DE4023285A1 - Novel cyclohexanone-carboxylate derivs. - useful as intermediates for liq. crystal cpds. - Google Patents

Novel cyclohexanone-carboxylate derivs. - useful as intermediates for liq. crystal cpds.

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DE4023285A1
DE4023285A1 DE19904023285 DE4023285A DE4023285A1 DE 4023285 A1 DE4023285 A1 DE 4023285A1 DE 19904023285 DE19904023285 DE 19904023285 DE 4023285 A DE4023285 A DE 4023285A DE 4023285 A1 DE4023285 A1 DE 4023285A1
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Eike Dr Poetsch
Hans-Joseph Prof Altenbach
Karl-Heinz Ellermann
Peter Pudlo
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

Novel cyclohexenone derivs. of formula (I) are claimed as is -also their prepn. by either (i) reacting an acetoacetic ester deriv. of formula (II) with a primary amine (pref. an optically active amine) to give an enamine of formula (III) which is then condensed with acrotein; or (ii) treating a (I)-racemate with pig liver esterase. In (I)-(III) X = F, Me, Et, Pr, Bu, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, monyl or decyl; R = H, 1-15C alkyl or a mesogenic the proviso that when X = Me, the racemates of (I) are excluded or R is a mesogenic gp.; and R1 = (cyclo)alkyl, aryl or aralkyl. USE/ADVANTAGE - The use of (I) in the prepn. of liq. crystal cpds. is claimed. A wide range of valuable liq. crystal cpds. can be prepd. from (I) e.g. by Michael addn. of organometallic cpds. to (I) to give 2-substd. -2-oxo-cyclohexane carboxylic acid derivs., followed by a range of reactions on these derivs. to give prods. useful in display systems.

Description

Die Erfindung betrifft Cyclohexenon- Derivate der Formel I,The invention relates to cyclohexenone Derivatives of the formula I,

wobei
X F oder Methyl, Ethyl, Propyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl und
R H, Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, oder einen mesogenen Rest
bedeuten,
wobei falls X Methyl bedeutet, die racemischen Verbindungen der Formel I ausgenommen sind, oder R einen mesogenen Rest bedeutet.in which
XF or methyl, ethyl, propyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and
RH, alkyl with 1 to 15 carbon atoms, or a mesogenic residue
mean,
where if X is methyl, the racemic compounds of the formula I are excluded, or R is a mesogenic radical.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen zu Herstellung von hochveredelten Endprodukten mit flüssigkristallinen Eigenschaften. The invention further relates to the use of these Connections for the production of highly finished products with liquid crystalline properties.  

Die Verbindungen der Formel I stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung einer Vielzahl von hochveredelten Endprodukten für die Electronic-Industrie, insbesondere zur Herstellung von flüssigkristallinen Verbindungen für elektro- optische Anzeigen dar.The compounds of formula I are valuable intermediates to produce a variety of highly refined End products for the electronics industry, especially for Production of liquid crystalline compounds for electro visual displays.

Durch Michael-Addition von Metallorganischen Verbindungen an die Verbindungen der Formel I enthält man 2-substituierte 2-Oxo-cyclohexancarbonsäure-derivate der Formel III gemäß Schema 1.By Michael addition of organometallic compounds the compounds of formula I contain 2-substituted 2-oxo-cyclohexane carboxylic acid derivatives of the formula III according to Scheme 1.

Schema 1Scheme 1

MG bedeutet vor- und nachstehend eine der Formel II entsprechende mesogene Gruppe oder einen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen
Met bedeutet vor- und nachstehend ein Äquivalent eines Metalls, insbesondere Zn, Cu, Ti, weiterhin Mg oder Li.MG means above and below a mesogenic group corresponding to the formula II or an alkyl radical with 1-12 C atoms
Met means above and below an equivalent of a metal, in particular Zn, Cu, Ti, furthermore Mg or Li.

Die Zwischenprodukte der Formel III können gemäß der Schemata 2-5 in Endprodukte mit flüssigkristallinen Eigenschaften umgewandelt werden. The intermediates of formula III can according to the schemes 2-5 in end products with liquid crystalline properties being transformed.  

Schema 2 Scheme 2

Schema 3 Scheme 3

Schema 4 Scheme 4

Schema 5 Scheme 5

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde neue wohlfeile Zwischenprodukte aufzufinden, aus denen sich in wenig Syntheseschritten leicht eine Vielzahl von Endprodukten mit flüssigkristallinen Eigenschaften herstellen lassen.The invention was based on the task new cheap Find intermediates that make up little Synthesis steps easily using a variety of end products Have liquid crystalline properties produced.

Es wurde nun gefunden, daß Cyclohexenon- Derivate der Formel I wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung einer Vielzahl von Endprodukten mit flüssigkristallinen Eigenschaften darstellen. Insbesondere lassen sich mit ihrer Hilfe flüssigkristalline Verbindungen herstellen, die den Anforderungen der heutigen Display-Technologie gerecht werden, deren Herstellung auf herkömmlichen Wegen nur in unbefriedigenden Ausbeuten in einer Vielzahl von Syntheseschritten und begleitet von schlecht abtrennbaren Nebenprodukten gelingt.It has now been found that cyclohexenone Derivatives of formula I valuable intermediates for Manufacture with a variety of end products represent liquid crystalline properties. In particular can be used to make liquid crystalline compounds manufacture that meet the requirements of today's display technology do justice to their manufacture on conventional Because only in unsatisfactory yields in a variety of synthetic steps and accompanied by difficult to separate By-products succeed.

Die Herstellung der racemischen Alkylester der 1-Methyl-2- oxo-cyclohex-3-encarbonsäure wird z. B. beschrieben von G. A. Kraus, K. Frazier, J. Org. Chem. 45 (13) 2579-81.The preparation of the racemic alkyl esters of 1-methyl-2- oxo-cyclohex-3-encarboxylic acid is e.g. B. described by G. A. Kraus, K. Frazier, J. Org. Chem. 45 (13) 2579-81.

Es findet sich dort jedoch kein Hinweis, daß sich diese Verbindungen zur Herstellung von flüssigkristallinen Endprodukten eignen oder wie man die entsprechenden optisch aktiven Verbindungen herstellt.However, there is no indication that these are Compounds for the production of liquid crystalline end products own or how to make the corresponding optically active connections.

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird ganz allgemein die Möglichkeit zur Herstellung von flüssigkristallinen Substanzen, erheblich verbessert. With the provision of the compounds of formula I will in general the possibility of producing liquid crystalline substances, significantly improved.  

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos, chemisch, thermisch und gegen Licht stabil.The compounds of the formula I are colorless in the pure state, chemically, thermally and stable against light.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I, insbesondere diejenigen worin R ein mesogener Rest der Formel II istThe invention thus relates to the compounds of Formula I, especially those in which R is a mesogenic radical of formula II

-A¹-(Z¹-A²)m-R¹ (II)-A¹- (Z¹-A²) m -R¹ (II)

wobei
R¹ einen unsubstituierten oder einen einfach durch CN, Halogen oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -S-, -O-,in which
R¹ is an unsubstituted or a simply substituted by CN, halogen or CF₃ alkyl or alkenyl radical with up to 15 C atoms, in which radicals one or more CH₂ groups are each independently of one another by -S-, -O-,

-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Z¹ -CH₂CH₂-, -C≡C-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=N-, -N=CH-, -CH₂S-, -SCH₂-, eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, worin auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-O-, -O-CO, -CH Halogen- oder -CHCH- ersetzt sein kann, und
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen-CO-, -CO-O-, -O-CO- or -O-CO-O- can be replaced so that S and / or O atoms are not directly linked,
Z¹ -CH₂CH₂-, -C≡C-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CH = N-, -N = CH-, -CH₂S-, -SCH₂- , a single bond or an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, in which a CH₂ group can also be replaced by -O-, -CO-O-, -O-CO, -CH halogen or -CHCH-, and
A¹ and A² each independently

  • (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,(a) trans-1,4-cyclohexylene radical, in which also a or more non-adjacent CH₂ groups can be replaced by -O- and / or -S-,
  • (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,(b) 1,4-phenylene, which also includes one or two CH groups can be replaced by N,
  • (c) Rest aus der Gruppe 1,3-Cyclobutylen, 1,3-Bicyclo(1,1,1)pentylen, 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,(c) radical from the group 1,3-cyclobutylene, 1,3-bicyclo (1,1,1) pentylene, 1,4-cyclohexylene, 1,4-bicyclo (2,2,2) octylene, Piperidine-1,4-diyl, naphthalene-2,6-diyl, Decahydronaphthalene-2,6-diyl and 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalene-2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Halogen substituiert sein können, und
m 0, 1, 2 oder 3
bedeuten.where the radicals (a) and (b) can be substituted by CN or halogen, and
m 0, 1, 2 or 3
mean.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Cyclohexenon-Derivate der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß manThe invention further relates to a method for Preparation of the cyclohexenone derivatives of the formula I, thereby characterized that one

  • - ein Acetessigesterderivat der Formel III, worin X und R die angegebene Bedeutung besitzen, mit einem primären Amin in ein Enamin der Formel IV überführt,
    worin R′ Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl bedeutet, und    an acetoacetic ester derivative of the formula III, wherein X and R have the meaning given, with a primary amine in an enamine of formula IV convicted,
    wherein R 'is alkyl, aryl, aralkyl or cycloalkyl, and
  • - das Enamin der Formel IV mit Acrolein kondensiert,
    oder daß man eine racemische Verbindung der Formel I mit Schweineleberesterase behandelt, insbesondere ein solches Verfahren wobei man das Acetessigesterderivat der Formel III mit einem optisch aktiven Amin behandelt.    the enamine of the formula IV condenses with acrolein,
    or that a racemic compound of the formula I is treated with pig liver esterase, in particular a process in which the acetoacetic ester derivative of the formula III is treated with an optically active amine.

Darüberhinaus ist die Verwendung der Cyclohexenon-Derivate der Formel I,In addition, the use of the Cyclohexenone derivatives of the formula I,

worin X F, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl, und
R H, Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen oder einen mesogenen Rest
bedeuten,
zur Herstellung von flüssigkristallinen Verbindungen, Gegenstand der Erfindung.wherein XF, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl or decyl, and
RH, alkyl with 1 to 15 carbon atoms or a mesogenic residue
mean,
for the preparation of liquid-crystalline compounds, object of the invention.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden COX einen Rest der FormelFor the sake of simplicity, COX in the following means a rest of the formula

Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4- Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bi einen Bycyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können. Cyc is a 1,4-cyclohexylene group, Che a 1,4-cyclohexenyl radical, dio a 1,3-dioxane-2,5-diyl radical, Dit a 1,3-dithiane-2,5-diyl residue, Phe a 1,4- Phenylene radical, Pyd a pyridine-2,5-diyl radical, Pyr a Pyrimidine-2,5-diyl radical and Bi a bycyclo (2,2,2) octylene radical, wherein Cyc and / or Phe unsubstituted or one or can be substituted twice by F or CN.  

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit einem Ring der Teilformel Ia:The compounds of formula I accordingly include Connections with a ring of sub-formula Ia:

COX-CO-O-Alkyl (Ia)COX-CO-O-alkyl (Ia)

Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformel Ib:Connections with two rings of sub-formula Ib:

COX-CO₂-A¹-R¹ (Ib)COX-CO₂-A¹-R¹ (Ib)

Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ic-Id:Connections with two rings of the sub-formulas Ic-Id:

COX-CO-O-A¹-A²-R¹ (Ic)COX-CO-O-A¹-A²-R¹ (Ic)

COX-CO-O-A¹-Z¹-A¹-R¹ (Id)COX-CO-O-A¹-Z¹-A¹-R¹ (Id)

Verbindungen mit 4 Ringen der Teilformeln Ie bis Ih:Connections with 4 rings of the sub-formulas Ie to Ih:

COX-CO-O-A¹-A²-A²-R¹ (Ie)COX-CO-O-A¹-A²-A²-R¹ (Ie)

COX-CO-O-A¹-Z¹-A²-A²-R¹ (If)COX-CO-O-A¹-Z¹-A²-A²-R¹ (If)

COX-CO-O-A¹-A²-Z¹-A²-R¹ (Ig)COX-CO-O-A¹-A²-Z¹-A²-R¹ (Ig)

COX-CO-O-A¹-Z¹-A²-Z¹-A²-R¹ (Ih)COX-CO-O-A¹-Z¹-A²-Z¹-A²-R¹ (Ih)

Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic und Id bevorzugt, insbesondere diejenigen, worin die der Gruppe COX-CO-O- benachbarte Gruppe A¹ einen unsubstituierten 1,4-Phenylenrest bedeutet.These include in particular those of sub-formulas Ia, Ib, Ic and Id preferred, especially those in which that of Group COX-CO-O- adjacent group A¹ an unsubstituted 1,4-phenylene radical means.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A¹ und/oder A², insbesondere A, ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4- phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 2,3-Difluor-1,4-phenylen sowie 2-Cyan-1,4-phenylen und 3-Cyan-1,4-phenylen.Compounds of the formula I and all are also preferred Partial formulas in which A¹ and / or A², especially A, or substituted twice by F or simply by CN  1,4-phenylene means. In particular, these are 2-fluoro-1,4- phenylene, 3-fluoro-1,4-phenylene and 2,3-difluoro-1,4-phenylene as well as 2-cyan-1,4-phenylene and 3-cyan-1,4-phenylene.

Z¹ bedeutet bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH₂CH₂-, in zweiter Linie bevorzugt -CH₂O- und -OCH₂-.Z¹ preferably denotes a single bond, -CO-O-, -O-CO- and -CH₂CH₂-, preferably second -CH₂O- and -OCH₂-.

Falls R¹ einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.If R¹ is an alkyl radical and / or an alkoxy radical, it can be straight or branched. Preferably it is straight-chain, has 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and accordingly preferably means ethyl, propyl, butyl, pentyl, Hexyl, heptyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy or Heptoxy, also methyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, Dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, methoxy, octoxy, Nonoxy, decoxy, undecoxy, dodecoxy, tridecoxy or tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.Oxaalkyl preferably means straight-chain 2-oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= ethoxymethyl) or 3-oxabutyl (= 2-methoxyethyl), 2-, 3- or 4-oxapentyl, 2-, 3-, 4- or 5-oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- or 6-oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 6-, 7- or 8-oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-oxadecyl.

Falls R¹ einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.If R¹ is an alkenyl radical, this can be straight-chain or be branched. It is preferably straight-chain and has 2 to 10 carbon atoms. It therefore means special Vinyl, prop-1, or prop-2-enyl, but-1-, 2- or but-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- or Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4-  or hex-5-enyl, hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- or hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or oct-7-enyl, non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or Dec-9-enyl.

Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.If R¹ is an alkyl radical in which a CH₂ group is replaced by -O- and one by -CO-, these are preferably adjacent. Thus they contain an acyloxy group -CO-O- or an oxycarbonyl group -O-CO-. Preferably they are straight-chain and have 2 to 6 carbon atoms. they accordingly mean especially acetyloxy, propionyloxy, butyryloxy, Pentanoyloxy, hexanoyloxy, acetyloxymethyl, propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, pentanoyloxymethyl, 2-acetyloxyethyl, 2-propionyloxyethyl, 2-butyryloxyethyl, 3-acetyloxypropyl, 3-propionyloxypropyl, 4-acetyloxybutyl, methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, butoxycarbonylmethyl, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, 2- (propoxycarbonyl) ethyl, 3- (methoxycarbonyl) propyl, 3- (ethoxycarbonyl) propyl, 4- (methoxycarbonyl) butyl.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ können zur Herstellung von flüssigkristallinen Verbindungen verwendet werden, welche in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien, wegen einer besseren Löslichkeit von Bedeutung sind, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien. Compounds of formula I with branched wing groups R¹ can be used to produce liquid crystalline compounds are used, which in the usual liquid crystalline Base materials, because of a better solubility of Are important, but especially as chiral dopants, if they are optically active. Smectic connections of these Art are suitable as components for ferroelectric materials.  

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl). Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctaroyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.Branched groups of this type usually do not contain more than a chain branch. Preferred branched residues R¹ are isopropyl, 2-butyl (= 1-methylpropyl). Isobutyl (= 2-methylpropyl), 2-methylbutyl, isopentyl (= 3-methylbutyl), 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, isopropoxy, 2-methylpropoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 2-ethylhexoxy, 1-methylhexoxy, 1-methylheptoxy, 2-oxa-3-methylbutyl, 3-oxa-4-methylpentyl, 4-methylhexyl, 2-nonyl, 2-decyl, 2-dodecyl, 6-methyloctoxy, 6-methyloctaroyloxy, 5-methylheptyloxycarbonyl, 2-methylbutyryloxy, 3-methylvaleryloxy, 4-methylhexanoyloxy, 2-chloropropionyloxy, 2-chloro-3-methylbutyryloxy, 2-chloro-4-methylvaleryloxy, 2-chloro-3-methylvaleryloxy, 2-methyl-3-oxapentyl, 2-methyl-3-oxahexyl.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.Formula I includes both the racemates of these compounds also the optical antipodes and their mixtures.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie der Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutung hat.Among these compounds of formula I and the sub-formulas preferred are those in which at least one of the residues contained therein one of the preferred Has meaning.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren. In the compounds of formula I are those stereoisomers preferred, in which the rings Cyc and piperidine are trans-1,4-disubstituted. Those of the above mentioned formulas, the one or more groups Pyd, Pyr and / or Dio included, each enclose the two 2,5-position isomers.  

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.The compounds of formula I are known per se Methods presented as they are in the literature (e.g. in the Standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart are described, and although under reaction conditions for those mentioned Implementations are known and suitable. You can also do that of variants known per se, not mentioned here in more detail Make use.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung kann z. B. gemäß Schema 6 durchgeführt werden.The preparation of the compound of the invention can, for. B. be carried out according to scheme 6.

Schema 6 Scheme 6

Weiterhin können die chiralen Verbindungen der Formel I gemäß Schema 7 und 8 erhalten werden. Furthermore, the chiral compounds of the formula I can be obtained according to Schemes 7 and 8.  

Schema 7 Scheme 7

Schema 8 Scheme 8

Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter an den Verbindungen der Formel I umsetzt. If desired, starting materials can also be formed in situ be such that you can not from the reaction mixture isolated, but immediately continue on the connections of the Formula I implements.  

Die neuen, erfindungsgemäßen Cyclohexonderivate eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von hochveredelten Endprodukten mit flüssigkristallinen Eigenschaften. Diese Verbindungen sind ansonsten nur sehr schwer über eine Vielzahl von Synthesestufen zugänglich.The new cyclohexone derivatives according to the invention are suitable as intermediates for the production of highly refined End products with liquid crystalline properties. These Connections are otherwise very difficult via one Variety of synthesis stages accessible.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.The following examples are intended to illustrate the invention without limit them. mp. = Melting point, cp. = Clearing point. In front- and percentages below mean percent by weight; all temperatures are given in degrees Celsius. "Usual Workup "means: water is added, extracted with methylene chloride, separates, dries the organic Phase, evaporates and purifies the product by crystallization and / or chromatography.

Es bedeuten ferner:It also means:

K: Kristallin-fester Zustand,
S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp),
N: nematischer Zustand,
Ch: cholesterische Phase,
I: isotrope Phase.
Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.K: crystalline solid state,
S: smectic phase (the index indicates the phase type),
N: nematic state,
Ch: cholesteric phase,
I: isotropic phase.
The number between two symbols indicates the transition temperature in degrees Celsius.

DAST: Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC: Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ: Dichloridcyanobenzochinon
DIBALH: Diisobutylaluminiumhydrid
KOT: Kalium-tertiär-butanolat
THF: Tetrahydrofuran
pTSOH: p-Toluolsulfonsäure
TBAC: Benzyltriethylammoniumchlorid DAST: Diethylaminosulfur trifluoride
DCC: dicyclohexylcarbodiimide
DDQ: dichloride cyanobenzoquinone
DIBALH: diisobutyl aluminum hydride
Feces: Potassium tertiary butanolate
THF: tetrahydrofuran
pTSOH: p-toluenesulfonic acid
TBAC: benzyltriethylammonium chloride

Beispiel 1Example 1 1A1A 2-Acetylheptansäure-methylesterMethyl 2-acetylheptanoate

23 g (1 mol) Natrium wurden in 500 ml abs. Methanol gelöst. Dazu wurden 103,14 g (1 mol) Acetessigester und anschließend 108,6 g (1,05 mol) Pentylbromid gegeben. Die warme Lösung wird noch 12 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird das ausgeschiedene NaCl-Salz in Eiswasser gelöst, die organische Phase abgetrennt und die wässerige dreimal mit je 50 ml Diethylether ausgeschüttelt. Die vereinigten Extrakte werden über Na₂SO₄ getrocknet, einrotiert und über eine Vigreux- Kolonne bei 0,8 torr destilliert, Kp 71°C/0,8 torr.23 g (1 mol) sodium were abs in 500 ml. Methanol solved. 103.14 g (1 mol) of acetoacetic ester and then added 108.6 g (1.05 mol) of pentyl bromide. The warm solution is refluxed for another 12 hours cooked. Then the excreted NaCl salt is in Ice water dissolved, the organic phase separated and the aqueous three times with 50 ml of diethyl ether each shaken out. The combined extracts are over Na₂SO₄ dried, evaporated and over a Vigreux Column distilled at 0.8 torr, bp 71 ° C / 0.8 torr.

1B1B 1-n-Pentyl-3-cyclohexen-2-oncarbonsäure-methylester1-n-pentyl-3-cyclohexen-2-oncarboxylic acid methyl ester

Zur Lösung von 125 mg Natrium in 50 ml abs. Methanol gibt man 23,4 g (125 mmol) 1A bei Raumtemperatur, tropft 7,0 g (125 mmol) frisch dest. Acrolein, in 20 ml Methanol gelöst, innerhalb 1 Stunde bei 2°C hinzu und rührt die farblose Mischung über Nacht (20 h) bei Raumtemperatur.For the solution of 125 mg sodium in 50 ml abs. Methanol 23.4 g (125 mmol) 1A are added at room temperature, drips 7.0 g (125 mmol) fresh dest. Acrolein, in 20 ml Dissolved methanol, added at 2 ° C within 1 hour and stir the colorless mixture overnight (20 h) Room temperature.

Die Lösung wird mit Eis gekühlt, mit HCl-Gas 1 Stunde gesättigt und über Nacht gerührt. Das ausgefallene NaCl wurde abfiltriert, die stark HCl entwickelnde Lösung einrotiert und 1 Stunde auf 180°C erhitzt und danach im Hochvakuum fraktioniert. Kugelrohrdestillation liefert das gewünschte Produkt 1B.The solution is cooled with ice, with HCl gas for 1 hour saturated and stirred overnight. The failed NaCl was filtered off, the solution strongly developing HCl evaporated and heated to 180 ° C for 1 hour and then fractionated in a high vacuum. Kugelrohr distillation delivers the desired product 1B.

Kp: 106°C/0,6 Torr; 123°C/2 Torr.
¹³C-NMR: δ = 195,92 (konj. CO); 172,07 (CO₂CH₃); 148,79 (CH₂-CH=); 129,28 (=CH-CO); 57,18 (tert. CH); 52,03 (CO₂CH₃); 33,71; 32,18; 30,09; 24,17; 23,69; 22,31; 13,81 ppm.Bp: 106 ° C / 0.6 torr; 123 ° C / 2 Torr.
13 C NMR: δ = 195.92 (conj. CO); 172.07 (CO₂CH₃); 148.79 (CH₂-CH =); 129.28 (= CH-CO); 57.18 (tert. CH); 52.03 (CO₂CH₃); 33.71; 32.18; 30.09; 24.17; 23.69; 22.31; 13.81 ppm.

Analog werden hergestellt:The following are produced analogously:

R
CH₃
CH₃
C₂H₅
CH₃
C₂H₅
CH₃R
CH₃
CH₃
C₂H₅
CH₃
C₂H₅
CH₃

X
C₂H₅
n-C₃H₇
n-C₅H₁₁
CH₃
n-C₁₀H₂₁
n-C₉H₁₉
CH₃
C₂H₅ X
C₂H₅
n-C₃H₇
n-C₅H₁₁
CH₃
n-C₁₀H₂₁
n-C₉H₁₉
CH₃
C₂H₅

Beispiel 2Example 2 2A2A cis-(+)-N-[(S)-1-Phenylethyl]-3-amino-2-pentylbut-2-en-säuremethyles-tercis - (+) - N - [(S) -1-phenylethyl] -3-amino-2-pentylbut-2-enoic acid methyl ester

Zu 4,00 g (21,48 mmol/l) 2-Acetylheptansäuremethylester (hergestellt nach Beispiel 1) und 3,12 g (25,77 mmol) (S)-1-Phenylethylamin in 60 ml Benzol wird eine Spatelspitze p-Toluolsulfonsäure zugefügt und so lange am Wasserabscheider gekocht, bis kein Wasser mehr übergeht (ca. 30 h). Nach dem Abkühlen der Lösung wird mit wenig Na₂CO₃ versetzt, abfiltriert und eingeengt. Vom verbleibenden Rückstand wird im Kugelrohr nicht umgesetztes Edukt abgetrennt und anschließend das sich gebildete Enamin als farbloses Öl destilliert.To 4.00 g (21.48 mmol / l) methyl 2-acetylheptanoate (prepared according to Example 1) and 3.12 g (25.77 mmol) (S) -1-phenylethylamine in 60 ml of benzene becomes a spatula tip p-Toluenesulfonic acid added and as long as Boiled water separator until no more water passes over (approx. 30 h). After cooling the solution with little Na₂CO₃ added, filtered off and concentrated. From the rest Residue is not converted in the Kugelrohr Educt separated and then the formed Distilled enamine as a colorless oil.

Sdp.: 145°C/0,4 Torr.[α]: +431,0° (c = 3, CHCl₃).
¹³C-NMR [CDCl₃]: δ (ppm) = 14,03 (q, (CH₂)₄CH₃); 15,24 (q, =C-CH₃); 22,56; 25,19 (q, CH-CH₃); 27,11; 30,65, 31,75; 50,26 (q, CO₂CH₃); 53,27 (d, CH-CH₃); 93,98 (S, =C-CO₂CH₃); 125,60 (d, C-3, 3′-aromat.); 126,97 (d, C-4-aromat.); 128,82 (d, C-2, 2′-aromat.); 145,90 (S, C-1-aromat.); 149,24 (S, N-C=); 171,75 (S, CO₂CH₃). Bp: 145 ° C / 0.4 torr. [Α]: + 431.0 ° (c = 3, CHCl₃).
13 C-NMR [CDCl₃]: δ (ppm) = 14.03 (q, (CH₂) ₄CH₃); 15.24 (q, = C-CH₃); 22.56; 25.19 (q, CH-CH₃); 27.11; 30.65, 31.75; 50.26 (q, CO₂CH₃); 53.27 (d, CH-CH₃); 93.98 (S, = C-CO₂CH₃); 125.60 (d, C-3, 3'-aromat.); 126.97 (d, C-4 aromatic); 128.82 (d, C-2, 2'-aromat.); 145.90 (S, C-1 aromat.); 149.24 (S, NC =); 171.75 (S, CO₂CH₃).

2B2 B (+)-(S)-6-Methoxycarbonyl-6-pentyl-2-cyclohexenon(+) - (S) -6-Methoxycarbonyl-6-pentyl-2-cyclohexenone

Zu einer Lösung von 1,50 g (5,18 mmol) des nach 2A hergestellten chiralen Enamins in 30 ml Toluol gibt man 0,58 g (10,36 mmol) Acrolein hinzu und rührt 24 h bei Raumtemperatur. Anschließend wird mit 10 ml Essigsäure (10%ig) 30 min hydrolisiert, 2mal mit Ether extrahiert, und die vereinigten Etherextrakte werden bei Raumtemperatur eingeengt. Der Rückstand wird in 30 ml Methanol aufgenommen und die Lösung bei 0°C mit HCl-Gas 30 min gesättigt. Nach Rühren über Nacht wird mit Eis versetzt und 5mal mit Ether extrahiert. Der nach Abtrennen des Ethers verbleibende Rückstand wird einer Kugelrohrdestillation unterworfen, um anschließend an Kieselgel chromatographisch weiter aufgereinigt zu werden.To a solution of 1.50 g (5.18 mmol) of the according to 2A prepared chiral enamine in 30 ml of toluene 0.58 g (10.36 mmol) of acrolein are added and the mixture is stirred for 24 h Room temperature. Then with 10 ml of acetic acid (10%) hydrolyzed for 30 min, extracted twice with ether, and the combined ether extracts are at room temperature constricted. The residue is dissolved in 30 ml of methanol added and the solution at 0 ° C with HCl gas for 30 min saturated. After stirring overnight, ice is added and extracted 5 times with ether. The after detaching the Ether's remaining residue is subjected to bulb tube distillation subjected to subsequently on silica gel to be further purified by chromatography.

Sdp.: 99°C/0,3 Torr.[α]: +27,0° (c = 2, Ethanol), ee = 79%.
¹³C-NMR [CDCl₃]: δ (ppm) = 13,81 (q, -(CH₂)₄CH₃); 22,29; 23,64; 24,13; 29,97; 32,12; 33,12; 33,62; 53,06 (q, CO₂CH₃); 57,09 (s, C-6); 129,16 (d, C-2); 148,94 (d, C-3); 172,04 (s, CO₂CH₃); 195,98 (s, C-1). Bp: 99 ° C / 0.3 torr. [Α]: + 27.0 ° (c = 2, ethanol), ee = 79%.
13 C-NMR [CDCl₃]: δ (ppm) = 13.81 (q, - (CH₂) ₄CH₃); 22.29; 23.64; 24.13; 29.97; 32.12; 33.12; 33.62; 53.06 (q, CO₂CH₃); 57.09 (s, C-6); 129.16 (d, C-2); 148.94 (d, C-3); 172.04 (s, CO₂CH₃); 195.98 (s, C-1).

Beispiel 3Example 3 (+)-(S)-6-Methoxycarbonyl-5-pentyl-2-cyclohexenon(+) - (S) -6-Methoxycarbonyl-5-pentyl-2-cyclohexenone 3A3A SchweineleberrohextraktRaw pork liver extract

600 g frische Schweineleber werden mit 1 l eisgekühltem Aceton in einem Wahring-Blender 6mal für je 10 sec mazerisiert. Um einer zu starken Erwärmung entgegenzuwirken, wird das Mazerat zwischenzeitlich im Eisbad gekühlt. Nach anschließendem Zentrifugieren bei 6000 U/min und Verwerfen der flüssigen Phase erfolgt eine erneute Extraktion mit 1 l Methylenchlorid, wobei wiederum 6mal für je 10 sec mazerisiert und zeitweise gekühlt wird. Nach Abtrennung der Methylenchlorid-Phase durch Zentrifugieren bei 6000 U/min und Trocknung des Rückstandes im Hochvakuum erhält man 169 g Schweineleberrohextrakt mit einer Aktivität von ca. 200 Einheiten/g.600 g of fresh pork liver are iced with 1 l Acetone in a Wahring blender 6 times for 10 sec each macerated. To counteract excessive warming, the macerate is now in the ice bath chilled. After centrifuging at 6000 U / min and discarding the liquid phase takes place another extraction with 1 liter of methylene chloride, whereby again macerated 6 times for 10 sec each and temporarily is cooled. After separation of the methylene chloride phase by centrifuging at 6000 rpm and drying the Residue in a high vacuum gives 169 g of raw pork liver extract with an activity of approx. 200 units / g.

3B3B

Zu 300 ml einer 0,1 molaren, wässerigen Lösung von Na₂HPO₄ werden 150 ml einer wässerigen Suspension von 400 g/l Schweineleberrohextrakt zugefügt und auf pH 8,00 eingestellt. Nach erfolgter Zugabe von 10 g (44,58 mmol) racemischen (RS)-6-Methoxycarbonyl-6-pentyl- 2-cyclohexenon (hergestellt nach Beispiel 1) wird der pH-Wert durch automatische Titration mit 3 molarer NaOH-Lösung so lange auf pH 8,00 gehalten, bis kein meßbarer Verbrauch an Lauge mehr festzustellen ist (ca. 48 h). Durch Hinzufügen von 10%iger HCl bringt man nach beendeter Reaktion die Reaktionsmischung unter CO₂-Entwicklung auf pH 2,00 und extrahiert mit Ether. Der Etherextrakt wird nun über Na₂SO₄ getrocknet, eingeengt, und im Kugelrohr fraktioniert destilliert, so daß die Hauptmenge an verseiftem und decarboxyliertem Produkt destillativ abgetrennt werden kann. Die Fraktion mit dem nicht umgesetzten enantiomerenreinen Edukt wird durch Chromatographie an Kieselgel mit Laufmittel A weiter gereinigt.To 300 ml of a 0.1 molar, aqueous solution of Na₂HPO₄ 150 ml of an aqueous suspension of 400 g / l pork liver extract and added to pH 8.00 set. After the addition of 10 g (44.58 mmol) racemic (RS) -6-methoxycarbonyl-6-pentyl- 2-cyclohexenone (prepared according to Example 1) the pH value by automatic titration with 3 molar NaOH solution kept at pH 8.00 until none  measurable consumption of lye is more noticeable (approx. 48 h). By adding 10% HCl you get after the reaction, the reaction mixture under CO₂ development to pH 2.00 and extracted with ether. The ether extract is now dried over Na₂SO₄, concentrated, and fractionally distilled in the Kugelrohr, so that the majority of saponified and decarboxylated Product can be separated by distillation. The faction with the unreacted enantiomerically pure starting material is by chromatography on silica gel with eluent A further cleaned.

Sdp.: 110°C/0,3 Torr.[α]: +34,2° (c = 2, Ethanol), ee = 98%.
¹³C-NMR [CDCl₃]: δ (ppm) = 13,94 (q, -(CH₂)₄CH₃); 22,50; 24,97; 26,62; 27,47; 29,08; 31,89, 46,61 (d, C-6); 129,64 (d, C-2); 149,19 (d, C-3); 201,47 (s, C-1). Bp: 110 ° C / 0.3 Torr. [Α]: + 34.2 ° (c = 2, ethanol), ee = 98%.
13 C-NMR [CDCl₃]: δ (ppm) = 13.94 (q, - (CH₂) ₄CH₃); 22.50; 24.97; 26.62; 27.47; 29.08; 31.89, 46.61 (d, C-6); 129.64 (d, C-2); 149.19 (d, C-3); 201.47 (s, C-1).

Beispiel 4Example 4 6-Fluor-6-ethoxycarbonylcyclohexenon6-fluoro-6-ethoxycarbonylcyclohexenone 4A4A 2-Fluoracetessigsäureethylester2-fluoroacetoacetic acid ethyl ester

Aus 10,2 g (0,424 mol) Natriumhydrid, 45 g (0,424 mol) Fluoressigsäureethylester und 33 g (0,424 mol) Acetylchlorid erhält man nach Bergmann et al., J. Chem. Soc. 1959, 2378 diese Verbindung.From 10.2 g (0.424 mol) sodium hydride, 45 g (0.424 mol) Ethyl fluoroacetate and 33 g (0.424 mol) Acetyl chloride is obtained according to Bergmann et al., J. Chem. Soc. 1959, 2378 this connection.

Sdp.: 87-90°C/22 Torr.Bp: 87-90 ° C / 22 torr.

4B4B 6-Fluor-6-ethoxycarbonylcyclohexen6-fluoro-6-ethoxycarbonylcyclohexene

Zu 50 ml abs. Ethanol werden 100 mg Natrium gegeben. Hierzu tropft man bei -20°C 10 g (0,068 mol) 2-Fluoracetessigsäureethylester und anschließend bei der gleichen Temperatur 3,8 g (0,068 mol) Acrolein in 20 ml abs. Ethanol. Die Reaktion wird nach 2 Stunden mit Wasser hydrolysiert, der Ansatz mit Ether extrahiert und die organische Phase mit ges. NH₄Cl-Lösung und ges. NaCl-Lösung gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Das vom Lösungsmittel getrennte Rohprodukt wird in 300 ml abs. Chloroform aufgenommen und mit 30 g neutralem Aluminiumoxid unter Rückfluß 3 Stunden gerührt. To 50 ml abs. 100 mg of sodium are added to ethanol. 10 g (0.068 mol) of 2-fluoroacetoacetic acid ethyl ester are added dropwise at -20 ° C. and then at the same temperature 3.8 g (0.068 mol) acrolein in 20 ml Section. Ethanol. The reaction is started after 2 hours Water hydrolyzed, the mixture extracted with ether and the organic phase with sat. NH₄Cl solution and sat. Washed NaCl solution and dried over Na₂SO₄. The The crude product separated from the solvent is dissolved in 300 ml Section. Chloroform added and neutral with 30 g Alumina stirred under reflux for 3 hours.  

Die Suspension wird in der Wärme filtriert und der Rückstand mit ausreichend Ether gewaschen. Das Cyclisierungsprodukt wird vom Lösungsmittel getrennt und im Kugelrohrofen destilliert.The suspension is filtered while hot and the Wash the residue with sufficient ether. The cyclization product is separated from the solvent and in Kugelrohr oven distilled.

Badtemperatur 120°C/1,5 Torr.
¹³C-NMR [CDCl₃]: δ (ppm) = 13,90 (q, -OCH₂CH₃); 23,21 (dt, C-4); 31,21 (dt, C-5); 62,67 (t, -OCH₂CH₃); 92,69 (d, C-6); 127,68 (d, C-2); 151,46 (d, C-3); 166,96 (d, -COOCH₂CH₃); 188,99 (d, C-1).Bath temperature 120 ° C / 1.5 Torr.
13 C-NMR [CDCl₃]: δ (ppm) = 13.90 (q, -OCH₂CH₃); 23.21 (dt, C-4); 31.21 (dt, C-5); 62.67 (t, -OCH₂CH₃); 92.69 (d, C-6); 127.68 (d, C-2); 151.46 (d, C-3); 166.96 (d, -COOCH₂CH₃); 188.99 (d, C-1).

Analog werden hergestellt:The following are produced analogously:

R
CH₃
n-C₃H₇
n-C₅H₁₁R
CH₃
n-C₃H₇
n-C₅H₁₁

Claims (7)

1. Cyclohexenon-Derivate der Formel I, wobei
X F oder Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl und
R H, Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, oder einen mesogenen Rest
bedeuten,
wobei falls X Methyl bedeutet, die racemischen Verbindungen der Formel I ausgenommen sind, oder R einen mesogenen Rest bedeutet.1. cyclohexenone derivatives of the formula I, in which
XF or methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and
RH, alkyl with 1 to 15 carbon atoms, or a mesogenic residue
mean,
where if X is methyl, the racemic compounds of the formula I are excluded, or R is a mesogenic radical. 2. Cyclohexenon-Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein mesogener Rest der Formel II ist, -A¹-Z¹-(A²-Z²)m-A³-R¹ (II)wobei
R¹ einen unsubstituierten oder einen einfach durch CN, Halogen oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -S-, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -C≡C-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=N-, -N=CH-, -CH₂S-, -SCH₂-, eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, worin auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-O-, -O-CO, -CH Halogen- oder -CHCN- ersetzt sein kann, und
A¹, A² und A³ jeweils unabhängig voneinander einen
  • (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • (c) Rest aus der Gruppe 1,3-Cyclobutylen, 1,3-Bicyclo(1,1,1)pentylen, 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
2. Cyclohexenone derivatives according to claim 1, characterized in that R is a mesogenic radical of the formula II, -A¹-Z¹- (A²-Z²) m -A³-R¹ (II) wherein
R¹ is an unsubstituted or a simply substituted by CN, halogen or CF₃ alkyl or alkenyl radical with up to 15 C atoms, in which radicals one or more CH₂ groups are each independently of one another by -S-, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- or -O-CO-O- can be replaced so that S and / or O atoms are not directly linked,
Z¹ and Z² each independently of one another -CH₂CH₂-, -C≡C-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CH = N-, -N = CH-, -CH₂S -, -SCH₂-, a single bond or an alkylene group with 3 to 6 carbon atoms, in which a CH₂ group is replaced by -O-, -CO-O-, -O-CO, -CH halogen or -CHCN- can be, and
A¹, A² and A³ each independently
  • (a) trans-1,4-cyclohexylene radical, in which one or more non-adjacent CH₂ groups can also be replaced by -O- and / or -S-,
  • (b) 1,4-phenylene radical, in which one or two CH groups can also be replaced by N,
  • (c) residue from the group 1,3-cyclobutylene, 1,3-bicyclo (1,1,1) pentylene, 1,4-cyclohexylene, 1,4-bicyclo (2,2,2) octylene, piperidine-1 , 4-diyl, naphthalene-2,6-diyl, decahydronaphthalene-2,6-diyl and 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl,
wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Halogen substituiert sein können, und
m 0, 1 oder 2
bedeuten.where the radicals (a) and (b) can be substituted by CN or halogen, and
m 0, 1 or 2
mean. 3. Verfahren zur Herstellung der Cyclohexenon-Derivate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • - ein Acetessigesterderivat der Formel III, worin X und R die angegebene Bedeutung besitzen, mit einem primären Amin in ein Enamin der Formel IV überführt,
    worin R′ Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl bedeutet
  • - das Enamin der Formel IV mit Acrolein kondensiert,
3. A process for the preparation of the cyclohexenone derivatives according to claim 1 or 2, characterized in that
  • an acetoacetic ester derivative of the formula III, wherein X and R have the meaning given, with a primary amine in an enamine of formula IV convicted,
    wherein R 'is alkyl, aryl, aralkyl or cycloalkyl
  • the enamine of the formula IV condenses with acrolein,
oder daß man eine racemische Verbindung der Formel I mit Schweineleberesterase behandelt.or that a racemic compound of formula I with Pork liver esterase treated. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acetessigesterderivat der Formel III mit einem optisch aktiven Amin behandelt.4. The method according to claim 3, characterized in that the acetoacetic ester derivative of the formula III with a treated optically active amine. 5. Verwendung der Cyclohexenon-Derivate der Formel I, worin X F, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl, und
R H, Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen oder einen mesogenen Rest
bedeuten,
zur Herstellung von flüssigkristallinen Verbindungen.5. Use of the cyclohexenone derivatives of the formula I wherein XF, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl or decyl, and
RH, alkyl with 1 to 15 carbon atoms or a mesogenic residue
mean,
for the production of liquid crystalline compounds.
DE19904023285 1990-07-21 1990-07-21 Novel cyclohexanone-carboxylate derivs. - useful as intermediates for liq. crystal cpds. Withdrawn DE4023285A1 (en)

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