DE4022210A1 - Silicon nitride powder with uniformly dispersed sintering agent - made by spraying liq. mixt. of silicon halide and halide or alcoholate of titanium, zirconium etc. - Google Patents

Silicon nitride powder with uniformly dispersed sintering agent - made by spraying liq. mixt. of silicon halide and halide or alcoholate of titanium, zirconium etc.

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DE4022210A1 DE19904022210 DE4022210A DE4022210A1 DE 4022210 A1 DE4022210 A1 DE 4022210A1 DE 19904022210 DE19904022210 DE 19904022210 DE 4022210 A DE4022210 A DE 4022210A DE 4022210 A1 DE4022210 A1 DE 4022210A1
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Abstract

Producing silicon nitride powder contg. sintering agent additive consists of spraying a liq. phase of silica halide and halides of alcoholates of Ti, Zn, B, Al and/or Y into an ammonia atmos. in a reaction zone. The liq. phase contains solvent having a boiling point of max 200 deg.C. It is pref. an aliphatic or aromatic nitrite contg. 20-50 vol.% aliphatic chlorinated hydrocarbon. ADVANTAGE - The sintering agent additive is homogeneously dispersed in the powder improving sintered properties of the final silicon nitride prod.

Description

Zum Sintern von Siliciumnitridkeramik werden Sinteradditive benötigt, um dichte und feste Körper zu erzeugen. üblicherweise werden diese Additive in Form von Pulver dem Siliciumnitridpulver zugemischt und durch Vermahlen der Pulvermischung soll eine möglichst gleichmäßige Vermischung der einzelnen Komponenten bewirkt werden.Sintering additives are required to sinter silicon nitride ceramics to produce dense and firm bodies. Usually these additives mixed in the form of powder with the silicon nitride powder and by grinding the powder mixture should mix as uniformly as possible individual components.

So werden in der US-PS 40 25 351 Mischungen beschrieben, die aus 60 bis 90 Mol-% Si3N4 und 8 bis 40 Mol-% einer Mischung bestehen, die einerseits mindestens eine Komponente aus der Gruppe MgO, ZnO und NiO und anderer­ seits mindestens eine Komponente aus der Gruppe Al203, Cr2O3, Y2O3, TiO2 und SnO2 enthält. Vorzugsweise werden Spinelle eingesetzt. Bei diesen Mischungen handelt es sich um mechanische Mischungen der Komponenten. Auch in der US-PS 41 02 698 werden pulverförmige mechanische Mischungen aus Si3N4 mit SiO2 und Y2O3 als Sinteradditive und in der DE-OS 37 43 625 solche aus Siliciumnitrid mit Y2O3, MgO und ZrO2 beschrieben. Abgesehen davon, daß die Herstellung dieser Pulvermischungen aufwendig ist, gelingt es nicht immer, Pulvermischungen herzustellen, die auch im Mikronbereich vollständig homogen sind. Diese Inhomogenitäten im Pulver bedingen ihrer­ seits wiederum Inhomogenitäten im Grünkörper und im daraus hergestellten Sinterkörper durch Ungleichmäßigkeiten im Kristallitgefüge. Damit sind geringere mechanische Festigkeiten und eine große Streuung der Qualität der einzelnen Teile verbunden.Thus, US Pat. No. 4,025,351 describes mixtures which consist of 60 to 90 mol% of Si 3 N 4 and 8 to 40 mol% of a mixture which, on the one hand, has at least one component from the group consisting of MgO, ZnO and NiO and on the other hand contains at least one component from the group Al 2 03, Cr 2 O 3 , Y 2 O 3 , TiO 2 and SnO 2 . Spinels are preferably used. These mixtures are mechanical mixtures of the components. In US-PS 41 02 698 powdery mechanical mixtures of Si 3 N4 with SiO 2 and Y 2 O 3 are described as sintering additives and in DE-OS 37 43 625 those of silicon nitride with Y 2 O 3 , MgO and ZrO 2 . Apart from the fact that the production of these powder mixtures is complex, it is not always possible to produce powder mixtures which are completely homogeneous even in the micron range. These inhomogeneities in the powder in turn cause inhomogeneities in the green body and in the sintered body produced therefrom due to irregularities in the crystallite structure. This is associated with lower mechanical strengths and a large spread in the quality of the individual parts.

Zur Vermeidung dieser Nachteile wird in der EP-OS 02 12 344 zur Herstel­ lung der Ausgangspulver eine Suspension von Siliciumnitrid eingesetzt und zu dieser Suspension eine Lösung von sinteradditivbildenden Substanzen zugegeben. Diese Lösung wird dann getrocknet, wobei ein Siliciumnitrid- Pulver entsteht, das auf seiner Oberfläche mit den sinteradditivbildenden Substanzen belegt ist. Letztere werden dann durch Calcinieren in die ent­ sprechenden Oxide übergeführt.To avoid these disadvantages in EP-OS 02 12 344 to the manufacturer used a suspension of silicon nitride and the starting powder a solution of sinter additive-forming substances to this suspension admitted. This solution is then dried using a silicon nitride Powder is created that on its surface with the sinter additive-forming Substances is occupied. The latter are then ent calcined speaking oxides.

In der DE-OS 37 11 191 wird ein ähnliches Verfahren beschrieben, bei dem ein fließfähiges, mit Sinterhilfsmitteln beschichtetes Siliciumnitrid- Pulver dadurch hergestellt wird, daß man eine Suspension von Silicium- Pulver in der Lösung einer Metallverbindung in einem organischen Lösungs­ mittel sprüh- oder gefriertrocknet. Als Metallverbindungen kommen Nitrate von Aluminium, Erdalkalimetallen, Yttrium, Seltenen Erden oder den Metallen der 4. Nebengruppe des Periodischen Systems in Frage. In der DE-OS 36 37 506 schließlich wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von ingenieurkeramischen Pulvern beschrieben, bei denen ein oxidisches Sinteradditiv auf das ingenieurkeramische Pulver (BN, B4C, AlN, Al2O3, SiC, Si3N4, TiC, TiB2, ZrO2) aufgebracht ist. Dies erfolgt dadurch, daß man das Additiv in Form eines in wäßrigem Medium löslichen und thermisch in Oxid zersetzbaren Salzes oder Salzgemisches auf die Einzelteilchen des keramischen Pulvers aufbringt und durch thermische Zersetzung der sprüh­ getrockneten Teilchen in die entsprechende Oxidform überführt. Diese Ver­ fahren des Aufbringens der Sinteradditive auf die Oberflächen der kerami­ schen Pulver sind einerseits aufwendig und führen andererseits nur zu Produkten mit oxidischen Additiven. Sie haben ferner den Nachteil, daß durch Diffusions- und Fällungsvorgänge während des Sprühtrocknens Inhomo­ genitäten erzeugt werden, die sich von der Ausdehnung her in der Größen­ ordnung der Ausdehnung der Sprühtropfen, d. h. im Bereich von etwa 20 bis 200 µm bewegen.DE-OS 37 11 191 describes a similar process in which a flowable silicon nitride powder coated with sintering aids is produced by spraying or suspending a suspension of silicon powder in the solution of a metal compound in an organic solvent freeze-dried. Suitable metal compounds are nitrates of aluminum, alkaline earth metals, yttrium, rare earths or the metals of subgroup 4 of the periodic system. Finally, DE-OS 36 37 506 also describes a process for the production of engineering ceramic powders in which an oxidic sintering additive on the engineering ceramic powder (BN, B 4 C, AlN, Al 2 O 3 , SiC, Si 3 N 4 , TiC, TiB 2 , ZrO 2 ) is applied. This is done by applying the additive in the form of a salt or salt mixture which is soluble in an aqueous medium and can be thermally decomposed in oxide onto the individual particles of the ceramic powder and is converted into the corresponding oxide form by thermal decomposition of the spray-dried particles. These methods of applying the sintering additives to the surfaces of the ceramic powders are complex on the one hand and only lead to products with oxidic additives on the other hand. They also have the disadvantage that inhomogeneities are generated by diffusion and precipitation processes during spray drying, which range in size in the order of magnitude of the expansion of the spray drops, ie in the range from about 20 to 200 microns.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen, Sinteradditive enthaltendem Siliciumnitrid bereitzustellen, mit dem es gelingt ein sinterfähiges Siliciumnitrid zu erzeugen, bei dem die Sinteradditive möglichst homogen verteilt sind.The present invention was based on the object of a method for Production of powdered silicon nitride containing sintering additives to provide with which a sinterable silicon nitride is possible generate in which the sintering additives are distributed as homogeneously as possible.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man eine flüssige Phase aus Siliciumhalogeniden und Halogeniden oder Alkoholaten der Elemente, Tian, Zirkonium, Bor, Aluminium und/oder Yttrium in Form von Tröpfchen in eine in einer Reaktionszone befindliche Ammoniak­ atmosphäre einsprüht.It has now been found that this object can be achieved in that one a liquid phase from silicon halides and halides or Alcoholates of the elements, tian, zirconium, boron, aluminum and / or yttrium in the form of droplets in an ammonia located in a reaction zone sprayed atmosphere.

Als Halogenid des Siliciums kommt insbesondere Siliciumtetrachlorid aber auch z. B. die Halogenide SiHCl3, Si(CH3)2Cl2, SiH(CH3)Cl2 in Frage, als Halogenide der anderen Elemente insbesondere TiCl4, ZrCl4, BCl3, AlCl3 und YCl3. Als Alkoholate sind insbesondere diejenigen der aliphatischen Alkohole mit 3 bis 4 C-Atomen geeignet.As the halide of silicon, silicon tetrachloride in particular also comes, for. B. the halides SiHCl 3 , Si (CH 3 ) 2 Cl 2 , SiH (CH 3 ) Cl 2 in question, as halides of the other elements in particular TiCl 4 , ZrCl 4 , BCl 3 , AlCl 3 and YCl 3 . Particularly suitable alcoholates are those of the aliphatic alcohols having 3 to 4 carbon atoms.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Mischungen der Reaktionskomponen­ ten durchgeführt werden, sofern diese miteinander mischbar und die Mi­ schungen bei Raumtemperatur flüssig sind. Sofern sich die Reaktionskompo­ nenten nicht miteinander mischen, setzt man zusätzlich Lösungsmittel ein, in denen die Reaktionskomponenten löslich sind. Falls im Endprodukt ein niedriger Sauerstoffgehalt angestrebt wird, setzt man als Lösungsmittel sauerstofffreie Lösungsmittel ein, wie Kohlenwasserstoffe, besonders vor­ teilhaft aber Nitrite. Als Nitrile sind z. B. geeignet, Acetonitril, Propionitril und Benzonitril. Es hat sich ferner als zweckmäßig erwiesen, den Nitrilen chlorierte Kohlenwasserstoffe zuzusetzen. Als chlorierte Kohlenwasserstoffe eignen sich neben Chloroform oder Trichlorethylen z. B. Methylenchlorid oder Trichlorethan. Zweckmäßig beträgt die zuzusetzende Menge 20 bis 50 Vol.-%. Lassen sich trotz Anwendung von Lösungsmitteln keine stabilen Lösungen der Reaktionskomponenten erzielen, so ist es auch möglich, jede Reaktionskomponente für sich in einem Lösungsmittel zu lösen und die beiden Lösungen in der Düse selbst oder unmittelbar vor Eintritt in die Düse miteinander zu vermischen. Die Lösungsmittel sollten vorteil­ haft einen Siedepunkt unterhalb von 200°C aufweisen, damit sie leicht von den Reaktionsprodukten abgetrennt werden können.The process according to the invention can be carried out using mixtures of the reaction components ten, provided these are miscible with each other and the Mi are liquid at room temperature. If the reaction compo do not mix with one another, additional solvents are used, in which the reaction components are soluble. If in the end product If a low oxygen content is desired, the solvent is used oxygen-free solvents such as hydrocarbons partial but nitrites. As nitriles z. B. suitable, acetonitrile, Propionitrile and benzonitrile. It has also proven to be useful Add chlorinated hydrocarbons to the nitriles. As chlorinated In addition to chloroform or trichlorethylene, hydrocarbons are suitable, for. B. Methylene chloride or trichloroethane. The amount to be added is expedient  Quantity 20 to 50 vol .-%. Despite the use of solvents it does not achieve stable solutions of the reaction components possible to dissolve each reaction component individually in a solvent and the two solutions in the nozzle itself or immediately before entry to mix in the nozzle. The solvents should be beneficial have a boiling point below 200 ° C so that they easily the reaction products can be separated.

Werden für die Umsetzung Mischungen eingesetzt, kann sie ohne weitere äußere Wärmezufuhr durchgeführt werden, wobei sich in der Reaktionszone durch die exotherme Reaktion Temperaturen von 70 bis 100°C einstellen. Werden die Reaktionskomponenten in Form von Lösungen in einem Lösungs­ mittel in die Reaktionszone eingespritzt, so ist es vorteilhaft, die Tem­ peratur der Reaktionszone oberhalb des Siedepunktes des jeweiligen Lö­ sungsmittels, z. B. 10 bis 20°C oberhalb des jeweiligen Siedepunktes, zu halten, so daß das Lösungsmittel in der Reaktionszone verdampft und so eine Trennung des festen Reaktionsproduktes von dem Lösungsmittel bewirkt wird.If mixtures are used for the reaction, they can be used without further notice external heat input is carried out, being in the reaction zone set temperatures from 70 to 100 ° C through the exothermic reaction. The reaction components are in the form of solutions in a solution medium injected into the reaction zone, it is advantageous to the Tem temperature of the reaction zone above the boiling point of the respective Lö solvents, e.g. B. 10 to 20 ° C above the respective boiling point hold so that the solvent evaporates in the reaction zone and so separating the solid reaction product from the solvent becomes.

Diese flüssige Phase mit den Reaktionskomponenten wird in Form von Tröpf­ chen in eine Reaktionszone eingedüst, in der sich eine Ammoniakatmosphäre befindet. Unter Ammoniakatmosphäre wird eine solche verstanden, die ent­ weder ganz aus Ammoniak besteht oder bei der das Ammoniak mit einem gegen­ über den Reaktionskomponenten inerten Gas wie Edelgase, Stickstoff und/oder Wasserstoff verdünnt ist. Ammoniak setzt sich mit den Metall- Halogen-Verbindungen unter Bildung von festen Metallimiden bzw. -amiden um.This liquid phase with the reaction components is in the form of droplets Chen injected into a reaction zone in which there is an ammonia atmosphere located. An ammonia atmosphere is understood to mean one that ent neither consists entirely of ammonia or in which the ammonia is opposed to one inert gas such as noble gases, nitrogen over the reaction components and / or hydrogen is diluted. Ammonia settles with the metal Halogen compounds to form solid metal imides or amides around.

Für die Einführung von flüssigen oder gelösten Reaktionskomponenten in die Reaktionszone in Tröpfchenform bedient man sich zweckmäßig einer Düse, wo­ bei man durch Variation der Flüssigkeitsdrucke und der Düsenöffnung die Tröpfchengröße, die in der Regel 5 bis 100 µm beträgt, in gewünschter Wei­ se variieren kann. Vorteilhaft werden die flüssigen Phasen über die innere Düsenöffnung einer Zweistoffdüse in die Reaktionszone eingeführt, während gleichzeitig durch die äußere Düsenöffnung ein gegenüber den Ausgangsstof­ fen und Reaktionsprodukten inertes Gas wie Stickstoff, Wasserstoff oder Edelgase in die Reaktionszone eingeführt wird. Auf diese Weise wird sichergestellt, daß die Reaktionskomponenten nicht unmittelbar beim Aus­ tritt aus der Düsenöffnung mit dem Ammoniak in Berührung kommen. Dadurch wird ein Verkrusten der Düsenöffnung mit Sicherheit vermieden.For the introduction of liquid or dissolved reaction components into the Reaction zone in droplet form is expedient to use a nozzle where by varying the liquid pressure and the nozzle opening Droplet size, which is usually 5 to 100 microns, in the desired Wei se may vary. The liquid phases are advantageous over the inner A two-fluid nozzle is introduced into the reaction zone while at the same time through the outer nozzle opening towards the source material fen and reaction products inert gas such as nitrogen, hydrogen or Noble gases is introduced into the reaction zone. That way ensured that the reaction components were not immediately on off comes out of the nozzle opening with the ammonia come into contact. Thereby encrustation of the nozzle opening is avoided with certainty.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei im folgenden anhand der Figur näher erläutert. Mit 1 ist ein Reaktionsrohr bezeichnet, an dessen oberem Ende eine Zweistoffdüse angeordnet ist, durch deren innere Düsenöffnung, wie oben beschrieben, die Siliciumverbindung und die Verbindung der anderen Elemente in flüssiger Phase und durch deren äußere Düsenöffnung ein Inert­ gas in das Reaktionsrohr eingeführt wird. Die flüssige Phase fällt in Form von Tropfen nach abwärts und reagiert mit dem durch 3 eingeführten Ammoniak, dem Inertgase beigemischt sein können, unter Bildung von festen Reaktionsprodukten. Die Länge des Rohres ist so zu bemessen, daß die Reak­ tion im unteren Teil des Reaktionsrohres beendet ist, wo die gröberen Teilchen gesammelt werden und von Zeit zu Zeit durch Öffnen des Ventils 4 in den Vorratsbehälter abgelassen werden. Nicht umgesetztes Ammoniak und Treibgase gelangen durch den Verbindungsstück 6 in den Filterraum 7, wo die im Reaktionsraum 1 nicht abgeschiedener Feinstanteile von dem, gege­ benenfalls Lösungsmitteldämpfe enthaltendem Gasstrom abgetrennt werden, der die Apparatur durch Leitung 8 verläßt. Die sich am Boden des Filter­ raumes ansammelnden Feinstanteile werden von Zeit zu Zeit durch Öffnen des Verschlusses 9 abgelassen und im Vorratsbehälter 10 gesammelt.The method according to the invention is explained in more detail below with reference to the figure. 1 with a reaction tube is designated, at the upper end of a two-component nozzle is arranged, through the inner nozzle opening, as described above, the silicon compound and the connection of the other elements in the liquid phase and through the outer nozzle opening an inert gas is introduced into the reaction tube. The liquid phase falls down in the form of drops and reacts with the ammonia introduced through 3 , to which inert gases can be added, to form solid reaction products. The length of the tube is to be dimensioned such that the reaction is ended in the lower part of the reaction tube, where the coarser particles are collected and are drained from time to time by opening valve 4 into the storage container. Unreacted ammonia and propellant gases pass through the connector 6 into the filter chamber 7 , where the fine particles not separated in the reaction chamber 1 are separated from the gas stream, which may contain solvent vapors, which leaves the apparatus through line 8 . The fines accumulating on the bottom of the filter chamber are drained from time to time by opening the closure 9 and collected in the storage container 10 .

Die in den Behältern 5 und 10 gesammelten Reaktionsprodukte werden zu­ nächst, im Falle des Einsatzes von Chlorid-Verbindungen bei erhöhten Tem­ peraturen von z. B. 800 bis 1000°C zwecks Entfernung des Ammoniumchlorides getempert. Bei einer anschließenden Temperung bei weiter erhöhten Tempera­ turen von z. B. 1400 bis 1600°C, zweckmäßig in einer Stickstoff oder neben Stickstoff auch Wasserstoff und/oder Ammoniak enthaltenden Atmosphäre kann das zunächst amorphe Si3N4 in kristallines A-Si3N4 übergeführt werden.The reaction products collected in containers 5 and 10 are next, in the case of the use of chloride compounds at elevated temperatures of z. B. 800 to 1000 ° C for the purpose of removing the ammonium chloride. In a subsequent tempering at further increased tempera tures of z. B. 1400 to 1600 ° C, appropriately in a nitrogen or nitrogen and hydrogen and / or ammonia-containing atmosphere, the initially amorphous Si 3 N 4 can be converted into crystalline A-Si 3 N 4 .

Das erhaltene, mit Sinteradditiven versehene Si3N4 kann unter an sich be­ kannten Bedingungen zu Formkörpern versintert werden.The Si 3 N 4 obtained, provided with sintering additives, can be sintered to shaped articles under conditions known per se.

Bei den in den Beispielen aufgeführten Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozente.The percentages given in the examples are Weight percent.

Beispiel 1example 1

In das Reaktionsrohr einer Apparatur, wie sie in der Figur dargestellt ist, wird durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,5 mm eine flüssige Mischung von 255 g SiCl4 und 97,8 g TiCl4 mit einer Dosiergeschwindigkeit von 200 ml/h sowie 600 l/h Stickstoff eingesprüht. Gleichzeitig werden 800 l/h Ammoniak in die Apparatur eingeführt. Während der Umsetzung erhöht sich die Temperatur im Reaktionsrohr auf 90°C.In the reaction tube of an apparatus as shown in the figure, through a nozzle having a diameter of 0.5 mm, a liquid mixture of 255 g of SiCl 4 and 97.8 g TiCl 4 at a metering rate of 200 ml / h, and 600 l / h nitrogen sprayed. At the same time, 800 l / h ammonia are introduced into the apparatus. During the reaction, the temperature in the reaction tube rises to 90 ° C.

Das in den Auffangbehältern 5 und 10 gesammelte Reaktionsprodukt wird anschließend zwecks Entfernung des Ammoniumchlorides 2 Stunden lang bei 900°C getempert. Durch weiteres Tempern bei Temperaturen von 1500°C erhält man ein α-Siliciumnitrid aus 42% Si, 29,7% Ti, 26,6% N und 1,7% O. The reaction product collected in the collecting containers 5 and 10 is then annealed at 900 ° C. for 2 hours to remove the ammonium chloride. Further tempering at temperatures of 1500 ° C. gives an α-silicon nitride made of 42% Si, 29.7% Ti, 26.6% N and 1.7% O.

Das erhaltene Pulver wird zu Formkörpern verpreßt und bei 1900°C und einem Stickstoffdruck von 10 bar zu einem Formkörper mit einer Dichte von 3,4 g/cm3 versintert.The powder obtained is pressed into shaped bodies and sintered at 1900 ° C. and a nitrogen pressure of 10 bar to a shaped body with a density of 3.4 g / cm 3 .

Beispiel 2Example 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden stündlich in das Reaktionsrohr 600 ml einer Lösung aus 330 g SiCl4, 10,4 g YCl3, 7,8 g AlCl3 in 320 ml Acetonitril, 130 ml Benzonitril und 70 ml Chloroform und 600 l Stickstoff eingesprüht. Gleichzeitig werden stündlich 800 ml Ammoniak in das Reak­ tionsrohr eingeführt. Die Temperatur in dem Reaktionsrohr wird auf 200°C gehalten, d. h. auf Temperaturen oberhalb der Siedepunkte der organischen Lösungsmittel. Die Lösungsmitteldämpfe werden durch Leitung 8 der in der Figur veranschaulichten Apparatur zusammen mit dem Gas abgezogen.As described in Example 1, 600 ml of a solution of 330 g of SiCl 4 , 10.4 g of YCl 3 , 7.8 g of AlCl 3 in 320 ml of acetonitrile, 130 ml of benzonitrile and 70 ml of chloroform and 600 l of nitrogen are added to the reaction tube per hour sprayed. At the same time, 800 ml of ammonia are introduced into the reaction tube every hour. The temperature in the reaction tube is kept at 200 ° C., ie at temperatures above the boiling points of the organic solvents. The solvent vapors are withdrawn along with the gas through line 8 of the apparatus illustrated in the figure.

Das in den Auffangbehältern gesammelte Reaktionsprodukt wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, von Ammoniumchlorid befreit und dann bei 1500°C getempert. Man erhält ein versinterbares α-Si3N4-Pulver mit 54,4% Si, 1,6% Al, 4,7% Y, 37% N und 2,2% O.The reaction product collected in the collecting containers is, as described in Example 1, freed of ammonium chloride and then annealed at 1500 ° C. A sinterable α-Si 3 N 4 powder with 54.4% Si, 1.6% Al, 4.7% Y, 37% N and 2.2% O is obtained.

Das Pulver kann bei 1900°C und einem Stickstoffdruck von 10 bar zu einem Formkörper mit einer Dichte von 3,1 g/cm3 versintert werden.The powder can be sintered at 1900 ° C. and a nitrogen pressure of 10 bar to a shaped body with a density of 3.1 g / cm 3 .

Beispiel 3Example 3

Unter sonst gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 2 beschrieben, werden antelle von 7,8 g AlCl3 14,5 g Aluminium-tri-sek.-butylat eingesetzt. Man erhält nach der Temperung bei 1500°C ein A-Si3N4-Pulver der in Beispiel 2 aufgeführten Zusammensetzung das unter den Bedingungen des Beispiels 2 zu einem Formkörper mit einer Dichte von 3,1 g/cm3 versintert wird.Under otherwise the same conditions as described in Example 2, 14.5 g of aluminum tri-sec-butoxide are used instead of 7.8 g of AlCl 3 . After tempering at 1500 ° C., an A-Si 3 N 4 powder of the composition listed in Example 2 is obtained, which is sintered under the conditions of Example 2 to give a shaped body with a density of 3.1 g / cm 3 .

Beispiel 4Example 4

Stündlich werden 500 ml einer Lösung A) bestehend aus 18,9 g ZrCl4, 330 g SiCl4, 300 ml Acetonitril und 150 ml Chloroform und 220 ml einer Lösung B), bestehend aus 2,73 g YCl3, 200 ml Acetonitril und 100 ml Chloroform unmittelbar vor Eintritt in eine Zweistoffdüse vereinigt und in das Reaktionsrohr versprüht. Die Temperatur im Reaktionsrohr wird auf 200°C gehalten. Zusammen mit der flüssigen Phase werden über die Zwei­ stoffdüse 600 l/h Stickstoff und über Leitung 3800 l/h Ammoniak in die Reaktionszone eingeführt. Man erhält ein Pulver der Zusammensetzung 52,9% Si, 7,4% Zr, 1,3% Y, 36,3% N und 2,1% O, das unter den Bedingungen des Beispiels 1 zu einem Sinterkörper mit der Dichte 3,15 g/cm3 versintert wird. Every hour 500 ml of a solution A) consisting of 18.9 g ZrCl 4 , 330 g SiCl 4 , 300 ml acetonitrile and 150 ml chloroform and 220 ml of a solution B) consisting of 2.73 g YCl 3 , 200 ml acetonitrile and 100 ml of chloroform were combined immediately before entering a two-component nozzle and sprayed into the reaction tube. The temperature in the reaction tube is kept at 200 ° C. Together with the liquid phase, 600 l / h of nitrogen and 3800 l / h of ammonia are introduced into the reaction zone via the two substance nozzle. A powder of the composition 52.9% Si, 7.4% Zr, 1.3% Y, 36.3% N and 2.1% O is obtained which, under the conditions of Example 1, forms a sintered body with density 3 , 15 g / cm 3 is sintered.

Beispiel 5Example 5

Unter den Bedingungen des Beispiels 2 werden stündlich 400 ml einer Mischung aus 28,7 ml einer 1 ml BCl3-Lösung in n-Hexan, 178,2 g SiCl4, gelöst in 240 ml n-Hexan in das Reaktionsrohr mit 600 l/h Stickstoff ein­ gesprüht. Gleichzeitig werden 800 l/h Ammoniak eingeführt. Die Temperatur im Reaktionsrohr wird auf 200°C gehalten.Under the conditions of Example 2, 400 ml per hour of a mixture of 28.7 ml of a 1 ml BCl 3 solution in n-hexane, 178.2 g SiCl 4 , dissolved in 240 ml of n-hexane, are introduced into the reaction tube with 600 l h Sprayed in nitrogen. At the same time, 800 l / h ammonia are introduced. The temperature in the reaction tube is kept at 200 ° C.

Nach Entfernung des Ammoniumchlorides und Temperung des Reaktionsproduktes - wie im Beispiel 1 beschrieben - erhält man ein α-Si3N4-Pulver der Zusammensetzung 58,8% Si, 0,6% B, 38,8% N und 1,8% O. Das Pulver wird wie in Beispiel 1 beschrieben, versintert, man erhält einen Sinterkorper mit einer Dichte von 3,15 g/cm3.After removal of the ammonium chloride and tempering of the reaction product - as described in Example 1 - an α-Si 3 N 4 powder of 58.8% Si, 0.6% B, 38.8% N and 1.8% is obtained. O. The powder is sintered as described in Example 1, a sintered body having a density of 3.15 g / cm 3 is obtained .

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem, Sinteradditive enthal­ tendem Siliciumnitrid durch Umsetzung von Siliciumhalogeniden mit Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man eine flüssige Phase aus Siliciumhalogeniden und Halogeniden oder Alkoholaten der Elemente, Titan, Zirkonium, Bor, Aluminium und/oder Yttrium in Form von Tröpf­ chen in eine in einer Reaktionszone befindliche Ammoniakatmosphäre einsprüht.1. A process for the preparation of powdery, sintering additives containing silicon nitride by reacting silicon halides with ammonia, characterized in that a liquid phase of silicon halides and halides or alcoholates of the elements, titanium, zirconium, boron, aluminum and / or yttrium in the form of Sprayed droplets into an ammonia atmosphere in a reaction zone. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase Lösungsmittel enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that the liquid Phase contains solvent. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungs­ mittel einen Siedepunkt von 200°C besitzt.3. The method according to claim 2, characterized in that the solution medium has a boiling point of 200 ° C. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein aliphatisches oder aromatisches Nitril ist.4. The method according to claims 2 to 3, characterized in that the Solvent is an aliphatic or aromatic nitrile. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitril 20 bis 50 Vol-%, eines aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoffs enthält.5. The method according to claim 4, characterized in that the nitrile 20th up to 50% by volume of an aliphatic chlorinated hydrocarbon contains.
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DE19919613A1 (en) * 1999-04-20 2000-10-26 Fraunhofer Ges Forschung Ultra-finely crystalline silicon nitride powder, useful for sintered components, is produced by phase transformation of amorphous silicon nitride powder in a liquid phase-forming additive melt

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