DE4026154A1

DE4026154A1 - Bipolar membrane for sepn. by electrodialysis - comprises anion- and cation-selective layers and intermediate ultra-thin layer of polyelectrolyte complex with excess acid or basic gps.

Info

Publication number: DE4026154A1
Application number: DE4026154A
Authority: DE
Inventors: Bernd Dipl Chem Bauer
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1990-08-17
Filing date: 1990-08-17
Publication date: 1992-02-20
Anticipated expiration: 2010-08-18
Also published as: DE4026154C2

Abstract

Membrane (I) comprises (A) anion-selective layer; (B) cation-selective layer; (C) between (A) and (B), polymer layer 0.5-500nm thick of polyelectrolyte complex (II) with excess acidic or excess basic gps.. Prepn. of (I) comprises (1) applying consecutively (in either order) soln. (L4) or organic polymer with basic gps. and soln. (L5) of organic polymer with acid gps. on ion-selective layer or preformed ion-selective membrane, concns. and amts. of (L4) and (L5) being such that resulting (II) layer is 0.5-500 nm thick and has either excess basic gps. or excess acidic gps.; (2) applying on (II) layer second ion-selective layer, or pre-prepd. ion-selective membrane, of opposite charge. The solvents for (L4) and (L5) are such that, at boundaries of ion-selective layers or membranes to (II) layer, diffuse mixing of adjoining phases occurs. USE/ADVANTAGE - E.g. recovery of acids and bases from corresp. salts by electrodialysis. (I) has reduced resistance due to lower thickness of neutrally charge layer between (A) and (B), good stability to alkali, charge densities (hence exchanger capacity) and crosslinking densities (hence swelling behaviour) of (A) and (B) can be regulated.

Description

Die Erfindung betrifft bipolare Mehrschichtmembranen mit einer anionenselektiven und einer kationenselektiven Schicht und Verfahren zu deren Herstellung.The invention relates to bipolar multilayer membranes an anion-selective and a cation-selective layer and methods of making them.

Die Erzeugung von Protonen und Hydroxyl-Ionen aus Wasser mit Hilfe des Einsatzes bipolarer Membranen ist ein interes santes und ökonomisch attraktives Verfahren mit einer Vielzahl von technischen Anwendungsmöglichkeiten. Das Prinzip der Wasserdissoziation mit Hilfe bipolarer Membranen ist in den Fig. 1a und 1b schematisch dargestellt, welche eine parallel zwischen zwei Elektroden angeordnete Kationen- und Anionenaustauschermembran zeigen. Bringt man zwischen diese beiden Membranen eine wäßrige Salz-Lösung und legt man an die beiden Elektroden eine Potentialdifferenz an, so werden alle ionogenen Komponenten aus der sich zwischen diesen beiden Membranen befindlichen Lösung entfernt. Positiv geladene Ionen wandern durch die Kationenaustau schermembran zur Kathode und negativ geladenen Ionen durch die Anionenaustauschermembran zur Anode. Sind alle Salz- Ionen aus der zwischen den beiden Membranen befindlichen Lösung entfernt (Fig. 1b), kann der Ladungstransport durch die Membranen nur durch den Transport von Protonen und Hydroxyl-Ionen aufrechterhalten werden. Diese sind auch in entionisiertem Wasser in geringen Konzentrationen vorhanden. Werden aus dem Dissoziationsgleichgewicht Protonen und Hydroxyl-Ionen entfernt, so werden diese durch Dissoziation des Wassers nachgeliefert, und auf der Seite der Kationen austauschermembran bildet sich eine saure und auf der Seite der Anionenaustauschermembran eine alkalische Lösung.The generation of protons and hydroxyl ions from water using bipolar membranes is an interesting and economically attractive process with a variety of technical applications. The principle of water dissociation using bipolar membranes is shown schematically in FIGS. 1a and 1b, which show a cation and anion exchange membrane arranged in parallel between two electrodes. If an aqueous salt solution is placed between these two membranes and a potential difference is applied to the two electrodes, all ionic components are removed from the solution between these two membranes. Positively charged ions migrate through the cation exchange membrane to the cathode and negatively charged ions through the anion exchange membrane to the anode. If all salt ions have been removed from the solution between the two membranes ( FIG. 1b), the charge transport through the membranes can only be maintained by the transport of protons and hydroxyl ions. These are also present in low concentrations in deionized water. If protons and hydroxyl ions are removed from the dissociation equilibrium, they are replenished by dissociation of the water, and an acidic solution is formed on the side of the cation exchange membrane and an alkaline solution on the side of the anion exchange membrane.

Fig. 1c zeigt schematisch eine bipolare Membran. Diese ist aus einer Kationen- und aus einer Anionenaustauschermembran aufgebaut und die Wasserspaltung erfolgt in der ladungsneutralen Schicht dazwischen. Werden Protonen und Hydroxyl-Ionen durch die kationenselektive und durch die anionenselektive Schicht der bipolaren Membran transpor tiert, so ist der tatsächlich ermittelte Spannungsabfall immer größer als der theoretisch berechnete, und der gesamte Spannungsabfall hängt von der angelegten Stromdichte ab, vom Widerstand der beiden Austauschermembranen und vom Wider stand der Lösung dazwischen. Da der spezifische Widerstand von entionisiertem Wasser sehr hoch ist, sollte der Abstand zwischen den beiden Austauschermembranen so gering wie möglich gehalten werden, um einen möglichst niedrigen Gesamtwiderstand zu erreichen. Fig. 1c shows schematically a bipolar membrane. This is made up of a cation and an anion exchange membrane and the water splitting takes place in the charge-neutral layer in between. If protons and hydroxyl ions are transported through the cation-selective and through the anion-selective layer of the bipolar membrane, the actually determined voltage drop is always greater than the theoretically calculated one, and the total voltage drop depends on the applied current density, the resistance of the two exchange membranes and the opposition stood between the solution. Since the specific resistance of deionized water is very high, the distance between the two exchange membranes should be kept as small as possible in order to achieve the lowest possible overall resistance.

In der Praxis werden bipolare Membranen hergestellt, indem man zwei Austauschermembranen mit entgegengesetzter Polari tät zusammenfügt und dabei versucht, den Zwischenraum zwischen diesen beiden Membranen, die ladungsneutrale Zwischenschicht, so gering wie möglich zu halten. Das für die Erzeugung der Protonen und der Hydroxyl-Ionen erforder liche Wasser wandert durch osmotische Effekte zwischen die beiden Austauschermembranen.In practice, bipolar membranes are made by one has two exchange membranes with opposite polarities activity, trying to fill the gap between these two membranes, the charge neutral Intermediate layer to keep as low as possible. That for the generation of protons and hydroxyl ions required Water flows between the osmotic effects two exchange membranes.

Bipolare Membranen können z. B. zur Gewinnung von Säuren und Basen aus deren korrespondierenden Salzen mittels Elektro dialyse eingesetzt werden, wobei die hierfür erforderlichen Protonen und Hydroxyl-Ionen aus dem Wasser gebildet werden. Der großtechnische Einsatz von bipolaren Membranen ist aber durch deren mangelhafte Eigenschaften stark beeinträchtigt. Bipolar membranes can e.g. B. for the extraction of acids and Bases from their corresponding salts by means of electro dialysis are used, the necessary for this Protons and hydroxyl ions are formed from the water. The large-scale use of bipolar membranes is severely impaired by their poor properties.

Die bekannten bipolaren Membranen zeigen bezüglich der ihr angrenzenden Ionen unbefriedigende Permselektivitäten, die zu niedrigen Stromausbeuten bei der Wasserspaltung führen. Ferner mangelhafte chemische Stabilitäten, besonders bei hohen pH-Werten, und viel zu dicken ladungsneutralen Zwi schenschichten, die dazu führen, daß der Membranwiderstand ausschließlich durch den Widerstand dieser Zwischenschicht bestimmt wird.The known bipolar membranes show in terms of their adjacent ions unsatisfactory permselectivities that lead to low current yields in water splitting. In addition, poor chemical stability, especially in high pH values, and much too thick charge-neutral intermediate layers that cause membrane resistance exclusively through the resistance of this intermediate layer is determined.

Bipolare Membranen sind als solche kommerziell nicht er werbbar, sie können jedoch durch Laminieren, Pressen oder Kleben von kommerziellen Anionen- und Kationenaustauscher membranen hergestellt werden. Eine auf diese Weise zusam mengefügte, zweilagige Membran zeigt aber ein sehr unbe friedigendes Verhalten bezüglich ihres elektrischen Wider standes und ihrer chemischen Stabilität. Eine wichtige Voraussetzung für den erfolgreichen Einsatz von bipolaren Membranen ist deren Beständigkeit bei hohen und niedrigen pH-Werten. Werden bei diesen pH-Werten stabile Kationen- oder Anionenaustauschermembranen für die Herstellung von bipolaren Membranen verwendet, so bedeutet dies nicht zwangsläufig, daß diese Austauschermembranen als Bestandteil der bipolaren Membran bei diesen pH-Werten ebenfalls stabil sind. Besonders kritisch ist hierbei die Alkalistabilität der Anionenaustauschermembranen. Siehe Desalination 68, 279-292 (1988). Aus den Datenblättern für kommerzielle Austauschermembranen ist nicht zu entnehmen, wie sich deren Verhalten bezüglich niedrigen oder hohen pH-Werten beim Einbau in bipolare Membranen ändert.As such, bipolar membranes are not commercially available advertising, but they can be by lamination, pressing or Bonding of commercial anion and cation exchangers membranes are manufactured. One together in this way Quantity-added, two-layer membrane shows a very indifferent peaceful behavior regarding their electrical resistance status and their chemical stability. An important Prerequisite for the successful use of bipolar Membranes are resistant to high and low pH values. Are stable cations- at these pH values or anion exchange membranes for the production of bipolar membranes are used, so this does not mean inevitably that these exchange membranes as a component the bipolar membrane is also stable at these pH values are. The alkali stability is particularly critical here the anion exchange membranes. See Desalination 68, 279-292 (1988). From the data sheets for commercial Exchanger membranes cannot be seen how they differ Behavior regarding low or high pH values in Installation in bipolar membranes changes.

Eine weitere, wichtige Voraussetzung für den erfolgreichen Einsatz von bipolaren Membranen ist deren Quellverhalten, wobei das Quellverhalten von Anionen- und Kationenaustau schermembran für den Einbau in bipolare Membranen aufeinan der abgestimmt sein muß, um zu verhindern, daß die resultierende bipolare Membran reißt und unbrauchbar wird. Aus den Datenblättern für die kommerziellen Austauschermem branen ist zwar in den meisten Fällen ein Hinweis auf deren Quellverhalten in vollentsalztem Wasser enthalten, ein ganz bestimmtes Quellverhalten wird aber über eine Änderung der Kapazität der Austauschermembran erzielt. Für den erfolg reichen Einsatz von bipolaren Membranen ist aber erforder lich, daß die Kapazitäten von Anionen- und Kationenaustau schermembran gleich sind. Zur Zeit ist es nicht möglich, aus dem Spektrum der kommerziellen Austauschermembranen solche mit gleichem Quellverhalten bei gleicher Kapazität zu finden.Another important prerequisite for successful The use of bipolar membranes is their swelling behavior, the swelling behavior of anion and cation exchange shear membrane for installation in bipolar membranes which must be coordinated to prevent the resulting bipolar membrane tears and becomes unusable. From the data sheets for the commercial exchanges Branches are in most cases an indication of their Swelling behavior in deionized water, quite a certain swelling behavior is changed Exchange membrane capacity achieved. For success extensive use of bipolar membranes is required Lich that the capacities of anion and cation exchange membrane are the same. It is currently not possible to get out the spectrum of commercial exchange membranes with the same swelling behavior with the same capacity Find.

Eine weitere, wichtige Voraussetzung für den erfolgreichen Einsatz von bipolaren Membranen ist deren Permselektivität. Zwar ändert sich die Permselektivität von Austauschermem branen nicht, wenn diese zu bipolaren Membranen verarbeitet werden, die Permselektivität von kommerziellen Austauscher membranen ist aber nicht ausreichend für den Einsatz von bipolaren Membranen. Je geringer deren Permselektivität ist, desto geringer ist auch deren Stromausbeute bei der Wasser spaltung. In der Praxis gibt es zwei Maßnahmen, um die Permselektivität von Austauschermembranen zu erhöhen; a) durch eine Erhöhung der Ladungsdichte der Membran und b) durch eine Erhöhung der Vernetzungsdichte der Membran, wobei die beiden Maßnahmen a) und b) gleichzeitig durchgeführt werden müssen. Wird nur die Ladungsdichte einer Austau schermembran erhöht, ohne gleichzeitig auch deren Vernetzungsdichte zu erhöhen, würde die resultierende Membran quellen und die Permselektivität würde erniedrigt werden, da im gequollenen Zustand die Ladung tragenden Gruppen weiter von einander entfernt sitzen.Another important prerequisite for successful The use of bipolar membranes is their permselectivity. The permselectivity of exchange term changes branches when they are processed into bipolar membranes be the permselectivity of commercial exchangers membranes is not sufficient for the use of bipolar membranes. The lower their permselectivity is, the lower their electricity yield from water cleavage. In practice there are two measures to avoid this Increase permselectivity of exchange membranes; a) by increasing the charge density of the membrane and b) by increasing the crosslink density of the membrane, wherein the two measures a) and b) carried out simultaneously Need to become. Only the charge density of a thaw shear membrane increased without at the same time To increase crosslink density would result Swell membrane and the permselectivity would be lowered be in the swollen state carrying the cargo Groups sit further apart.

Nach dem Stand der Technik ist es nicht möglich, eine Kombination von Anionen- und Kationenaustauschermembranen zu finden, die alle Anforderungen an die chemische Stabilität, Permselektivität und Austauscherkapazität einer bipolaren Membran erfüllt. Eine Kombination von hoher Ladungsdichte, d. h. hoher Austauscherkapazität mit hoher Permselektivität ist nicht möglich. Nach dem Stand der Technik wird eine Erhöhung der Permselektivtät durch eine Erniedrigung der Austauscherkapazität bewirkt, wobei die Austauscherkapazität umgekehrt proportional dem Membranwiderstand ist. Die Zahl der durch bipolare Membranen erzeugten Protonen und Hydroxyl-Ionen ist proportional der Stromdichte und je höher die Permselektivität ist, desto größer ist die Stromausbeu te. Für die Erzeugung salzfreier Produkte sind also bipolare Membranen mit hoher Permselektivität erforderlich und für den wirtschaftlichen Einsatz solcher Verfahren ist es notwendig, hohe Permselektivitäten mit hohen Austauscherka pazitäten kombinieren zu können.According to the state of the art, it is not possible Combination of anion and cation exchange membranes find all chemical stability requirements, Permselectivity and exchange capacity of a bipolar Membrane met. A combination of high charge density, d. H. high exchange capacity with high permselectivity can not. According to the state of the art Increasing the permselectivity by lowering the Exchange capacity causes, the exchange capacity is inversely proportional to the membrane resistance. The number of protons generated by bipolar membranes and Hydroxyl ion is proportional to the current density and the higher the permselectivity is, the greater the current consumption te. Bipolar are therefore necessary for the production of salt-free products Membranes with high permselectivity required and for it is the economic use of such processes necessary, high permselectivities with high exchange rates to be able to combine capacities.

Aus der DE 27 37 131 C2 sind bipolare Membranen mit einer anionenselektiven und einer kationenselektiven Schicht bekannt, bei denen mindestens eine der ionenselektiven Schichten aus in einem Matrix-Polymer eingelagerten, fein teiligen Ionenaustauscherharz besteht. Es handelt sich hier also um heterogene Austauschermembranen. Beim Betrieb der bipolaren Membran beginnen die Austauscherharz-Körnchen zu quellen und zeigen ein anderes Quellverhalten als die Polymer-Matrix. Dies führt dazu, daß sich an den Grenz schichten Matrix/Austauscherharz-Körnchen Risse bilden, diese sind in Fig. 2 schematisch dargestellt, daß die bipolare Membran Risse bekommt und damit eine geringe mechanische Stabilität zeigt. Ferner enthält die Polymer-Matrix Polyvinylidenfluorid, welches eine geringe Alkalistabilität besitzt. In einer weiteren Ausführungsform wird die Ober fläche der einen ionenselektiven Membran durch Schmirgeln aufgerauht, bevor die zweite ionenselektive Schicht aufgetragen wird. Das Schmirgeln ist ein undefinierter Vorgang und führt zu nicht-reproduzierbaren Ergebnissen.DE 27 37 131 C2 discloses bipolar membranes with an anion-selective and a cation-selective layer, in which at least one of the ion-selective layers consists of finely divided ion exchange resin embedded in a matrix polymer. So these are heterogeneous exchange membranes. When the bipolar membrane is in operation, the exchange resin granules begin to swell and show a different swelling behavior than the polymer matrix. This leads to the fact that cracks form at the boundary layers of matrix / exchange resin granules, these are shown schematically in FIG. 2, that the bipolar membrane gets cracks and thus shows little mechanical stability. The polymer matrix also contains polyvinylidene fluoride, which has low alkali stability. In a further embodiment, the surface of the one ion-selective membrane is roughened by sanding before the second ion-selective layer is applied. Sanding is an undefined process and leads to non-reproducible results.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem bipolare Membranen aus einer anionen- und einer kationenselektiven Schicht herge stellt werden können, wobei die Dicke der ladungsneutralen Zwischenschicht zwischen der anionen- und der kationenselektiven Schicht gegenüber dem Stand der Technik verringert werden soll, um damit den Membranwiderstand zu vermindern. In weiteren Ausführungsformen soll ferner ein Verfahren bereitgestellt werden, bei dem zusätzlich zur Verringerung der ladungsneutralen Zwischenschicht die resultierenden bipolaren Membranen eine verbesserte Alkali stabilität der anionenselektiven Schicht zeigen. Außerdem sollen in weiteren Ausführungsformen Verfahren bereitge stellt werden, mit denen zusätzlich zur Verringerung der ladungsneutralen Zwischenschicht die Ladungsdichten der ionenselektiven Schichten und damit deren Austauscherkapa zitäten gezielt variiert und aufeinander abgestimmt werden können. Ferner sollen in weiteren Ausführungsformen Verfah ren bereitgestellt werden, mit denen zusätzlich zur Verrin gerung der ladungsneutralen Zwischenschicht die Vernetzungdichte der ionenselektiven Schichten und damit deren Quellverhalten gezielt variiert und aufeinander abgestimmt werden können.The object of the present invention is therefore a Provide method by using bipolar membranes an anion and a cation selective layer can be set, the thickness of the charge neutral Interlayer between the anion and the cation-selective layer compared to the prior art should be reduced in order to increase the membrane resistance Reduce. In further embodiments, a Method are provided in which in addition to Reduction of the charge neutral intermediate layer resulting bipolar membranes an improved alkali Show stability of the anion-selective layer. Furthermore Methods are to be provided in further embodiments with which in addition to reducing charge neutral intermediate layer the charge densities of the ion-selective layers and thus their exchange capa specificities can be varied and coordinated can. Furthermore, in other embodiments, be provided with which, in addition to verrin the charge neutral intermediate layer Network density of the ion-selective layers and thus their swelling behavior varies specifically and on each other can be coordinated.

Gelöst wird die Aufgabe des Bereitstellens eines Verfahrens zur Herstellung bipolarer Membranen mit geringer ladungsneutraler Zwischenschicht zwischen der anionen- und der kationenselektiven Schicht dadurch, daß man auf eine ionenselektive Schicht oder auf eine vorgefertigte ionenselektive Membran nacheinander Lösungen L4 eines organischen Polymers mit basischen Gruppen und L5 eines organischen Polymers mit sauren Gruppen aufträgt und das Lösungsmittel teilweise oder vollständig entfernt, wobei die Reihenfolge des Auftragens der Lösungen L4 und L5 auch vertauscht werden kann und die Konzentrationen und Mengen von L4 und L5 so gewählt werden, daß der resultierende Polyelektrolyt-Komplex entweder überschüssige basische Gruppen oder überschüssige saure Gruppen aufweist und die resultierende Polyelektrolyt-Komplex-Schicht eine Dicke von 0.5 bis 500 nm erhält, daß man auf die Polyelektrolyt- Komplex-Schicht eine zweite ionenselektive Schicht mit entgegengesetzter Ladung aufträgt oder eine vorgefertigte, ionenselektive Membran mit entgegengesetzter Ladung auf bringt, und daß das Lösungsmittel für die Lösungen L4 und L5 so gewählt wird, daß an den Grenzen der Polyelektrolyt- Komplex-Schicht zu den ionenselektiven Schichten bzw. Membranen eine diffuse Vermischung der angrenzenden Phasen erfolgt.The object of providing a method for producing bipolar membranes with a low charge-neutral intermediate layer between the anion- and the cation-selective layer is achieved by successively placing solutions L 4 of an organic polymer with basic groups and L on an ion-selective layer or on a prefabricated ion-selective membrane 5 of an organic polymer with acidic groups and the solvent partially or completely removed, the order of application of the solutions L 4 and L 5 can also be interchanged and the concentrations and amounts of L 4 and L 5 are chosen so that the resulting Polyelectrolyte complex has either excess basic groups or excess acidic groups and the resulting polyelectrolyte complex layer has a thickness of 0.5 to 500 nm that on the polyelectrolyte complex layer, a second ion-selective layer with opposite charge applies or a prefabricated, ion-selective membrane with opposite charge brings, and that the solvent for the solutions L 4 and L 5 is chosen so that at the borders of the polyelectrolyte complex layer to the ion-selective layers or membranes a diffuse mixing of adjacent phases.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Polyelektrolyt-Komplex-Schicht die Wasserdissoziation katalysiert, und daß durch die diffuse Vermischung der Polyelektrolyt-Komplex-Schicht mit den ionenselektiven Schichten bzw. mit den vorgefertigten Austauschermembranen eine extrem dünne ladungsneutrale Schicht zwischen den beiden ionenselektiven Schichten bzw. Austauschermembranen erreicht wird. Fig. 3 zeigt schematisch ein Modell der Polyelektrolyt-Komplex-Schicht. Der Einbau der Polyelektrolyt-Komplex-Schicht bewirkt also, daß bei gleicher Dicke der ionenselektiven Membranen die erfindungsgemäßen bipolaren Membranen im Vergleich zu bipolaren Membranen, die durch Kleben, Laminieren oder Pressen der ionenselektiven Membranen hergestellt wurden, aufgrund der geringeren Dicke der ladungsneutralen Zwi schenschicht einen verringerten Membranwiderstand aufweisen und eine erhöhte Wasserspaltungskapazität zeigen. Fig. 4 zeigt die Wasserspaltungskapazität einer erfindungsgemäßen Membran im Vergleich zu einer laminierten bipolaren Membran. Die Dicke der Polyelektrolyt-Komplex-Schicht kann zwischen 0.5 und 500 nm liegen, - bevorzugt wird eine Dicke von 1 bis 100 nm -, und sogar bei einer Dicke von 500 nm ist die ladungsneutrale Zwischenschicht dünner als bei durch Kleben, Laminieren oder Pressen erstellten bipolaren Membranen, denn bei diesen weisen ladungsneutrale Schichten eine Dicke von ca 1 µm auf.Surprisingly, it was found that the polyelectrolyte complex layer catalyzes the water dissociation and that the diffuse mixing of the polyelectrolyte complex layer with the ion-selective layers or with the prefabricated exchange membranes results in an extremely thin charge-neutral layer between the two ion-selective layers or exchange membranes is achieved. Fig. 3 shows schematically a model of the polyelectrolyte complex layer. The incorporation of the polyelectrolyte complex layer thus has the effect that, given the same thickness of the ion-selective membranes, the bipolar membranes according to the invention compared to bipolar membranes, which were produced by gluing, laminating or pressing the ion-selective membranes, due to the smaller thickness of the charge-neutral intermediate layer have reduced membrane resistance and show an increased water splitting capacity. Fig. 4 shows the water splitting capacity of a membrane according to the invention in comparison to a laminated bipolar membrane. The thickness of the polyelectrolyte complex layer can be between 0.5 and 500 nm, a thickness of 1 to 100 nm is preferred, and even at a thickness of 500 nm, the charge-neutral intermediate layer is thinner than that created by gluing, laminating or pressing bipolar membranes, because these have charge-neutral layers with a thickness of approx. 1 µm.

Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Membranen zeigen eine Polyelektrolyt-Komplex-Schicht mit überschüs sigen basischen Gruppen und weitere bevorzugte Ausführungs formen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwenden zur Herstellung der Polyelektrolyt-Komplex-Schicht organische Polymere mit schwach basischen Gruppen und organische Polymere mit schwach sauren Gruppen. Geeignete Polymere mit schwach basischen Gruppen sind z. B. Poly(4-vinylpyridin), Poly(2-vinylpyridin), Poly(vinylimidazol) oder Polyethylenimin und geeignete Polymere mit schwach sauren Gruppen sind z. B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyanetholsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylsulfonsäure oder Poly(maleinsäure) und deren Copolymere. Die Molekulargewichte dieser Polymere werden so gewählt, daß diese bei ausreichender Löslichkeit noch gute Filmbildungseigenschaften zeigen. Die Molekulargewichte können z. B. zwischen 50 000 und 1 000 000 liegen, kleinere oder größere Werte sind aber möglich.Preferred embodiments of the membranes according to the invention show a polyelectrolyte complex layer with excess sigen basic groups and other preferred execution forms of the method according to the invention use for Production of the polyelectrolyte complex layer organic Polymers with weakly basic groups and organic Polymers with weakly acidic groups. Suitable polymers with weakly basic groups are e.g. B. poly (4-vinylpyridine), Poly (2-vinylpyridine), poly (vinylimidazole) or Polyethyleneimine and suitable polymers with weakly acidic Groups are e.g. B. polyacrylic acid, polymethacrylic acid, Polyanetholsulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, Polyvinylsulfonic acid or poly (maleic acid) and their Copolymers. The molecular weights of these polymers are so chosen that these are still good with sufficient solubility Show film formation properties. The molecular weights can e.g. B. are between 50,000 and 1,000,000, smaller or larger values are possible.

Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der Lösungen L4 und L5 sind solche, die eine ausreichende Löslichkeit für die oben genannten Polymere besitzen und die die ionenselektiven Schichten bzw. die vorgefertigten Austauschermembranen anzulösen vermögen, damit eine diffuse Vermischung der angrenzenden Phasen erfolgen kann. Solche Lösungsmittel sind zumeist aprotisch dipolar; geeignete Lösungsmittel sind z. B. Dimethylacetamid DMF DMSO N-Methyl-pyrrolidon oder Acetonitril. Die Konzentrationen der Lösungen L4 und L5 können z. B. zwischen 1 und 40 Gew.-% liegen, bevorzugt sind Werte zwischen 5 und 20 Gew.-%, wobei entsprechend dem jeweiligen Anwendungsfall die Konzentrationen so gewählt werden, daß die Viskosität der Lösungen L4 und L5 eine gute Verarbeitbarkeit ermöglicht. Das Auftragen der Lösungen kann z. B. durch Sprühbeschichten erfolgen, andere Beschichtungstechniken sind aber möglich, und die Reihen folge des Auftragens der Lösungen L4 und L5 kann vertauscht werden. Wird als zweite ionenselektive Schicht eine vorge fertigte Austauschermembran aufgebracht, so sollte das Lösungsmittel der Lösungen L4 und L5 nicht vollständig entfernt werden, damit ein Anlösen der zweiten Austauscher membran und damit die diffuse Vermischung gewährleistet ist. Wird die zweite ionenselektive Schicht aus einer Lösung auf der Polyelektrolyt-Komplex-Schicht erzeugt, so kann vor deren Aufbringen das Lösungsmittel der Lösungen L4 und L5 entfernt werden, z. B. durch Verdampfen im heißen Luftstrom.Suitable solvents for the preparation of solutions L 4 and L 5 are those which have sufficient solubility for the abovementioned polymers and which are able to dissolve the ion-selective layers or the prefabricated exchange membranes so that the adjacent phases can be mixed diffusely. Such solvents are mostly aprotic dipolar; suitable solvents are e.g. B. Dimethylacetamide DMF DMSO N-methyl-pyrrolidone or acetonitrile. The concentrations of the solutions L 4 and L 5 can e.g. B. between 1 and 40 wt .-%, values between 5 and 20 wt .-% are preferred, the concentrations being chosen according to the respective application such that the viscosity of the solutions L 4 and L 5 enables good processability. Applying the solutions can e.g. B. done by spray coating, other coating techniques are possible, and the order of application of the solutions L 4 and L 5 can be interchanged. If a pre-made exchange membrane is applied as the second ion-selective layer, the solvent of the solutions L 4 and L 5 should not be completely removed, so that a dissolving of the second exchange membrane and thus the diffuse mixing is ensured. If the second ion-selective layer is produced from a solution on the polyelectrolyte complex layer, the solvent of the solutions L 4 and L 5 can be removed before it is applied, for. B. by evaporation in a hot air stream.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können somit kommerziell erwerbbare Austauschermembranen zu bipolaren Membranen mit ladungsneutralen Schichten geringer Dicke, d. h. mit verrin gertem Membranwiderstand, verarbeitet werden, oder aber man erzeugt nach bekannten Verfahren die ionenselektiven Schic hten aus entsprechenden Lösungen direkt bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen. Bei bevorzugten Ausfüh rungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen die anionenselektiven Schichten bzw. die Anionenaustauschermem branen aus organischen Polymeren, welche quartäre Ammoni um-Gruppen tragen, und die kationenselektiven Schichten aus organischen Polymeren, welche -PO(OH)₂, -COOH oder -SO₂X- Gruppen tragen, wobei X = OH, ONa oder OK bedeutet und innerhalb einer Schicht X verschiedene Bedeutung haben kann. With the method according to the invention, commercially available exchange membranes can thus be processed into bipolar membranes with charge-neutral layers of small thickness, ie with reduced membrane resistance, or the ion-selective layers can be produced from corresponding solutions using known methods directly in the production of the membranes according to the invention. In preferred embodiments of the method according to the invention, the anion-selective layers or the anion exchange membranes consist of organic polymers which carry quaternary ammonium groups, and the cation-selective layers consist of organic polymers which are -PO (OH) ₂ , -COOH or -SO ₂ Wear X groups, where X = OH, ONa or OK and within a layer X can have different meanings.

Werden die ionenselektiven Schichten direkt bei der Her stellung der erfindungsgemäßen Membranen erzeugt, so sind dazu prinzipiell zwei Verfahrensvarianten möglich.Are the ion-selective layers directly at the manufacturer position of the membranes according to the invention generated, are In principle, two process variants are possible.

In der Verfahrensvariante I fertigt man aus jeweils homo genen Lösungen L1 eines polymeren Alkylierungsmittels und eines monomeren Amins oder aus Lösungen L2 eines polymeren Amins und eines monomeren Alkylierungsmittels oder aus Lösungen L3 eines polymeren Alkylierungsmittels und eines polymeren Amins nach bekannten Techniken und unter Entfernen des Lösungsmittels eine anionenselektive Membran, beschich tet diese auf der einen Seite mit dem Polyelektrolyt- Komplex, und trägt auf die beschichtete anionenselektive Membran auf der Seite, die den Polyelektrolyt-Komplex trägt, jeweils homogene Lösungen L6 eines sulfonierten Polymers oder Lösungen L7 einer Mischung aus sulfonierten Polymeren oder Lösungen L8 einer Mischung aus sulfonierten und nicht-sulfonierten Polymeren auf, wobei es sich bei den sulfonierten Polymeren um solche handelt, welche -SO₂X- Gruppen tragen und X = OH, ONa, OK, ONH₂ oder C1 ist und innerhalb einer Schicht verschiedene Reste X vorhanden sein können. Man entfernt das Lösungsmittel durch Verdampfen und wählt das Lösungsmittel für die Lösungen L4 bis L8 derart, daß eine diffuse Vermischung der angrenzenden Phasen er folgt.In process variant I, a homogeneous solution L 1 of a polymeric alkylating agent and a monomeric amine or from solutions L 2 of a polymeric amine and a monomeric alkylating agent or from solutions L 3 of a polymeric alkylating agent and a polymeric amine are prepared by known techniques and with removal of the solvent, an anion-selective membrane, these coated on one side with the polyelectrolyte complex, and on the coated anion-selective membrane on the side that carries the polyelectrolyte complex, in each case homogeneous solutions L 6 of a sulfonated polymer or solutions L 7 one Mixture of sulfonated polymers or solutions L 8 of a mixture of sulfonated and non-sulfonated polymers, the sulfonated polymers being those which carry -SO ₂ X groups and X = OH, ONa, OK, ONH ₂ or C1 and various residues X can be present within one layer en. The solvent is removed by evaporation and the solvent for the solutions L 4 to L 8 is chosen such that a diffuse mixing of the adjacent phases follows.

In der Verfahrensvariante II fertigt man aus jeweils homo genen Lösungen L6 eines sulfonierten Polymers oder aus Lösungen L7 einer Mischung aus sulfonierten Polymeren oder aus Lösungen LS einer Mischung aus sulfonierten und nicht sulfonierten Polymeren nach bekannten Techniken eine kationenselektive Membran, wobei es sich bei den sulfonierten Polymeren um solche handelt, welche -SO₂X- Gruppen tragen und X = OH, ONa, OK, ONH₂ oder Cl ist und innerhalb einer Schicht verschiedene Reste X vorhanden sein können. Man beschichtet diese kationenselektive Membran auf der einen Seite mit dem Polyelektrolyt-Komplex, man bedeckt die beschichtete kationenselektive Membran auf der Seite, die den Polyelektrolyt-Komplex trägt, mit einer anionenselektiven Schicht, indem man jeweils homogene Lösungen L1 eines polymeren Alkylierungsmittels und eines monomeren Amins oder Lösungen L2 eines polymeren Amins und eines monomerenAlkylierungsmittels oder Lösungen L3 eines polymeren Alkylierungsmittels und eines polymeren Amins aufträgt, man entfernt das Lösungsmittel durch Verdampfen und wählt das Lösungsmittel für die Lösungen L1 bis L5 derart, daß eine diffuse Vermischung der angrenzenden Phasen erfolgt.In process variant II, a cation-selective membrane is produced from in each case homogeneous solutions L 6 of a sulfonated polymer or from solutions L 7 of a mixture of sulfonated polymers or from solutions LS of a mixture of sulfonated and non-sulfonated polymers, using known techniques sulfonated polymers are those which carry -SO ₂ X groups and X = OH, ONa, OK, ONH ₂ or Cl and different X groups can be present within one layer. This cation-selective membrane is coated on one side with the polyelectrolyte complex, the coated cation-selective membrane on the side which carries the polyelectrolyte complex is covered with an anion-selective layer by in each case homogeneous solutions L 1 of a polymeric alkylating agent and a monomeric one Amine or solutions L 2 of a polymeric amine and a monomeric alkylating agent or solutions L 3 of a polymeric alkylating agent and a polymeric amine are applied, the solvent is removed by evaporation and the solvent for the solutions L 1 to L 5 is chosen such that a diffuse mixing of the adjacent Phases.

Die Herstellung der ionenselektiven Schichten erfolgt nach üblichen Verfahren, z. B. durch Rakeln eines Filmes und Abdampfen des Lösungsmittels, und die der Polyelektrolyt- Komplex-Schicht z. B. durch Sprühbeschichten. Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der Lösungen L4 bis L8 bzw. L1 bis L5 sind solche, die eine ausreichende Löslichkeit für die oben genannten Polymere besitzen, und die die ionenselektiven Schichten bzw. die Polyelektrolyt-Komplex- Zwischenschicht anzulösen vermögen, damit eine diffuse Vermischung der angrenzenden Phasen erfolgen kann. Solche Lösungsmittel sind zumeist aprotisch dipolar; geeignete Lösungsmittel sind z. B. Dimethylacetamid, DMF, DMSO, N- Methyl-pyrrolidon oder Acetonitril. Die Konzentration der Lösungen L1 bis L3 bzw. L6 bis L8 kann z. B. zwischen 1 und 40 Gew.-% liegen, bevorzugt sind Werte zwischen 3 und 15 Gew.-%, wobei entsprechend dem jeweiligen Anwendungsfall die Konzentrationen so gewählt werden, daß die Viskosität der Lösungen L1 bis L3 bzw. L6 bis L8 eine gute Verarbeitbarkeit ermöglicht. The ion-selective layers are produced by conventional methods, e.g. B. by knife coating a film and evaporating the solvent, and the polyelectrolyte complex layer z. B. by spray coating. Suitable solvents for the preparation of solutions L 4 to L 8 or L 1 to L 5 are those which have sufficient solubility for the abovementioned polymers and which are able to dissolve the ion-selective layers or the polyelectrolyte-complex intermediate layer, so that a diffuse mixing of the adjacent phases can take place. Such solvents are mostly aprotic dipolar; suitable solvents are e.g. B. dimethylacetamide, DMF, DMSO, N-methyl-pyrrolidone or acetonitrile. The concentration of the solutions L 1 to L 3 or L 6 to L 8 can, for. B. between 1 and 40 wt .-%, values between 3 and 15 wt .-% are preferred, the concentrations being chosen according to the respective application such that the viscosity of the solutions L 1 to L 3 or L 6 to L 8 enables good processability.

Bei der Herstellung der Lösungen L1 bis L3 ist darauf zu achten, daß bei der Zugabe des monomeren Alkylierungsmittels (bzw. des monomeren Amins) zum polymeren Amin (bzw. zum polymeren Alkylierungsmittel) keine lokale Überkonzentration des Monomeren erfolgt, um zu gewährleisten, daß eine gleichmäßige Quaternisierung erfolgt.When preparing solutions L 1 to L 3 , care must be taken to ensure that when the monomeric alkylating agent (or the monomeric amine) is added to the polymeric amine (or the polymeric alkylating agent) there is no local overconcentration of the monomer in order to ensure that a uniform quaternization takes place.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah rens verwenden zur Herstellung der anionenselektiven Schichten polymere Alkylierungsmittel, welche -CH₂Cl-Gruppen tragen, wobei auch Mischungen verschiedener, -CH₂Cl-Gruppen tragender Polymere eingesetzt werden können oder aber auch Mischungen von diesen mit Polymeren, welche keine -CH₂Cl- Gruppen tragen. So kann die Dichte der quartären Ammonium- Gruppen, d. h. die Ladungsdichte und damit die Austauscher kapazität der anionenselektiven Schichten gezielt gesteuert und entsprechend dem jeweiligen Anwendungsfall angepaßt werden. -CH₂Cl-Gruppen können z. B. durch Chlormethylierung in die entsprechenden Polymere eingebaut werden. Bevorzugte Polymere hierfür sind z. B. Polysulfone, Polyethersulfone, Poly(p-phenylensulfone), Polystyrole, polyphenylenoxide, Poly(2,6-dimethylphenylether), Polyphenylensulfide, Polyetherketone (PEK), Polyetheretherketone (PEEK) oder polyetheretherketonketone (PEEKK). Diese können in der chlormethylierten Form oder nicht-chlormethyliert in Mi schungen mit chlormethylierten Polymeren eingesetzt werden. Die Molekulargewichte dieser Polymere werden so gewählt, daß ausreichende Löslichkeit und gute Filmbildungseigenschaften erzielt werden können. Die Molekulargewichte können z. B. zwischen 5000 und 1 000 000 liegen, kleinere oder größere Werte sind aber möglich.Preferred embodiments of the method according to the invention use polymeric alkylating agents which carry -CH ₂ Cl groups to produce the anion-selective layers, it also being possible to use mixtures of different polymers carrying -CH ₂ Cl groups or else mixtures of these with polymers which do not wear -CH ₂ Cl- groups. Thus, the density of the quaternary ammonium groups, ie the charge density and thus the exchanger capacity of the anion-selective layers, can be controlled in a targeted manner and adapted according to the respective application. -CH ₂ Cl groups can e.g. B. by chloromethylation in the corresponding polymers. Preferred polymers for this are e.g. B. polysulfones, polyether sulfones, poly (p-phenylene sulfones), polystyrenes, polyphenylene oxides, poly (2,6-dimethylphenyl ether), polyphenylene sulfides, polyether ketones (PEK), polyether ether ketones (PEEK) or polyether ether ketone ketones (PEEKK). These can be used in the chloromethylated form or non-chloromethylated in mixtures with chloromethylated polymers. The molecular weights of these polymers are chosen so that sufficient solubility and good film-forming properties can be achieved. The molecular weights can e.g. B. are between 5000 and 1 000 000, smaller or larger values are possible.

Die Erzeugung der quartären Ammonium-Gruppen erfolgt durch Umsetzung der polymeren Alkylierungsmittel mit monomeren oder mit polymeren Aminen. Als polymere Amine können Mischungen aus einem oder mehreren Polyaminen und/oder aminierten Polymeren verwendet werden oder Mischungen dieser Polymere mit Polymeren, die keine Amino-Funktionen tragen. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah rens verwenden als Polyamin Poly-(4-vinylpyridin), Poly-(2-vinylpyridin), Poly-(vinylimidazol), Poly-(4-amino-styrol), Poly-(4-methylamino-styrol), Poly-(4-dimethylamino-styrol), Poly-(vinylcarbazol) oder Polyvinylamin und als aminiertes Polymer ein aminiertes Polysulfon, Polyethersulfon, Poly-(p-phenylensulfon), Polystyrol, Polyphenylenoxid, Poly(2.6-dimethylphenylether), Polyphenylensulfid, Polyetherketon (PEK), Polyetheretherketon (PEEK) oder Polyetheretherketonketon (PEEKK). Durch die Umsetzung von polymeren Alkylierungsmitteln mit polymeren Aminen zur Herstellung der anionenselektiven Schicht wird neben der Erzeugung der quartären Ammonium-Gruppen gleichzeitig auch eine Vernetzung der anionenselektiven Schicht bewirkt und damit kann deren Quellbarkeit gezielt gesteuert und dem jeweiligen Anwen dungsfall angepaßt werden. Die Molekulargewichte dieser Polymere werden so gewählt, daß ausreichende Löslichkeit und gute Filmbildungseigenschaften erzielt werden. Die Moleku largewichte können z. B. zwischen 50 000 und 1 000 000 liegen, kleinere oder größere Werte sind aber möglich.The quaternary ammonium groups are generated by Reaction of the polymeric alkylating agent with monomers or with polymeric amines. As polymeric amines can Mixtures of one or more polyamines and / or aminated polymers are used or mixtures of these Polymers with polymers that do not have amino functions. Preferred embodiments of the method according to the invention rens use poly- (4-vinylpyridine) as polyamine, Poly (2-vinyl pyridine), poly (vinyl imidazole), Poly (4-aminostyrene), poly (4-methylamino-styrene), Poly (4-dimethylamino-styrene), poly (vinyl carbazole) or Polyvinylamine and an aminated as an aminated polymer Polysulfone, polyether sulfone, poly (p-phenylene sulfone), Polystyrene, polyphenylene oxide, poly (2,6-dimethylphenyl ether), Polyphenylene sulfide, polyether ketone (PEK), Polyether ether ketone (PEEK) or polyether ether ketone ketone (PEEKK). By implementing polymers Alkylating agents with polymeric amines for the preparation of the anion-selective layer is in addition to the generation of quaternary ammonium groups also crosslink causes the anion-selective layer and thus can Controllable swellability and the respective user case. The molecular weights of these Polymers are chosen so that sufficient solubility and good film-forming properties can be achieved. The molecule Larweights can, for. B. between 50,000 and 1,000,000 smaller or larger values are possible.

Die Herstellung der anionenselektiven Schichten kann auch durch Umsetzung von polymeren Aminen mit monomeren Alkylierungsmitteln erfolgen. Als polymere Amine können Mischungen aus einem oder mehreren Polyaminen und/oder aminierten Polymeren verwendet werden oder Mischungen dieser Polymere mit Polymeren, die keine Amino-Funktionen tragen. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah rens verwenden als Polyamin Poly-(4-vinylpyridin), Poly-(2-vinylpyridin), Poly-(vinylimidazol), poly-(4-amino-styrol), Poly-(4-methylamino-styrol), Poly-(4-dimethylamino-styrol), Poly-(vinylcarbazol) oder Polyvinylamin und als aminiertes Polymer ein aminiertes Polysulfon, Polyethersulfon, Poly-(p-phenylensulfon), Polystyrol, Polyphenylenoxid, Poly(2,6-dimethylphenylether), Polyphenylensulfid, Polyetherketon (PEK), Polyetheretherketon (PEEK) oder Polyetheretherketonketon (PEEKK). Die Molekulargewichte können z. B. zwischen 50 000 und 1 000 000 liegen, kleinere oder größere Werte sind aber möglich.The production of the anion-selective layers can also by reacting polymeric amines with monomers Alkylating agents take place. As polymeric amines can Mixtures of one or more polyamines and / or aminated polymers are used or mixtures of these Polymers with polymers that do not have amino functions. Preferred embodiments of the method according to the invention rens use poly- (4-vinylpyridine) as polyamine, Poly (2-vinyl pyridine), poly (vinyl imidazole), poly (4-aminostyrene), poly (4-methylamino styrene), Poly (4-dimethylamino-styrene), poly (vinyl carbazole) or Polyvinylamine and an aminated as an aminated polymer Polysulfone, polyether sulfone, poly (p-phenylene sulfone), Polystyrene, polyphenylene oxide, poly (2,6-dimethylphenyl ether), Polyphenylene sulfide, polyether ketone (PEK), Polyether ether ketone (PEEK) or polyether ether ketone ketone (PEEKK). The molecular weights can e.g. B. between 50,000 and 1,000,000 are smaller or larger values possible.

Die Aufgabe des Bereitstellens von bipolaren Mehrschicht membranen mit einer verbesserten Alkalistabilität der anionenselektiven Schicht wird dadurch erreicht, daß man zu deren Herstellung monomere oder polymere Amine bzw. momomere oder polymere Alkylierungsmittel einsetzt, die zusammen alkalistabile, quartäre Ammonium-Gruppen bilden können. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß mit den oben beschriebenen polymeren Alkylierungsmitteln beim Einsatz der monomeren Amine DABCO (1.4-Diazabicyclo-(2.2.2)octan) oder 1,3-Bis(dimethylamino-2,2- dimethylpropan) oder anderer Diamine (I), welche alkalistabile, quartäre Ammonium-Ionen zu bilden vermögen und bei welchen die Monoquaternisierung gegenüber der Bisquaternisierung durch eine unterschiedliche Nucleophilie von mindestens ΔpK_a<1,0 begünstigt wird, nicht nur alkalistabile anionenselektive Schichten erzeugt werden können, die diese Alkalistabilität auch beim Einbau in bipolare Mehrschichtmembranen beibehalten, sondern daß auch eine gezielte Vernetzung der anionenselektiven Schicht durchgeführt werden kann, wenn man das DABCO, das 1,3- Bis(dimethylamino-2,2-dimethylpropan) oder das Diamin I im Unterschuß einsetzt, bezogen auf das polymere Alkylierungsmittel, sodaß neben einer vollständigen Monoquaternisierung der Diamine auch noch teilweise Bisqua ternisierung erfolgt. Dadurch wird die anionenselektive Schicht mit The task of providing bipolar multilayer membranes with an improved alkali stability of the anion-selective layer is achieved by using monomeric or polymeric amines or monomeric or polymeric alkylating agents for their preparation, which together can form alkali-stable, quaternary ammonium groups. Surprisingly, it was found that with the polymeric alkylating agents described above when using the monomeric amines DABCO (1,4-diazabicyclo- (2.2.2) octane) or 1,3-bis (dimethylamino-2,2-dimethylpropane) or other diamines (I) which alkali-stable, quaternary ammonium ions are able to form and in which the monoquaternization is favored over the bisquaternization by a different nucleophilicity of at least ΔpK _a <1.0, not only alkali-stable anion-selective layers can be produced, which also have this alkali stability when incorporated in Maintain bipolar multilayer membranes, but that a targeted crosslinking of the anion-selective layer can also be carried out if one uses the DABCO, the 1,3-bis (dimethylamino-2,2-dimethylpropane) or the diamine I in deficit, based on the polymeric alkylating agent , so that in addition to a complete monoquaternization of the diamines, bisqua ternization also partially g is done. As a result, the anion-selective layer is included

oder anderen quartären Ammonium-Gruppen versehen, die aus dem Diamin I gebildet werden und deren Zahl die Austauscherkapazität der anionenselektiven Schicht bestimmt, und es werden die Polymerketten der anionenselektiven Schicht überor other quaternary ammonium groups provided from the diamine I are formed and their number is the exchange capacity the anion-selective layer is determined, and it will Polymer chains of the anion-selective layer over

oder über andere aus dem Diamin I gebildete Diammonium- bzw. Diamin-Brücken verknüpft.or about others from the Diamine I formed diammonium or diamine bridges connected.

Bei der Umsetzung der oben beschriebenen Diamine bilden sich in einem ersten Schritt entsprechend dem jeweiligen Unter schuß des Diamins durch Bisquaternisierung zwischen den Polymerketten Diammonium-Brücken aus, die nicht alkalistabil sind, die sich aber in Gegenwart von Alkalien unter Abspal tung von Stickstoff-Substituenten in alkalistabile Diamin- Brücken umwandeln. Fig. 5 zeigt am Beispiel von chlormethyliertem Polystyrol und DABCO die Bildung der Ammonium-Gruppen und der Diammonium-Brücken und Fig. 6 zeigt die Vernetzung der Polystyrol-Ketten über Piperazin- Brücken nach Behandlung mit Alkalien. Ferner zeigt Fig. 6 am Beipiel von chlormethyliertem Polystyrol und DABCO, daß die resultierende anionenselektive Schicht Phenyl-Gruppen und quartäre Ammonium-Gruppen trägt und daß die Polysty rol-Ketten über Piperazin-Brücken vernetzt sind. Die Zahl der quartären Ammonium-Gruppen bestimmt dabei die Ladungs dichte, d. h. die Austauscherkapazität der anionenselektiven Schicht, und die Zahl der Piperazin-Brücken bestimmt deren Vernetzungsdichte und damit deren Quellverhalten. Durch den Grad der Chlormethylierung, bzw. durch die Mischung unterschiedlich chlormethylierter Polymere oder durch Mischungen von chlormethylierten und nicht-chlormethylierten Polymeren kann somit gezielt gesteuert werden, wieviele -CHCl₂-Gruppen in das Polymer eingeführt werden und wie groß damit die Summe aus der Zahl der quartären Ammonium-Gruppen (= Ladungsdichte) und der Diamin-Brücken (= Vernetzungsdichte) ist und durch die Menge des zugegebenen Diamin kann das Verhältnis von Ladungsdichte zu Vernetzungsdichte gezielt bestimmt werden.In the implementation of the diamines described above, diammonium bridges are formed in a first step in accordance with the respective under shot of the diamine by bisquaternization between the polymer chains, which are not alkali-stable, but which are present in the presence of alkalis with elimination of nitrogen substituents Convert alkali-stable diamine bridges. Fig. 5 shows the example of chloromethylated polystyrene and DABCO the formation of the ammonium groups and the diammonium bridges and Fig. 6 shows the cross-linking of the polystyrene chains via piperazine bridges by treatment with alkalies. Furthermore, Fig. 6 shows the example of chloromethylated polystyrene and DABCO that the resulting anion-selective layer carries phenyl groups and quaternary ammonium groups and that the polystyrene chains are crosslinked via piperazine bridges. The number of quaternary ammonium groups determines the charge density, ie the exchange capacity of the anion-selective layer, and the number of piperazine bridges determines their crosslinking density and thus their swelling behavior. The degree of chloromethylation, or by the mixture of differently chloromethylated polymers or by mixtures of chloromethylated and non-chloromethylated polymers, can be used to control how many -CHCl ₂ groups are introduced into the polymer and how large the sum of the numbers the quaternary ammonium groups (= charge density) and the diamine bridges (= crosslink density) and the amount of diamine added allows the ratio of charge density to crosslink density to be determined in a targeted manner.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es also möglich geworden, die Ladungsdichte und die Vernetzungsdichte der anionenselektiven Schichten unabhängig voneinander gezielt steuern zu können und den Erfordernissen des jeweiligen Anwendungsfalles gezielt anpassen zu können. Somit kann also die Austauscherkapazität und das Quellverhalten der anionenselektiven Schicht gezielt diesen Eigenschaften der kationenselektiv Schicht angepaßt werden.It is therefore possible with the method according to the invention become the charge density and the crosslink density of the Targeted anion-selective layers independently of each other to control and the needs of each To be able to specifically adapt the application. So can the exchange capacity and the swelling behavior of the anion selective layer targeting these properties of cation-selective layer can be adjusted.

Werden zur Herstellung der anionenselektiven Schicht poly mere Amine und als Alkylierungsmittel 1,3- Dibrom-2,2-dimethylpropan oder eine andere α, ω-Dihalogen- Komponenete (II) eingesetzt, welche mit den Amino-Gruppen des polymeren Amins alkalistabile, quartäre Ammonium-Gruppen zu bilden vermag, so ist durch diese Maßnahme wieder eine Vernetzung der anionenselektiven Schicht möglich geworden. Wird das 1,3-Dibrom-2,2-dimethylpropan oder die andere α, ω- Dihalogen-Komponenete II im Unterschuß eingesetzt, bezogen auf das polymere Amin, so werden die Polymerketten der anionenselektiven Schicht über Diamin-Brücken verknüpft, welche aus den Amino-Gruppen des polymeren Amins und dem bifunktionellen Alkylierungsmittel II gebildet werden. Dabei wird durch die Zahl der Amino-Funktionen des Polymer be stimmt, wie groß die Summe aus der Zahl der quartären Ammonium-Gruppen (= Ladungsdichte) und der Diamin-Brücken (= Vernetzungsdichte) ist und durch die Menge des zugegebenen Aklylierungsmittels kann das Verhältnis von Ladungsdichte zu Vernetzungsdichte gezielt bestimmt werden. Damit kann die Austauscherkapazität und das Quellverhalten der anionenselektiven Schicht gezielt gesteuert werden und diese können den Erfordernissen des jeweiligen Anwendungsfalles gezielt angepaßt werden. Bevorzugte Ausführungsformen verwenden als polymere Amine die oben beschriebenen Polyamine und aminierte Polymere, wobei auch Mischungen von Polyaminen und/oder aminierten Polymeren möglich sind, sowie Mischungen von diesen mit nicht-aminierten Polymeren. Die Zahl der Amino-Funktionen des resultierenden polymeren Amins wird dabei durch den Aminierungsgrad und/oder durch das Mischungsverhältnis verschiedener polymerer Amine mit Polymeren ohne Amino-Funktionen bestimmt.Are poly. To produce the anion-selective layer mere amines and as an alkylating agent 1,3- Dibromo-2,2-dimethylpropane or another α, ω-dihalogen Component (II) used with the amino groups of the polymeric amine, alkali-stable, quaternary ammonium groups is able to form, so this measure is another Crosslinking of the anion-selective layer has become possible. If the 1,3-dibromo-2,2-dimethylpropane or the other α, ω- Dihalogen Component II used in the deficit, related on the polymeric amine, so the polymer chains anion-selective layer linked via diamine bridges, which consists of the amino groups of the polymeric amine and the bifunctional alkylating agents II are formed. Here is determined by the number of amino functions of the polymer is true how large the sum of the number of quaternaries Ammonium groups (= charge density) and the diamine bridges (= Crosslinking density) and by the amount of added Acylating agent can change the ratio of charge density to Network density can be determined specifically. So that Exchanger capacity and the swelling behavior of the anion-selective layer can be controlled specifically and this can meet the requirements of the respective application be specifically adjusted. Preferred embodiments use those described above as polymeric amines Polyamines and aminated polymers, including mixtures of Polyamines and / or aminated polymers are possible, as well Mixtures of these with non-aminated polymers. The Number of amino functions of the resulting polymeric amine is thereby by the degree of amination and / or by Mixing ratio of different polymeric amines with Polymers determined without amino functions.

Mit diesen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah rens ist es also möglich geworden, bipolare Mehrschichtmem branen herzustellen, die einen geringen elektrischen Wider stand zeigen, die über eine hohe Wasserspaltungskapazität verfügen, deren anionenselektive Schicht in stark alka lischen Lösungen, bis zu pH-Werten von 14, stabil ist und bei denen die Austauscherkapazität und das Quellverhalten der anionenselektiven Schicht unabhängig voneinander gezielt variiert werden kann.With these embodiments of the inventive method So it has become possible to have bipolar multilayer memes Manufacture industries that have a low electrical resistance stand show that have a high water splitting capacity have their anion-selective layer in strongly alkali solutions up to pH 14, is stable and where the exchange capacity and the swelling behavior the anion-selective layer is targeted independently can be varied.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man zur Herstellung der kationenselektiven Schicht als Polymere Polysulfone, Polyethersulfone, Poly(p-phenylensulfone), Polystyrole, Polyphenylenoxide, Poly(2.6-dimethylphenylether), Polyphenylensulfide, Polyetherketone (PEK), Polyetheretherketone (PEEK) oder Polyetheretherketonketone (PEEKK), wobei diese Polymere in der nicht-sulfonierten und/oder in der sulfonierten Form eingesetzt werden. So kann z. B. der Sulfonierungsgrad bei der Synthese zwischen 0.3 und 2 mmol -SO₃H pro g Polymer variiert werden, durch Mischen eines sulfonierten Polymers mit einem unsulfonierten Polymer können aber auch geringere Sulfonierungsgrade erreicht werden. Zur Herstellung der kationenselektiven Schichten können die sulfonierten Polymere eingesetzt werden, welche eine oder mehrere Arten von -SO₂X-Gruppen tragen, bei denen X = OH, ONa, OK, ONH₂ oder Cl ist, sodaß innerhalb einer kationenselektiven Schicht verschiedene Reste X vorhanden sein können. Die Molekulargewichte der sulfonierten oder nicht-sulfonierten Polymere können z. B. zwischen 5000 und 1 000 000 liegen, kleinere oder größere Werte sind aber möglich. Bezüglich der Konzentrationen der Lösungen L6 bis L8 und bezüglich des Lösungsmittels für diese Lösungen gelten die Aussagen von Seite 11, 2. Absatz.In further preferred embodiments of the method according to the invention, polysulfones, polyether sulfones, poly (p-phenylene sulfones), polystyrenes, polyphenylene oxides, poly (2,6-dimethylphenyl ether), polyphenylene sulfides, polyether ketones (PEK), polyether ether ketones (PEEK) or are used as polymers for the production of the polymers Polyetheretherketone ketones (PEEKK), these polymers being used in the non-sulfonated and / or in the sulfonated form. So z. B. the degree of sulfonation in the synthesis can be varied between 0.3 and 2 mmol -SO ₃ H per g of polymer, but lower degrees of sulfonation can also be achieved by mixing a sulfonated polymer with an unsulfonated polymer. To prepare the cation-selective layers, the sulfonated polymers can be used which carry one or more types of -SO ₂ X groups in which X = OH, ONa, OK, ONH ₂ or Cl, so that different radicals X can be present. The molecular weights of the sulfonated or unsulfonated polymers can e.g. B. are between 5000 and 1 000 000, smaller or larger values are possible. With regard to the concentrations of solutions L 6 to L 8 and with regard to the solvent for these solutions, the statements on page 11, 2nd paragraph apply.

In weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah rens setzt man Polymere ein, welche -SO₃H-Gruppen tragen, und vernetzt die kationenselektive Schicht definiert, indem man den Lösungen L6 bis L8 entsprechend dem gewünschten Vernetzungsgrad äquimolare Mengen an DCC (Dicyclohexylcarbodiimid) und an 1.4-Diaminobutan und katalytische Mengen an Dimethylaminopyridin zusetzt und somit die -SO₃H-Gruppen tragende Polymerketten unter Was serabspaltung über 1,4-Diaminobutan-Brücken verknüpft.In further embodiments of the method according to the invention, polymers are used which carry -SO ₃ H groups, and the cation-selective layer is crosslinked by defining solutions L 6 to L 8 in equimolar amounts of DCC (dicyclohexylcarbodiimide) and corresponding to the desired degree of crosslinking 1,4-diaminobutane and catalytic amounts of dimethylaminopyridine are added and thus the polymer chains carrying the -SO ₃ H groups are linked under elimination of water via 1,4-diaminobutane bridges.

In weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man Polymere ein, welche -SO₂Cl-Gruppen tragen, und vernetzt die kationenselektive Schicht definiert, indem man den Lösungen L6 bis L8 entsprechend dem gewünschten Vernetzungsgrad Hexamethylendiamin zusetzt und -SO₂Cl-Gruppen tragende Polymerketten über -SO₂-NH-(CH₂)₆-NH-O₂S-Brücken verknüpft. Die Herstellung der -SO₂Cl-Gruppen tragenden Polymere kann z. B. dadurch erfolgen, daß man die -SO₃H oder die -SO₃Na-Form der sulfonierten Polymere mit Thionylchlorid und N,N-Dimehylformamid als Katalysator in das Sulfochlorid -SO₂Cl überführt und dieses dann zur Membranherstellung verwendet, oder man führt die -SO₃H-Form der sulfonierten Polymere unter Zugabe von Triphenylphosphin und Tetrachlorkohlenstoff und unter Abspaltung von Triphenylphosphinoxid und Chloroform in das Sulfochlorid -SO₂Cl über und verwendet dieses dann zur Membranherstellung. Fig 9 zeigt neben der Vernetzung über -SO₂-NH-(CH₂)₆-NH-O₂S-Brücken eine weitere Vernetzungsmöglichkeit der kationsselektiven Schicht, nämlich über Sulfon-Brücken (-SO₂-).In further embodiments of the process according to the invention, polymers are used which carry -SO₂Cl groups, and the cation-selective layer is crosslinked in a defined manner by adding solutions L 6 to L 8 in accordance with the desired degree of crosslinking, hexamethylenediamine and polymer chains carrying SO₂Cl groups via -SO₂ -NH- (CH₂) ₆-NH-O₂S bridges linked. The preparation of the -SO₂Cl groups-bearing polymers can, for. B. done by converting the -SO₃H or the -SO₃Na form of the sulfonated polymers with thionyl chloride and N, N-dimehylformamide as a catalyst in the sulfochloride -SO₂Cl and then using this for membrane production, or the -SO₃H form the sulfonated polymers with the addition of triphenylphosphine and carbon tetrachloride and with the elimination of triphenylphosphine oxide and chloroform into the sulfochloride SO₂Cl and then uses this for membrane production. Fig. 9 shows in addition to the crosslinking via -SO₂-NH- (CH₂) ₆-NH-O₂S bridges, another possibility of crosslinking the cation-selective layer, namely via sulfone bridges (-SO₂-).

Die Zahl der -SO₂X-Gruppen der kationenselektiven Schicht, mit X = OH, ONa und OK bestimmt die Ladungsdichte und damit die Austauscherkapazität der kationenselektiven Schicht und die Zahl der Verknüpfungsstellen zwischen den Polymer-Ketten bestimmt die Vernetzungsdichte der kationenselektiven Schicht und damit deren Quellverhalten, wobei die Ladungs dichte und die Vernetzungsdichte unabhängig voneinander variiert werden können, sodaß die Austauscherkapazität und das Quellverhalten gezielt den Erfordernissen des jeweiligen Anwendungsfalles angepaßt werden können.The number of -SO₂X groups in the cation-selective layer, with X = OH, ONa and OK determines the charge density and thus the exchange capacity of the cation selective layer and the number of junctions between the polymer chains determines the crosslink density of the cation-selective Layer and thus its swelling behavior, the charge density and the crosslink density independently of one another can be varied so that the exchange capacity and the swelling behavior specifically to the needs of each Application can be adapted.

Mit diesen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah rens ist es also möglich geworden, bipolare Mehrschichtmem branen herzustellen, die einen geringen elektrischen Wider stand zeigen, die über eine hohe Wasserspaltungskapazität verfügen und bei denen die Austauscherkapazität und das Quellverhalten der kationenselektiven Schicht unabhängig voneinander gezielt variiert werden können.With these embodiments of the inventive method So it has become possible to have bipolar multilayer memes Manufacture industries that have a low electrical resistance stand show that have a high water splitting capacity and where the exchange capacity and that Swelling behavior of the cation-selective layer independently can be varied from one another in a targeted manner.

Mit diesen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah rens ist es ferner möglich geworden, bipolare Mehrschicht membranen herzustellen, die einen geringen elektrischen Widerstand zeigen, die über eine hohe Wasserspaltungskapa zität verfügen, deren anionenselektive Schicht in stark alkalischen Lösungen, bis zu pH-Werten von 14, stabil ist, bei denen die Austauscherkapazität und das Quellverhalten der anionenselektiven und der kationenselektiven Schicht unabhängig voneinander gezielt variiert werden können und bei denen die Austauscherkapazität und das Quellverhalten der anionenselektiven und der kationenselektiven Schicht gezielt aufeinander abgestimmt werden können. Die Fig. 8a und 8b zeigen dazu jeweils eine Vernetzungsmöglichkeit für die anionen- und die kationenselektive Schicht.With these embodiments of the method according to the invention, it has also become possible to produce bipolar multilayer membranes which have low electrical resistance, have a high water splitting capacity, and whose anion-selective layer is stable in strongly alkaline solutions, up to pH values of 14 is in which the exchange capacity and the swelling behavior of the anion-selective and the cation-selective layer can be varied independently of one another in a targeted manner and in which the exchange capacity and the swelling behavior of the anion-selective and the cation-selective layer can be specifically coordinated with one another. Figs. 8a and 8b respectively show to cross-linking ability of the anion and the cation-selective layer.

Fig. 7a zeigt das Quellverhalten, den Membranwiderstand und die Austauscherkapazität zweier kommerzieller Anionenaus tauschermembranen und einer erfindungsgemäßen anionenselektiven Schicht, welche aus einem chlormethylierten Polysulfon und DABCO gebildet ist, und Fig. 7b zeigt die Alkalistabilität einer kommerziellen Anionenaustauschermembran und einer erfindungsgemäßen anionenselektiven Schicht für 2n NaOH bei 40°C. Fig. 7a shows the swelling behavior, the membrane resistance and the exchange capacity of two commercial Anionenaus exchange membranes and an anion-selective layer of the invention, which is formed of a chloromethylated polysulfone and DABCO, and Fig. 7b shows the alkaline stability of a commercial anion-exchange membrane and an anion-selective layer of the invention for 2N NaOH at 40 ° C.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Oberfläche der kationenselektiven Schicht durch Beschichten mit einer alkoholischen 0,5 bis 10%igen, bevorzugt einer 5%igen Lösung von perfluorierten Polymeren modifiziert. Diese Beschichtung kann z. B. durch Tauchen oder Sprühen erfolgen. Besonders gute Ergebnisse werden mit einer 5%igen Nafion®-Lösung erzielt. Diese Schutzschicht bringt eine Verbesserung der Stabilität gegenüber oxidierenden Medien mit sich. Eine praktische Anwendung hierfür ist z. B. der Einsatz der erfindungsgemäßen Membranen bei der Herstellung von Salpetersäure aus Ni traten. Ferner können die so modifizierten erfindungsgemäßen Membranen unmittelbar vor der Anode angeordnet werden, wodurch in der Praxis auf den Spülkreislauf verzichtet werden kann. In a further embodiment of the invention Process is the surface of the cation selective Layer by coating with an alcoholic 0.5 to 10%, preferably a 5% solution of perfluorinated Modified polymers. This coating can e.g. B. by Dip or spray. Particularly good results are achieved with a 5% Nafion® solution. These Protective layer brings an improvement in stability towards oxidizing media. A practical one Application for this is e.g. B. the use of the invention Membranes in the production of nitric acid from Ni occurred. Furthermore, the inventive modified Membranes are placed immediately in front of the anode, which eliminates the rinsing cycle in practice can be.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die bipolaren Mehrschichtmembranen zur irreversiblen Einstellung der Netzwerkdichte 1 Tag mit 1 n KOH behandelt, indem die erfindungsgemäßen Membranen in die KOH-Lösung getaucht werden.In a further embodiment of the invention The process uses the bipolar multilayer membranes irreversible setting of network density 1 day with 1 n KOH treated by the membranes of the invention in the KOH solution can be dipped.

Geeignete Polymere zur Herstellung der anionen- und kationenselektiven Schichten sind z. B. die käuflich erwerbbaren Produkte Hostyren N2000® (Polystyrol der Firma Hoechst), PEEK 450 G® (Polyetheretherketon der Firma ICI), Udel P3500® (Polysulfon der Firma Union Carbide), Victrex 5200® (Polyethersulfon der Firma ICI) und Ultem 6000 (Polyetherimid der Firma General Electric).Suitable polymers for the preparation of the anion and cation-selective layers are e.g. B. the commercially available Products Hostyren N2000® (polystyrene from the company Hoechst), PEEK 450 G® (polyether ether ketone from ICI), Udel P3500® (polysulfone from Union Carbide), Victrex 5200® (polyether sulfone from ICI) and Ultem 6000 (Polyetherimide from General Electric).

Bei dem für die Oberflächenmodifizierung der kationsselektiven Schicht verwendetem perfluorierten Polymer Nafion® handelt es sich um ein Copolymer von Tetrafluorethylen mitFor the surface modification of the cation-selective Layer of used perfluorinated polymer Nafion® is a copolymer of tetrafluoroethylene with

F-S(O₂)-CF₂-CF₂-(OC(CF₃)F-CF₂)_m-OCF=CF₂,FS (O₂) -CF₂-CF₂- (OC (CF₃) F-CF₂) _m -OCF = CF₂,

welches folgende Struktur aufweist:which has the following structure:

wobei die -SO₂F-Gruppe mit NaOH in die -SO₃H-Gruppe übergeführt wird.where the -SO₂F group converted into the -SO₃H group with NaOH becomes.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.The method according to the invention is described below with reference to Embodiments explained in more detail.

example 1

Herstellung einer bipolaren Membran durch Laminieren zweier kommerzieller Austauschermembranen.Production of a bipolar membrane by laminating two commercial exchange membranes.

Die Neosepta®-Austauschermembranen CL-25T (Kationenaustau schermembran) und ACH-45T (Anionenaustauschermembran) der Firma Tokuyama Soda Co., Ltd., werden in destilliertem Wasser während 2 Tagen konditioniert und frei von gelösten Salzen gespült. Dann wird auf eine der beiden Membranen eine 5%ige wässrige Lösung von Natrium-polystyrol-sulfonat aufgerakelt und die zweite Membran darüber gelegt. Das Laminat wird zwischen zwei Glasplatten gebracht und bei 50°C 24 Stunden lang zusammen gepreßt. Die resultierende bipolare Membran wird in einen Modul eingebaut und mit Wasser frei von "Kleber" gespült.The Neosepta® exchange membranes CL-25T (cation exchange shear membrane) and ACH-45T (anion exchange membrane) Tokuyama Soda Co., Ltd., are distilled in Water conditioned for 2 days and free from dissolved Rinsed salts. Then one is placed on one of the two membranes 5% aqueous solution of sodium polystyrene sulfonate doctored and placed the second membrane over it. The Laminate is placed between two glass plates and at 50 ° C Pressed together for 24 hours. The resulting one bipolar membrane is built into a module and with Rinsed water free of "glue".

Example 2

In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird aus den beiden Selemion®-Austauschermembranen CMV (Kationenaus tauschermembran) und AMV (Anionenaustauschermembran) der Firma Asahi Glass Co., Ltd., eine bipolare Membran durch Laminieren hergestellt.In the same way as described in Example 1, the two Selemion® exchange membranes CMV (cation from exchanger membrane) and AMV (anion exchange membrane) Asahi Glass Co., Ltd., through a bipolar membrane Laminating made.

Die bipolaren Mehrschichtmembranen gemäß Beispiel 1 und 2 zeigen eine ladungsneutrale Zwischenschicht von ca 1 µm.The bipolar multilayer membranes according to Examples 1 and 2 show a charge neutral intermediate layer of approx. 1 µm.

Example 3

Herstellung einer erfindungsgemäßen bipolaren Mehrschicht membran.Production of a bipolar multilayer according to the invention membrane.

Eine 10%ige Lösung von chlormethyliertem Polysulfon (1.5 mmol CH₂Cl/g Polymer) in N,N-Dimethylacetamid (DMAc) wird bei 10-20°C mit einer Lösung von 1.4- Diazabicyclo(2.2.2)octan (DABCO) in DMAc/DMSO 1 : 1 vermischt. Entsprechend der Basizität erfolgt eine äußerst rasche Monoquaternisierung und nachfolgend, entsprechend dem Gehalt von -CH₂Cl zu tertiären Amino-Gruppen, eine langsame Bisquaternisierung. Dieser Schritt bringt die definierte Struktur der Polymerstruktur mit sich, weshalb die Vermi schung der beiden Komponenten bevorzugt rasch erfolgen sollte. Das Gemisch wird auf eine Glasplatte zu einem Film von 300 µm gerakelt, die Reaktion während einer Stunde unter getrockneter Luft bei 60°C vervollständigt und das Lösungsmittel bei 130°C abgedampft. Auf diese anionenselektive Schicht wird bei 130°C eine 1%ige, ethanolische Lösung von Poly(4-vinylpyridin) und eine 1 %-ige, ethanolische Lösung von Polyacrylsäure derart aufge sprüht, daß auf ca 500 cm² Membranfläche 2 cm³ schwach basiche Polymerlösung und 1 cm³ schwach-saure Polymerlösung verwendet werden. Der Abstand zur Membranoberfläche beim Sprühen beträgt 50 cm, wobei etwa 1 cm³ Lösung pro Sekunde aufgetragen wird. Es wird davon ausgegangen, daß maximal 10% der Lösungen in Form einer Beschichtung auf die Membran aufgetragen werden. Daraus resultiert für die schwach-ba sische Schicht eine Primärdicke von 40 nm und für die schwach-saure Schicht eine Primardicke von etwa 20 nm. Die Membran wird auf 100°C abgekühlt, und eine 20%ige Lösung von sulfoniertem Polyetheretherketon (1.0 mmol -SO₃Na/g Polymer) in DMAc wird wird zu einem Film von ca 300 µm aufgerakelt. Nun läßt man diesen Film 5 Minuten auf der vorgefertigten Schicht äquilibrieren, wodurch eine fehl stellenfreie Verbindung mit der Primärschicht und die diffuse Interpenetration der Zwischenschicht in die angren zenden Lagen erreicht wird. Dadurch wird die Dicke der Zwischenschicht verringert. Das Lösungsmittel wird bei 140°C im Heißluftstrom abgedampft, die Platte abgekühlt und die fertige Membran mit Wasser von der Platte gespült. Die ladungsneutrale Zwischenschicht dieser Membran wies eine so geringe Dicke auf, daß sie in Rasterelektronenmikroskop- Aufnahmen nicht mehr aufgelöst werden konnte. Aufgrund dieses Ergebnisses und aus Berechnungen aufgrund des resul tierenden Membranwiderstandes wird angenommen, daß die dicke der ladungsneutralen Zwischenschicht 5 nm beträgt.A 10% solution of chloromethylated polysulfone (1.5 mmol CH ₂ Cl / g polymer) in N, N-dimethylacetamide (DMAc) is at 10-20 ° C with a solution of 1.4-diazabicyclo (2.2.2) octane (DABCO) mixed in DMAc / DMSO 1: 1. An extremely rapid monoquaternization takes place in accordance with the basicity and subsequently a slow bisquaternization in accordance with the content of -CH ₂ Cl to tertiary amino groups. This step brings with it the defined structure of the polymer structure, which is why the mixing of the two components should preferably be carried out quickly. The mixture is knife-coated onto a glass plate to form a film of 300 μm, the reaction is completed for one hour under dried air at 60 ° C. and the solvent is evaporated off at 130 ° C. A 1% ethanolic solution of poly (4-vinylpyridine) and a 1% ethanolic solution of polyacrylic acid are sprayed onto this anion-selective layer at 130.degree. C. in such a way that 2 cm ^{3 of} weakly basic ones are spread over approximately 500 cm ^{2 of} membrane surface Polymer solution and 1 cm ³ weakly acidic polymer solution can be used. The distance to the membrane surface during spraying is 50 cm, about 1 cm ^{3 of} solution being applied per second. It is assumed that a maximum of 10% of the solutions are applied to the membrane in the form of a coating. This results in a primary thickness of 40 nm for the weakly basic layer and a primary thickness of approximately 20 nm for the weakly acidic layer. The membrane is cooled to 100 ° C., and a 20% solution of sulfonated polyether ether ketone (1.0 mmol - SO ₃ Na / g polymer) in DMAc is knife-coated onto a film of approx. 300 µm. Now this film is allowed to equilibrate for 5 minutes on the prefabricated layer, whereby a defect-free connection with the primary layer and the diffuse interpenetration of the intermediate layer into the adjacent layers is achieved. This reduces the thickness of the intermediate layer. The solvent is evaporated at 140 ° C. in a hot air stream, the plate is cooled and the finished membrane is rinsed off the plate with water. The charge-neutral intermediate layer of this membrane was so thin that it could no longer be resolved in scanning electron microscope images. Based on this result and from calculations based on the resulting membrane resistance, it is assumed that the thickness of the charge-neutral intermediate layer is 5 nm.

Example 4

Herstellung einer erfindungsgemäßen bipolaren Mehrschicht membran. Production of a bipolar multilayer according to the invention membrane.

Wenn eine höhere Selektivität oder eine verringerte Quellung der kationenselektiven Schicht erforderlich ist, wird alter nativ zum sulfonierten Polyetheretherketon (1,0 mmol -SO₃Na/g Polymer) ein völlig neutralisiertes Produkt (<1.5 mmol -SO₃H/g Polymer eingesetzt, welches dann thermisch unter Wasserabspaltung und unter Bildung von Sulfonbrücken ver netzt wird. Die Herstellung der bipolaren Mehrschichtmembran erfolgt wie bei Beispiel 3. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten bipolaren Mehrschichtmembranen sind für einen Langzeiteinsatz unter Erhalt ihrer elektrischen und chemischen Eigenschaften bestens geeignet.If a higher selectivity or a reduced swelling of the cation-selective layer is required, a completely neutralized product (<1.5 mmol -SO ₃ H / g polymer) is used as an alternative to the sulfonated polyether ether ketone (1.0 mmol -SO ₃ Na / g polymer), which is then thermally crosslinked with elimination of water and the formation of sulfone bridges The bipolar multilayer membrane is produced as in Example 3. The bipolar multilayer membranes produced by the process according to the invention are very suitable for long-term use while maintaining their electrical and chemical properties.

Beschreibung der Figuren:Description of the figures:

Fig. 1 Prinzip der Wasserspaltung in bipolaren Membranen, Fig. 1 principle of the water split in bipolar membranes,

Fig. 2 Rißbildung in heterogenen Austauschermembranen, Fig. 2 cracking in heterogeneous exchange membranes,

Fig. 3 Polyelektrolyt-Komplex-Schicht zwischen der anio nen- und der kationenselektiven Schicht, Fig. 3 polyelectrolyte complex layer between the anio denominator and the cation-selective layer,

Fig. 4 Wasserspaltungskapazität einer erfindungsgemäßen bipolaren Mehrschichtmembran im Vergleich zu einer laminierten bipolaren Membran, Fig. 4 water splitting capacity of the bipolar multilayer membrane of the invention compared to a laminated bipolar membrane,

Fig. 5 Oberfläche einer erfindungsgemäßen anionenselekti ven Membran vor einer Behandlung mit Alkalien, ge bildet aus chlormethyliertem Polystyrol und DABCO, Fig. 5 surface of a anionenselekti ven membrane of the invention prior to treatment with alkalis, ge forms of chloromethylated polystyrene and DABCO,

Fig. 6 Oberfläche einer erfindungsgemäßen anionenselekti ven Membran nach einer Behandlung mit Alkalien, gebildet aus chlormethyliertem Polystyrol und DABCO, Fig. 6 anionenselekti surface of a membrane of the invention ven after treatment with alkalis formed from chloromethylated polystyrene and DABCO,

Fig. 7a Quellung, elektrischer Widerstand und Austauscher kapazität von kommerziellen und erfindungsgemäßen Anionenaustauschermembranen, Fig. 7a swelling, electrical resistance and capacitance commercial exchanger and anion exchange membranes according to the invention,

Fig. 7b Alkalistabilität von kommerzieller und erfindungs gemäßer Anionenaustauschermembran, Fig. 7b alkaline stability of commercial and fiction, according anion exchange membrane,

Fig. 8 Vernetzung von anionen- und kationenselektiven Schichten Fig. 9 Vernetzung der kationenselektiven Schichten. Fig. 8 cross-linking of anion and cation-selective layers . Fig. 9 cross-linking of the cation-selective layers.

Claims

1. Bipolar multilayer membrane with an anion-selective and a cation-selective layer, characterized in that there is a polymer layer between the anion-selective and the cat ion-selective layer, which surface is a polyelectrolyte complex with excess acidic or with excess basic groups and which surface has a thickness of 0.5 to 500 nm.

2. Bipolar multilayer membrane according to claim 1, characterized ge indicates that the anion-selective layer has a thickness from 1 to 500 µm, preferably from 10 to 50 µm.

3. Bipolar multilayer membrane according to claim 1 or 2, because characterized in that the cation selective layer is a Has thickness of 1 to 500 microns, preferably from 20 to 100 microns.

4. Bipolar multilayer membrane according to one or more of the Claims 1 to 3, characterized in that the polyelek trolyte complex layer preferably a thickness of 1 to 100 nm Has.

5. Bipolar multilayer membrane according to one or more of the Claims 1 to 4, characterized in that the anions selective layer consists of an organic polymer, which carries quaternary ammonium groups.

6. Bipolar multilayer membrane according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the cation-selective layer consists of an organic polymer which carries -PO (OH) ₂ , -COOH or -SO ₂ X groups and X = OH , ONa or OK means, where X can have different meanings within a layer.

7. Bipolar multilayer membrane according to one or more of the Claims 1 to 6, characterized in that the anions selective layer of a polymeric alkylating agent and a monomeric amine is formed, or from a polymeric Amine and a monomeric alkylating agent, or from one polymeric alkylating agent and a polymeric amine.

8. Bipolar multilayer membrane according to claim 7, characterized in that the polymeric alkylating agent from one or more -CH ₂ Cl group-bearing polymers or from a mixture of -CH ₂ Cl group-bearing polymers and those without -CH ₂ Cl groups is.

9. Bipolar multilayer membrane according to claim 8, characterized ge indicates that the polymers polysulfones, polyethersulfo ne, poly (p-phenylene sulfones), polystyrenes, polyphenylene oxides, Po1y (2,6-dimethylphenyl ether), polyphenylene sulfide, poly etherketone (PEK), polyetheretherketone (PEEK) or poly etheretherketone ketones (PEEKK).

10. Bipolar multilayer membrane according to one or more of claims 7 to 9, characterized in that the monomeric amine DABCO (1.4-diazabicyclo (2.2.2) octane) or 1,3-bis (dimethylamino-2,2-dimethylpropane) or is another diamine (I) which is capable of forming alkali-stable, quaternary ammonium ions and in which the monoquaternization is favored over the bisquaternization by a different nucleophile of at least ΔpK _a <1.0.

11. Bipolar multilayer membrane according to claim 10, characterized in that the anion-selective layer or carries other quaternary ammonium groups which are formed from the diamine I and that the anion-selective layer is cross-linked by the polymer chains of the anion-selective layer or are linked via other diamine bridges which are formed from diamine I.

12. Bipolar multilayer membrane according to claim 7, characterized ge indicates that the polymeric amine consists of a mixture of one or more polyamines and / or aminated polymers consists of or a mixture of these polymers with poly men who do not have amino functions.

13. Bipolar multilayer membrane according to claim 12, characterized characterized in that the polyamine is a poly- (4-vinylpyridine), Poly- (2-vinylpyridine), poly- (vinylimidazole), poly- (4-amino- styrene), poly- (4-methylamino-styrene), poly- (4-dimethyl-ami no-styrene), poly (vinyl carbazole) or a polyvinylamine, and that the aminated polymer is an aminated polysulfone, Po lyethersulfone, poly- (p-phenylene sulfone), polystyrene, polyphe nylene oxide, poly (2,6-dimethylphenyl ether), polyphenylene sul fid, polyether ketone (PEK), polyether ether ketone (PEEK) or Polyetheretherketone ketone (PEEKK) is.

14. Bipolar multilayer membrane according to one or more of the Claims 7, 12 or 13, characterized in that the mo nomeric alkylating agent neo-pentyl bromide or 1,3-dibromo Is 2,2-dimethylpropane, or another α, ω-dihalogen com component (II), which with the amino groups of the polymer Amine to form alkali-stable, quaternary ammonium groups can

15. Bipolar multilayer membrane according to claim 14, characterized characterized in that the polymer chains of the anion-selective Layer are linked via diamine bridges, which from the polymeric amine and the 1,3-dibromo-2,2-dimethylpropane or the α, ω-dihalogen component II are formed.

16. Bipolar multilayer membrane according to one or more of the Claims 1 to 15, characterized in that the poly Electrolyte complex intermediate layer with a polymer weakly acidic groups and a polymer with weakly basic groups.

17. Bipolar multilayer membrane according to claim 16, characterized characterized in that the polymer with weakly basic group pen a poly (4-vinylpyridine), poly (2-vinylpyridine), poly (vi nylimidazole) or a polyethyleneimine, and that the poly mer with weakly acidic groups a polyacrylic acid, poly methacrylic acid, polyanetholsulfonic acid, polystyrene sulfone acid, polyvinyl sulfonic acid or a poly (maleic acid) and whose copolymers is.

18. Bipolar multilayer membrane according to one or more of the Claims 1 to 17, characterized in that the katio nselective layer of one or more sulfonated Polymers or mixtures of sulfonated and non-sulfo nated polymers.

19. Bipolar multilayer membrane according to claim 18, characterized characterized in that the polymers polysulfones, polyethersul fone, poly (p-phenylene sulfone), polystyrene, polyphenylene oxy de, poly (2,6-dimethylphenyl ether), polyphenylene sulfide, Po lyether ketones (PEK), polyether ether ketones (PEEK) or poly etheretherketone ketones (PEEKK).

20. Bipolar multilayer membrane according to claim 18 or 19, characterized in that the cation-selective layer is crosslinked via sulfone bridges (-SO ₂ -) or sulfonamide bridges (-SO ₂ - NR-).

21. Bipolar multilayer membrane according to one or more of the Claims 1 to 20, characterized in that the surface surface of the cation-selective layer by coating with an alcoholic solution of perfluorinated polymers is modified.

22. A method for producing a bipolar multilayer membrane according to one or more of claims 1 to 21, characterized in that solutions L 4 of an organic polymer with basic groups and L 5 of one are successively on an ion-selective layer or on a prefabricated ion-selective membrane applies organic polymer with acidic groups and partially or completely removes the solvent, the order of application of the solutions L 4 and L 5 can also be interchanged and the concentrations and amounts of L 4 and L 5 are chosen so that the resulting polyelectrolyte -Complex has either excess basic groups or excess acidic groups and the resulting polyelectrolyte complex layer has a thickness of 0.5 to 500 nm, that a second ion-sensitive layer with opposite charge is applied to the polyelectrolyte complex layer or a prefabricated, ion-selective membrane with e ntgegge charged charge, and that the solvent for the solutions L 4 and L 5 is chosen so that at the borders of the ion-selective layers or membranes to the polyelectrolyte complex layer a diffuse mixing of the adjacent phases takes place.

23. The method according to claim 22, characterized in that from solutions L 1 of a polymeric alkylating agent and a monomeric amine or from solutions L 2 of a polymeric amine and a monomeric alkylating agent or from solutions L3 of a polymeric alkylating agent and a polymeric amine according to known Techniques and with removal of the solvent, an anion-selective membrane is produced, that it is coated on one side with the polyelectrolyte complex, that the coated anion-selective membrane on the side which carries the polyelectrolyte complex, with solutions L 6 of a sulfonated polymer or solutions L 7 coated with a mixture of sulfonated polymers or solutions L 8 coated with a mixture of sulfonated and non-sulfonated polymers, the sulfonated polymers being those which carry —SO ₂ X groups and X = OH, ONa, OK, ONH ₂ or Cl and different residues X exist within one layer anden may be that the solvent is removed by evaporation and that the solvent for the solutions L 4 to L 8 is chosen so that a diffuse mixing of the adjacent phases takes place.

24. The method according to claim 22, characterized in that from solutions L 6 of a sulfonated polymer or from solutions L 7 solutions of a mixture of sulfonated polymers or from solutions L 8 of a mixture of sulfonated and non-sulfonated polymers, according to known techniques produces cation-selective membrane, where the sulfonated polymers are those which carry -SO ₂ X groups and X = OH, ONa, OK, ONH ₂ or Cl and different X groups may be present in one layer that this cation-selective membrane is coated on one side with the polyelectrolyte complex, that the coated cation-selective membrane on the side that carries the polyelectrolyte complex is covered with an anion-selective layer by using solutions L 1 of a polymeric alkylation agent and one monomeric amine or solutions L 2 of a polymeric amine and a monomeric alkylating agent or solutions L 3 of a polymeric Applies alkylating agent and a polymeric amine that the solvent is removed by evaporation and that the solvent for the solutions L 1 to L 5 is chosen so that a diffuse mixing of the adjacent phases takes place.

25. The method according to claim 23 or 24, characterized in that the polymeric alkylating agent is a mixture of one or more polymers carrying -CH ₂ Cl groups or a mixture of polymers carrying -CH ₂ Cl groups and those without -CH ₂ Cl groups used.

26. The method according to claim 25, characterized in that as Polysulfone, Polyethersulfone, Poly (p-phe nylon sulfones), polystyrenes, polyphenylene oxides, poly (2.6-di methylphenyl ether), polyphenylene sulfides, polyether ketones (PEK), polyether ether ketone (PEEK) or polyether ether ketone ketones (PEEKK) are used.

27. The method according to one or more of claims 23 to 26, characterized in that the monomeric amine DABCO (1,4-diazabicyclo- (2.2.2) octane), 1,3-bis (dimethylamino-2,2-dimethylpropane) or another diamine (I) is used, which can form alkali-stable, quaternary ammonium ions and in which the monoquaternization is favored over the bisquaternization by a different nucleophilicity of at least ΔpK _a <1.0.

28. The method according to claim 27, characterized in that one uses the DABCO, the 1,3-bis (dimethylamino-2,2-dimethylpropane) or the diamine I in deficit, based on the polymeric alkylating agent, so that in addition to a complete monoquaternization of Diamines also partially bisqua ternization takes place, so that the anion-selective layer with or other quaternary ammonium groups, which are formed from the diamine I, and the polymer chains over the anion-selective layer or linked via other diamine bridges formed from diamine I.

29. The method according to claim 23 or 24, characterized in net that as a polymeric amine a mixture of one or several polyamines and / or aminated polymers used or a mixture of these polymers with polymers that do not Wear amino functions.

30. The method according to claim 29, characterized in that as a polyamine, a poly- (4-vinylpyridine), poly- (2-vinylpy ridin), poly (vinylimidazole), poly (4-aminostyrene), poly (4-methylamino styrene), poly (4-dimethylamino styrene), poly (vinyl carbazole) or a polyvinylamine used, and as aminated polymer an aminated polysulfone, polyethersul fon, poly (p-phenylene sulfone), polystyrene, polyphenylene oxide, poly (2,6-dimethylphenyl ether), polyphenylene sulfide, poly etherketon (PEK), polyetheretherketone (PEEK) or polyether ether ketone ketone (PEEKK).

31. The method according to one or more of claims 23, 24, 29 and 30, characterized in that the monomeric Al Kylierungsmittel neo-pentyl bromide or 1,3-dibromo-2,2-dime thylpropane or another α, ω-dihalogen component (II) uses which with the amino groups of the polymeric amine capable of forming alkali-stable, quaternary ammonium groups.

32. The method according to claim 31, characterized in that the 1,3-dibromo-2,2-dimethylpropane or the other α, ω- Dihalogen component II used in deficit, based on the polymeric amine, so that the polymer chains of the anion selec tive layer can be linked via diamine bridges, which from the amino groups of the polymeric amine and the bifunction nellen alkylating agent II are formed.

33. The method according to one or more of claims 22 to 32, characterized in that for the manufacture of the Polyelectrolyte complex layer a polymer with weak acid ren groups and a polymer with weakly basic groups starts.

34. The method according to claim 23, characterized in that as a polymer with weakly basic groups, a poly (4-vi nylpyridine), poly (2-vinylpyridine), poly (vinylimidazole) or used a polyethyleneimine, and as a polymer with weak acidic groups a polyacrylic acid, polymethacrylic acid, Po lyanetholsulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyvinylsul fonic acid or a poly (maleic acid) and its copolymers.

35. The method according to one or more of claims 23 to 34, characterized in that to produce the cat ion-selective layer as polymers, polysulfones, polyethers sulfones, poly (p-phenylene sulfones), polystyrenes, polyphenylene oxides, poly (2,6-dimethylphenyl ether), polyphenylene sulfides, Polyether ketones (PEK), polyether ether ketones (PEEK) or Po lyetheretherketonketone (PEEKK) used, these poly mers in the non-sulfonated and / or in the sulfonated Form are used.

36. The method according to one or more of claims 23 to 35, characterized in that the cation-selective layer is crosslinked in a defined manner by adding solutions L 6 to L 8 corresponding to the desired degree of crosslinking equimolar amounts of DCC (dicyclohexylcarbodiimide) and 1.4 -Diaminobutane and catalytic amounts of dimethylaminopyridine are added and -SO ₃ H groups -bonding polymer chains linked with water elimination via 1,4-diaminobutane bridges.

37. The method according to one or more of claims 23 to 36, characterized in that the cation-selective layer is crosslinked in a defined manner by adding solutions L 6 to L 8 in accordance with the desired degree of crosslinking, hexamethylene diamine and polymer chains carrying SO ₂ Cl groups -SO ₂ -NH- (CH ₂ ) ₆ -NH-O ₂ S bridges linked.

38. The method according to one or more of claims 23 to 37, characterized in that the surface of the cat ion-selective layer by coating with an alcohol Mix 0.5 to 10%, preferably 5% solution of modified perfluorinated polymers.

39. The method according to one or more of claims 23 to 38, characterized in that the bipolar More layer membrane for irreversible adjustment of the network treated for 1 day with 1N KOH.