstellung der gepfropften Proteine sind beispielsweise C₃- bis C₈-monoethylenisch unge sättigte Carbonsäuren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure und Vinyl essigsäure. Außerdem können - soweit technich zugänglich - die zugehörigen Anhydride der genannten Monomeren verwendet werden, z. B. Maleinsäureanhy drid und Itaconsäureanhydrid. Von den obengenannten Verbindungen verwendet man vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Gemische zur Herstellung der gepfropften Proteine. Die Carbonsäuren können bei der Pfropfcopolymerisation als freie Carbonsäuren oder in Form der Salze mit anorganischen oder organischen Basen eingesetzt werden. Zur Neutralisation der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren eignen sich beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Erdalkalioxide und -hydroxide, Ammoniak, Tri methylamin, Triethylamin, Tributylamin, Triethanolamin, Diethanolamin, Morpholin, Methylamin oder Dimethylamin. Zur Neutralisation können auch Mischungen verschiedener Basen verwendet werden, z. B. Natronlauge und Ethanolamin.Monoethylenically unsaturated monomers of group (a) for the production of the grafted proteins are, for example, C ₃ - to C ₈ -monoethylenically unsaturated carboxylic acids, e.g. As acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, aconitic acid and vinyl acetic acid. In addition - as far as technically accessible - the associated anhydrides of the monomers mentioned can be used, for. B. Maleinsäureanhy drid and itaconic anhydride. Of the abovementioned compounds, acrylic acid, methacrylic acid or mixtures thereof are preferably used to produce the grafted proteins. The carboxylic acids can be used in the graft copolymerization as free carboxylic acids or in the form of the salts with inorganic or organic bases. For the neutralization of the monoethylenically unsaturated carboxylic acids, for example sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, alkaline earth metal oxides and hydroxides, ammonia, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, triethanolamine, diethanolamine, morpholine, methylamine or dimethylamine are suitable. Mixtures of different bases can also be used for neutralization, e.g. B. sodium hydroxide solution and ethanolamine.

Als Verbindungen der Gruppe (a) kommen außerdem die Ester der obenge nannten Carbonsäuren mit einwertigen oder mehrwertigen C₁- bis C₂₂-Alko holen in Betracht. Geeignete Alkohole, die zur Veresterung der oben be schriebenen monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren verwendet werden, sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Buta nol, iso-Butanol, tert.-Butanol, 2-Ethylhexylalkohol, Stearylalkohol, Palmitylalkohol, Decylalkohol, Dodecylalkohol, Talgfettalkohol, Sorbit, Mannit, Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol. Vorzugsweise verwendet man die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, tert.-Butanol, 2-Ethylhexylalkohol, Stearylalkohol, Ethylenglykol und Propylenglykol. Von den genannten Estern werden besonders bevorzugt n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylhexyl acrylat und Ethylacrylat in Mischung mit Acrylsäure und/oder Methacryl säure in Gegenwart von Proteinen der Pfropfcopolymerisation unterworfen.The compounds of group (a) are also the esters of the above-mentioned carboxylic acids with monovalent or polyvalent C ₁ -C ₂₂ -alcohols. Suitable alcohols which are used for the esterification of the monoethylenically unsaturated carboxylic acids described above are, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, 2-ethylhexyl alcohol, stearyl alcohol, Palmityl alcohol, decyl alcohol, dodecyl alcohol, tallow fatty alcohol, sorbitol, mannitol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol. The esters of acrylic acid and methacrylic acid with methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, tert-butanol, 2-ethylhexyl alcohol, stearyl alcohol, ethylene glycol and propylene glycol are preferably used. Of the esters mentioned, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethylhexyl acrylate and ethyl acrylate in a mixture with acrylic acid and / or methacrylic acid are particularly preferably subjected to the graft copolymerization in the presence of proteins.

Außerdem eignen sich als Monomere der Gruppe (a) die Amide von C₃- bis C₈-Carbonsäuren, die sich von Ammoniak, C₁- bis C₂₂-Alkylaminen oder Di alkylaminen ableiten. Geeignete Amine zur Herstellung der Säureamide sind beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Stearylamin, Talgfettamin und Palmitylamin. Außerdem können die N-Methylolderivate der Amide bei der Pfropfcopolymerisation eingesetzt werden, z. B. N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid. Die genannten N-Methylolderivate der Amide können auch verethert sein, z. B. mit C₁- bis C₂₂-Alkoholen, bevorzugte Monomere sind N-(Butoxymethyl)-acrylamid und N-(Isobutoxymethyl)-acrylamid.Also suitable as monomers of group (a) are the amides of C ₃ -C ₈ -carboxylic acids which are derived from ammonia, C ₁ -C ₂₂ -alkylamines or dialkylamines. Suitable amines for the preparation of the acid amides are, for example, methylamine, dimethylamine, stearylamine, tallow fatty amine and palmitylamine. In addition, the N-methylol derivatives of the amides can be used in the graft copolymerization, for. B. N-methylol acrylamide or N-methylol methacrylamide. The N-methylol derivatives of the amides mentioned can also be etherified, for. B. with C ₁ - to C ₂₂ alcohols, preferred monomers are N- (butoxymethyl) acrylamide and N- (isobutoxymethyl) acrylamide.

Weitere geeignete Monomere (a) sind die Nitrile der Carbonsäuren, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, Vinylether von 1 bis 18 Kohlenstoff atomen enthaltenden Alkoholen, z. B. Vinylmethylether, Vinylisobutylether, Vinyln-butylether, Vinylethylether sowie Vinylester von gesättigten C₁- bis C₄-Carbonsäuren, insbesondere Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat. Weitere geeignete Monomere sind Styrol und Alkylstyrole. Die Pfropfcopolymerisate enthalten die Monomeren (a) in Mengen von 0,5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 85 Gew.-% in einpolymerisierter Form. Further suitable monomers (a) are the nitriles of the carboxylic acids, such as acrylonitrile or methacrylonitrile, vinyl ethers of alcohols containing 1 to 18 carbon atoms, for. B. vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl n-butyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl esters of saturated C ₁ - to C ₄ -carboxylic acids, especially vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate. Other suitable monomers are styrene and alkyl styrenes. The graft copolymers contain the monomers (a) in amounts of 0.5 to 90, preferably 10 to 85,% by weight in copolymerized form.

Als weitere wesentliche Komponente bei der Pfropfcopolymerisation werden (b) Proteine eingesetzt. Hierfür eignen sich sämtliche Proteine, von denen sich unter den Polymerisationsbedingungen ein Anteil von mindestens 20 Gew.-% im Polymerisationsmedium lösen. Geeignete Proteine sind bei spielsweise in der oben zitierten US-PS 48 12 550 beschrieben. Eine weitere Übersicht über geignete Proteine findet man in Ullmanns Enzyklo pädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Weinheim 1980 Band 19, 491 bis 557. Bei den Proteinen handelt es sich um nachwachsende Rohstoffe. Sie stammen beispielsweise aus Häuten, Stütz- und Bindegewebe, Knochen und Knorpel: Collagen, Elastin, Gelatine, Ossein und Hautleim. Proteine aus der Milch sind Molkenproteine, Kasein und Lactalbumin. Aus Wolle, Borsten, Federn und Haaren kommt Keratin. Außerdem eignen sich Proteine aus Fischen und aus Eiern sowie aus Blut als Schlachtabfall, z. B. Blutproteine, Albumin, Globulin, Globin, Fibrinogen und Hämoglobin. Weitere geeignete Proteine stammen aus Pflanzen, wie Mais, Weizen, Gerste und Hafer: Glutelin, Prolamin, Zein und Gluten. Außerdem können Proteine aus Samen gewonnen werden, z. B. aus Sojabohnen, Kattunsamen, Erdnüssen, Sonnen blumen, Raps, Kokos, Leinsamen, Sesam, Saflor, Erbsen, Bohnen und Linsen. Außerdem können die Eiweißbestandteile von Klee, Luzerne, Gras, Kartoffeln, Maniok und Yam verwendet werden. Weitere Proteinlieferanten sind Bakterien, Pilze, Algen und Hefen, z. B. Pseudomonas, Lactobazillus, Penicillium, Blaualgen, Grünalgen, Chlorella, Spirulina und Überschußhefe. Proteine, die vorzugsweise als Komponente (b) zur Herstellung der Pfropf copolymerisate eingesetzt werden, sind Kasein, Gelatine, Knochenleim, Proteine aus Sojabohnen, Getreide, insbesondere Weizen, Mais und Erbsen. Die Proteine werden beispielsweise durch Lösen, Mahlen, Sichten und Klas sieren aus den natürlichen Rohstoffen gewonnen. Um sie in eine lösliche Form zu überführen, ist in vielen Fällen ein Aufschluß durch physikali sche, chemische oder enzymatische Behandlung notwendig, z. B. Hydrolyse mit Säure oder Alkalien, Fermentation mit Hefen, Bakterien oder Enzymen, Ex traktionsmethoden, um Nebenbestandteile zu entfernen, Koagulieren aus Aus zügen durch Hitze, Elektrolytzusatz, pH-Veränderung oder Zusatz von Fäl lungsmitteln. Um reine Produkte herzustellen, bietet sich beispielsweise ein fraktioniertes Lösen und Fällen sowie ein Dialysieren an.As a further essential component in the graft copolymerization (b) proteins used. All proteins are suitable for this, of which a proportion of at least under the polymerization conditions Dissolve 20% by weight in the polymerization medium. Suitable proteins are included described for example in the above-cited US-PS 48 12 550. A a further overview of suitable proteins can be found in Ullmann's Encyclo pädie der technical chemistry, 4th edition, Weinheim 1980 Volume 19, 491 bis 557. The proteins are renewable raw materials. they come from skins, support and connective tissue, bones and Cartilage: collagen, elastin, gelatin, ossein and skin glue. Proteins milk contains whey proteins, casein and lactalbumin. Made of wool, bristles, Feathers and hair comes in keratin. Proteins from fish are also suitable and from eggs and from blood as slaughterhouse waste, e.g. B. blood proteins, Albumin, globulin, globin, fibrinogen and hemoglobin. More suitable Proteins come from plants such as corn, wheat, barley and oats: Glutelin, prolamin, zein and gluten. It can also remove proteins from seeds be won, e.g. B. from soybeans, calico seeds, peanuts, suns flowers, rapeseed, coconut, linseed, sesame, safflower, peas, beans and lentils. In addition, the protein components of clover, alfalfa, grass, Potatoes, cassava and yam can be used. Other protein suppliers are bacteria, fungi, algae and yeasts, e.g. B. Pseudomonas, Lactobacillus, Penicillium, blue-green algae, green algae, chlorella, spirulina and excess yeast. Proteins, preferably as component (b) for the preparation of the graft copolymers are used, casein, gelatin, bone glue, Proteins from soybeans, cereals, especially wheat, corn and peas. The proteins are produced, for example, by dissolving, grinding, classifying and classifying derived from natural raw materials. To make them soluble Conversion of form is in many cases an exploration by physi cal, chemical or enzymatic treatment necessary, e.g. B. hydrolysis with Acid or alkalis, fermentation with yeast, bacteria or enzymes, Ex traction methods to remove minor constituents, coagulation from off pull through heat, electrolyte addition, pH change or addition of precipitate resources. For example, to produce pure products fractional dissolving and precipitation as well as dialysis.

Bei der Copolymerisation werden (a) die monoethylenisch ungesättigten Mo nomeren in Gegenwart von (b) den Proteinen im Gewichtsverhältnis (a) : (b) von (0,5 bis 90) : (99,5 bis 10), vorzugsweise (10 bis 85) : (90 bis 15) eingesetzt.In the copolymerization, (a) the monoethylenically unsaturated Mo nomers in the presence of (b) the proteins in the weight ratio (a): (b) from (0.5 to 90): (99.5 to 10), preferably (10 to 85): (90 to 15) used.

Die Monomeren (a) werden in Gegenwart von Proteinen radikalisch polymeri siert. Als Radikalspender kann man sämtliche dafür bekannten Verbindungen einsetzen. Diese Initiatoren können in Wasser löslich oder auch unlöslich sein. In Wasser lösliche Initiatoren sind beispielsweise anorganische Per oxide, wie Kalium-, Natrium- und Ammoniumperoxodisulfat sowie Wasserstoff peroxid. Außerdem eignen sich als Initiatoren organische Peroxide, Hydro peroxide, Persäuren, Ketonperoxide, Perketale und Perester, z. B. Methyl ethylketonhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 1,1- Di(tert.-butylperoxy)cyclohexan, Di(tert.-butyl)peroxid, tert.-Butyloxy perpivalat, tert.-Butylmonoperoxy-maleat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Dibenzoylperoxid, Diacetylperoxid, Didecanoylperoxid sowie Mischungen von Peroxiden. Außerdem eignen sich Redoxsysteme, die außer einer Peroxyver bindung noch eine reduzierende Komponente enthalten. Geeignete reduzieren de Komponenten sind beispielsweise Cer-III- und Eisen-II-salze, Natrium sulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumdithionit, Ascorbinsäure und Natriumformaldehydsulfoxylat. Die Auswahl geeigneter Initiatoren erfolgt vorzugsweise in der Weise, daß man solche Radikale bildenden Verbindungen einsetzt, die bei der jeweils gewählten Polymerisationstemperatur eine Halbwertszeit von weniger als 3 Stunden aufweisen. Falls man die Poly merisation zunächst bei niedrigerer Temperatur startet und bei höherer Temperatur zu Ende führt, so ist es zweckmäßig, mit mindestens zwei bei verschiedenen Temperaturen zerfallenden Initiatoren zu arbeiten, nämlich zunächst einen bereits bei niedrigerer Temperatur zerfallenden Initiator für den Start der Polymerisation und dann die Hauptpolymerisation mit einem Initiator zu Ende zu führen, der bei höherer Temperatur zerfällt. Durch Zusatz von Schwermetallsalzen, z. B. Kupfer-, Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Nickel- und Chromsalzen zu peroxidischen Katalysatoren kann deren Zerfallstemperatur erniedrigt werden. Geeignete Initiatoren sind außerdem Azoverbindungen, wie 2,2′-Azobisisobutyronitril, 2,2′-Azobis(2-amidino propan)dihydrochlorid, 2,2′-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) und Dimethyl-2,2′-azobisisobutyrat. Besonders bevorzugt werden Wasserstoffperoxid, Kalium-, Ammonium- und Natriumperoxodisulfat und tert.-Butylperpivalat als Initiator bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt. Bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet man 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% eines Initiators oder eines Gemisches von Polymerisationsinitiatoren. Die Ein satzmenge des Initiators kann erheblichen Einfluß auf das entstehende Pfropfpolymerisat haben.The monomers (a) are polymerized radically in the presence of proteins siert. All compounds known for this purpose can be used as a radical donor deploy. These initiators can be soluble or insoluble in water be. Water-soluble initiators are, for example, inorganic per oxides, such as potassium, sodium and ammonium peroxodisulfate and hydrogen peroxide. Organic peroxides, hydro, are also suitable as initiators peroxides, peracids, ketone peroxides, perketals and peresters, e.g. B. methyl ethyl ketone hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, 1,1- Di (tert-butylperoxy) cyclohexane, di (tert-butyl) peroxide, tert-butyloxy perpivalate, tert-butyl monoperoxy maleate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, Dibenzoyl peroxide, diacetyl peroxide, didecanoyl peroxide and mixtures of Peroxides. Redox systems are also suitable, apart from a peroxyver contain a reducing component. Reduce appropriate de components are, for example, cerium III and iron II salts, sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium dithionite, ascorbic acid and Sodium formaldehyde sulfoxylate. Suitable initiators are selected preferably in such a way that such radical-forming compounds uses one at the chosen polymerization temperature Have a half-life of less than 3 hours. If you have the poly merisation starts at a lower temperature and at a higher one Temperature ends, so it is useful to add at least two different temperature decay initiators to work, namely first an initiator that disintegrates at a lower temperature for the start of the polymerization and then the main polymerization with to complete an initiator that decomposes at a higher temperature. By adding heavy metal salts, e.g. B. copper, cobalt, manganese, Iron, nickel and chromium salts for peroxidic catalysts can be used Decay temperature can be reduced. Suitable initiators are also Azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-amidino propane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate. Hydrogen peroxide, potassium, ammonium and Sodium peroxodisulfate and tert-butyl perpivalate as an initiator in the Graft polymerization used. Based on those to be polymerized Monomers are used 0.5 to 10, preferably 1 to 8 wt .-% of one Initiator or a mixture of polymerization initiators. The one the amount of initiator can have a significant impact on the resulting Have graft polymer.

Wenn man bei der Pfropfpolymerisation wasserunlösliche Monomere einsetzt, können Pfropfpolymerisate mit besonders vorteilhaften Eigenschaften dann erhalten werden, wenn man zuerst einen wasserlöslichen Initiator für die Hauptreaktion und anschließend zum Nachpolymerisieren und Entfernen von restlichen Monomeren aus dem Latex einen wasserunlöslichen Initiator zu setzt. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, einen Bruchteil der insgesamt notwendigen Initiatormenge zu Beginn der Polymerisation vorzulegen und den restlichen Teil der Initiatormenge über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, kontinuierlich oder absatzweise zuzufügen. Dieses Vorgehen ist besonders vorteilhaft bei langsam poly merisierenden Monomeren sowie zur Absenkung des Restmonomergehalts des Pfropfpolymerisats. Wenn man die Monomeren und den Initiator gleichzeitig in eine polymerisierende Mischung dosiert, so ist es vorteilhaft, die Zulaufzeit für den Initiator 10 Minuten bis 2 Stunden gegenüber der Monomerzulaufzeit länger zu wählen. So kann beispielsweise die Zeit für den Monomerzulauf 2 Stunden und für den Initiatorzulauf 3 Stunden betragen.If water-insoluble monomers are used in the graft polymerization, can then graft polymers with particularly advantageous properties be obtained if you first have a water-soluble initiator for the Main reaction and then for post-polymerization and removal of residual monomers from the latex to a water-insoluble initiator puts. However, it can also be advantageous to use a fraction of the total submit the necessary amount of initiator at the beginning of the polymerization and remaining part of the initiator amount over a period of 10 minutes to 10 hours, preferably 1 to 3 hours, continuously or batchwise inflict. This procedure is particularly advantageous for slow poly merizing monomers and to lower the residual monomer content of Graft polymer. If you have the monomers and the initiator at the same time dosed in a polymerizing mixture, it is advantageous to Feed time for the initiator 10 minutes to 2 hours compared to the Monomer feed time to choose longer. For example, the time for the monomer feed 2 hours and for the initiator feed 3 hours be.

Die Pfropfpolymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern durchgeführt werden. Geeignete Regler sind beispielsweise Mercaptoverbin dungen, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercapto essigsäure, Mercaptopropionsäure, Butylmercaptan und Dodecylmercaptan. Als Regler eignen sich außerdem Allylverbindungen, wie Allylalkohol, Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und iso-Bu tyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Propionsäure, Hydroxylaminsul fat und Butenole. Falls die Pfropfcopolymerisation in Gegenwart von Reg lern durchgeführt wird, kann man davon 0,05 bis 20 Gew.-% bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren, verwenden.The graft polymerization can optionally in the presence of regulators be performed. Suitable regulators are, for example, mercaptoverbin such as mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercapto acetic acid, mercaptopropionic acid, butyl mercaptan and dodecyl mercaptan. As Regulators are also suitable for allyl compounds such as allyl alcohol and aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde and iso-Bu tyraldehyde, formic acid, ammonium formate, propionic acid, hydroxylamine sul fat and butenole. If the graft copolymerization in the presence of Reg lern is carried out, you can 0.05 to 20 wt .-% based on the monomers used in the polymerization, use.

Die Polymerisation kann in wäßrigem Medium oder in einem organischen Löse mittel durchgeführt werden, in dem die Proteine zu mindestens 20 Gew.-% löslich sind. Geeignete organische Lösemittel sind beispielsweise Essig säure, Ameisensäure, Alkohole, wie Methanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, tert.-Butanol, iso-Butanol, Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan. Außerdem können Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, als inertes Verdünnungsmittel bei der Pfropfpolymerisation verwendet werden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Tetrahydrofuran und Dioxan. Die Pfropfpolymerisation kann in Mischungen organischer Lösemittel sowie in Mischungen aus Wasser und organischen Lösemitteln, die sich in Wasser lösen, durchgeführt werden. Die Konzentration von Monomer und Protein in dem jeweils verwendeten Lösemittel beträgt 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-%.The polymerization can be carried out in an aqueous medium or in an organic solvent be carried out in which at least 20% by weight of the proteins are soluble. Suitable organic solvents are, for example, vinegar acid, formic acid, alcohols, such as methanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, tert-butanol, isobutanol, ethers such as tetrahydrofuran and Dioxane. In addition, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone can be used as inert diluent can be used in the graft polymerization. The use of methanol, ethanol, isopropanol, Acetone, tetrahydrofuran and dioxane. The graft polymerization can be carried out in Mixtures of organic solvents and in mixtures of water and organic solvents that dissolve in water. The concentration of monomer and protein in each used Solvent is 10 to 70, preferably 15 to 60 wt .-%.

Die Pfropfpolymerisation wird in üblichen Vorrichtungen durchgeführt, die mit Mischorganen versehen sind, z. B. mit Rührern ausgestatteten Kolben, Kesseln, Autoklaven und zylinderförmigen Reaktoren. Die Pfropfpoly merisation kann auch in Kesselkaskaden oder in anderen miteinander verbun denen Polymerisationsvorrichtungen durchgeführt werden. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Als Polymerisations vorrichtung eignen sich auch Kneter. Sofern wasserlösliche Monomere (a) bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt werden, kann man die Polymerisa tion auch nach dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation oder nach dem Verfahren der Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisation vor nehmen. Vorzugsweise erfolgt die Pfropfpolymerisation als Lösungspoly merisation und Emulsionspolymerisation. Bei Durchführung als Emulsions polymerisation können auch Emulgatoren und Schutzkolloide in Mengen bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch in Abwesenheit von ober flächenaktiven Zusatzstoffen gearbeitet. Für spezielle Anwendungen kann die Fällungspolymerisation von Interesse sein. Die Polymerisation kann außer der Initiierung durch unter Polymerisationsbedingungen Radikale bildenden Verbindungen auch durch Einwirkung von UV-Bestrahlung oder der Einwirkung energiereicher Strahlen, z. B. α, β oder γ-Strahlen, initiiert werden. Die Pfropfpolymerisation wird in dem Temperaturbereich von 20 bis 160, vorzugsweise 30 bis 100°C durchgeführt. Bei Temperaturen, die ober halb des Siedepunktes des jeweils verwendeten Lösemittels liegen, wird die Pfropfpolymerisation üblicherweise in druckdicht ausgelegten Apparaturen durchgeführt. Vorzugsweise polymerisiert man unter Ausschluß von Luft sauerstoff in einer Inertgasatmosphäre, z. B. verwendet man als Inertgase Stickstoff, Argon, Helium oder Kohlendioxid. Reaktionstemperatur und Initiatormenge beeinflussen die Eigenschaften der entstehenden Pfropf polymerisate.The graft polymerization is carried out in conventional devices which are provided with mixing elements, e.g. B. pistons equipped with stirrers, Boilers, autoclaves and cylindrical reactors. The graft poly merisation can also be combined in cascade cascades or in others which polymerizers are carried out. The polymerization can be discontinuous or continuous. As a polymerization kneaders are also suitable. If water-soluble monomers (a) can be used in the graft polymerization, you can polymerize tion also according to the reverse suspension polymerization process or by the method of water-in-oil emulsion polymerization before to take. The graft polymerization is preferably carried out as a solution poly merisation and emulsion polymerisation. When carried out as an emulsion Polymerization can also emulsifiers and protective colloids in amounts up to 5 wt .-% are added. However, preference is given in the absence of upper surface-active additives worked. For special applications precipitation polymerization may be of interest. The polymerization can except for initiation by radicals under polymerization conditions forming compounds also by exposure to UV radiation or Exposure to high-energy rays, e.g. B. α, β or γ rays initiated will. The graft polymerization is in the temperature range from 20 to 160, preferably 30 to 100 ° C. At temperatures above half of the boiling point of the solvent used, the Graft polymerization usually in pressure-tight equipment carried out. Polymerization is preferably carried out in the absence of air oxygen in an inert gas atmosphere, e.g. B. is used as inert gases Nitrogen, argon, helium or carbon dioxide. Reaction temperature and The amount of initiator affects the properties of the resulting graft polymers.

Bei kleineren Polymerisationseinsätzen, bei denen die Polymerisationswärme ausreichend schnell abgeführt werden kann, kann man die zu polymerisieren den Monomeren und das Protein zusammen mit mindestens einem Polymerisa tionsinitiator vorlegen und durch Erhitzen auf die jeweils notwendige Polymerisationstemperatur polymerisieren. Vorteilhafter ist jedoch, wenn man das Protein (b) und zunächst nur einen Teil der Monomeren (a) und des Initiators in der Polymerisationsvorrichtung vorlegt und die restlichen Monomeren (a) und den Initiator nach Maßgabe des Fortschritts der Poly merisation kontinuierlich oder absatzweise zufügt. Die Reihenfolge, gemäß der die Reaktionsteilnehmer in den Polymerisationsreaktor dosiert werden, kann beliebig variiert werden. So ist es beispielsweise möglich, eine Proteinlösung bzw. eine Dispersion eines Proteins in einem Reaktor vorzu legen, auf die erforderliche Polymerisationstemperatur zu erhitzen und die Monomeren und Initiatoren kontinuierlich oder absatzweise zuzufügen. Setzt man bei der Pfropfpolymerisation mehrere Monomere ein, so können die einzelnen Monomeren nacheinander, als Mischung oder auch aus getrennten Dosiereinrichtungen gleichzeitig in die Polymerisationszone dosiert werden. Bei größeren Polymerisationsansätzen und vorzugsweise bei wasser unlöslichen Monomeren (a) kann es vorteilhaft sein, eine Mischung aus Wasser, Lösemitteln, Reglern, Basen und den gesamten Mengen an Monomeren (a) und Proteinen (b) herzustellen und diese Mischung kontinuierlich oder absatzweise, gleichzeitig mit dem Inititator, nach Fortschritt der Poly merisation in das Polymerisationsgefäß zu dosieren. Diese Verfahrens varianten können jedoch erhebliche Auswirkungen auf die Wirksamkeit der Pfropfpolymerisate als Schlichtemittel haben.For smaller polymerizations where the heat of polymerization can be dissipated sufficiently quickly, you can polymerize it the monomers and the protein together with at least one polymerisa Presentation initiator and by heating to the respectively necessary Polymerize polymerization temperature. However, it is more advantageous if the protein (b) and initially only part of the monomers (a) and the Initiator submitted in the polymerizer and the rest Monomers (a) and the initiator in accordance with the progress of the poly merization continuously or batchwise. The order, according to which the reactants are metered into the polymerization reactor, can be varied as required. For example, it is possible Protein solution or a dispersion of a protein in a reactor place to heat to the required polymerization temperature and the Add monomers and initiators continuously or batchwise. Puts if several monomers are used in the graft polymerization, the individual monomers one after the other, as a mixture or from separate Metering devices metered simultaneously into the polymerization zone will. With larger polymerization batches and preferably with water insoluble monomers (a) it may be advantageous to use a mixture of Water, solvents, regulators, bases and the total amount of monomers (a) and proteins (b) and this mixture continuously or in batches, simultaneously with the initiator, according to the progress of the poly dosing merization into the polymerization vessel. This procedure However, variants can have a significant impact on the effectiveness of the Have graft polymers as sizing agents.

Ebenso kann der pH-Wert des Reaktionsmedium einen Einfluß auf die Eigen schaften des Pfropfpolymerisats haben. Die Löslichkeit der Proteine un terhalb und oberhalb des isoelektrischen Punkts kann bei der Pfropfpoly merisation ausgenutzt werden. Saure oder basische Monomere können in Form der entsprechenden Salze eingesetzt werden. Beispielsweise findet Acryl säure als freie Säure oder als Ammonium-, Alkali- bzw. Erdalkalisalz Anwendung. Die Pfropfpolymerisation kann in dem pH-Bereich von 1 bis 14, vorzugsweise 6 bis 12 durchgeführt werden. Durch pH-Wertänderungen können die Pfropfpolymerisate beispielsweise aus Lösungen ausgefällt werden. Hiervon kann man bei der Aufarbeitung, Reinigung und Isolierung der Pfropfcopolymerisate Gebrauch machen. Es kann von Vorteil sein, 2 oder mehrere Proteine bei der Pfropfpolymerisation einzusetzen. Die Reihenfolge der dabei eingesetzten Proteine kann günstige Auswirkungen auf die Eigen schaften der entstehenden Pfropfcopolymerisate haben. In manchen Fällen ist es von Vorteil, die emulgierende Fähigkeit eines Proteins auszunutzen, indem man zuerst ein wasserunlösliches Monomer mit einem Protein emulgiert und anschließend ein weiteres Protein zufügt und das Reaktionsgemisch der Pfropfcopolymerisation unterwirft. Bei wasserunlöslichen Monomeren, z. B. n-Butylacrylat, N-Butoxymethylacrylamid, N-Isobutoxymethylmethacrylamid, 2-Ethylhexylacrylat oder Methylmethacrylat kann, in einer bevorzugten Ausführungsform, zuerst eine dreiphasige Mischung aus Monomer, Wasser und unlöslichem Protein, z. B. Kasein, hergestellt werden. Danach löst man durch Zugabe von Alkalien, z. B. Natronlauge, Kalilauge, Ammoniaklösung, Triethylamin, Alkanolamin, Morpholin oder anderen alkalisch reagierenden Stoffen, das Protein auf. Die emulgierende Wirkung des sich auflösenden Proteins ist bei dieser Verfahrensvariante besonders gut.Likewise, the pH of the reaction medium can have an influence on the properties have properties of the graft polymer. The solubility of the proteins and Above and above the isoelectric point, the graft poly merization can be exploited. Acidic or basic monomers can be in the form of the corresponding salts can be used. For example, acrylic acid as free acid or as ammonium, alkali or alkaline earth salt Application. The graft polymerization can be in the pH range from 1 to 14. preferably 6 to 12 are carried out. Due to changes in pH the graft polymers are precipitated from solutions, for example. This can be used in the processing, cleaning and isolation of the Make use of graft copolymers. It can be beneficial to 2 or to use several proteins in the graft polymerization. The chronological order The proteins used can have beneficial effects on your own have the resulting graft copolymers. In some cases it’s beneficial to take advantage of a protein’s emulsifying ability, by first emulsifying a water-insoluble monomer with a protein and then adds another protein and the reaction mixture Subject to graft copolymerization. With water-insoluble monomers, e.g. B. n-butyl acrylate, N-butoxymethylacrylamide, N-isobutoxymethyl methacrylamide, 2-ethylhexyl acrylate or methyl methacrylate can, in a preferred Embodiment, first a three-phase mixture of monomer, water and insoluble protein, e.g. B. casein. Then you solve by adding alkalis, e.g. B. sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia solution, Triethylamine, alkanolamine, morpholine or other alkaline Substances, the protein on. The emulsifying effect of the dissolving Proteins is particularly good in this process variant.

Werden Ammoniak, Triethylamin oder andere flüchtige Basen als Neutralisationsbasen für das Protein verwendet, so können die nach der Pfropfpolymerisation erhaltenen Filme durch Erhitzen auf 50°C bis 150°C, besonders gut im Vakuum, in eine Form überführt werden, die sich in Wasser nur dann redispergieren lassen, wenn der pH-Wert über 7 liegt. In reinem Wasser sind die so hergestellten und behandelten Filme der Pfropfcopoly meren nur noch leicht quellbar bzw. unlöslich. Durch Zugabe einer Base er zielt man jedoch eine spontane Redispergierung. Dies kann ausgenutzt wer den, um die Garne mit einer wasserunempfindlichen Schutzhülle zu versehen, die sich gezielt nur im alkalischen Milieu wieder leicht entfernen läßt. Beispielsweise kann ein mit n-Butylacrylat gepfropftes Kasein, das mit Ammoniaklösung neutralisiert und anschließend durch Entfernen der Löse mittel im Vakuum als Film isoliert und 10 Minuten bei 80°C im Trocken schrank gelagert wurde, gerade noch in Wasser redispergiert werden, während der Film nach 1stündiger Verweilzeit bei 80°C wasserunlöslich ist. Der Film kann dann mindestens 1 Woche unter Wasser gelagert werden, ohne seine Form zu verlieren. Nach Zugabe einiger Tropfen Natronlauge löst er sich zu einer feinteiligen Emulsion, die von der ursprünglichen Emulsion nicht zu unterscheiden ist.Are ammonia, triethylamine or other volatile bases considered Neutralization bases used for the protein, so after the Graft polymerization films obtained by heating to 50 ° C to 150 ° C, particularly well in vacuum, be converted into a form that is in water only redisperse if the pH is above 7. In pure Water is the graft copoly film produced and treated in this way mer only slightly swellable or insoluble. By adding a base he however, spontaneous redispersion is aimed. Who can take advantage of this to provide the yarns with a water-resistant protective cover, which can only be easily removed again in an alkaline environment. For example, a casein grafted with n-butyl acrylate, which with Neutralized ammonia solution and then by removing the solution medium isolated in a vacuum as a film and 10 minutes at 80 ° C in the dry has been stored in a cabinet, is just being redispersed in water, while the film is water-insoluble after a dwell time of 1 hour at 80 ° C. The film can then be stored under water for at least 1 week losing its shape. After adding a few drops of sodium hydroxide solution, it dissolves itself into a finely divided emulsion that differs from the original emulsion is indistinguishable.

Die jeweils bei der Pfropfpolymerisation eingesetzten Proteine können davor oder nach der Pfropfpolymerisation noch auf verschiedenste Weise chemisch modifiziert werden. Beispielsweise kann es von Vorteil sein, das Protein vor der Polymerisation hydrolytisch oder enzymatisch partiell abzubauen. Je nach Reaktionsbedingungen kann während der Pfropfpoly merisation ein teilweiser hydrolytischer Abbau der Proteine erfolgen. Die Pfropfpolymerisate können im Anschluß an die Pfropfpolymerisation noch in verschiedener Weise modifiziert werden, z. B. können Pfropfpolymerisate von Alkylacrylaten auf Proteine unter Abspaltung von Alkohol verseift werden.The proteins used in the graft polymerization can before or after the graft polymerization in a variety of ways be chemically modified. For example, it can be advantageous that Protein partially hydrolytically or enzymatically prior to polymerization dismantle. Depending on the reaction conditions, during the graft poly partial hydrolytic degradation of the proteins. The Graft polymers can still be added after the graft polymerization can be modified in various ways, e.g. B. can graft polymers of Alkyl acrylates are saponified on proteins with the elimination of alcohol.

Auch können vor oder nach der radikalischen Pfropfung funktionelle Gruppen der Proteine mit reaktiven Carbonsäurederivaten, wie z. B. Carbonsäurean hydride umgesetzt werden. Beispiele für Carbonsäureanhydride sind Acetan hydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid.Functional groups can also be used before or after the radical grafting the proteins with reactive carboxylic acid derivatives, such as. B. carboxylic acid be implemented hydride. Examples of carboxylic anhydrides are acetane hydride, succinic anhydride, maleic anhydride.

Die so erhältlichen, mit monoethylenisch ungesättigten Monomeren gepfropf ten Proteine, die entweder in gelöster oder dispergierter Form vorliegen, haben K-Werte von 10 bis 200, vorzugsweise 15 bis 180 (bestimmt nach H. Fikentscher in 1%ig in Wasser bei 25°C und pH 7). Die Pfropf copolymerisate zeigen im geschlossenen Flaschentest einen dem Protein anteil entsprechenden biologischen Abbau, im Eliminierungstest nach Zahn-Wellens sind sie sehr gut eliminierbar. Zur Lagerung in Gegenwart von Wasser setzt man ein handelsübliches Konservierungsmittel zu. In luftge trocknetem Zustand sind die Pfropfpolymerisate auch ohne Konservierungs mittel stabil lagerbar.The so obtainable, grafted with monoethylenically unsaturated monomers proteins, which are either in dissolved or dispersed form, have K values from 10 to 200, preferably 15 to 180 (determined according to H. Fikentscher in 1% in water at 25 ° C and pH 7). The graft Copolymers show the protein in a closed bottle test proportion of corresponding biodegradation, in the elimination test Tooth waves are very easy to eliminate. For storage in the presence of A commercially available preservative is added to water. In air The graft polymers are dry even without preservation medium stable storage.

Die beschriebenen Pfropfpolymerisate werden als Schlichtemittel für Stapelfaser- und Filamentgarne verwendet. Bei diesen Garnen handelt es sich um Materialien aus Cellulosefasern wie beispielsweise Baumwolle, Viskose, Leimen, Jute, Ramie; und Polyester/Cellulosefasermischungen, Polyester, Polyacrylnitril, Viskose-Rayon, Wolle, Polyester/Wolle mischungen, Acetat, Triacetat und Polyamid. Die Auflage an Schlichtemittel auf den Garnen beträgt üblicherweise 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Garne. Die Pfropfpolymerisate können sowohl allein als auch zusammen mit weiteren Komponenten eingesetzt werden. Außerdem können sie in jedem beliebigen Verhältnis miteinander gemischt werden, um gezielte Eigen schaften zu erzeugen. Beispielsweise kann ein relativ weiches Pfropf polymer aus 60% Ethylhexylacrylat und 40% Kasein in Form der wäßrigen Emulsion in jedem beliebigen Verhältnis mit einer wäßrigen Emulsion eines relativ spröden Pfropfpolymer aus 60% Methylmethacrylat und 40% Kasein gemischt werden. Durch das Mischungsverhältnis der Hart- und Weich komponente läßt sich die gewünschte Härte der resultierenden Filme dieser Mischungen einstellen. Auf diese Weise ist es möglich, durch gezieltes Mischen zweier oder mehrerer Pfropfcopolymerer gezielte Filmeigenschaften einzustellen.The graft polymers described are used as sizing agents for Staple fiber and filament yarns are used. These yarns are materials made from cellulose fibers such as cotton, Viscose, glue, jute, ramie; and polyester / cellulose fiber blends, Polyester, polyacrylonitrile, rayon, wool, polyester / wool blends, acetate, triacetate and polyamide. The amount of sizing agent on the yarns is usually 0.5 to 30 wt .-%, based on the Yarns. The graft polymers can be used alone or together with other components are used. They can also be used in any any ratio can be mixed together to create targeted eigen to produce. For example, a relatively soft graft polymer from 60% ethylhexyl acrylate and 40% casein in the form of the aqueous Emulsion in any ratio with an aqueous emulsion relatively brittle graft polymer made from 60% methyl methacrylate and 40% casein be mixed. Due to the mixing ratio of hard and soft component, the desired hardness of the resulting films can be obtained Set mixtures. This way it is possible through targeted Mixing two or more graft copolymers with targeted film properties adjust.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpolymerisate zeichnen sich durch ihre gute Schlichtewirkung bei gleichzeitig hoher Filmhärte und damit geringer Neigung zum Verkleben der geschlichteten Kettfäden aus. Des weiteren zeigen sie hohe Klebkraftwerke sowie Mischungsstabilität, Lager stabilität und neigen unter Verarbeitungsbedingungen nicht zum Gelieren. Sie zeichnen sich außerdem durch leichte Auswaschbarkeit vor der Weiter verarbeitung der Gewebe aus, die unter Verwendung der Schlichtemittel hergestellt wurden. Ein besonderer Vorteil ist die umweltschonende Ent sorgung der nach dem Auswaschen im Abwasser enthaltenen Pfropfpolymeren, weil die natürlichen Anteile der Pfropfpolymeren biologisch abbaubar und die synthetischen Anteile gut eliminierbar sind.The graft polymers to be used according to the invention are notable for their good sizing effect combined with high film hardness and thus low tendency to stick the sized warp threads. Des further they show high adhesive power plants as well as mixture stability, storage stability and do not tend to gel under processing conditions. They are also characterized by being easy to wash out before continuing Processing the fabrics from using the sizing agent were manufactured. A particular advantage is the environmentally friendly Ent care of the graft polymers contained in the wastewater after washing, because the natural components of the graft polymers are biodegradable and the synthetic components can be easily eliminated.

Ein Pfropfpolymer aus beispielsweise 40% Kasein und 60% n-Butylacrylat ist im Zahn-Wellens-Test nach 2 Tagen bereits zu 93% aus dem wäßrigen Überstand der Untersuchungslösung eliminiert worden.A graft polymer of, for example, 40% casein and 60% n-butyl acrylate In the Zahn-Wellens test, 93% of the aqueous solution was found after 2 days Supernatant of the test solution has been eliminated.

Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932), bestimmt. Dabei bedeutet K = k·10³. Die Messungen wurden an 1 gew.-%igen wäßrigen Lösungen der Pfropfpolymerisate bei 25°C und einem pH-Wert von 7 durchgeführt. Die Angaben in % bedeuten Gew.-%. Als Konservierungsmittel für die wäßrigen Lösungen und Dispersionen der Pfropfpolymeren wurde Proxel XL 2 in Form einer 10 %igen wäßrigen Lösung verwendet.The K values were determined according to H. Fikentscher, Cellulosechemie, Vol. 13, 58-64 and 71-74 (1932). K = k · 10 ³ . The measurements were carried out on 1% strength by weight aqueous solutions of the graft polymers at 25 ° C. and a pH of 7. The data in% mean% by weight. Proxel XL 2 in the form of a 10% strength aqueous solution was used as a preservative for the aqueous solutions and dispersions of the graft polymers.

Examples Production of the graft polymers Graft polymer 1

In einer 2 l fassenden Glasapparatur, die mit einem Ankerrührer, Zulauf einrichtungen für Monomere, Initiatorlösungen und Natronlauge, Rückfluß kühler und Stickstoffein- und -auslaß ausgestattet ist, wird eine Lösung von 150 g Knochenleim in 100 g Wasser bei 80°C vorgelegt und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80°C erwärmt. Sobald die angegebene Temperatur erreicht ist, fügt man 30 g festes Kasein und 22 g einer 5%igen wäßrigen Natronlauge zu. Man erhält eine viskose, homogene Lösung, zu der man gleichbeginnend aus 2 Zulaufgefäßen 120 g n-Butylacrylat innerhalb von 2 Stunden und 100 g einer 4%igen wäßrigen Natriumperoxodisulfatlösung innerhalb von 3 Stunden zutropft. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 80°C gerührt und anschließend durch Zugabe von 300 g Wasser verdünnt. Danach fügt man 1 g des üblichen Konservierungsmittels für Kasein zu und filtriert das Reaktionsgemisch. Man erhält eine milchige Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 32%. Der K-Wert des Pfropfpolymerisats beträgt 16,6. Das Pfropfpolymerisat enthält 0,12% nicht polymerisiertes n-Butylacrylat.In a 2 l glass apparatus with an anchor stirrer, inlet facilities for monomers, initiator solutions and sodium hydroxide solution, reflux cooler and nitrogen inlet and outlet is a solution submitted by 150 g of bone glue in 100 g of water at 80 ° C and under one Nitrogen atmosphere heated to 80 ° C. Once the specified temperature is reached, 30 g of solid casein and 22 g of a 5% strength aqueous solution are added Caustic soda too. You get a viscous, homogeneous solution to which you add starting from 2 inlet vessels, 120 g of n-butyl acrylate within 2 hours and 100 g of a 4% aqueous sodium peroxodisulfate solution added dropwise within 3 hours. After the initiator addition is complete the reaction mixture was stirred for a further 3 hours at 80 ° C. and then diluted by adding 300 g of water. Then add 1 g of the usual Preservative for casein and filter the reaction mixture. A milky emulsion with a solids content of 32% is obtained. The The K value of the graft polymer is 16.6. The graft polymer contains 0.12% unpolymerized n-butyl acrylate.

Graft polymer 2

In der oben beschriebenen Apparatur werden 225 g Knochenleim in 160 g Wasser durch Erhitzen auf eine Temperatur von 80°C unter einer Stickstoff atmosphäre gelöst. Zu dieser Lösung läßt man 15 g n-Butylacrylat innerhalb von 10 Minuten und gleichzeitig 30 g einer 3%igen wäßrigen Natriumperoxo disulfatlösung innerhalb von 15 Minuten zulaufen. Nach weiteren 15 Minuten tropft man gleichzeitig 275 g einer 27%igen wäßrigen Acrylsäurelösung innerhalb von 2 Stunden und 100 g einer 4%igen wäßrigen Natriumperoxodi sulfatlösung innerhalb von 2,5 Stunden zu. Nach Beendigung der Initiator zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 80°C gerührt und an schließend mit einer Lösung von 170 g 25%iger wäßriger Natronlauge neutralisiert und mit 1 g des handelsüblichen Konservierungsmittels ver setzt. Man fügt 370 g Wasser zu und erhält eine trübe Lösung mit einem Feststoffanteil von 32%. Der K-Wert des Pfropfpolymerisats beträgt 86, der Restmonomergehalt 0,005%.In the apparatus described above, 225 g of bone glue are made into 160 g Water by heating to a temperature of 80 ° C under a nitrogen atmosphere solved. 15 g of n-butyl acrylate are left within this solution of 10 minutes and at the same time 30 g of a 3% aqueous sodium peroxo Run in disulfate solution within 15 minutes. After another 15 minutes 275 g of a 27% aqueous acrylic acid solution are simultaneously added dropwise within 2 hours and 100 g of a 4% aqueous sodium peroxodi sulfate solution within 2.5 hours. Upon completion of the initiator addition, the reaction mixture is stirred for 3 hours at 80 ° C and on finally with a solution of 170 g of 25% aqueous sodium hydroxide solution neutralized and mixed with 1 g of the commercially available preservative puts. 370 g of water are added and a cloudy solution is obtained with a Solids content of 32%. The K value of the graft polymer is 86. the residual monomer content 0.005%.

Graft polymer 3

In der bei der Herstellung des Pfropfpolymerisats 1 beschriebenen Apparatur werden 120 g Kasein (in der Säureform vorliegend) und 500 g Wasser unter Stickstoff bei einer Temperatur von 20°C suspendiert. Man gibt dann in einer Portion 180 g n-Butylacrylat zu und rührt die Mischung 15 Minuten bei 20°C. Danach werden 32 g einer 12,5%igen wäßrigen Natron lauge innerhalb von 15 Minuten tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Natronlaugezugabe wird die Mischung noch 40 Minuten bei 20°C gerührt. Man fügt dann 100 g einer 3%igen wäßrigen Kaliumperoxodisulfatlösung in einer Portion zu und erhöht die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 75°C So bald diese Temperatur erreicht ist, dosiert man 70 g einer 3%igen wäßrigen Kaliumperoxodisulfatlösung innerhalb von 2 Stunden zu und rührt das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei 70°C nach Beendigung der Initiatorzugabe. Man fügt dann 1 g des Konservierungsmittels zu und erhält so einen weißen Latex mit einem Feststoffgehalt von 29%. Der K-Wert des Pfropfpolymerisats beträgt 20,8. Das Polymerisat hat einen Rest monomergehalt von 0,03% n-Butylacrylat.In the described in the manufacture of the graft polymer 1 The apparatus becomes 120 g casein (in the acid form) and 500 g Water suspended under nitrogen at a temperature of 20 ° C. Man then add 180 g of n-butyl acrylate in one portion and stir the mixture 15 minutes at 20 ° C. Then 32 g of a 12.5% aqueous sodium hydroxide lye added dropwise within 15 minutes. After completing the The sodium hydroxide solution is stirred for a further 40 minutes at 20 ° C. Man then adds 100 g of a 3% aqueous potassium peroxodisulfate solution in one Portion and increases the temperature of the reaction mixture to 75 ° C So as soon as this temperature is reached, 70 g of a 3% strength is metered in aqueous potassium peroxodisulfate solution within 2 hours and stirred the reaction mixture for 4 hours at 70 ° C after the completion of Initiator addition. Then 1 g of the preservative is added and obtained such a white latex with a solids content of 29%. The K value of the Graft polymer is 20.8. The polymer has a residue monomer content of 0.03% n-butyl acrylate.

Graft polymer 4

In der oben beschriebenen Apparatur werden 60 g Kasein, 500 g Wasser 75 g n-Butylacrylat und 15 g Methylacrylat bei 20°C in einer Stickstoffatmos phäre gerührt und mit 29 g einer 7%igen wäßrigen Natronlauge neutrali siert. Die Mischung wird noch 30 Minuten bei 20°C gerührt und anschließend mit 100 g einer 3%igen wäßrigen Kaliumperoxodisulfatlösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von 75 bis 80°C erwärmt. Bei dieser Temperatur fügt man 70 g einer 3%igen wäßrigen Kaliumperoxodi sulfatlösung innerhalb von 2 Stunden zu und verfährt im übrigen wie bei der Herstellung des Pfropfpolymerisats 3 beschrieben. Man erhält eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 17,5%. Das Pfropfpolymerisat hat einen K-Wert von 19,7.In the apparatus described above, 60 g casein, 500 g water 75 g n-butyl acrylate and 15 g methyl acrylate at 20 ° C in a nitrogen atmosphere stirred and neutral with 29 g of a 7% aqueous sodium hydroxide solution siert. The mixture is stirred for a further 30 minutes at 20 ° C. and then mixed with 100 g of a 3% aqueous potassium peroxodisulfate solution. The The reaction mixture is heated to a temperature of 75 to 80 ° C. At 70 g of a 3% strength aqueous potassium peroxodi are added to this temperature sulfate solution within 2 hours and otherwise operates as for the preparation of the graft polymer 3 described. You get one Emulsion with a solids content of 17.5%. The graft polymer has a K value of 19.7.

Graft polymer 5 and 6

Diese Pfropfpolymerisate werden mit den in der folgenden Tabelle ange gebenen Einsatzstoffen nach der für die Herstellung des Pfropfpoly merisats 3 gegebenen Vorschrift hergestellt. These graft polymers are supplied with those in the table below given feedstocks after for the production of the graft poly merisats 3 given regulation.

Tabelle table

Graft polymer 7

In der für die Herstellung des Pfropfpolymerisats 1 beschriebenen Apparatur werden 200 g Knochenleim in 140 g Wasser bei 80°C unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Man tropft dann zu der entstandenen Lösung 260 g einer 23%igen wäßrigen Acrylsäurelösung innerhalb von 2 Stunden und gleichzeitig 100 g einer 4%igen wäßrigen Natriumperoxodisulfatlösung innerhalb von 3 Stunden zu. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 80°C gerührt, abgekühlt und durch Zusatz von 170 g einer 20%igen wäßrigen Natronlauge neutralisiert. Die Polymerlösung hat einen Feststoffgehalt von 31%. Das Pfropfpolymerisat hat einen K-Wert von 79,4.In the described for the preparation of the graft polymer 1 200 g of bone glue in 140 g of water at 80 ° C. under an apparatus Nitrogen atmosphere dissolved. One then drips to the resulting solution 260 g of a 23% aqueous acrylic acid solution within 2 hours and simultaneously 100 g of a 4% aqueous sodium peroxodisulfate solution within 3 hours too. After the end of the initiator addition, that will Reaction mixture stirred at 80 ° C for 1 hour, cooled and through Addition of 170 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution neutralized. The Polymer solution has a solids content of 31%. The graft polymer has a K value of 79.4.

Graft polymer 8

Wie bei der Herstellung des Pfropfpolymerisats 3 angegebenen, werden 120 g Kasein in 500 g Wasser aufgeschlämmt und mit 30 g n-Butylacrylat versetzt. Nach Zugabe von 8 g 50%iger wäßriger Natronlauge und intensiven Emulgierens wird die Polymerisation durch Zugabe von 100 g 3%iger wäßriger Kaliumperoxodisulfatlösung gestartet und durch kontinuierliche Zugabe von 60 g 3%iger Kaliumperoxodisulfatlösung zu Ende geführt. Die restlichen Monomeranteile werden durch Zugabe von 0,5 g tert.-Butyl perpivalat weitgehend entfernt. Man erhält eine 18gew.-%ige trübe Lösung des Pfropfpolymerisats mit einem K-Wert von 26,2. Der Restgehalt an n-Butylacrylat beträgt 0,08%.As stated in the preparation of the graft polymer 3, 120 g Slurried casein in 500 g water and with 30 g n-butyl acrylate transferred. After adding 8 g of 50% aqueous sodium hydroxide solution and intensive The polymerization is emulsified by adding 100 g of 3% strength aqueous potassium peroxodisulfate solution started and continuous The addition of 60 g of 3% potassium peroxodisulfate solution was completed. The remaining monomer portions are by adding 0.5 g of tert-butyl perpivalate largely removed. An 18% by weight cloudy solution is obtained of the graft polymer with a K value of 26.2. The remaining salary n-Butyl acrylate is 0.08%.

Graft polymer 9

In der für die Herstellung des Pfropfpolymerisats 1 verwendeten Apparatur werden 150 g Knochenleim und 100 g Wasser unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und auf eine Temperatur von 85°C erwärmt. Zu der entstehenden Lösung läßt man eine Mischung aus 75 g Acrylsäure und 75 g n-Butylacrylat innerhalb von 2 Stunden und gleichzeitig damit 100 g einer 4%igen wäßrigen Natriumperoxodisulfatlösung innerhalb von 3 Stunden zulaufen. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 80°C gerührt und anschließend durch Zugabe von 170 g einer 25%igen wäßrigen Natronlauge neutralisiert. Man fügt 500 g Wasser und 1 g eines handelsüblichen Konservierungsmittels zu und erhält so einen 27%igen Latex. Der K-Wert des Polymerisats beträgt 92. Das Pfropfpolymerisat hat einen Restgehalt an n-Butylacrylat von 0,03%. In the apparatus used for the production of the graft polymer 1 150 g of bone glue and 100 g of water under a nitrogen atmosphere stirred and heated to a temperature of 85 ° C. To the emerging Solution is left a mixture of 75 g of acrylic acid and 75 g of n-butyl acrylate within 2 hours and simultaneously 100 g of a 4% aqueous sodium peroxodisulfate solution run in within 3 hours. After the initiator addition has ended, the reaction mixture is still Stirred at 80 ° C for 2 hours and then by adding 170 g of a Neutralized 25% aqueous sodium hydroxide solution. 500 g of water and 1 g are added a commercially available preservative and thus receives a 27% Latex. The K value of the polymer is 92. The graft polymer has a residual n-butyl acrylate content of 0.03%.

Graft polymer 10

In der bei der Herstellung des Pfropfpolymerisats 1 beschriebenen Apparatur werden 120 g Kasein in 400 g Wasser aufgeschlämmt und mit 8 g 50%iger wäßriger Natronlauge versetzt. Zu der entstehenden wäßrigen Lösung fügt man innerhalb von 10 Minuten 30 g Acrylsäure und dann tropfenweise so viel 10%ige wäßrige Natronlauge, bis sich der entstandene Niederschlag wieder gelöst hat. Man fügt dann 100 g einer 4%igen wäßrigen Kaliumperoxodisulfatlösung zu und erhitzt das Reaktionsgemisch unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70°C. Die Polymerisationszeit beträgt 3 Stunden. Danach wird das Reaktionsgemisch verdünnt. Man erhält eine wäßrige Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 18%. Das Pfropfpolymerisat hat einen K-Wert von 28,9.In the described in the manufacture of the graft polymer 1 The apparatus is slurried with 120 g of casein in 400 g of water and with 8 g 50% aqueous sodium hydroxide solution added. To the resulting aqueous Solution is added within 30 minutes and then 30 g of acrylic acid dropwise as much 10% aqueous sodium hydroxide solution until the resultant Precipitation has dissolved again. 100 g of a 4% strength aqueous solution are then added Potassium peroxodisulfate solution and heated the reaction mixture under one Nitrogen atmosphere to 70 ° C. The polymerization time is 3 hours. The reaction mixture is then diluted. An aqueous is obtained Polymer solution with a solids content of 18%. The graft polymer has a K value of 28.9.

Graft polymer 11

In der bei der Herstellung des Pfropfpolymerisats 1 beschriebenen Apparatur werden 120 g Kasein in 450 g Wasser bei einer Temperatur von 20°C aufgeschlämmt. Dann gibt man unter einer Stickstoffatmosphäre 40 g Methylmethacrylat und eine Lösung aus 26 g Acrylsäure und 29 g 50%iger wäßriger Natronlauge in 50 g Wasser jeweils in einer Portion zu und neutralisiert die entstehende Mischung durch Hinzufügen von 32 g 12,5%iger wäßriger Natronlauge innerhalb von 10 Minuten unter intensivem Rühren. Nach Zugabe von 100 g 3%iger wäßriger Kaliumperoxodisulfatlösung wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 75 bis 80°C erwärmt und bei Erreichen dieser Temperatur innerhalb von 2 Stunden mit 100 g einer 2%igen wäßrigen Kaliumperoxodisulfatlösung versetzt. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei 80°C gerührt. Man erhält einen Latex mit einem Feststoffanteil von 19%. Das Pfropf polymerisat hat einen K-Wert von 37,7 und enthält 0,002% nicht polymerisiertes Methylmethacrylat.In the described in the manufacture of the graft polymer 1 Apparatus are 120 g casein in 450 g water at a temperature of Slurried at 20 ° C. Then 40 g are added under a nitrogen atmosphere Methyl methacrylate and a solution of 26 g acrylic acid and 29 g 50% aqueous sodium hydroxide solution in 50 g of water in one portion each and neutralizes the resulting mixture by adding 32 g 12.5% aqueous sodium hydroxide solution within 10 minutes with intensive Stir. After adding 100 g of 3% aqueous potassium peroxodisulfate solution the reaction mixture is heated to a temperature of 75 to 80 ° C and when this temperature is reached with 100 g of a within 2 hours 2% aqueous potassium peroxodisulfate solution added. After completing the Addition of initiator, the reaction mixture is stirred for a further 4 hours at 80.degree. A latex with a solids content of 19% is obtained. The graft polymer has a K value of 37.7 and does not contain 0.002% polymerized methyl methacrylate.

Graft polymer 12

In der für die Herstellung des Pfropfpolymerisats 1 verwendeten Apparatur werden 120 g Kasein in 600 g Wasser bei einer Temperatur von 20°C suspendiert und auf einmal mit 80 g N-(n-Butoxymethyl)-acrylamid versetzt. Nach Zugabe von 32 g 12,5%iger wäßriger Natronlauge entsteht nach 40minütigem Rühren eine feinteilige Emulsion. Man versetzt sie mit 100 g einer 3%igen wäßrigen Kaliumperoxodisulfatlösung, erwärmt die Mischung auf 80°C und tropft bei dieser Temperatur 100 g einer 2%igen wäßrigen Kaliumperoxodisulfatlösung innerhalb von 2 Stunden zu. Die Emulsion wird nach Beendigung der Initiatorzugabe noch 4 Stunden bei 75°C gerührt, mit 300 g Wasser verdünnt und mit 1 g des Konservierungsmittel versetzt. Sie hat einen Feststoffgehalt von 20%. Der K-Wert des Pfropfpolymerisats beträgt 45,6.In the apparatus used for the production of the graft polymer 1 120 g of casein in 600 g of water at a temperature of 20 ° C. suspended and all at once mixed with 80 g of N- (n-butoxymethyl) acrylamide. After the addition of 32 g of 12.5% aqueous sodium hydroxide solution 40 minutes stirring a finely divided emulsion. They are mixed with 100 g a 3% aqueous potassium peroxodisulfate solution, the mixture warms to 80 ° C and drips at this temperature 100 g of a 2% aqueous Potassium peroxodisulfate solution within 2 hours. The emulsion will after the addition of initiator has ended, the mixture is stirred at 75 ° C. for 4 hours, with Dilute 300 g of water and add 1 g of the preservative. they has a solids content of 20%. The K value of the graft polymer is 45.6.

Graft polymer 13

Beispiel 12 wird mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man anstelle von N-(n-Butoxymethyl)-acrylamid jetzt N-(Isobutoxymethyl)-acrylamid einsetzt. Der K-Wert des Pfropfpolymerisats beträgt in diesem Fall 44,8.Example 12 is repeated with the only exception that instead of of N- (n-butoxymethyl) acrylamide now N- (isobutoxymethyl) acrylamide starts. In this case, the K value of the graft polymer is 44.8.

Graft polymer 14

In der bei der Herstellung des Pfropfpolymerisats 1 beschriebenen Apparatur werden 140 g Wasser vorgelegt und auf 85°C erhitzt. Bei dieser Temperatur trägt man dann 200 g Gelatine portionsweise ein und rührt die Mischung solange, bis man eine klare Lösung erhält. Dann tropft man gleichzeitig aus 2 Dosiergefäßen 50 g einer 4%igen wäßrigen Natriumper oxodisulfatlösung und eine Lösung von 60 g Methacrylsäure in 320 g Wasser jeweils innerhalb von 2 Stunden zu und rührt danach das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 85°C. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch durch Zusatz von 56 g 50%iger wäßriger Natronlauge neutralisiert. Die Polymer lösung besitzt einen Feststoffgehalt von 31%. Der K-Wert des Pfropfpoly merisats beträgt 96.In the described in the manufacture of the graft polymer 1 140 g of water are placed in the apparatus and heated to 85.degree. At this The temperature is then entered in portions of 200 g of gelatin and stirred Mix until you get a clear solution. Then you drip 50 g of a 4% aqueous sodium per simultaneously from 2 dosing vessels oxodisulfate solution and a solution of 60 g methacrylic acid in 320 g water each within 2 hours and then stir the reaction mixture another 2 hours at 85 ° C. After cooling, the reaction mixture is through Addition of 56 g of 50% aqueous sodium hydroxide solution neutralized. The polymer solution has a solids content of 31%. The K value of the graft poly merisats is 96.

Graft polymer 15

a) Production of the soft component
In the apparatus described in the preparation of the graft polymer 1, 120 g of casein, 500 g of water and 180 g of ethylhexyl acrylate are intimately mixed under a nitrogen atmosphere at a temperature of 20 ° C. After adding 8 g of 50% aqueous sodium hydroxide solution, the casein dissolves. A finely divided, smooth emulsion is obtained which is stirred at 20 ° C. for 40 minutes. 25 g of a 13% strength aqueous sodium peroxodisulfate solution are then added and the reaction mixture is heated to 75.degree. As soon as this temperature is reached, a further 25 g of 13% aqueous sodium peroxodisulfate solution are added dropwise within 2 hours. After the initiator addition has ended, the reaction mixture is stirred for a further 2 hours at 75 ° C., 1 g of 75% tert-butyl perpivalate, which is added in one portion, is added, and the mixture is stirred at 75 ° C. for a further 2 hours. The solids content of the emulsion is adjusted to 25% by adding water. The graft polymer has a K value of 21.4. The residual unpolymerized ethylhexyl acrylate content is 0.1%.
b) Production of the hard component
The procedure is as given under a), but 180 g of methyl methacrylate is used as the monomer instead of ethylhexyl acrylate. A latex whose solids content is adjusted to 25% is obtained under identical process conditions. The graft polymer has a K value of 18.3. The residual unpolymerized methyl methacrylate content is 0.012%.

Die gemäß a) und b) erhaltenen Latices werden gemischt, so daß die ent stehende Mischung 70% des Latex gemäß a) und 30% des Latex gemäß b) ent hält. Die Mischung wird anschließend mit 1 g des Konservierungsmittels versetzt. Sie ist wochenlang stabil.The latices obtained according to a) and b) are mixed so that the ent standing mixture 70% of the latex according to a) and 30% of the latex according to b) ent holds. The mixture is then mixed with 1 g of the preservative transferred. It is stable for weeks.

Application properties of the graft polymers

Die oben beschriebenen Pfropfpolymerisate 1 bis 15 werden als Schlichte mittel für Stapelfaser- und Filamentgarne verwendet. Zur Beurteilung der anwendungstechnischen Eigenschaften der Pfropfpolymerisate wurden A) die Filmeigenschaften und B) als Maß für die Schlichtewirkung die Pilling- Werte sowie die Pseudokettfadenbruch-Werte ermittelt.The graft polymers 1 to 15 described above are used as sizes used for staple fiber and filament yarns. To assess the application properties of the graft polymers were A) Film properties and B) as a measure of the sizing effect, the pilling Values as well as the pseudo warp thread break values were determined.

A) Determination of the film properties using the pendulum hardness

Zur Ermittlung der Filmeigenschaften wurde die Filmhärte der Filme geprüft. Die Prüfung erfolgte auf dem Pendelgerät nach König (DIN 53 157).The film hardness of the films was used to determine the film properties checked. The test was carried out on the König pendulum device (DIN 53 157).

Zur Herstellung der Filme wurden aus den oben beschriebenen Pfropfpoly meren 1 bis 15 2 mm dicke Filme hergestellt. Anschließend wurden die Filme für die Dauer von 3 Stunden bei 80°C getrocknet und danach 24 Stunden bei 65% bzw. 80% relativer Feuchtigkeit und 20°C gehalten. Anschließend wird auf dem Pendelgerät gemäß der Vorschrift geprüft. For the production of the films from the graft poly described above 1 to 15 2 mm thick films are produced. Then the films Dried at 80 ° C for 3 hours and then at 24 hours 65% or 80% relative humidity and 20 ° C kept. Then will tested on the pendulum device according to the regulation.

B) Determination of the sizing effect

Die Prüfung der Schlichtewirkung erfolgt auf dem Reutlinger Webtester, der die Belastung der Kettgarne beim Webvorgang simuliert, indem geschlichtete Garne unter einer bestimmten Spannung mittels Metallstiften wiederholt mechanisch beansprucht werden (J. Trauter u. R. Vialon, Textil Praxis International 1985, 1201). Die Anzahl dieser Beanspruchungen (Tourenzahl), bei der eine bestimmte Schädigung des Garns festzustellen ist, stellt ein Maß für die Qualität des Schlichtemittels dar.The test of the sizing effect is carried out on the Reutlinger web tester, the simulates the load on the warp yarns during the weaving process by sized yarns under a certain tension using metal pins are repeatedly mechanically stressed (J. Trauter and R. Vialon, textile Praxis International 1985, 1201). The number of these stresses (Number of tours), in which a certain damage to the yarn is determined is a measure of the quality of the sizing agent.

Als Kriterium für die Schlichtewirkung dienenServe as a criterion for the sizing effect

a) the pilling values (the pilling value is the number of tours at which the A nodule can be observed on the sixth yarn.) And
b) the pseudo warp break values (which is the pseudo warp break value the number of tours at which the sixth thread slackens).

Hohe Pilling- und Pseudo-Kettfadenbruch-Werte bedeuten eine gute Schlichtewirkung.High pilling and pseudo warp thread break values mean a good one Sizing effect.

Zur Bestimmung der Schlichtewirkung wurden Garne aus Baumwolle mit 8%igen wäßrigen Flotten, sowie Garne aus Polyester/Baumwolle im Gewichtsver hältnis 65/35 mit 14%igen wäßrigen Flotten der jeweils im folgenden ange gebenen Pfropfpolymeren bei Raumtemperatur geschlichtet.To determine the sizing effect, 8% cotton yarns were used aqueous liquors, and yarns made of polyester / cotton by weight ratio 65/35 with 14% aqueous liquors each of the following given graft polymers are sized at room temperature.

Zur Bestimmung der Schlichtewirkung der Pfropfpolymeren in Mischung mit Stärke (Hydroxypropyl-Kartoffelstärke) wurde Baumwolle bei Raumtemperatur mit 11%igen wäßrigen Flotten (67% Stärke/33% Pfropfpolymer) geschlichtet.To determine the sizing effect of the graft polymers mixed with Starch (hydroxypropyl potato starch) became cotton at room temperature with 11% aqueous liquors (67% starch / 33% graft polymer) arbitrated.

Die Schlichtung wurde auf einer Laborschlichtemaschine (DE-PS 27 14 897) durchgeführt. Anschließend wurden die geschlichteten Garne für die Dauer von 24 Stunden bei 68% relativer Feuchtigkeit und 20°C gehalten.The arbitration was carried out on a laboratory sizing machine (DE-PS 27 14 897) carried out. Then the sized yarns for the duration kept at 68% relative humidity and 20 ° C for 24 hours.

Die Beispiele zeigen die Ergebnisse der Prüfungen (Filmeigenschaften und Schlichtewirkung). Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpoly merisate 1 bis 15 sind zähelastisch und homogen und zeigen bezüglich der Schlichtewirkung gute Pilling- und Pseudo-Kettfadenbruch-Werte. The examples show the results of the tests (film properties and Finishing effect). The graft poly to be used according to the invention merisates 1 to 15 are viscoplastic and homogeneous and show with respect to the Sizing effect good pilling and pseudo warp thread break values.

Beschreibung der anwendungstechnischen Prüfungen Description of the application tests

Pendelhärten von Pfropfpolymerisaten Pendulum hardness of graft polymers

Beispiele 1 bis 11 Examples 1 to 11

Erfahrungsgemäß weisen gut wirksame Schlichtemittel Pendelhärten von 10 bis 80 bei 65% relativer Luftfeuchte und 5 bis 30 bei 80% relativer Luftfeuchte auf. Durch Pfropfung werden die spröden und zu harten Proteine, mit Pendelhärte über 80 bzw. 30, derart modifiziert, daß anwendungstechnisch gute Filme entstehen. Experience has shown that highly effective sizing agents have a pendulum hardness of 10 up to 80 at 65% relative humidity and 5 to 30 at 80% relative Humidity. Grafting makes them brittle and too hard Proteins, with pendulum hardness over 80 or 30, modified in such a way that good application films are created.

Schlichtewirkung von Pfropfpolymerisaten Sizing effect of graft polymers

Beispiele 12 bis 17 Examples 12 to 17

Beispiele 18 bis 21 Examples 18-21

Beispiel 22 und 23 Examples 22 and 23

Wie aus den Beispielen 1 bis 23 zu entnehmen ist, kann man Proteine durch radikalische Pfropfung mit ethylenisch ungesättigten Monomeren derart modifizieren, daß ihre Eigenschaften als Textilschlichte erheblich verbessert werden.As can be seen from Examples 1 to 23, proteins can be obtained by radical grafting with ethylenically unsaturated monomers such modify that their properties as textile sizing considerably be improved.

Claims

1. Use of water-soluble or water-dispersible grafted proteins, which are obtainable by radically initiated polymerization of

2. Use according to claim 1, characterized in that the grafted proteins are obtainable by radical-initiated polymerization of

a) Monomers from the group of monoethylenically unsaturated C ₃ - to C ₅ -carboxylic acids, their esters, amides, nitriles, vinyl esters of saturated C ₂ - to C ₄ -carboxylic acids, styrene and mixtures of the monomers mentioned in the presence of
b) casein, gelatin, bone glue and / or proteins from soy, grain, corn and peas.

3. Use according to claim 1 or 2, characterized in that the grafted proteins are obtainable by radical-initiated polymerization of

a) Acrylic acid, methacrylic acid, esters of acrylic acid or methacrylic acid and monohydric C ₁ - to C ₈ -alcohols as well as N- (Ci- to C ₄ -alkyloxymethyl) acrylamide and N- (C ₁ - to C ₄ -alkyloxymethyl) methacrylamide
in water in the presence of
b) casein.