DE4023820A1

DE4023820A1 - USE OF N- (ALKYLOXY-POLYALKOXYMETHYL) CARBONAMIDE GROUPS USING POLYMERISES AS ADDITION TO WASHING AND CLEANING AGENTS

Info

Publication number: DE4023820A1
Application number: DE4023820A
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr Kroner; Fritz Erdmann Dr Kempter; Richard Dr Baur; Paul Diessel; Volker Dr Schwendemann; Walter Denzinger; Heinrich Dr Hartmann; Manfred Dr Niessner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-07-27
Filing date: 1990-07-27
Publication date: 1992-01-30
Also published as: ATE113069T1; CA2081199A1; WO1992002606A1; EP0541588A1; EP0541588B1; DE59103296D1; JPH05509118A

Abstract

The invention concerns the use of polymerizates containing, as the major monomer component, at least 5 % by wt. of N-(alkoxy-polyalkoxymethyl)carboxylic acid amides of monoethylenically unsaturated C3-C8 carboxylic acids as additives to low-phosphate and phosphate-free washing and cleaning agents in amounts which increase the primary and secondary washing capability of the agent, plus agents containing these polymerizates.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polymerisaten, die als wesentliches Monomer N-(Alkyloxy-polyalkoxymethyl)carbonsäureamide monoethylenisch ungesättigter C₃- und C₈-Carbonsäuren einpolymerisiert enthalten, als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmittel sowie Wasch- und Reinigungsmittel, die solche Polymerisate enthalten.The invention relates to the use of polymers which are known as essential monomer N- (alkyloxy-polyalkoxymethyl) -carboxamides copolymerized monoethylenically unsaturated C₃- and C₈-carboxylic acids contain, as an additive to detergents and cleaners and washing and Detergents containing such polymers.

Aus ökologischen Gründen wurde in den letzten Jahren verstärkt nach Ersatzstoffen für Phosphate in Waschmitteln gesucht. Besondere Bedeutung als Phosphatersatzstoffe kommen dabei Polymeren zu, die in der EP-PS 00 25 551 beschrieben sind. Hierbei handelt es sich um die Ver wendung von Copolymerisaten aus Maleinsäure und Acrylsäure als Inkrusta tionsinhibitor in Waschmitteln. Diese Copolymerisate werden in Mengen bis zu 10 Gew.-% in der Waschmittelformulierng verwendet. Mit Hilfe dieser Copolymerisate ist es möglich, die bisher gebräuchlichen Phosphate in Waschmitteln ganz oder teilweise zu ersetzen. Nach dem Waschprozeß gelangen die Copolymerisate ins Abwasser und werden daraus in Kläranlagen am Klärschlamm nahezu vollständig absorbiert. Bei Flüssigwaschmitteln, die Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure als Phosphatersatzstoff enthalten, kommt es jedoch während der Lagerung häufig zu Entmischungen.For ecological reasons, there has been an increase in recent years Substitutes for phosphates sought in detergents. Special meaning As phosphate substitutes, polymers are used which are used in the EP-PS 00 25 551 are described. These are the Ver Use of copolymers of maleic acid and acrylic acid as Inkrusta tion inhibitor in detergents. These copolymers are available in quantities up to at 10% by weight in the detergent formulation. With the help of this Copolymers it is possible, the previously used phosphates in To replace all or part of detergents. After the washing process The copolymers get into the wastewater and are from it in sewage treatment plants almost completely absorbed on sewage sludge. For liquid detergents, the Copolymers of acrylic acid and maleic acid as a phosphate substitute However, there are often segregations during storage.

Aus der US-PS 47 46 456 ist bekannt, Pfropfcopolymerisate von Vinylacetat auf Polyalkylenglykole als Vergrauungsinhibitor in Waschmittelformu lierungen zu verwenden.From US-PS 47 46 456 is known, graft copolymers of vinyl acetate on Polyalkylenglykole as grayness inhibitor in Waschmittelformu lierungen to use.

Aus der EP-PS 11 16 930 sind wasserlösliche Copolymerisate aus 40 bis 90 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen und 60 bis 10 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen und/oder ihrer ent sprechenden Dicarbonsäureanhydride bekannt, bei denen 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydride, mit alkoxylierten C₁- bis C₁₈-Alkoholen oder C₁- bis C₁₂-Alkylphenolen verestert sind. Die partiell veresterten Copolymerisate und ihre wasser löslichen Salze werden u. a. in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% auch in flüssigen Waschmittelformulierungen verwendet. Wie aus dieser Literatur stelle bekannt ist, ist die Verträglichkeit der partiell veresterten Copolymerisate aus mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Mono carbonsäure und mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Dicarbon säure deutlich günstiger als bei den nichtveresterten Produkten, so daß es weniger zu Phasentrennungen kommt. Die partiell veresterten Copolymerisate der beschriebenen Art sind jedoch nicht hydrolysestabil, so daß sie in Flüssigwaschmittelformulierungen hydrolysieren. Dadurch treten Inhomoge nitäten auf, die sogar soweit gehen können, daß es zur Phasentrennung des Flüssigwaschmittels kommt.From EP-PS 11 16 930 are water-soluble copolymers of 40 to 90% by weight of at least one ethylenically unsaturated monocarboxylic acid with 3 to 5 carbon atoms and 60 to 10 wt .-% of at least one ethylenic unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms and / or their ent dicarboxylic acid anhydrides in which 2 to 60 wt .-%, based on the total weight of the carboxylic acids or carboxylic acid anhydrides, with alkoxylated C₁ to C₁₈ alcohols or C₁ to C₁₂-alkylphenols are esterified. The partially esterified copolymers and their water soluble salts are u. a. in amounts of 0.5 to 10 wt .-% also in liquid detergent formulations used. As from this literature is known, the compatibility of the partially esterified Copolymers of at least one monoethylenically unsaturated mono carboxylic acid and at least one monoethylenically unsaturated dicarbon Acid significantly cheaper than the non-esterified products, so that it less comes to phase separations. The partially esterified copolymers However, the type described are not resistant to hydrolysis, so that they are in Hydrolyze liquid detergent formulations. This causes inhomogenous that can even go so far as to phase out the Liquid detergent comes.

Aus der EP-A-02 37 075 sind Flüssigwaschmittel bekannt, die mindestens ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, 2 bis 25 Gew.-% eines Builders, etwa 1 bis 10 Gew.-% C₄- bis C₃₀ α-Olefin-Maleinsäureanhydridcopolymerisate und, zur Ergänzung auf 100 Gew.-%, Wasser enthalten. Diese Flüssigwaschmittel stellen zwar zunächst klare Lösungen dar, sie entmischen sich jedoch relativ schnell bei der Lagerung.From EP-A-02 37 075 liquid detergents are known which contain at least one nonionic surfactant in an amount of 5 to 25 wt .-%, 2 to 25 wt .-% of a builder, about 1 to 10 wt .-% C₄- bis C₃₀ α-olefin-maleic anhydride and, in addition to 100 wt .-%, water. These liquid detergents do indeed initially clear solutions, but they segregate relatively quickly during storage.

Aus der US-PS 33 28 309 sind flüssige alkalische Waschmittelformulierungen bekannt, die neben Wasser und Detergenzien als Stabilisator 0,1 bis 5%, bezogen auf die gesamte Formulierung, eines hydrolysierten Copolymerisats aus einem α,β-ungesättigten Carbonsäureanhydrid mit einem Vinylester, Vinylether oder einem α-Olefin in partiell veresterter Form enthalten. Als Alkoholkomponente zur Veresterung kommen u. a. auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid an Alkylphenole, in Betracht. Lediglich 0,01 bis 5% der Carboxylgruppen des Copolymerisates liegen als Estergruppierungen vor. Diese Flüssigwaschmittel enthalten zwar Kompo menten, die miteinander verträglich sind, jedoch ist die Primärwasch wirkung dieser Flüssigwaschmittelformulierung noch verbesserungsbedürftig.From US-PS 33 28 309 are liquid alkaline detergent formulations known, in addition to water and detergents as a stabilizer 0.1 to 5%, based on the entire formulation of a hydrolyzed copolymer from an α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride with a vinyl ester, Vinyl ether or an α-olefin in partially esterified form. When Alcohol component for esterification u. a. also addition products of Alkylene oxides, in particular ethylene oxide to alkylphenols, into consideration. Only 0.01 to 5% of the carboxyl groups of the copolymer are as Ester groupings. These liquid detergents contain compo however, compatible with each other is primary washing effect of this liquid detergent formulation still in need of improvement.

Aus der EP-A-02 15 251 ist die Verwendung von Homopolymerisaten der Acrylsäure und der Methacrylsäure, Copolymerisaten aus Acrylsäure und Methacrylsäure sowie von Copolymerisaten aus ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure oder Meth acrylsäure in jeweils mit langkettigen Aminen partiell neutralisierter und/oder partiell amidierter Form als vergrauungsinhibierender und die Primärwaschwirkung fördernder Zusatz zu Waschmitteln und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-% bekannt. Die partiell amidierten Homo- und Copolymerisate werden durch Umsetzung der Polymerisate mit langkettigen Aminen hergestellt. Sie enthalten in vielen Fällen noch freie Amine, die wegen ihres Geruchs und der physiologischen Bedenklichkeit in Waschmittelformulierungen unerwünscht sind. Die partiell mit langkettigen Aminen neutralisierten bzw. partiell amidierten Polymerisate werden zur Herstellung von Waschmitteln verwendet.From EP-A-02 15 251 the use of homopolymers of Acrylic acid and methacrylic acid, copolymers of acrylic acid and Methacrylic acid and copolymers of ethylenically unsaturated Dicarboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms and acrylic acid or meth acrylic acid partially neutralized in each case with long-chain amines and / or partially amidated form as graying-inhibiting and the Primary washing action promoting additive to detergents and cleaners in amounts of 0.05 to 10 wt .-% known. The partially amidated Homopolymers and copolymers are by reaction of the polymers with long-chain amines produced. They still contain free in many cases Amines, which because of their smell and physiological concern in Detergent formulations are undesirable. The partially with long-chain Amines neutralized or partially amidated polymers are the Production of detergents used.

Ferner sind aus der US-PS 47 97 223 Copolymerisate von Acrylsäure- und Methacrylsäureestern von ethoxylierten Alkoholen als Zusatz von Wasch mitteln bekannt. Aus der EP-A-03 68 214 ist die Verwendung von Copoly merisaten von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Carbonsäuren, Estern dieser Carbonsäuren mit Alkylvinylethern oder Mischungen dieser Monomeren und Amiden von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Carbon säuren, bei denen die Amidgruppen einen C₈- bis C₂₈-Alkylrest oder einen Polyalkylenoxyrest enthalten, der über eine Alkylengruppe an das Stick stoffatom gebunden ist, als Zusatz zu Flüssigwaschmitteln in Mengen bis zu 20 Gew.-% bekannt. Solche Copolymerisate erlauben zwar die Herstellung von lagerstabilen Flüssigwaschmitteln, jedoch hydrolysieren sie bei den hohen pH-Werten der Waschmittelformulierungen relativ rasch.Furthermore, from US-PS 47 97 223 copolymers of acrylic acid and Methacrylic acid esters of ethoxylated alcohols as an additive to washing known. From EP-A-03 68 214 is the use of copoly merisates of monoethylenically unsaturated C₃- to C₈-carboxylic acids, Esters of these carboxylic acids with alkyl vinyl ethers or mixtures of these Monomers and amides of monoethylenically unsaturated C₃- to C₈-carbon acids in which the amide groups a C₈- to C₂₈-alkyl radical or a Polyalkyleneoxyrest containing an alkylene group to the stick is added as an additive to liquid detergents in quantities up to 20 wt .-% known. Although such copolymers allow the production of storage-stable liquid detergents, but they hydrolyze at the high pH values of the detergent formulations relatively quickly.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln andere einfach herstellbare, bei hohen pH-Werten hydrolysestabile Polymerisate zur Verfügung zu stellen.The present invention is based on the object for use in Detergents and cleaners other easily manufacturable, at high pH values to provide hydrolysis-stable polymers.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung von Polymeri saten, die als wesentliches Monomer mindestens 5 Gew.-% N-(Alkyloxy polyalkoxymethyl)carbonamide monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Carbonsäuren mit Amidgruppen der StrukturThe object is achieved by the use of Polymeri which contain as essential monomer at least 5% by weight of N- (alkyloxy polyalkoxymethyl) carbonamides monoethylenically unsaturated C₃- bis C₈ carboxylic acids having amide groups of the structure

-CO-NH-CH₂-R, (1)-CO-NH-CH₂-R, (1)

in derin the

R¹=C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₃ bis C₂₈-Alkenyl, Phenyl und C₁- bis C₁₈-Alkylphenyl,
R², R³=H, CH₃, C₂H₅,
n=1 bis 200 und
m=1 bis 100R¹ = C₁ to C₂₈-alkyl, C₃ to C₂₈-alkenyl, phenyl and C₁ to C₁₈-alkylphenyl,
R², R³ = H, CH₃, C₂H₅,
n = 1 to 200 and
m = 1 to 100

einpolymerisiert enthalten, als Zusatz zu phosphatarmen und phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen, die das Primär- und Sekundär waschvermögen dieser Mittel erhöhen.in copolymerized form, as an additive to phosphate-poor and phosphate-free Detergents and cleansers in amounts containing the primary and secondary increase the washing power of these agents.

Die in Wasch- und Reinigungsmitteln gemäß Erfindung einzusetzenden Polymerisate enthalten als wesentliches Monomer mindestens 5 Gew.-% N-(Alkyloxy-polyalkoxymethyl)carbonsäureamide monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Carbonsäuren mit Amidgruppen der oben angegebenen Struktur I. Verbindungen dieser Struktur sind gemäß Beispiel 11 der EP-B-00 63 018 dadurch erhältlich, daß man N-Isobutoxymethyl-acrylamid in Gegenwart von Säuren mit alkoxylierten Alkoholen umsetzt. Anstelle von polyalkoxylierten Alkoholen kann man die Reaktionsprodukte von Alkohol und Polytetrahydrofuran als eine mögliche Reaktionskomponente anwenden. Solche Umsetzungsprodukte können mit Hilfe der Formel II charakterisiert werden:To be used in detergents according to the invention Polymers contain as essential monomer at least 5 wt .-% N- (alkyloxy-polyalkoxymethyl) carboxamides monoethylenically unsaturated C₃- to C₈ carboxylic acids having amide groups of the above Structure I. Compounds of this structure are according to Example 11 of EP-B-00 63 018 obtainable by reacting N-Isobutoxymethyl-acrylamide in Reacting the presence of acids with alkoxylated alcohols. Instead of polyalkoxylated alcohols can be the reaction products of alcohol and Apply polytetrahydrofuran as a possible reaction component. Such Reaction products can be characterized by the formula II:

R¹-O-(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O)_m-H (II)R¹-O- (CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O) _m -H (II)

mit
R¹=C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₃- bis C₂₈-Alkenyl, Phenyl und C₁- bis C₁₈-Alkylphenyl und
m=1 bis 100, vorzugsweise 3 bis 70.With
R¹ = C₁ to C₂₈ alkyl, C₃ to C₂₈ alkenyl, phenyl and C₁ to C₁₈ alkylphenyl and
m = 1 to 100, preferably 3 to 70.

Verbindungen mit der Struktur I sind vorzugsweise dadurch erhältlich, daß man N-(C₁- bis C₄-Alkyloxymethyl)carbonsäureamide ethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Carbonsäuren mit alkoxylierten Verbindungen folgender Formeln umsetzt:Compounds of structure I are preferably obtainable by: one N- (C₁ to C₄-alkyloxymethyl) carboxamides ethylenic unsaturated C₃- to C₈-carboxylic acids with alkoxylated compounds implements the following formulas:

mit
R¹=C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₃- bis C₂₈-Alkenyl, Phenyl und C₁- bis C₁₈-Akylphenyl
R², R³=H, CH₃, C₂H₅ und
n=1 bis 200, vorzugsweise 3 bis 100.With
R¹ = C₁ to C₂₈ alkyl, C₃ to C₂₈ alkenyl, phenyl and C₁ to C₁₈-acylphenyl
R², R³ = H, CH₃, C₂H₅ and
n = 1 to 200, preferably 3 to 100.

Verbindungen der Formel III werden erhalten, indem man einwertige C₁- bis C₂₈-Alkohole, einwertige C₃- bis C₂₈-Alkenole, Phenol und C₁- bis C₁₈-Alkylphenole mit Alkylenoxiden mit 2-4 Kohlenstoffatomen umsetzt. Die genannten OH-Gruppen enthaltenen Verbindungen können beispielsweise mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid umgesetzt werden. Die Alkylen oxide können entweder allein oder in Mischung bei der Alkoxylierung ein gesetzt werden. Im zuletzt genannten Fall entstehen bei der Alkoxylierung Produkte, die die Alkylenoxide in statistischer Verteilung einpolymeri siert enthalten. Die Alkylenoxide können jedoch auch bei der Alkoxy lierungsreaktion nacheinander eingesetzt werden, so daß Blockcopolymeri sate entstehen. Beispielsweise setzt man eine Verbindung der allgemeinen Formel R¹-O-H, in der R¹ die in Formel III angegebene Bedeutung hat, zunächst mit Ethylenoxid, dann mit Propylenoxid und anschließend mit Butylenoxid um. Man kann jedoch auch eine Verbindung der allgemeinen Formel R¹-O-H zunächst mit Ethylenoxid, dann mit Butylenoxid und anschließend wieder mit Ethylenoxid umsetzen. Weitere Variationsmöglich keiten ergeben sich dadurch, daß man die Alkoxylierung zunächst mit Propylenoxid beginnt, dann Ethylenoxid und anschließend wieder Propylen oxid einwirken läßt. Weitere Variationsmöglichkeiten sind zur Herstellung von Verbindungen der Formel III denkbar, nämlich Anlagerung von Alkylen oxyden an Verbindungen der Formel R¹-O-H in der Reihenfolge Ethylenoxid, Butylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid-Ethylenoxid-Propylenoxid. Vorzugsweise verwendet man als Verbindungen der Formel III zur Herstellung der wesentlichen Monomeren die Alkoxylierungsprodukte von einwertigen C₁- bis C₁₈-Alkoholen und von einwertigen C₃- bis C₁₈-Alkenolen, insbesondere Oleylalkohol. Als Alkoxylierungsmittel werden vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid verwendet. Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 100 Mol/Mol Alkohol eingesetzt. Die Verbindungen der Formel III sind vorzugsweise wasserlöslich.Compounds of formula III are obtained by adding monovalent C₁ to C₂₈ alcohols, monovalent C₃ to C₂₈ alkenols, phenol and C₁ to C₁₈-alkylphenols with alkylene oxides having 2-4 carbon atoms. The mentioned compounds containing OH groups can, for example, with Ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide are reacted. The alkyls Oxides can either be used alone or mixed in the alkoxylation be set. In the latter case arise in the alkoxylation Products incorporating the alkylene oxides in random distribution included. However, the alkylene oxides can also be in the alkoxy lierungsreaktion be used sequentially, so that Blockcopolymeri sate arise. For example, one uses a compound of the general Formula R¹-O-H in which R¹ has the meaning given in formula III, first with ethylene oxide, then with propylene oxide and then with Butylene oxide. However, one can also connect the general Formula R¹-O-H first with ethylene oxide, then with butylene oxide and then react again with ethylene oxide. Further variations possible This results in the fact that you first with the alkoxylation Propylene oxide begins, then ethylene oxide and then propylene again oxide act. Further variations are possible for the production of compounds of formula III conceivable, namely addition of alkylene oxides of compounds of the formula R 1 -O-H in the order of ethylene oxide, Butylene oxide, propylene oxide or butylene oxide-ethylene oxide-propylene oxide. Preferably used as compounds of formula III for the preparation of the essential monomers, the alkoxylation products of monovalent C₁ to C₁₈ alcohols and monohydric C₃ to C₁₈ alkenols, in particular oleyl alcohol. As the alkoxylating agent are preferably Ethylene oxide and / or propylene oxide used. They are preferably in used in an amount of 3 to 100 mol / mol of alcohol. The connections of the Formula III are preferably water-soluble.

Die den Amiden mit der Struktur I zugrundeliegenden Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Vinylessigsäure. Bevorzugte Monomere zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendeten Polymerisate leiten sich von Acrylamid und Methacrylamid ab, bei denen die Amidgruppen die Struktur I aufweisen. Im folgenden werden einige Monomere mit Amidgruppen der Struktur I beispielhaft aufgeführt:The carboxylic acids underlying the amides of structure I are for example, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, Citraconic acid, crotonic acid, fumaric acid, itaconic acid and vinylacetic acid. Preferred monomers for the preparation of the invention used Polymers are derived from acrylamide and methacrylamide, in which the Amide groups have the structure I. The following are some monomers with amide groups of structure I by way of example:

Die obengenannten Amidgruppen der Struktur I aufweisenden Monomeren werden entweder allein zu Homopolymerisaten oder untereinander zu Copolymerisaten polymerisiert. Diese Polymerisate werden erfindungsgemäß als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet ebenso wie Copolymerisate der Carbonamidgruppen der Struktur I mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren. In Betracht kommen beispielsweise Copolymerisate, dieThe above amide groups of the structure I having monomers are either alone to homopolymers or to each other copolymers polymerized. These polymers are used according to the invention as an additive Detergents used as well as copolymers of Carbonamide groups of structure I with other ethylenically unsaturated Monomers. For example, suitable copolymers are those which

a) 10 to 99 wt .-% of N- (alkoxy-polyalkoxymethyl) carbonamides monoethylenically unsaturated C₃- to C₈-carboxylic acids with amide groups the structure I and
b) 90 to 1 wt .-% of other monoethylenically unsaturated monomers incorporated in copolymerized form. Suitable monomers of group b) are for example, monoethylenically unsaturated C₃- to C₈-carboxylic acids, their esters with C₁- to C₂₈ alcohols, esters of monoethylenic unsaturated C₃- to C₈ carboxylic acids with reaction products of C₁- to C₂₈ alcohols and ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide in a molar ratio of 1: 1 to 1: 100, amides, N-C₁- to C₁₈ alkyloxy methylamides and nitriles monoethylenically unsaturated C₃- bis C₈ carboxylic acids, vinyl esters of saturated carboxylic acids with 1 to 20 C-atoms, C₁- to C₂₈-alkyl vinyl ethers, styrene or mixtures thereof.

Geeignete monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₈-Carbonsäuren sind beispielsweise Arcylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, 2-Ethylacryl säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure und Itaconsäure. Vorzugsweise kommen Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure in Betracht.Suitable monoethylenically unsaturated C₃ to C₈ carboxylic acids are for example, acrylic acid, methacrylic acid, vinylacetic acid, 2-ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and itaconic acid. Preferably Acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid come into consideration.

Geeignete Ester der obengenannten Carbonsäuren mit C₁- bis C₂₈-Alkoholen sind beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylacrylat, sec.-Butylacrylat, tert.-Butyl acrylat, die entsprechenden Butylester der Methacrylsäure, 2-Ethylhexyl acrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n-Octylacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, Palmitylacrylat, Palmitylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäuredi-n-popylester, Maleinsäuredi-isopropylester, Maleinsäure-di- n-butylester, Maleinsäureester von Cyclohexanol, Dodecylalkohol und Octadecylalkohol, Halbester der Maleinsäure, wie Maleinsäuremonomethyl ester, Maleinsäuremonocyclohexylester, Maleinsäuremono-2-ethyl-hexylester, Maleinsäuremonooctadecylester, die entsprechenden Fumarsäureester und Halbester von C₁- bis C₂₈-gesättigten einwertigen Alkoholen, Itaconsäure dimethylester, Itaconsäurediethylester und Itaconsäure-di-n-propylester oder -isopropylester.Suitable esters of the abovementioned carboxylic acids with C₁- to C₂₈ alcohols are, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, Ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, Isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, the corresponding butyl esters of methacrylic acid, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl acrylate, isobutyl acrylate, Isobutyl methacrylate, palmityl acrylate, palmityl methacrylate, stearyl acrylate, Stearyl methacrylate, dimethyl maleate, diethyl maleate, Maleic di-n-popyl ester, diisopropyl maleate, maleic acid di- n-butyl ester, maleic acid esters of cyclohexanol, dodecyl alcohol and Octadecyl alcohol, half ester of maleic acid, such as maleic acid monomethyl esters, monocyclohexyl maleate, mono-2-ethylhexyl maleate, Maleinsäuremonooctadecylester, the corresponding Fumarsäureester and Half ester of C₁ to C₂₈ saturated monohydric alcohols, itaconic acid dimethyl ester, diethyl itaconate and itaconic acid di-n-propyl ester or isopropyl ester.

Außerdem eignen sich Polymerisate, die als Comonomere der Gruppe b) Ester von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen einpolymerisiert enthalten, z. B. Hydroxylethylacrylat, Hydroxy ethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxy butylacrylat, Hyroxybutylmethacrylat sowie die Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure von 1,6-Hexandiol. Also suitable are polymers which are comonomers of group b) esters of monoethylenically unsaturated C₃- to C₈-carboxylic acids and polyvalent Include alcohols polymerized, z. For example, hydroxyethyl acrylate, hydroxy ethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxy butyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate and the esters of acrylic acid, Methacrylic acid and maleic acid of 1,6-hexanediol.

Geeignete Ester von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Carbonsäuren mit Umsetzungsprodukten aus Alkoholen und Alkylenoxyden sind beispiels weise die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit ethoxylierten C₁- bis C₂₈-Alkoholen, die durch Anlagerung von 1 bis 100 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines ein- oder mehrwertigen Alkohols entstehen. Bei der Ethoxi lierung der Alkohole kann man auch Mischungen von Alkylenoxiden einsetzen, z. B. Mischungen aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid. Man erhält in diesem Fall statistische Anlagerungen der Alkylenoxide an die Alkohole. Weitere Variationsmöglichkeiten sind dadurch gegeben, daß man an die Alkohole zunächst beispielsweise Ethylenoxid anlagert und danach Propylenoxid und/oder Butylenoxid oder die Reihenfolge der Anlagerung der Alkylenoxide an die Alkohole ändert. Bei einer solchen schrittweisen Anlagerung von Alkylenoxiden an Alkohole erhält man alkoxylierte Alkohole, die die angelagerten Alkylenoxide in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten. Von den Anlagerungsprodukten der Alkylenoxide an Alkohole kommen nicht nur die Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure in Betracht, sondern ebenso die Ester der anderen obengenannten Carbonsäuren, z. B. die Maleinsäure-, Fumarsäure- und Itaconsäureester der Anlagerungsprodukte. Von den zweibasischen Carbonsäuren kommen sowohl die Mono- als auch die Diester in Betracht.Suitable esters of monoethylenically unsaturated C₃- to C₈-carboxylic acids with reaction products of alcohols and Alkylenoxyden example example, the esters of acrylic acid and methacrylic acid with ethoxylated C₁- to C₂₈ alcohols obtained by addition of 1 to 100 moles of ethylene oxide to 1 mole of a monohydric or polyhydric alcohol arise. In the Ethoxi lation of the alcohols can also be used mixtures of alkylene oxides, z. B. mixtures of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. you receives in this case statistical deposits of alkylene oxides to the Alcohols. Further variations are given by the fact that one the alcohols first, for example, attaching ethylene oxide and then Propylene oxide and / or butylene oxide or the order of attachment of the Alkylene oxides to the alcohols changes. In such a gradual Addition of alkylene oxides to alcohols gives alkoxylated alcohols, which incorporates the alkylene oxides deposited in the form of blocks contain. From the addition products of alkylene oxides to alcohols not only the esters of acrylic acid or methacrylic acid, but also the esters of the other abovementioned carboxylic acids, for. B. the Maleic, fumaric and itaconic esters of the addition products. Of the dibasic carboxylic acids, both the mono- and the Diester into consideration.

Weitere geeignete Monomere der Gruppe b) sind C₁- bis C₂₈-Alkylvinylether, beispielsweise Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, sec.-Butylvinylether, tert.-Butyl vinylether, Dodecylvinylether und Octadecylvinylether. Als Monomer der Gruppe b) kommt auch Styrol in Betracht.Further suitable monomers of group b) are C₁ to C₂₈-alkyl vinyl ethers, for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, Isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, sec-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ethers, dodecyl vinyl ethers and octadecyl vinyl ethers. As monomer the Group b) is also styrene into consideration.

Von den Amiden und Nitrilen monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Carbonsäuren kommen vor allem Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril in Betracht.Of the amides and nitriles of monoethylenically unsaturated C₃- bis C₈ carboxylic acids are mainly acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile and Methacrylonitrile into consideration.

N-Alkyloxymethyl-carbonsäureamide mit C₁- bis C₁₈-Alkylresten dienen als Ausgangsprodukte zur Herstellung der Monomere a) durch Umsetzung mit alkoxylierten Alkoholen sowie als Monomer der Gruppe b). Beispiele für solche Ausgangsprodukte sind: N-Methoxymethylacrylamid, N-Methoxymethyl methacrylamid, N-Ethoxymethylacrylamid, N-Ethoxymethylmethacrylamid, N-Propoxymethylacrylamid, N-Propoxymethyl-methacrylamid, N-iso-Propoxy methylacrylamid, N-iso-Propoxymethylmethacrylamid, N-Butoxymethylacryl amid, N-Butoxymethylmethacrylamid, N-iso-Butoxymethylacrylamid, N-iso- Butoxymethylmethacrylamid, N-tert.-Butoxymethylacrylamid, N-tert.-Butoxy methylmethacrylamid, sowie höhere Homologe wie beispielsweise N-Decyl oxymethylacrylamid, N-Decyloxymethylmethacrylamid, N-Octadecyloxy methylacrylamid, N-Octadecyloxymethylmethacrylamid, N-Isotridecanoxy methylacrylamid, N-Isotridecanoxymethylmethacrylamid aber auch mit C₃- bis C₁₈-Alkenylresten, wie beispielsweise N-Propenyloxymethylacrylamid, N-Propenyloxymethylmethacrylamid, N-Butenyloxymethylacrylamid, N-Butenyloxymethylmethacrylamid, N-Oleyloxymethylacrylamid, N-Oleyloxy methylmethacrylamid sowie deren Gemische.N-alkyloxymethyl-carboxamides with C₁- to C₁₈-alkyl radicals serve as Starting materials for the preparation of the monomers a) by reaction with alkoxylated alcohols and as a monomer of group b). examples for such starting materials are: N-methoxymethylacrylamide, N-methoxymethyl methacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylmethacrylamide, N-propoxymethylacrylamide, N-propoxymethylmethacrylamide, N-iso-propoxy methylacrylamide, N-isopropoxymethylmethacrylamide, N-butoxymethylacryl amide, N-butoxymethylmethacrylamide, N-isobutoxymethylacrylamide, N-iso- Butoxymethylmethacrylamide, N-tert-butoxymethylacrylamide, N-tert-butoxy methylmethacrylamide, as well as higher homologs such as N-decyl oxymethylacrylamide, N-decyloxymethylmethacrylamide, N-octadecyloxy methylacrylamide, N-octadecyloxymethylmethacrylamide, N-isotridecanoxy methylacrylamide, N-Isotridecanoxymethylmethacrylamid but also with C₃- to C₁₈ alkenyl radicals, such as N-propenyloxymethylacrylamide, N-propenyloxymethylmethacrylamide, N-butenyloxymethylacrylamide, N-butenyloxymethylmethacrylamide, N-oxyloxymethylacrylamide, N-oleyloxy methylmethacrylamide and mixtures thereof.

Von den N-Alkoxymethyl-Carbonsäureamiden werden N-Butoxymethylacrylamid, N-Butoxymethylmethacrylamid, N-iso-Butoxymethylacrylamid und N-iso-Butoxymethylmethacrylamid bevorzugt eingesetzt. Geeignete Vinylester von gesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind beispielsweise Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl butyrat Vinylpivalat und Vinylstearat.Of the N-alkoxymethylcarboxamides, N-butoxymethylacrylamide, N-butoxymethylmethacrylamide, N-isobutoxymethylacrylamide and N-iso-Butoxymethylmethacrylamid preferably used. Suitable vinyl esters of saturated carboxylic acids having 1 to 20 C atoms For example, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate vinyl pivalate and vinyl stearate.

Weitere geeignete Monomere der Gruppe b) sind: N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl caprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid sowie Sulfogruppen enthal tende Monomere, wie Acrylamidopropansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinyl sulfonsäure sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.Further suitable monomers of group b) are: N-vinylpyrrolidone, N-vinyl caprolactam, N-vinylformamide, N-vinylacetamide and sulfo groups tende monomers, such as acrylamidopropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, vinyl sulfonic acid and their alkali metal and ammonium salts.

Die Monomeren der Gruppe b) können entweder allein oder in Form von Gemischen bei der Herstellung der Polymerisate eingesetzt werden. Die Polymerisate können beispielsweise als Monomer der Gruppe b) Acrylsäure und Maleinsäure oder Methacrylsäure und Maleinsäure einpolymerisiert enthalten. Andere bevorzugt in Betracht kommende Monomerkombinationen sind beispielsweise Acrylsäure und Vinylacetat, Acrylsäure und Vinylpropionat, Acrylsäure und Ethylacrylat, Acrylsäure und Ethylmethacrylat, Acrylsäure und Methylacrylat, Acrylsäure und Methylmethacrylat, sowie Acrylsäure und N-Butoxymethylacrylamid, Acrylsäure und N-Butoxymethyacrylamid, Acrylsäure und N-iso-Butoxymethylacrylamid, Acrylsäure und N-iso-Butoxymethylmeth acrylamid sowie Acrylsäure und Vinylpropionat. Die Monomeren der Gruppe b) sind vorzugsweise zu 1 bis 90 Gew.-% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt.The monomers of group b) can be used either alone or in the form of Mixtures are used in the preparation of the polymers. The Polymers can be used, for example, as monomer of group b) acrylic acid and maleic acid or methacrylic acid and maleic acid contain. Other preferred monomer combinations are for example, acrylic acid and vinyl acetate, acrylic acid and vinyl propionate, Acrylic acid and ethyl acrylate, acrylic acid and ethyl methacrylate, acrylic acid and methyl acrylate, acrylic acid and methyl methacrylate, as well as acrylic acid and N-butoxymethylacrylamide, acrylic acid and N-butoxymethyacrylamide, acrylic acid and N-iso-butoxymethylacrylamide, acrylic acid and N-isobutoxymethylmethane acrylamide and acrylic acid and vinyl propionate. The monomers of group b) are preferably from 1 to 90 wt .-% of the structure of the copolymers involved.

Die Polymerisate können gegebenenfalls als Gruppe c) Monomere mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen einpolymerisiert enthalten. Solche als Kettenverlängerer in Betracht kommenden Verbindungen sind beispielsweise Diacrylate oder Dimethacrylate von mindestens zwei wertigen gesättigten Alkoholen, z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylen glykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldi methacrylat, Butandiol-1,4-diacrylat, Butandiol-1,4-dimethacrylat, Hexan dioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neo pentylglykoldimethacrylat, 3-Methylpentandioldiacrylat und 3-Methylpentan diolmethacrylat. Auch Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen sind geeignete Kettenverlängerer, z. B. Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat. Eine weitere Klasse von Kettenverlängerern sind die Acrylate und die Meth acrylate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit Moleku largewichten, die vorzugsweise in dem Bereich von jeweils 400 bis 2000 liegen. Außer den Diacrylaten und Dimethacrylaten der Homopolymerisate des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids kommen auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder statische Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid in Betracht, die jeweils in α, β-Stellung mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure verestert sind. Ketten verlängerer dieser Art sind beispielsweise Ester von Glykolen mit Malein säure im Molverhältnis 1 : 2, Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykol dimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat und/oder Tetraethylenglykoldimethacrylat sowie die Diacrylate oder Dimeth acrylat von Polyethylenglykol eines Molekulargewichts von 1500. Als Mono mere der Gruppe c) eignen sich außerdem Vinylester von ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren, z. B. Vinylacrylat, Vinylmethacrylat oder Vinylitaconat. Ferner eignen sich Vinylester von mindestens 2 Carboxylgruppen enthaltenden gesättigten Carbonsäuren sowie die Di- und Polyvinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen, z. B. Adipinsäure divinylester, Butandioldivinylether und Trimethylolpropantrivinylether. Weitere Monomere der Gruppe c) sind beispielsweise Allylester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z. B. Allylacrylat und Allylether, Triallyl saccharose und Pentaallylsaccharose. Auch Methylenbisacrylamid, Methylen bismethacrylamid und N-Divinylethylenharnstoff, Divinylbenzol, Divinyl dioxan, Tetraallylsilan und Tetravinylsilan sind als Monomere der Gruppe c) geeignet. Falls die Monomeren der Gruppe c) bei der Herstellung der Polymerisate eingesetzt werden, so sind sie in den Polymerisaten in Mengen von 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-‰ in polymerisierter Form enthalten. Die Monomeren der Gruppe c) können entweder allein oder in Mischung untereinander verwendet werden.The polymers may optionally be used as group c) monomers with copolymerized at least two ethylenically unsaturated double bonds contain. Such as chain extenders eligible compounds For example, diacrylates or dimethacrylates of at least two valent saturated alcohols, eg. For example, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,2-propylene glycol diacrylate, 1,2-propylene glycol di methacrylate, butanediol-1,4-diacrylate, butanediol-1,4-dimethacrylate, hexane diol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neo pentyl glycol dimethacrylate, 3-methylpentanediol diacrylate and 3-methylpentane diol methacrylate. Also acrylic acid and methacrylic acid esters of alcohols with more than two hydroxyl groups are suitable chain extenders, z. B. Trimethylolpropane triacrylate or trimethylolpropane trimethacrylate. A Another class of chain extenders are the acrylates and the meth acrylates of polyethylene glycols or polypropylene glycols with Moleku large weights, preferably in the range of 400 to 2,000 each lie. Except the diacrylates and dimethacrylates of the homopolymers of the Ethylene oxide or propylene oxide are also block copolymers Ethylene oxide and propylene oxide or static copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, each in α, β position with acrylic acid, Methacrylic acid, maleic acid or itaconic acid are esterified. chain extenders of this type are, for example, esters of glycols with maleic acid acid in the molar ratio 1: 2, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate and / or tetraethylene glycol dimethacrylate and the diacrylates or dimeth acrylate of polyethylene glycol having a molecular weight of 1500. As a mono mers of group c) are also vinyl esters of ethylenic unsaturated C₃- to C₆-carboxylic acids, eg. As vinyl acrylate, vinyl methacrylate or vinyl itaconate. Furthermore, vinyl esters of at least suitable 2 carboxyl-containing saturated carboxylic acids and the di- and Polyvinyl ethers of at least dihydric alcohols, for. B. adipic acid divinyl ester, butanediol divinyl ether and trimethylolpropane trivinyl ether. Further monomers of group c) are, for example, ethylenic allyl esters unsaturated carboxylic acids, eg. B. allyl acrylate and allyl ether, triallyl sucrose and pentaallyl sucrose. Also methylenebisacrylamide, methylene bismethacrylamide and N-divinylethyleneurea, divinylbenzene, divinyl dioxane, tetraallylsilane and tetravinylsilane are the monomers of the Group c) suitable. If the monomers of group c) in the preparation the polymers are used, they are in the polymers in Amounts of 0.01 to 20, preferably 0.05 to 10 wt .-% in polymerized Form included. The monomers of group c) can be used either alone or in Mixture be used with each other.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate sind durch Polymerisieren der Monomeren a) allein oder in Mischung mit mindestens einem Monomer der Gruppe b) und/oder der Gruppe c) erhältlich. Sie können nach allen üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, z. B. durch Substanz-, Lösungs-, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation. Vorzugs weise werden die Copolymerisate durch Lösungspolymerisation gewonnen. Bei allen Polymerisationsverfahren verwendet man die unter Polymerisations bedingungen in Radikale zerfallenden Initiatoren. Die Polymerisations temperaturen liegen in dem Bereich von 20 bis 200, vorzugsweise bei 30 bis 150°C. The polymers to be used according to the invention are by polymerization the monomers a) alone or in admixture with at least one monomer of Group b) and / or group c) available. You can go to all customary polymerization processes are prepared, for. B. by Substance, solution, precipitation or suspension polymerization. virtue Wise, the copolymers are obtained by solution polymerization. at all polymerization processes are used under polymerization conditions in radicals decomposing initiators. The polymerization Temperatures are in the range of 20 to 200, preferably 30 to 150 ° C.

Die Mono- und Dicarbonsäuren der Monomeren der Gruppe b) können sowohl als freie Carbonsäuren, in partiell oder auch vollständig neutralisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Der Neutralisationsgrad kann - insbesondere bei Verwendung von Dicarbonsäuren als Monomer der Gruppe b) - einen erheblichen Einfluß der Verlauf der Polymerisation haben, z. B. Umsatz, Geschwindigkeit, Molekulargewicht und Restmonomer gehalt im Copolymerisat. Zur Neutralisation der Carbonsäuren kann man anorganische oder organische Basen einsetzen, beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Amine, wie Dimethylamin, Triethanolamin, Triethyl amin, Trimethylamin, Tributylamin, Ethanolamin oder Diethanolamin. Zur Neutralisation kann man auch Mischungen verschiedener Basen verwenden, z. B. Mischungen aus Natronlauge und Triethanolamin. Wird die Copoly merisation in wäßrigen Lösungen durchgeführt, so werden die Säuregruppen enthaltenden Monomeren aus der Gruppe b) vorzugsweise in neutralisierter Form eingesetzt. Der pH-Wert der wäßrigen Monomerlösung liegt vorzugsweise oberhalb von 6,5, z. B. im Bereich von 7 bis 11 oder sogar darüber. In wasserfreien Medien kann auch die nicht neutralisierte Carbonsäure eingesetzt werden.The mono- and dicarboxylic acids of the monomers of group b) can be used both as free carboxylic acids, in partially or fully neutralized form be used in the copolymerization. The degree of neutralization can - especially when using dicarboxylic acids as the monomer of Group b) - a significant influence the course of the polymerization have, for. As turnover, speed, molecular weight and residual monomer content in the copolymer. To neutralize the carboxylic acids can be use inorganic or organic bases, for example sodium hydroxide, Potassium hydroxide, ammonia, amines such as dimethylamine, triethanolamine, triethyl amine, trimethylamine, tributylamine, ethanolamine or diethanolamine. to Neutralization can also be used mixtures of different bases, z. B. mixtures of sodium hydroxide and triethanolamine. Will the copoly carried out in aqueous solutions, the acid groups containing monomers from group b), preferably in neutralized Form used. The pH of the aqueous monomer solution is preferably above 6.5, z. In the range of 7 to 11 or even above. In anhydrous media may also be the unneutralized carboxylic acid be used.

Als Initiatoren kann man sämtliche dafür bekannten Radikalspender ein setzen. Diese Initiatoren können in Wasser löslich oder auch unlöslich sein. In Wasser lösliche Initiatoren sind beispielsweise anorganische Peroxide, wie Kalium-, Natrium- und Ammoniumperoxodisulfat sowie Wasser stoffperoxid. Außerdem eignen sich als Initiatoren organische Peroxide, Hydroperoxide, Persäuren, Ketonperoxide, Perketale und Perester, z. B. Methylethylketonhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 1,1-(di-tert.-Butylperoxy)cyclohexan, Di-(tert.-Butyl)peroxid, tert.- Butyl-oxyperpivalat, Ethylhexylperoctoat, tert.-Butylmonoperoxy-maleat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Dibenzoylperoxid, Diacetylperoxid, Didecanoylperoxid sowie Mischungen von Peroxiden. Außerdem eignen sich Redoxsysteme, die außer einer Peroxyverbindung noch eine reduzierend wirkende Komponente enthalten. Geeignete reduzierende Komonenten sind beispielsweise Cer-III und Eisen-II-Salze, Natriumsulfit, Natrium hydrogensulfit, Natriumdithionit, Ascorbinsäure und Natriumformaldehyd sulfoxylat. Die Auswahl geeigneter Initiatoren erfolgt vorzugsweise in der Weise, daß man solche Radikale bildenden Verbindungen einsetzt, die bei der jeweils gewählten Polymerisationstemperatur eine Halbwertszeit von weniger als 3 Stunden aufweisen. Falls man die Polymerisation zunächst bei niedrigerer Temperatur startet und bei höherer Temperatur zu Ende führt, so ist es zweckmäßig, mit mindestens zwei bei verschiedenen Temperaturen zerfallenden Initiatoren zu arbeiten, nämlich zunächst einen bereits bei niedrigerer Temperatur zerfallenden Initiator für den Start der Poly merisation und dann die Hauptpolymerisation mit einem Initiator zu Ende zu führen, der bei höherer Temperatur zerfällt. Durch Zusatz von Schwer metallsalzen, z. B. Kupfer-, Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Nickel- und Chrom salzen zu peroxydischen Katalysatoren kann die Zerfallstemperatur der peroxydischen Katalysatoren erniedrigt werden. Geeignete Initiatoren sind außerdem Azoverbindungen, wie 2,2′-Azobisisobutyronitril, 2,2′-Azobis (2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2′-Azobis(2-methylpropionamidin)- dihydrochlorid, 2,2′-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und Dimethyl-2,2′- azobisisobutyrat. Besonders bevorzugt werden Wasserstoffperoxid, Kalium-, Natrium- und Ammoniumperoxodisulfat, tert.-Butylperpivalat, 2,2′-Azobis (2,4-dimethylvaleronitril) und Di-tert.-Butylperoxid als Initiator bei der Polymerisation eingesetzt. Bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet man üblicherweise 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% eines Initiators oder eines Gemisches von Polymerisationsinitiatoren. Die Einsatzmenge des Initiators hat bekanntlich einen erheblichen Einfluß auf das Molekulargewicht der entstehenden Homo- und Copolymerisate.As initiators you can all known radical donors put. These initiators can be soluble in water or insoluble his. Water-soluble initiators are, for example, inorganic Peroxides, such as potassium, sodium and ammonium peroxodisulfate, and water peroxide. In addition, suitable initiators are organic peroxides, Hydroperoxides, peracids, ketone peroxides, perketals and peresters, e.g. B. Methyl ethyl ketone hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, 1,1- (di-tert-butylperoxy) cyclohexane, di (tert-butyl) peroxide, tert. Butyl oxyperpivalate, ethylhexyl peroctoate, tert-butyl monoperoxy maleate, Dicyclohexyl peroxydicarbonate, dibenzoyl peroxide, diacetyl peroxide, Didecanoyl peroxide and mixtures of peroxides. Also suitable Redox systems, which in addition to a peroxy compound still reducing one containing active component. Suitable reducing components are for example, cerium-III and ferrous salts, sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium dithionite, ascorbic acid and sodium formaldehyde sulfoxylate. The selection of suitable initiators is preferably carried out in the Way that you can use such radical-forming compounds in the the polymerization temperature chosen a half-life of less than 3 hours. If the polymerization at first lower temperature starts and ends at higher temperature, so it is expedient with at least two at different temperatures disintegrating initiators to work, namely, first already at lower temperature decomposing initiator for the start of poly and then the main polymerization with an initiator to end lead, which decomposes at higher temperature. By adding heavy metal salts, z. As copper, cobalt, manganese, iron, nickel and chromium Salting to form peroxydic catalysts can reduce the decomposition temperature of the peroxidic catalysts are lowered. Suitable initiators are also azo compounds, such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) - dihydrochloride, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and dimethyl 2,2'- azobisisobutyrate. Particular preference is given to hydrogen peroxide, potassium, Sodium and ammonium peroxodisulfate, tert-butyl perpivalate, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and di-tert-butyl peroxide as initiator in the Polymerization used. Based on the monomers to be polymerized is usually used 0.5 to 10, preferably 1 to 8 wt .-% of a Initiator or a mixture of polymerization initiators. The Use of the initiator is known to have a significant influence the molecular weight of the resulting homopolymers and copolymers.

Wie oben bereits ausgeführt, erfolgt die Polymerisation vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels. Hierbei kann es sich um Lösemittel für die Monomeren und die Polymerisate bzw. lediglich um Lösemittel für die Monomeren handeln. Geeignete Lösemittel für eine Lösemittelpolymerisation sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Cumol und Tetralin, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan und Isooctan, sowie bevorzugt Ether, wie Diethylether, Dibutylether, Diisobutylether, Methyl-tert.-butylether, cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Mono- oder Dialkylether von Mono- oder Polyethylenglykolen, z. B. Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykol dibutylether, Diethylglykoldimethylether, Diethylenglykoldibutylether, Monoalkylether von Mono- oder Polyethylenglykolacetaten, wie Methyl glykolacetat, Butylglykolacetat, Methyldiethylenglykolacetat, Butyl diethylenglykolacetat, sowie Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen an Alkohole oder Alkylphenole. Die Molekulargewichte dieser Anlagerungsprodukte können bis zu 8000, vorzugsweise bis zu 6000 betragen. As already stated above, the polymerization is preferably carried out in Presence of a diluent. This may be solvents for the monomers and the polymers or only solvents for the Monomers act. Suitable solvents for a solvent polymerization are, for example, aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene, Cumene and tetralin, aliphatic hydrocarbons, such as hexane, heptane, Octane, cyclohexane and isooctane, and preferably ethers, such as diethyl ether, Dibutyl ether, diisobutyl ether, methyl tert-butyl ether, cyclic ethers, such as tetrahydrofuran and dioxane, mono- or dialkyl ethers of mono- or Polyethylene glycols, e.g. For example, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethyl glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, Monoalkyl ethers of mono- or polyethylene glycol acetates, such as methyl glycol acetate, butyl glycol acetate, methyl diethylene glycol acetate, butyl diethylene glycol acetate, as well as addition products of alkylene oxides with 2 up to 4 C-atoms of alcohols or alkylphenols. The molecular weights of these Addition products can be up to 8,000, preferably up to 6,000.

Sofern zur Herstellung der Anlagerungsprodukte mindestens 2 verschiedene Alkylenoxide eingesetzt werden, so können die Alkylenoxideinheiten in den Reaktionsprodukten statistisch verteilt sein oder in Form von Blöcken vorliegen. solche Reaktionsprodukte sind Bestandteile von Flüssigwasch mitteln. Da die Polymerisate in Waschmitteln eingesetzt werden, stellt man sie vorteilhafterweise in den beschriebenen Anlagerungsprodukten als Lösemittel her und kann die anfallende Polymerlösung unmittelbar zur Herstellung der Waschmittelformulierung einsetzen.If at least 2 different for the preparation of the adducts Alkylene oxides are used, so the alkylene oxide units in the Reaction products are distributed randomly or in the form of blocks available. such reaction products are components of liquid washing convey. Since the polymers are used in detergents, you can They advantageously in the described addition products as Solvent forth and can the resulting polymer solution directly to Make use of the detergent formulation.

Bevorzugte Lösemittel für die Polymerisation sind z. B. Umsetzungsprodukte von einwertigen C₁- bis C₂₈-aliphatischen Alkoholen oder C₁- bis C₁₈-Alkyl phenolen mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, z. B. die Anlagerungsprodukte von 3 bis 11 Mol Ethylenoxid an ein Mol eines C₁₃/C₁₅- Alkohols, Anlagerungsprodukte von 5 bis 15 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Nonyl phenol, Anlagerungsprodukte von 7 bis 11 Mol Ethylenoxid und 3 bis 5 Mol Propylenoxid an 1 Mol Oleylalkohol und Anlagerungsprodukte von 5 bis 15 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Stearylalkohol oder Talgfettalkohol. Außerdem eignen sich die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid an mehrwertige Alkohole, z. B. Glykol, Diethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propyolenoxid, Glycerin und Oligoglycerine. Besonders bevorzugt aus dieser Gruppe von Verbindungen ist Diethylenglykol.Preferred solvents for the polymerization are z. B. Reaction products of monohydric C₁- to C₂₈-aliphatic alcohols or C₁- to C₁₈-alkyl phenols with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, eg. B. the Addition products of 3 to 11 moles of ethylene oxide to one mole of a C₁₃ / C₁₅- Alcohol, addition products of 5 to 15 moles of ethylene oxide to 1 mole of nonyl Phenol, addition products of 7 to 11 moles of ethylene oxide and 3 to 5 mol Propylene oxide to 1 mole of oleyl alcohol and adducts of 5 to 15 moles of ethylene oxide with 1 mole of stearyl alcohol or tallow fatty alcohol. also are the addition products of ethylene oxide, propylene oxide and Butylene oxide with polyhydric alcohols, eg. Glycol, diethylene glycol, Tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, block copolymers from ethylene oxide and propyolene oxide, glycerol and oligoglycerols. Especially preferred from this group of compounds is diethylene glycol.

Weitere geeignete Lösemittel sind C₁- bis C₆-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Butanole, n-Hexanol und Cyclohexanol, Ketone, z. B. Aceton, Ethylmethylketon und Cyclohexanon, Ester, z. B. Essigsäureethylester, sowie Wasser und Mischungen von Wasser mit wasser löslichen organischen Lösemitteln. Sofern ein inertes Lösemittel bei der Polymerisation verwendet wird, betragen die Konzentrationen der Monomeren darin 10 bis 90, vorzugsweise, 15 bis 70 Gew.-%.Further suitable solvents are C₁ to C₆ alcohols, such as methanol, Ethanol, isopropanol, n-propanol, butanols, n-hexanol and cyclohexanol, Ketones, e.g. Acetone, ethyl methyl ketone and cyclohexanone, esters, e.g. B. Ethyl acetate, as well as water and mixtures of water with water soluble organic solvents. If an inert solvent in the Polymerization is used, the concentrations of the monomers therein 10 to 90, preferably, 15 to 70 wt .-%.

Die Polymerisation der Monomeren der Gruppen a) bis c) kann gegebenenfalls zusätzlich in Gegenwart von Reglern durchgeführt werden. Geeignete Regler sind beispielsweise Mercaptoverbindungen, wie Mercaptoethanol, Mercapto propanol, Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Butylmercaptan und Dodecylmercaptan. Als Regler eignen sich außerdem Allylverbindungen, wie Allylalkohol, Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetal dehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Propionsäure, Hydroxylammoniumsulfat und Butenole. Regler werden insbesondere dann eingesetzt, wenn man größere Mengen an Monomeren der Gruppe c) bei der Polymerisation anwendet. Aufgrund des Einsatzes der Regler erhält man in solchen Fällen wasserlösliche Polymerisate bzw. Polymerisate, die leicht in Wasser dispergierbar sind. Sofern die Poly merisation in Gegenwart von Reglern durchgeführt wird, setzt man davon 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, ein.The polymerization of the monomers of groups a) to c) may optionally additionally be carried out in the presence of regulators. Suitable regulators For example, mercapto compounds such as mercaptoethanol, mercapto propanol, mercaptobutanol, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, Butyl mercaptan and dodecyl mercaptan. As regulators are also suitable Allyl compounds such as allyl alcohol, aldehydes such as formaldehyde, acetal dehyd, propionaldehyde, n-butyraldehyde and isobutyraldehyde, formic acid, Ammonium formate, propionic acid, hydroxylammonium sulfate and butenols. regulator are especially used when larger amounts of monomers the group c) is used in the polymerization. Due to the use of Controller is obtained in such cases, water-soluble polymers or Polymers which are readily dispersible in water. Unless the poly If you do this in the presence of knobs, set it 0.05 to 20 wt .-%, based on the monomers to be polymerized, a.

Die Polymerisation wird in üblichen Vorrichtungen durchgeführt, die mit Mischorganen versehen sind. Beispielsweise eignen sich mit Rührern ausgestattete Kolben, Kessel, Autoklaven und zylinderförmige Reaktoren. Die Polymerisation kann auch in Kesseln, Kaskaden oder in miteinander verbundenen Polymerisationsvorrichtungen durchgeführt werden. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Als Polymerisationsvorrichtung eignen sich auch Kneter. Sofern wasserlösliche Monomere bei der Polymerisation eingesetzt werden, kann man die Polymeri sation auch nach dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation oder nach dem Verfahren der Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisation durch führen. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation jedoch als Lösungspoly merisation. Für spezielle Anwendungen kann die Herstellung von Polymeri saten nach der Methode der Fällungspolymerisation von Interesse sein. Die Polymerisation kann außer der katalytischen Einwirkung von Verbindungen, die unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallen, auch durch Einwirkung von energiereicher Strahlung initiiert werden, z. B. durch UV-Strahlung oder durch Einwirkung durch α-, β oder γ-Strahlen. Bei Temperaturen, die oberhalb des Siedepunkts des jeweils verwendeten Löse mittels bzw. Lösemittelgemisches liegen, wird die Polymerisation üblicher weise in druckdicht ausgelegten Apparaturen durchgeführt. Bevorzugt erfolgt die Polymerisation unter Ausschluß von Sauerstoff in einer Inert gasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, Argon, Helium oder Kohlendioxid bei Normaldruck.The polymerization is carried out in conventional apparatus, which with Mischorganen are provided. For example, are suitable with stirrers equipped pistons, boilers, autoclaves and cylindrical reactors. The polymerization may also take place in kettles, cascades or in one another connected polymerization devices are performed. The Polymerization can be carried out batchwise or continuously. When Polymerization apparatus are also kneaders. If water-soluble Monomers are used in the polymerization, you can the Polymeri tion also by the reverse suspension polymerization method or by the method of water-in-oil emulsion polymerization to lead. However, the polymerization is preferably carried out as Lösungspoly polymerization. For special applications, the preparation of Polymeri be after the method of precipitation polymerization of interest. The Polymerization may be other than the catalytic action of compounds, which decompose under the polymerization in radicals, also by Activation of high-energy radiation can be initiated, for. B. by UV radiation or exposure to α, β or γ rays. at Temperatures above the boiling point of the solvent used by means of or solvent mixture, the polymerization is more common carried out in pressure-tight designed equipment. Prefers the polymerization is carried out in the absence of oxygen in an inert gas atmosphere, z. B. under nitrogen, argon, helium or carbon dioxide Normal pressure.

Bei kleineren Polymerisationsansätzen, bei denen die Polymerisationswärme ausreichend schnell abgeführt werden kann, ist es möglich, die zu poly merisierenden Monomeren zusammen mit mindestens einem Polymerisations initiator vorzulegen und durch Erhitzen auf die jeweils notwendige Poly merisationstemperatur zu polymerisieren. Vorteilhafter ist es jedoch, wenn man zunächst nur einen Teil der Monomeren und des Initiators in der Polymerisationsvorrichtung vorlegt und die restlichen Monomeren und den Initiator nach Maßgabe des Fortschritts der Polymerisation kontinuierlich oder absatzweise zufügt. Die Monomeren der Komponenten a) und b) können entweder in Form einer Lösung oder auch ohne Verdünnungsmittel in den Polymerisationsreaktor eingebracht werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform mischt man die zu polymerisierenden Monomeren der Gruppen a) und b) und dosiert sie in Form einer Lösung in einem inerten Lösemittel kontinuierlich oder absatzweise in einen Polymerisations reaktor. Die Monomeren können jedoch auch getrennt voneinander in Substanz oder in Form einer Lösung in den Polymerisationsreaktor eingebracht werden. Je nach Auswahl der Monomeren und der Polymerisationsbedingungen erhält man Homo- oder Copolymerisate, die K-Werte von 8 bis 200, vorzugs weise 10 bis 100 haben.For smaller Polymerisationsansätzen in which the heat of polymerization can be dissipated sufficiently quickly, it is possible to poly merisierenden monomers together with at least one polymerization initiator and by heating to the respective necessary poly polymerization temperature to polymerize. It is more advantageous, however, if initially only a portion of the monomers and the initiator in the Introduced polymerization and the remaining monomers and the Initiator according to the progress of the polymerization continuously or at intervals. The monomers of components a) and b) can either in the form of a solution or without a diluent in the Polymerization reactor are introduced. In a particularly preferred Embodiment mixes the monomers to be polymerized Groups a) and b) and dosed in the form of a solution in an inert Solvents continuously or batchwise in a polymerization reactor. However, the monomers can also be separated from each other in substance or introduced in the form of a solution in the polymerization reactor become. Depending on the choice of monomers and the polymerization conditions to obtain homopolymers or copolymers, the K values of 8 to 200, preferably wisely have 10 to 100.

Wird in organischen Lösemitteln polymerisiert, so ist es zweckmäßig, die Copolymerisate zuerst zu neutralisieren und dann erst in wäßrige Lösungen bzw. Dispersionen zu überführen, die dann als Additive zu Wasch- und Reinigungsmittel verwendet werden. Falls die Abtrennung der organischen Lösemittel erforderlich ist, kann sie beispielsweise durch Destillation erfolgen.If it is polymerized in organic solvents, it is expedient for the First neutralize copolymers and then first in aqueous solutions or dispersions, which are then used as additives to washing and Cleaning agents are used. If the separation of the organic Solvent is required, it can for example by distillation respectively.

Die oben beschriebene Polymerisate, die als wesentliches Monomer N(Alkyloxy-polyalkoxymethyl)carbonsäureamide monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₈-Carbonsäuren mit Amidgruppen der Struktur I enthalten, werden als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet, um das Primär- und Sekundär-Waschvermögen der Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen zu erhöhen. Die Wasch- und Reinigungsmittel enthalten als wesentliche Bestandteile außer den oben beschriebenen Polymerisaten, die in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% verwendet werden, mindestens ein anionisches Tensid, ein nichtionisches Tensid oder deren Mischungen. Die Wasch- und Reinigungsmittel können als Pulver oder als Flüssigformulierung vorliegen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate eignen sich ins besondere zur Herstellung von Flüssigwaschmittelformulierungen.The polymers described above, as the essential monomer N (alkyloxy-polyalkoxymethyl) carboxamides monoethylenically unsaturated C₃- to contain C₈ carboxylic acids having amide groups of the structure I, are used as an additive to detergents and cleaners to the primary and Secondary detergency of detergent and cleaner formulations increase. The detergents and cleaners contain as essential Ingredients other than the polymers described above, which are in a Amount of 0.1 to 20 wt .-% are used, at least one anionic Surfactant, a nonionic surfactant or mixtures thereof. The washing and Cleaning agents may be present as a powder or as a liquid formulation. The copolymers to be used according to the invention are suitable for special for the preparation of liquid detergent formulations.

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Natriumalkylbenzol sulfonate, Fettalkoholsulfate und Fettalkoholpolyglykolethersulfate.Suitable anionic surfactants are, for example, sodium alkylbenzene sulfonates, fatty alcohol sulfates and fatty alcohol polyglycol ether sulfates.

Einzelne Verbindungen dieser Art sind beispielsweise C₈- bis C₁₂-Alkyl benzolsulfonate, C₁₂- bis C₁₆-Alkansulfonate, C₁₂- bis C₁₆-Alkylsulfate, C₁₂- bis C₁₆-Alkylsulfosuccinate und sulfatierte ethoxylierte C₁₂- bis C₁₆-Alkanole. Als anionische Tenside eignen sich außerdem sulfatierte Fettsäurealkanolamide, Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 bis 4 Mol Ethylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen. Weitere geeignete anionische Tenside sind Fettsäureester bzw. Fettsäureamide von Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren bzw. -sulfon säuren, wie beispielsweise die Fettsäuresarkoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isothionate. Die anionischen Tenside können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin oder andere substituierter Amine vorliegen. Zu den anionischen Tensiden gehören auch die üblichen Seifen, d. h. die Alkalisalze der natürlichen Fettsäuren.Individual compounds of this type are, for example, C₈- to C₁₂-alkyl Benzenesulfonates, C₁₂ to C₁₆ alkanesulfonates, C₁₂ to C₁₆ alkyl sulfates, C₁₂ to C₁₆ alkyl sulfosuccinates and sulfated ethoxylated C₁₂ bis C₁₆-alkanols. Also suitable as anionic surfactants are sulfated Fatty acid alkanolamides, fatty acid monoglycerides or reaction products of 1 to 4 moles of ethylene oxide with primary or secondary fatty alcohols or Alkylphenols. Other suitable anionic surfactants are fatty acid esters or fatty acid amides of hydroxy or aminocarboxylic acids or sulfone acids, such as fatty acid sarcosides, glycolates, lactates, tauride or isothionate. The anionic surfactants may be in the form of Sodium, potassium and ammonium salts and as soluble salts organic Bases such as mono-, di- or triethanolamine or other substituted amines available. The anionic surfactants include the usual soaps, d. H. the alkali salts of natural fatty acids.

Als nichtionische Tenside (Nonionics) sind z. B. Anlagerungsprodukte von 3 bis 40, vorzugsweise 4 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 bis 16 Mol Ethylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an synthetische Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkyl resten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 1 bis 4 Ethylen glykoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden. Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolether gruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylen glykolether, Alkylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykole mit 1 bis 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Poly propylenglykoletherkette als hydrophober Rest fungiert.As nonionic surfactants (nonionics) z. B. Addition products of 3 to 40, preferably 4 to 20 moles of ethylene oxide with 1 mole of fatty alcohol, Alkylphenol, fatty acid, fatty amine, fatty acid amide or alkanesulfonamide usable. Particularly important are the addition products from 5 to 16 moles of ethylene oxide with coconut oil or tallow fatty alcohols, oleyl alcohol or to synthetic alcohols having 8 to 18, preferably 12 to 18, carbon atoms, as well as mono- or dialkylphenols having 6 to 14 carbon atoms in the alkyl residues. In addition to these water-soluble nonionics are not or not completely water-soluble polyglycol ethers with 1 to 4 ethylene Glykoletherresten in the molecule of interest, especially when together used with water-soluble nonionic or anionic surfactants become. Furthermore, as nonionic surfactants, the water-soluble, 20 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to 100 propylene glycol ethers groups containing addition products of ethylene oxide to polypropylene glycol ethers, alkylenediaminopolypropylene glycol and alkylpolypropylene glycols having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl chain useful in which the poly propylene glycol ether chain acts as a hydrophobic radical.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.Also nonionic surfactants of the type of amine oxides or sulfoxides are usable.

Das Schaumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern. Eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.The foaming power of the surfactants can be combined by suitable Increase or decrease surfactant types. A reduction can be also by addition of non-surfactant-like organic substances to reach.

Die flüssigen, wäßrigen Waschmittel enthalten 10 bis 50 Gew.-% an Tensiden. Sie können dabei ein anionisches oder nichtionisches Tensid in der angegebenen Menge enthalten. Es ist jedoch auch möglich, Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden einzusetzen. In einem solchen Fall wählt man den Gehalt an anionischen Tensiden im Flüssigwaschmittel von 10 bis 30 Gew.-% und den Gehalt an nichtionischen Tensiden im Flüssigwaschmittel von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Waschmittelformulierung.The liquid, aqueous detergents contain 10 to 50 wt .-% of Surfactants. You can use an anionic or nonionic surfactant in the specified amount. However, it is also possible mixtures from anionic and nonionic surfactants. In such a Case selects the content of anionic surfactants in the liquid detergent from 10 to 30 wt .-% and the content of nonionic surfactants in Liquid detergent from 5 to 20 wt .-%, based on the total Detergent formulation.

Flüssigwaschmittel enthalten als wesentliche Komponente die gemäß Erfindung zu verwendenden Copolymerisate in Mengen von 0,1 bis 20, vor zugsweise 1 bis 10 Gew.-% sowie gegebenenfalls Wasser in Mengen von 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%.Liquid detergents contain as essential component according to Invention to be used copolymers in amounts of 0.1 to 20, before preferably 1 to 10 wt .-% and optionally water in amounts of 10 to 60, preferably 20 to 50 wt .-%.

Flüssigwaschmittel können außerdem zur Modifizierung gegebenenfalls noch weitere Stoffe enthalten. Hierzu gehören beispielsweise Alkohole, wie Ethanol, n-Propanol und Isopropanol. Diese Stoffe werden, falls sie zur Anwendung gelangen, in Mengen von 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Waschmittelformulierung, verwendet. Außerdem können die Flüssigwaschmittel gegebenenfalls Hydrotrope enthalten. Hierunter werden Verbindungen verstanden wie 1,2-Propandiol, Cumolsulfonat und Toluolsulfonat. Falls derartige Verbindungen zur Modifizierung der Flüssigwaschmittel eingesetzt werden, beträgt ihre Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht des Flüssig waschmittels, 2 bis 5 Gew.-%. In vielen Fällen hat sich zur Modifizierung auch ein Zusatz von Komplexbildnern als vorteilhaft erwiesen. Komplex bildner sind beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriacetat und Isoserindiessigsäure sowie Phosphonate, wie Aminotrismethylenphosphon säure, Hydroxyethandiphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphon säure und deren Salze. Die Komplexbildner werden in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Flüssigwaschmittel, eingesetzt. Die Flüssig waschmittel können außerdem Zitrate, Di- oder Triethanolamin, Trübungs mittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle und Farbstoffe enthalten. Diese Stoffe sind, falls sie zur Modifizierung der Flüssigwaschmittel verwendet werden, zusammen in Mengen bis zu 5 Gew.-% anwesend. Die Flüssigwaschmittel sind vorzugsweise phosphatfrei. Sie können jedoch auch Phosphate enthalten, z. B. Pentanatriumtriphophat und/oder Tetrakalium pyrophosphat. Falls Phosphate eingesetzt werden, beträgt der Anteil der Phosphate an der Gesamtformulierung des Flüssigwaschmittels 10 bis 25 Gew.-%, berechnet als Pentanatriumtriphosphat.In addition, liquid detergents may still be suitable for modification contain further substances. These include, for example, alcohols, such as Ethanol, n-propanol and isopropanol. These substances, if they are to Application, in amounts of 3 to 8 wt .-%, based on the total Detergent formulation used. In addition, the liquid detergents can optionally contain hydrotropes. These are connections understood as 1,2-propanediol, cumene sulfonate and toluenesulfonate. If Such compounds used to modify the liquid detergent are their amount, based on the total weight of the liquid detergent, 2 to 5 wt .-%. In many cases has become a modification also an addition of complexing agents proved to be advantageous. complex for example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetate and isoserinediacetic acid and phosphonates such as aminotrismethylene phosphone acid, hydroxyethanediphosphonic acid, ethylenediamine tetramethylenephosphone acid and its salts. The complexing agents are available in amounts from 0 to 10 wt .-%, based on the liquid detergent used. The liquid In addition, detergents may contain citrates, di- or triethanolamine, turbidity medium, optical brighteners, enzymes, perfume oils and dyes. These substances are, if they are used to modify the liquid detergents be used together in amounts up to 5 wt .-% present. The Liquid detergents are preferably phosphate-free. You can, however Contain phosphates, eg. As pentasodium triphosphate and / or tetrapotassium pyrophosphate. If phosphates are used, the proportion of Phosphates on the overall formulation of liquid detergent 10 to 25% by weight, calculated as pentasodium triphosphate.

Die oben beschriebenen Flüssigwaschmittel haben gegenüber den pulver förmigen Waschmitteln den Vorteil, daß sie leicht dosierbar sind und bei niedrigeren Waschtemperaturen ein sehr gutes Fett- und Öllösevermögen bei fettverschmutzter Wäsche aufweisen. Flüssigwaschmittel enthalten hohe Anteile an Waschaktivsubstanzen, die die Schmutzentfernung aus dem Textil gewebe bereits bei Waschtemperaturen von 40 bis 60°C bewirken. Die dispergierenden Eigenschaften von Polymerisaten konnten bisher nicht in wäßrigen flüssigen Waschmitteln genutzt werden, weil in Folge hoher Elektrolytkonzentrationen in den Waschmitteln mit den Polymeren keine stabilen Lösungen erhalten werden konnten. Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Homo- und Copolymerisaten ist es nunmehr möglich, stabile wäßrige Lösungen von Flüssigwaschmitteln herzustellen und die Wasch eigenschaften von Flüssigwaschmitteln deutlich zu verbessern. Die Wirk samkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Homo- und Copolymerisate in Flüssigwaschmitteln wird in den Beispielen mit Hilfe der Primär- und Sekundärwaschwirkung dieser Waschmittel demonstriert. Unter Primär waschwirkung versteht man die eigentliche Schmutzentfernung vom Textil material. Als Grad für die Schmutzentfernung wird dabei der Unterschied im Weißgrad zwischen dem ungewaschenen und dem gewaschenen Textilmaterial nach einer Wäsche bestimmt. Als textiles Testmaterial verwendet man Baumwoll-, Baumwoll/Polyester- und Polyester-Gewebe mit Standardan schmutzung. Nach jeder Wäsche wird der Weißgrad des Gewebes in % Remission in einem Elrephophotometer der Fa. Zeiss bestimmt.The liquid detergents described above have the powder shaped detergents have the advantage that they are easy to dose and at Lower washing temperatures a very good fat and oil dissolving power have grease-soiled laundry. Liquid detergents contain high levels Proportions of washing-active substances, the dirt removal from the textile fabric already at washing temperatures of 40 to 60 ° C effect. The dispersing properties of polymers have not been able to date aqueous liquid detergents are used because in consequence high Electrolyte concentrations in the detergents with the polymers no stable solutions could be obtained. With the invention according to it is now possible to use stable homopolymers and copolymers prepare aqueous solutions of liquid detergents and washing characteristics of liquid detergents. The Wirk sity of the homopolymers and copolymers to be used in accordance with the invention Liquid detergents in the examples with the aid of primary and Secondary washing action of these detergents demonstrated. Under primary Washing effect is the actual removal of dirt from the textile material. The degree of dirt removal is the difference in Whiteness between the unwashed and the washed textile material determined after a wash. As textile test material one uses Cotton, cotton / polyester and polyester fabric with standard an pollution. After each wash, the whiteness of the fabric is in% remission determined in a Elrephophotometer from. Zeiss.

Unter Sekundärwaschwirkung werden die Effekte verstanden, die durch die Wiederanlagerung des vom Gewebe abgelösten Schmutzes auf das Gewebe in der Waschflotte zustande kommen. Die Sekundärwaschwirkung kann erst nach mehreren Wäschen, z. B. 3, 5, 10 oder sogar erst 20 Wäschen sichtbar werden, die sich in einer zunehmenden Vergrauung (Redeposition bemerkbar macht), d. h. Ansammlung von Schmutz aus der Waschflotte auf dem Gewebe. Zur Bestimmung der Vergrauungsneigung wäscht man Standardschmutzgewebe zusammen mit weißem Testgewebe mehrfach und erneuert das Schmutzgewebe nach jeder Wäsche. Der von dem Schmutzgewebe abgelöste Schmutz, der während der Wäsche auf das weiße Testgewebe aufzieht, bewirkt dabei einen Abfall im Weißgrad, der gemessen wird. Die erfindungsgemäß in Waschmitteln zu verwendenden Homo- und Copolymerisate oder deren wasserlösliche Salze können auch zur Formulierung von pulverförmigen Waschmitteln eingesetzt werden.By secondary washing effect, the effects are understood by the Reinvestment of the tissue detached dirt on the tissue in the Wash liquor come about. The secondary washing effect can only after several washes, z. B. 3, 5, 10 or even only 20 washes visible become noticeable in an increasing graying (redeposition) makes), d. H. Accumulation of dirt from the wash liquor on the fabric. To determine the grayness tendency, standard soil cloth is washed together with white test fabric several times and renews the dirt fabric after every wash. The detached from the dirt fabric dirt, the During the wash on the white test fabric raises, thereby causing a Waste in whiteness being measured. The invention in detergents to be used homopolymers and copolymers or their water-soluble salts can also be used for the formulation of powdered detergents become.

Die Zusammensetzung von pulverförmigen Waschmittelformulierungen kann sehr unterschiedlich sein. Gleiches gilt für die Zusammensetzung von Reini gungsmittelformulierungen. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen. Beispiele für die Zusammensetzung von Waschmittelformulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical and Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch dargestellt sowie in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63-160.The composition of powdered detergent formulations can be very be different. The same applies to the composition of Reini supply agent formulations. Washing and cleaning agent formulations usually contain surfactants and optionally builder. This information apply to both liquid and powdered washing and Detergent formulations. Examples of the composition of Detergent formulations used in Europe, the US and Japan are common, can be found for example in Chemical and Engn. News, Volume 67, 35 (1989) tabulated and in Ullmann's Encyclopedia of technical chemistry, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4th edition, Pages 63-160.

Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gew.-%. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Zellulosechemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932) bestimmt. The percentages in the examples are% by weight. The K values were after H. Fikentscher, Cellulose Chemistry, Vol. 13, 58-64 and 71-74 (1932).

Die K-Werte der wasserlöslichen Polymerisate wurden in wäßriger Lösung bei 25°C einem pH-Wert von 7,5 und einer Polymerkonzentration von 1 Gew.-% gemessen.The K values of the water-soluble polymers were added in aqueous solution 25 ° C to a pH of 7.5 and a polymer concentration of 1 wt .-% measured.

Die K-Werte der wasserdispergierbaren Polymerisate wurden als 1%ige Lösungen in der nichtneutralisierten Form in Tetrahydrofuran (THF) bei 25°C gemessen. Die so ermittelten K-Werte liegen in allen Fällen zwischen 8 und 200, vorzugsweise zwischen 10 und 100.The K values of the water-dispersible polymers were found to be 1% Solutions in the non-neutralized form in tetrahydrofuran (THF) at 25 ° C measured. The K values determined in this way are in all cases in between 8 and 200, preferably between 10 and 100.

Examples Preparation of the polymers

Als Monomere der Gruppe a) wurden folgende Verbindungen verwendet:The following compounds were used as monomers of group a):

Acrylamidderivat 1:Acrylamide derivative 1:

CH₂=CH-CO-NH-CH₂-(O-CH₂-CH₂)₇-O-C₁₃_/₁₅-AlkylCH₂ = CH-CO-NH-CH₂- (O-CH₂-CH₂) ₇-O-C₁₃ _/ ₁₅-alkyl

Acrylamidderivat 2:Acrylamide derivative 2:

CH₂=CH-CO-NH-CH₂-(O-CH₂-CH₂)₃-O-C₁₃_/₁₅-AlkylCH₂ = CH-CO-NH-CH₂- (O-CH₂-CH₂) ₃-O-C₁₃ _/ ₁₅-alkyl

Acrylamidderivat 3:Acrylamide derivative 3:

CH₂=CH-CO-NH-CH₂-(O-CH₂-CH₂)₁₁-O-C₁₃_/₁₅-AlkylCH₂ = CH-CO-NH-CH₂- (O-CH₂-CH₂) ₁₁-O-C₁₃ _/ ₁₅-alkyl

Acrylamidderivat 4:Acrylamide derivative 4:

CH₂=CH-CO-NH-CH₂-(O-CH₂-CH₂)₂₅-O-C₁₆_/₁₈-Alkyl CH₂ = CH-CO-NH-CH₂- (O-CH₂-CH₂) ₂₅-O-C₁₆ _/ ₁₈-alkyl

Polymer 1

In einem 500 ml fassenden Rundkolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß und Zulaufeinrichtungen versehen ist, werden unter Stickstoffatmosphäre 125 g Tetrahydrofuran vorgelegt und zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Zu dieser Vorlage gibt man dann gleichzeitig aus jeweils 3 Zulaufgefäßen innerhalb 1 Stunde eine Lösung von 37,5 g Acrylsäure in 35 g Tetrahydrofuran, eine Lösung von 37,5 g Acrylamidderivat 1 in 35 g Tetrahydrofuran und innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 1,5 g 2,2′-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) in 20 g Tetrahydrofuran zu. Nach Abschluß der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt, auf 20°C abgekühlt und durch Zugabe einer Mischung aus 124 g Tiethanolamin und 50 g Tetrahyrofuran neutralisiert. Der wachsartige Kolbeninhalt wird mit 300 g Wasser versetzt und die erhaltene Lösung durch Destillation von Tetrahydrofuran befreit. Man erhält eine leicht gelbliche, klare, wäßrige, viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 27% und einem K-Wert von 32 (gemessen in wäßriger Lösung).In a 500 ml round bottomed flask equipped with stirrer, reflux condenser, Nitrogen inlet and feed devices is provided, are under Nitrogen atmosphere vor¬ 125 g of tetrahydrofuran and boiling to boiling Reflux heated. To this template you then simultaneously from each 3 feed vessels within 1 hour, a solution of 37.5 g of acrylic acid in 35 g of tetrahydrofuran, a solution of 37.5 g of acrylamide derivative 1 in 35 g Tetrahydrofuran and within 2 hours a solution of 1.5 g 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 20 g of tetrahydrofuran. To Conclusion of the initiator addition, the reaction mixture is still hours for Boiled under reflux, cooled to 20 ° C and by adding a Mixture of 124 g of diethanolamine and 50 g of tetrahydrofuran neutralized. The waxy flask contents are mixed with 300 g of water and the solution obtained by distillation of tetrahydrofuran. you obtains a slightly yellowish, clear, aqueous, viscous solution with a Solids content of 27% and a K value of 32 (measured in aqueous Solution).

polymer 2

In der im Beispiel 1 beschrieben Apparatur werden 200 g Diethylenglykol dimethylether vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre auf 140°C erhitzt. Bei dieser Temperatur tropft man dann innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 70 g Acrylsäure und 30 g Acrylamidderivat 1 und gleichzeitig innerhalb von 2,5 Stunden eine Lösung von 4 g Di-tert.-Butylperoxid in 50 g Diethylenglykoldimethylether zu. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 20°C abgekühlt und durch Zugabe von 78 g einer 50%igen wäßrigen Natron lauge neutralisiert. Das Reaktionsgemisch wird anschließend im Wasser strahlvakuum eingeengt und das Copolymerisat durch Zugabe von 1 l Cyclohexan ausgefällt. Das Polymerisat wird abfiltriert und im Vakuum bei 100°C getrocknet. Durch Zugabe von Wasser wird eine 35%ige wäßrige Lösung mit einem K-Wert von 18 (gemessen in wäßriger Lösung) hergestellt.In the apparatus described in Example 1, 200 g of diethylene glycol submitted dimethyl ether and heated to 140 ° C under nitrogen atmosphere. At this temperature, then dripping one within 2 hours Mixture of 70 g of acrylic acid and 30 g of acrylamide derivative 1 and simultaneously within 2.5 hours, a solution of 4 g of di-tert-butyl peroxide in 50 g of diethylene glycol dimethyl ether. Thereafter, the reaction mixture Cooled to 20 ° C and by adding 78 g of a 50% aqueous sodium hydroxide lye neutralized. The reaction mixture is then in the water concentrated vacuum and the copolymer by addition of 1 l Cyclohexane precipitated. The polymer is filtered off and added in vacuo Dried 100 ° C. By adding water, a 35% aqueous solution with a K value of 18 (measured in aqueous solution).

polymer 3

In einer 2 l fassenden Polymerisationsapparatur, die mit Rührer, Stick stoffeinlaß und Stickstoffauslaß sowie Zulaufgefäße versehen ist, werden 500 g Isopropanol vorgelegt und zum Rückflußsieden erhitzt. Bei Siede beginn dosiert man aus 3 Zulaufgefäßen innerhalb von 3 Stunden jeweils 150 g Acrylsäure und 150 g Acrylamidderivat 1 in 125 g Isopropanol inner halb von 4 Stunden 6 g 2,2′-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) in 75 g Isopropanol zu. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktions gemisch noch 1 Stunde zum Rückflußsieden erhitzt, abgekühlt und durch Zugabe von 83 g einer 50%igen wäßrigen Natronlauge neutralisiert. Isopropanol wird anschließend abdestilliert und durch Zugabe von Wasser ersetzt, so daß man eine klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 46% erhält. der K-Wert des Copolymerisats beträgt 20,5 (gemessen in wäßriger Lösung).In a 2 l polymerization apparatus equipped with stirrer, stick substance inlet and nitrogen outlet and feed vessels is provided are Submitted to 500 g of isopropanol and heated to reflux. At Siede In the beginning you dose from 3 feed vessels within 3 hours each 150 g of acrylic acid and 150 g of acrylamide derivative 1 in 125 g of isopropanol inside Half of 4 hours 6 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 75 g Isopropanol too. After completion of the initiator addition, the reaction The mixture was refluxed for a further 1 hour, cooled and passed through Addition of 83 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution neutralized. Isopropanol is then distilled off and by addition of water replaced so that a clear solution with a solids content of 46% receives. the K value of the copolymer is 20.5 (measured in aqueous Solution).

polymer 4

Eine wäßrige Lösung von 135 g Acrylsäure in 150 g Wasser wird mit 227 g 50%iger wäßriger Kalilauge neutralisiert und mit einer Lösung von 67 g des Acrylamidderivats 1 in 200 g Isopropanol versetzt. Die dabei ent stehende klare Lösung wird innerhalb 1 Stunde und gleichzeitig separat davon eine Lösung von 2 g Mercaptopropionsäure in 20 g Wasser und 20 g Isopropanol in der bei der Herstellung des Polymerisats 3 beschriebenen Polymerisationsvorrichtung kontinuierlich zugegeben und bei einer Bad temperatur von 90°C polymerisiert, wobei man als Polymerisationsinitiator 6,7 g 30%iges wäßriges Wasserstoffperoxid in 30 g Wasser und 30 g Isopropanol gelöst innerhalb von 2 Stunden zufügt. Nach der Wasserstoff peroxidzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt und das überschüssige Isopropanol abdestilliert. Man erhält eine trübe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 38%. Der K-Wert des Poly merisats beträgt 26 (gemessen in wäßriger Lösung). Die 38%ige wäßrige Lösung wird beim Verdünnen auf einen Feststoffgehalt von etwa 15 Gew.-% klar und farblos.An aqueous solution of 135 g of acrylic acid in 150 g of water is mixed with 227 g 50% aqueous potassium hydroxide solution and neutralized with a solution of 67 g of the acrylamide derivative 1 in 200 g of isopropanol. The ent standing clear solution will be within 1 hour and at the same time separately of which a solution of 2 g of mercaptopropionic acid in 20 g of water and 20 g Isopropanol in the manner described in the preparation of the polymer 3 Polymerization continuously added and in a bath temperature of 90 ° C polymerized, being used as a polymerization initiator 6.7 g of 30% aqueous hydrogen peroxide in 30 g of water and 30 g Isopropanol dissolved within 2 hours inflicts. After the hydrogen peroxide addition, the reaction mixture for 2 hours to reflux heated and distilled off the excess isopropanol. You get one cloudy solution with a solids content of 38%. The K value of the poly merisats is 26 (measured in aqueous solution). The 38% aqueous Solution becomes dilute to a solids content of about 15% by weight clear and colorless.

Polymers 5 to 12

In der für die Herstellung des Polymers 3 beschriebenen Apparatur werden 100 g Tetrahydrofuran vorgelegt und zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Zu der Vorlage dosiert man nach Siedebeginn innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 140 g Acrylamidderivat 1 und 60 g Acrylsäure in 100 g Tetra hydrofuran und innerhalb von 2,5 Stunden eine Lösung von 8 g 75%igen tert.-Butylperpivalat in 50 g Tetrahyrofuran. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde zum Sieden erhitzt, abgekühlt und anschließend durch Zugabe von 67 g 50%iger wäßriger Natronlauge und 400 g Wasser neutralisiert. Danach destilliert man das Tetrahydrofuran ab und stellt anschließend den Feststoffgehalt der wäßrigen Lösung durch Zugabe von Wasser auf 15% ein. Die 15%ige wäßrige Lösung hat bei einer Temperatur von 20°C eine Viskosität von 1062 mPa · s. Der K-Wert beträgt 25,6 (gemessen in wäßriger Lösung).In the apparatus described for the preparation of the polymer 3 Presented 100 g of tetrahydrofuran and heated to boiling under reflux. To The template is dosed after the beginning of boiling within 2 hours one Solution of 140 g of acrylamide derivative 1 and 60 g of acrylic acid in 100 g of tetra hydrofuran and within 2.5 hours a solution of 8 g 75% tert-butyl perpivalate in 50 g of tetrahydrofuran. After completion of the Initiator addition, the reaction mixture is still boiling for 1 hour heated, cooled and then by addition of 67 g of 50% aqueous sodium hydroxide solution and 400 g of water neutralized. Then distilled After the tetrahydrofuran and then sets the solids content of aqueous solution by adding water to 15%. The 15% aqueous Solution has a viscosity of 1062 mPa · s at a temperature of 20 ° C. The K value is 25.6 (measured in aqueous solution).

Nach der oben angegebenen Verfahrensvorschrift werden mit den aus der Tabelle 1 ersichtlichen Einsatzstoffen die Polymeren 6 bis 12 hergestellt. According to the above-mentioned procedure with the rule from the Table 1 apparent feedstock the polymers 6 to 12 produced.

Tabelle 1 Table 1

polymer 13

In der bei der Herstellung des Polymers 1 beschriebenen Apparatur werden unter einer Stickstoffatmosphäre 60 g Tetrahydrofuran vorgelegt und zum Rückflußsieden erhitzt. Bei Beginn des Rückflußsiedens tropft man inner halb von 2 Stunden jeweils eine Lösung von 30 g des Acrylamidderivats 3, 70 g Hydroxyethylacrylat in 50 g Tetrahydrofuran und eine Lösung von 2 g 75%igem tert.-Butylperpivalat in 50 g Tetrahydrofuran innerhalb von 3 Stunden zu und erhitzt die Reaktionsmischung nach Beendigung der Peroxidzugabe noch 2 Stunden zum Rückflußsieden. Danach wird das Reaktionsgemisch im Vakuum der Wasserstrahlpumpe bis zur Trockene ein geengt. Als Rückstand verbleiben 106 g eines farblosen Harzes mit einem K-Wert von 14 (bestimmt an wäßrigen Polymerlösungen).In the apparatus described in the preparation of the polymer 1 submitted under a nitrogen atmosphere 60 g of tetrahydrofuran and the Refluxing heated. At the beginning of Rückflußsiedens dripping inside half a solution of 30 g of the acrylamide derivative 3, 70 g of hydroxyethyl acrylate in 50 g of tetrahydrofuran and a solution of 2 g 75% tert-butyl perpivalate in 50 g of tetrahydrofuran within 3 hours and heated the reaction mixture after completion of the Peroxide addition for 2 hours to reflux. After that it will be Reaction mixture in vacuum of the water jet pump until dry geengt. As a residue 106 g of a colorless resin remain with a K value of 14 (determined on aqueous polymer solutions).

polymer 14

In der bei der Herstellung des Polymerisats 3 beschriebenen Apparatur werden 200 g Tetrahydrofuran vorgelegt und darin zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. In die siedende Lösung tropft man jeweils eine Lösung von 70 g des Acrylamidderivats 1 ein, 25 g Vinylacetat und 5 g Acrylsäure in 100 g Tetrahydrofuran innerhalb von 2 Stunden und eine Lösung von 4 g 75%igem tert.-Butylperpivalat in 50 g Tetrahydrofuran innerhalb von 3 Stunden zu. Nach Zugabe des Peroxids wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden zum Sieden erhitzt und abgekühlt. Dann fügt man 5,5 g 50%ige wäßrige Natron lauge und 350 g Wasser zu und destilliert das Tetrahydrofuran ab. Man erhält eine homogene Lösung mit einem Feststoffgehalt von 30% und einer Viskosität von 1229 mPa · s. Der K-Wert des Polymeren in der nicht neutralisierten Form beträgt 12,1 (bestimmt an Lösungen des Polymeren in THF).In the apparatus described in the preparation of the polymer 3 200 g of tetrahydrofuran are introduced and therein to boiling under reflux heated. In each case a solution of 70 g is added dropwise to the boiling solution of the acrylamide derivative 1, 25 g of vinyl acetate and 5 g of acrylic acid in 100 g Tetrahydrofuran within 2 hours and a solution of 4 g of 75% tert-butyl perpivalate in 50 g of tetrahydrofuran within 3 hours. After addition of the peroxide, the reaction mixture for 3 hours to Boil heated and cooled. Then add 5.5 g of 50% aqueous sodium hydroxide lye and 350 g of water and distilled from the tetrahydrofuran. you receives a homogeneous solution with a solids content of 30% and a Viscosity of 1229 mPa · s. The K value of the polymer in the not neutralized form is 12.1 (determined on solutions of the polymer in THF).

polymer 15

Man verfährt wie bei der Herstellung des Polymerisats 14 beschrieben, verwendet jedoch anstelle des Acrylamidderivats 1 jetzt das Acrylamid derivat 3. Man erhält dann eine 30%ige Lösung mit einer Viskosität von 9788 mPa · s. Der K-Wert des Polymeren in der nichtneutralisierten Form beträgt 16,8 (bestimmt an Lösungen des Polymeren in THF).The procedure is as described in the preparation of the polymer 14, however, instead of the acrylamide derivative 1 now uses the acrylamide derivative 3. A 30% solution with a viscosity of 9788 mPa · s. The K value of the polymer in the unneutralized form is 16.8 (determined on solutions of the polymer in THF).

polymer 16

Man verfährt wie bei der Herstellung des Polymerisats 14 beschrieben, polymerisiert jedoch 50 g Acrylamidderivat 3 40 g Vinylacetat und 10 g Acrylsäure in 100 g Tetrahydrofuran mit 4 g 75%igem tert.-Butylperpivalat in 50 g Tetrahydrofuran. Nach der Polymerisation gibt man 11 g 50%ige wäßrige Natronlauge in 200 g Wasser zu. Nach Destillation und Verdünnen des Gemisches mit Wasser erhält man eine 30%ige stark trübe Polymerlösung mit einer Viskosität von 12 833 mPa · s. Der K-Wert des Polymeren in der nichtneutralisierten Form betrug 20,3 (bestimmt an Lösungen des Polymeren in THF).The procedure is as described in the preparation of the polymer 14, However, polymerized 50 g of acrylamide derivative 3 40 g of vinyl acetate and 10 g Acrylic acid in 100 g of tetrahydrofuran with 4 g of 75% tert-butyl perpivalate in 50 g of tetrahydrofuran. After the polymerization, 11 g of 50% are added aqueous sodium hydroxide solution in 200 g of water. After distillation and dilution of the mixture with water gives a 30% strongly cloudy polymer solution with a viscosity of 12 833 mPa · s. The K value of the polymer in the Unneutralized form was 20.3 (determined on solutions of the polymer in THF).

polymer 17

In der für die Herstellung des Polymerisats 1 verwendeten Apparatur werden 30 g Tetrahyrofuran vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Dann fügt man 50 g Acrylamidderivat 2, das in 50 g Tetrahydrofuran gelöst ist, innerhalb von 2 Stunden und eine Lösung von 1 g 75%iges tert.-Butylperpivalat, das in 50 g Tetrahydrofuran gelöst ist, innerhalb von 3 Stunden zu. Das Reaktionsgemisch wird nach Beendigung der Initiatorzugabe noch 2 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt und anschließend im Vakuum bei 10 mbar eingedampft und der Rückstand bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 51 g eines farblosen Harzes mit einem K-Wert von 18,5 (bestimmt in 1%iger Lösung in Tatrahydrofuran). Das Polymerisat löst sich nur teil weise in Wasser, gut jedoch in Tetrahydrofuran, Isopropanol und Essig säureethylester.In the apparatus used for the preparation of the polymer 1 are Submitted to 30 g of tetrahydrofuran and heated to boiling. Then add 50 g Acrylamide derivative 2, dissolved in 50 g of tetrahydrofuran, within 2 hours and a solution of 1 g of 75% tert-butyl perpivalate, which in Dissolved 50 g of tetrahydrofuran, within 3 hours. The Reaction mixture is 2 hours after completion of the addition of initiator heated to boiling under reflux and then in vacuo at 10 mbar evaporated and the residue dried to constant weight. you receives 51 g of a colorless resin having a K value of 18.5 (determined in 1% solution in Tatrahydrofuran). The polymer dissolves only part in water, but good in tetrahydrofuran, isopropanol and vinegar acid ethyl ester.

polymer 18

Wie bei der Herstellung von Polymerisat 14 beschrieben, werden 50 g Acrylamidderivat 3, 40 g N-(Isobutoxymethyl)acrylamid und 10 g Acrylsäure in 100 g Tetrahydrofuran mit 4 g 75%igem tert.-Butylperpivalat in 50 g Tetrahydrofuran polymerisiert und anschließend mit 11 g 50%iger Natron lauge neutralisiert und durch Zugabe von 200 g Wasser verdünnt. Nach Abdestillieren des Tetrahydrofurans erhält man eine leicht trübe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 38% und einer Viskosität von 3420 mPa · s. Der K-Wert betrug 19,1 (bestimmt an Lösungen des Polymeren in THF).As described in the preparation of polymer 14, 50 g Acrylamide derivative 3, 40 g of N- (isobutoxymethyl) acrylamide and 10 g of acrylic acid in 100 g of tetrahydrofuran with 4 g of 75% tert-butyl perpivalate in 50 g Tetrahydrofuran polymerized and then with 11 g of 50% sodium hydroxide neutralized and diluted by adding 200 g of water. To Distilling off the tetrahydrofuran gives a slightly turbid solution with a solids content of 38% and a viscosity of 3420 mPa · s. The K value was 19.1 (determined on solutions of the polymer in THF).

polymer 19

Wie bei der Herstellung von Polymerisat 14 beschrieben, werden 50 g Acrylamidderivat 3, 40 g N-(Isobutoxymethyl)acrylamid und 10 g Acrylsäure in 100 g Tetrahydrofuran mit 4 g 75%igem tert.-Butylperpivalat in 50 g Tetrahydrofuran polymerisiert und durch Zugabe von 11 g 50%iger Natronlauge neutralisiert. Man fügt dann 200 g Wasser zu und erhält nach der Destillation eine in warmen Zustand stark trübe, in kaltem Zustand eine nur leichte trübe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 40% und einer Viskosität von 2432 mPa · s. Der K-Wert beträgt 18,2 (bestimmt an wäßrigen Polymerlösungen). As described in the preparation of polymer 14, 50 g Acrylamide derivative 3, 40 g of N- (isobutoxymethyl) acrylamide and 10 g of acrylic acid in 100 g of tetrahydrofuran with 4 g of 75% tert-butyl perpivalate in 50 g Tetrahydrofuran polymerized and 50% by addition of 11 g Sodium hydroxide neutralized. Then add 200 g of water and get after The distillation of a strongly cloudy in a warm state, in a cold state a slightly cloudy solution with a solids content of 40% and one Viscosity of 2432 mPa · s. The K value is 18.2 (determined on aqueous Polymer solutions).

polymer 20

Wie bei der Herstellung des Polymerisats 14 beschrieben, werden 50 g Acrylamidderivat 1 und 50 g N-(Isobutoxymethyl)acrylamid in 100 g Tetrahydrofuran mit 4 g 75%igem tert.-Butylperpivalat in 50 g Tetrahydrofuran polymerisiert. Nach Abschluß der Polymerisation fügt man 200 g Wasser zu, destilliert das Tetrahydrofuran ab und setzt 150 g Isopropanol zu. Man erhält eine trübe Suspension mit einem Feststoffgehalt von 26,7% und einer Viskosität von 18 mPa · s. Der K-Wert beträgt 15,1 (gemessen an 1%iger Polymerlösung in THF).As described in the preparation of the polymer 14, 50 g Acrylamide derivative 1 and 50 g of N- (isobutoxymethyl) acrylamide in 100 g Tetrahydrofuran with 4 g of 75% tert-butyl perpivalate in 50 g Tetrahydrofuran polymerized. After completion of the polymerization, adding 200 g of water, distilling off the tetrahydrofuran and sets 150 g Isopropanol too. A cloudy suspension having a solids content is obtained of 26.7% and a viscosity of 18 mPa · s. The K value is 15.1 (measured on 1% polymer solution in THF).

polymer 21

In einem 2-l-Reaktionsgefäß mit gutem mechanischem Rührwerk, Stickstoff anschluß und Dosiergefäßen werden 130 g eines Umsetzungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid und 1 Mol eines C₁₃_/₁₅-Oxoalkohols unter Stickstoff vorgelegt und auf 70°C erwärmt. Aus 3 Dosiergefäßen fügt man innerhalb 2 Stunden 60 g Acrylsäure, eine Mischung von 15 g Acrylamidderivat 1 und 60 g eines Umsetzungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid und 1 Mol eines C₁₃_/₁₅-Oxoalkohols und eine Lösung von 2 g 75%igem tert.-Butylperpivalat in 20 g Polypropylenglykol (Molmasse 600) zu. Anschließend gibt man nochmals 0,5 g 75%iges tert.-Butylperpivalat in einer Portion zu und rührt eine weitere Stunde bei 70°C. Nachdem man auf 20°C abgekühlt hat, wird durch Zugabe von 124 g Triethanolamin und 350 g Wasser neutralisiert. Die erhaltene Lösung enthält 26,3% neutralisiertes Copolymerisat, dessen K-Wert 60,2 (gemessen 1%ig in Wasser) beträgt.In a 2-liter reaction vessel with good mechanical stirrer, nitrogen and Dosiergefäßen 130 g of a reaction product of 7 moles of ethylene oxide and 1 mole of a C₁₃ _/ ₁₅-oxoalcohol are placed under nitrogen and heated to 70 ° C. From 3 Dosiergefäßen is added within 2 hours 60 g of acrylic acid, a mixture of 15 g acrylamide 1 and 60 g of a reaction product of 7 moles of ethylene oxide and 1 mole of a C₁₃ _/ ₁₅-oxoalcohol and a solution of 2 g of 75% tert-butyl perpivalate in 20 g of polypropylene glycol (molecular weight 600). Subsequently, another 0.5 g of 75% tert-butyl perpivalate in one portion and stirred for a further hour at 70 ° C. After cooling to 20 ° C, is neutralized by the addition of 124 g of triethanolamine and 350 g of water. The resulting solution contains 26.3% neutralized copolymer whose K value is 60.2 (measured 1% in water).

Polymers 22-27

Nach der für die Herstellung des Polymerisats 21 gegebenen Vorschrift wurden mit den in Tabelle 2 aufgeführten Einsatzstoffen die Polymerisate 22-27 hergestellt. After the given for the preparation of the polymer 21 rule were with the feedstocks listed in Table 2 the Polymers 22-27 prepared.

Tabelle 2 Table 2

polymer 28

In einem mechanisch gerührten 250-ml-Rundkolben mit Rückflußkühler und Dosiereinrichtungen werden 60 g Tetrahydrofuran vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Zu dieser Vorlage werden innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 20 g Acrylamidderivat 1 und 60 g Acrylsäure in 50 g Tetrahydrofuran sowie 20 g N-Vinylpyrrolidon, in 20 g Tetrahydrofuran gelöst, zudosiert. Gleich zeitig wird eine Initiatorlösung, bestehend aus 2 g 75%igen tert.-Butyl perpivalat und 30 g Tetrahydrofuran innerhalb 40 Minuten zugetropft. Man läßt für eine weitere Stunde unter Rückfluß kochen, läßt abkühlen und neutralisiert mit 140 g 25%iger wäßriger Natronlauge. Das Tetrahydrofuran wird abdestilliert und die erhaltene Lösung des Copolymeren durch Zugabe von Wasser auf 30 Gew.-% Feststoffanteil eingestellt. Der K-Wert ist 48,3 (gemessen in 1%iger wäßriger Lösung).In a mechanically stirred 250 ml round bottom flask with reflux condenser and Dosing devices are submitted to 60 g of tetrahydrofuran and boil heated. This template will be solved within 30 minutes by a solution of 20 g of acrylamide derivative 1 and 60 g of acrylic acid in 50 g of tetrahydrofuran and 20 g of N-vinylpyrrolidone, dissolved in 20 g of tetrahydrofuran, added. equal early is an initiator solution consisting of 2 g of 75% tert-butyl Perpivalat and 30 g of tetrahydrofuran are added dropwise within 40 minutes. you allowed to reflux for an additional hour, allowed to cool and neutralized with 140 g of 25% aqueous sodium hydroxide solution. The tetrahydrofuran is distilled off and the resulting solution of the copolymer by addition of water adjusted to 30 wt .-% solids. The K value is 48.3 (measured in 1% aqueous solution).

polymer 29

In einem 500-ml-4-Halskolben mit Rührwerk, Rückflußkühler und 4 Dosier einrichtungen werden 125 g Tetrahydrofuran vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Innerhalb 2 Stunden dosiert man 53 g Acrylsäure und gleichzeitig 23 g Acrylamidderivat 4 in 35 g Tetrahydrofuran gelöst und innerhalb 2,5 Stunden eine Lösung von 1,5 g 2,2′-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) in 20 g Tetrahydrofuran zu. Man hält für eine weitere Stunde unter Rückfluß und kühlt ab. Zu der Lösung des Copolymeren fügt man 109 g Triethanolamin innerhalb 30 Minuten und verdünnt die Mischung mit 100 g Wasser. Nachdem das Tetahydrofuran abdestilliert worden ist, wird ein Feststoffgehalt von 40% eingestellt. Der K-Wert (gemessen in 1%iger wäßriger Lösung) beträgt 27,8.In a 500 ml 4-necked flask with stirrer, reflux condenser and 4 dosing facilities are submitted to 125 g of tetrahydrofuran and boil heated. Within 2 hours, 53 g of acrylic acid are metered in at the same time 23 g acrylamide derivative 4 dissolved in 35 g of tetrahydrofuran and within 2.5 hours, a solution of 1.5 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 20 g of tetrahydrofuran. It is held for an additional hour under reflux and cools down. To the solution of the copolymer is added 109 g of triethanolamine within 30 minutes and dilute the mixture with 100 g of water. After this the tetrahydrofuran has been distilled off, becomes a solids content of 40% set. The K value (measured in 1% aqueous solution) is 27.8.

Performance testing of the polymers as detergent additives washing conditions Primary washing action and graying

Waschgerätwashing machine Launder-o-meterLaunder-o-meter Waschtemperaturwash temperature 60°C60 ° C Wasserhärtewater hardness 3 mmol Ca/l=16,8°d Verhältnis Ca : Mg, 3 : 13 mmol Ca / l = 16.8 ° d ratio Ca: Mg, 3: 1 Waschzeitwashing time 30 min (einschl. Aufheizzeit)30 min (including heat-up time) Waschzyklenwash cycles 44 Waschmitteldosierungdetergent dosage 6 g/l6 g / l Flottenverhältnisliquor ratio 1 : 14,31: 14.3

Gewebe:
Weißgewebe:
Baumwolle/Polyester-Gewebe
Polyester-Gewebe
Schmutzgewebe:
WFK 20 D (Wäschereiforschung Krefeld)
(wird nach jeder Wäsche erneuert)Tissue:
White Fabric:
Cotton / polyester fabric
Polyester fabric
Soiled fabric:
WFK 20 D (Laundry Research Krefeld)
(will be renewed after every wash)

Weißgradmessung im Elrepho in % RemissionWhiteness measurement in Elrepho in% remission Weißgrad der ungewaschenen GewebeWhiteness of unwashed fabrics Baumwolle/PolyesterCotton polyester 80,480.4 Polyesterpolyester 78,078.0 WFK 20 DWFK 20 D 37,837.8

Angegeben sind jeweils die Weißgraddifferenzen auf den einzelnen Geweben vor und nach der Wäsche.Indicated are the whiteness differences on the individual fabrics before and after the wash.

Je größer Weißgraddifferenz auf dem Schmutzgewebe WFK 20 D ist, um so höher ist die Primärwaschwirkung.The greater the difference in degrees of whiteness on the WFK 20 D soiled fabric higher is the primary washing effect.

Je kleiner die Differenzen auf den Weißgeweben, um so besser ist die Vergrauungsinhibierung.The smaller the differences on the white fabrics, the better Graying inhibition.

Zum Vergleich wurde eine polymerisatfreie Waschmittelformulierung getestet.For comparison, a polymer-free detergent formulation was used tested.

liquid detergent formulation A

10% Natriumdodecylbenzolsulfonat, 50%ig in Wasser
3% des Reaktionsproduktes aus 1 Mol C₁₃_/₁₅-Oxoalkohol und 7 Mol Ethylenoxid
2% Polypropylenglykol MW 600
77% Wasser
8% erfindungsgemäßes Polymerisat 10% sodium dodecylbenzenesulfonate, 50% in water
3% of the reaction product of 1 mole of C₁₃ _/ ₁₅-oxoalcohol and 7 moles of ethylene oxide
2% polypropylene glycol MW 600
77% water
8% of the polymer according to the invention

formulation B

13,5% Natriumdodecylbenzolsulfonat, 50%ig in Wasser
17% des Reaktionsproduktes aus 1 Mol C₁₃_/₁₅-Oxoalkohol und 7 Mol Ethylenoxid
14% Kokosfettsäure
0,7% Citronensäure
7% Triethanolamin
1% KOH
7% Isopropanol
3% Polypropylenglykol MW 600
8% erfindungsgemäßes Polymerisat
28,8% Wasser13.5% sodium dodecylbenzenesulfonate, 50% in water
17% of the reaction product of 1 mole of C₁₃ _/ ₁₅-oxoalcohol and 7 moles of ethylene oxide
14% coconut fatty acid
0.7% citric acid
7% triethanolamine
1% KOH
7% isopropanol
3% polypropylene glycol MW 600
8% of the polymer according to the invention
28.8% water

Testing of polymers in Formulation A Primary washing action and graying

Angegeben sind jeweils die Weißgradunterschiede in % Remission zwischen gewaschenem und ungewaschenem Gewebe. In each case the differences in degree of whiteness in% remission between washed and unwashed fabric.

Testing of polymers in formulation B Primary washing action and graying

Angegeben sind jeweils die Weißgradunterschiede in % Remission zwischen gewaschenem und ungewaschenem Gewebe.In each case the differences in degree of whiteness in% remission between washed and unwashed fabric.

Wie den Beispielen zu entnehmen ist, verbessern die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate die Primärwaschwirkung der Waschmittelformu lierungen deutlich. Gleichzeitig wird eine Verbesserung der Vergrauungs inhibierung beobachtet. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate sind in den Waschmittelformulierungen A und B ohne Probleme einarbeitbar und ergeben stabile, homogene Lösungen.As can be seen from the examples, the invention improves polymers used the Primärwaschwirkung the Waschmittelformu clearly. At the same time, an improvement of the graying inhibition observed. The polymers to be used according to the invention are incorporated in the detergent formulations A and B without problems and give stable, homogeneous solutions.

Claims

1. Use of polymers containing as essential monomer at least 5 wt .-% N- (alkoxy-polyalkoxymethyl) carbonamides monoethylenically unsaturated C₃- to C₈-carboxylic acids with amide groups of the structure -CO-NH-CH₂-R, (I) in the R¹ = C₁ to C₂₈-alkyl, C₃ to C₂₈-alkenyl, phenyl and C₁ to C₁₈-alkylphenyl,
R², R³ = H, CH₃, C₂H₅,
n = 1 to 200 and
m = 1 to 100, incorporated in copolymerized form, as an additive to low-phosphate and phosphate-free detergents and cleaning agents in amounts which increase the primary and secondary washing power of these agents.

2. Use according to claim 1, characterized in that the polymers

(A) 10 to 99 wt .-% of N- (alkoxy-polyalkoxymethyl) carbonamides monoethylenically unsaturated C₃- to C₈ carboxylic acids having amide groups of structure I and
(b) 90 to 1% by weight of other monoethylenically unsaturated monomers

incorporated in copolymerized form.

3. Use according to claim 1 or 2, characterized in that the polymers as comonomers

(B) monoethylenically unsaturated C₃- to C₈-carboxylic acids, their esters with C₁- to C₂₈ alcohols, esters of monoethylenically unsaturated C₃- to C₈-carboxylic acids with reaction products of C₁- to C₂₈ alcohols and ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide in a molar ratio of 1: 1 to 1: 100, amides, N-C₁- to C₁₈-alkyloxymethyl amides and nitriles monoethylenically unsaturated C₃- to C₈-carboxylic acids, vinyl esters of saturated carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms, C₁- to C₂₈ Alkyl vinyl ether, styrene or mixtures thereof in copolymerized form.

4. Use according to claim 1 or 2, characterized in that the Additionally polymers as monomer (c) from 0.01 to 20% by weight Compounds with at least two ethylenically unsaturated not contain polymerized conjugated double bonds.

5. Use according to claim 1, characterized in that homo polymers of N- (alkyloxy-polyalkoxymethyl) carbonamides monoethyl unsaturated C₃- to C₈-carboxylic acids with amide groups of Structure I or copolymers of these monomers with one another starts.

6. Use according to one of claims 1 to 5, characterized that polymer solutions are used which are obtained by polymerizing the Monomers in addition products of alkylene oxides with 2 to 4 C-atoms of C₁- to C₂₈ alcohols or C₁- to C₁₈-alkylphenols are available.

7. detergents and cleaners, which are essential ingredients

(1) at least one anionic surfactant, a nonionic surfactant or mixtures thereof and
(2) a polymer

contained, characterized in that they contain as component (2) 0.1 to 20 wt .-% of polymers containing as essential monomer at least 5 wt .-% N- (alkoxy-polyalkoxy methyl) carbonamides monoethylenically unsaturated C₃- to C₈ -Carbon acids with amide groups of the structure -CO-NH-CH₂-R, (I) in the R¹ = C₁ to C₂₈-alkyl, C₃ to C₂₈-alkenyl, phenyl and C₁ to C₁₈-alkylphenyl,
R², R³ = H, CH₃, C₂H₅
n = 1 to 200 and
m = 1 to 100 mean, in copolymerized form.