DE4021962A1

DE4021962A1 - Prodn. of polyether-poly:ol mixts. with wide mol. wt. distribution - by reacting cpd. contg. amino, hydroxy and/or thio with epoxide, is reacting pt. of adduct with more epoxide, and adding remaining adduct

Info

Publication number: DE4021962A1
Application number: DE19904021962
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Hinz; Heinz-Dieter Dr Lutter; Reinhard Dr Leppkes
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-07-10
Filing date: 1990-07-10
Publication date: 1992-01-16

Abstract

Process mixts. of polyether-polyols of very different mol.wt. (I) which are based on a starter cpd. (II) (with mol.wt. up to 400 and contg. n = 2-8 OH, SH and/or NH gps. and/or n = 1-4 prim. NH2 gps.) and involves (a) reaction of 1 mol. (II) with r = 1n-20n mols. epoxide (III) in the presence of base; (b) further alkoxylation with s = 5n-30n mols. (III), with continuous or portionwise addn. of 1-10 times the amt. of the mixt. obtd. in stage (a); and opt. (c) reaction of the polyether-polyol obtd. with a further amt. of epoxide. More specifically, 1-60 wt.% of the stage (a) prod. (IV) is sepd. and reacted with more (III) in stage (b), while adding the remaining 40-99 wt.% (IV) as above; (III) is ethylene or propylene oxide (EO or PO). USE/ADVANTAGE - Useful for the prodn. of polyesters and polyurethanes (PU). The process enables the prodn. of (I) with a wide mol. wt. distribution, as required esp. for the prodn. of PU foam with improved elasticity and low crushing strength, without using CFC blowing agents. The claims include polyurethanes produced from polyisocyanates and (I).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Polyetherpolyolen stark unterschiedlicher Molmassen.The present invention relates to a new process for the production of Mixtures of polyether polyols of very different molecular weights.

Die Herstellung von Polyetherpolyolen durch Umsetzung einer Ausgangsverbindung, die mindestens zwei Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und/oder sekundäre Aminogruppen und/oder mindestens eine primäre Aminogruppe enthält, mit einem Epoxid ist aus zahlreichen Veröffentlichungen bekannt.The production of polyether polyols by reacting a starting compound, the at least two hydroxyl groups, thiol groups and / or secondary amino groups and / or at least one primary amino group contains, with an epoxy is known from numerous publications.

Setzt man beispielsweise 1 mol Glycerin mit 30 mol Ethylenoxid um, so erhält man rechnerisch das Polyether-triol:If, for example, 1 mol of glycerol is reacted with 30 mol of ethylene oxide, then arithmetically the polyether triol is obtained:

Tatsächlich fällt jedoch ein Gemisch verschiedener Triole unterschiedlicher Molmasse und unterschiedlicher Polyetherkettenlängen im einzelnen Molekül an.In fact, however, a mixture of different triplets falls differently Molar mass and different polyether chain lengths in detail Molecule.

Im allgemeinen war man bisher bestrebt, möglichst einheitliche Polyetherpolyole herzustellen, also Gemische von Polyetherpolyolen mit einer geringen Molmassenstreuung.In general, efforts have been made to obtain polyether polyols which are as uniform as possible to produce, ie mixtures of polyether polyols with a low molecular weight spread.

Die Polyetherpolyole dienen unter anderem als Bausteine für die Herstellung von Polyestern und Polyurethanen. Haben sie eine enge Molmassenverteilung, so erhält man Kunststoffe entsprechend einheitlichen Aufbaus mit bestimmten mechanischen und thermischen Eigenschaften, z. B. mit einem engen Schmelzbereich.The polyether polyols serve, among other things, as building blocks for production of polyesters and polyurethanes. Do you have a narrow molar mass distribution, so you get plastics according to uniform structure with certain mechanical and thermal properties, e.g. B. with a narrow melting range.

Wie eigene Untersuchungen ergaben, sind jedoch besonders im Falle von Polyurethan-Schaumstoffen, die ohne Verwendung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen hergestellt wurden, Produkte mit stark unterschiedlichen Molekülstrukturen erwünscht, weil dadurch z. B. die Dehnung verbessert und die Stauchhärte erniedrigt werden. As our own investigations have shown, however, are particularly so in the case of Polyurethane foams made without the use of chlorofluorocarbons were manufactured, products with very different Molecular structures are desirable because, for example, B. improves stretching and the compression hardness is reduced.

Infolgedessen geht man hier vorteilhaft von Bausteinen unterschiedlicher Molmassen aus. Handelt es sich um Polyetherpolyole, so muß man entsprechende Mischungen verschiedener dieser Polyole bereiten, was indes einen erheblichen verfahrenstechnischen Aufwand bedingt.As a result, different modules are advantageously used here Molar masses. If it is a matter of polyether polyols, one must correspondingly Mixtures of various of these polyols prepare what one considerable procedural effort.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Herstellung der Polyetherpolyole so zu gestalten, daß man unmittelbar zu Mischungen gelangt, in denen die Polyetherpolyole eine sehr breite Molmassenstreuung haben.The invention was therefore based on the object of producing the polyether polyols to be designed in such a way that mixtures can be reached immediately, in which the polyether polyols have a very wide molar mass spread.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Polyetherpolyolen stark unterschiedlicher Molmassen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 mol einer Ausgangsverbindung, deren Molmasse bis zu 400 g/mol beträgt und die n=2 bis 8 Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und/oder sekundäre Aminogruppen und/oder n=1 bis 4 primäre Aminogruppen als reaktive Substituenten trägt,Accordingly, there has been a process for making blends of polyether polyols found very different molar masses, which thereby is characterized in that 1 mol of a starting compound, its molar mass is up to 400 g / mol and the n = 2 to 8 hydroxyl groups, thiol groups and / or secondary amino groups and / or n = 1 to 4 primary amino groups as reactive substituents,

a) first in a manner known per se in the presence of a base r = 1 n to 20 n mol of an epoxide, then
b) this addition product with s = 5 n to 30 n mol of the epoxide oxalkylated and in the course of this reaction 1 to 10 times the amount of a mixture obtained after step a) continuously or added in portions and if desired
c) a further amount of an epoxide to the polyether polyol obtained added.

Des weiteren wurden Polyurethane gefunden, die durch Umsetzung von mehrwertigen Isocyanaten mit den erfindungsgemäß hergestellten Polyetherpolyolen erhältlich sind.Furthermore, polyurethanes have been found which can be obtained by reacting polyvalent isocyanates with those produced according to the invention Polyether polyols are available.

Bei den Ausgangsverbindungen handelt es sich allgemein um organische Verbindungen mit funktionellen Gruppen, die mit Epoxiden unter Ether- und Polyetherbildung reagieren können. Erfindungsgemäß werden solche Ausgangsverbindungen verwendet, die ein Molekulargewicht bis etwa 400 g/mol aufweisen und die n=2-8 Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und/oder sekundäre Aminogruppen und/oder n=1-4 primäre Aminogruppen, bevorzugt Hydroxyl- und/oder primäre Aminogruppen, tragen.The starting compounds are generally organic Compounds with functional groups with epoxides under ether and Can react polyether formation. According to the invention, such starting compounds used that have a molecular weight of up to about 400 g / mol have and the n = 2-8 hydroxyl groups, thiol groups and / or secondary Amino groups and / or n = 1-4 primary amino groups, preferred Hydroxyl and / or primary amino groups, wear.

Beispiele für derartige Ausgangsverbindungen sind di- bis oktafunktionelle Hydroxyverbindungen wie mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole wie Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butylenglykol und 1,6-Hexamethylenglykol, Triole wie Glycerin und Trimethylolpropan, Tetraole wie Pentaerythrit, Hexaole wie Sorbit und Octaole wie Saccharose sowie di- bis oktafunktionelle Amine, insbesondere difunktionelle Amine, z. B. aliphatische Monoamine wie Methylamin, Ethylamin, Isopropylamin und Butylamin oder aromatische Monoamine wie Anilin, Benzylamin, o-, m-, p-Toluidin und α-, β-Naphthylamin, trifunktionelle Amine wie Ammoniak, tetrafunktionelle Amine, z. B. aliphatische Diamine wie Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- und 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin oder aromatische Diamine wie o-, m-, p-Phenylendiamin, 2,4-, 2,6-Toluylendiamin, 2,2′-, 2,4′- und 4,4′-Diaminodiphenylmethan, pentafunktionelle Amine wie Diethylentriamin und hexafunktionelle Amine wie Triethylentetramin.Examples of such starting compounds are di- to octa-functional Hydroxy compounds such as polyhydric alcohols, especially diols such as Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, Dipropylene glycol, 1,4-butylene glycol and 1,6-hexamethylene glycol, triols such as Glycerin and trimethylolpropane, tetraols such as pentaerythritol, hexaols such as Sorbitol and octaols such as sucrose and di- to octa-functional amines, especially difunctional amines, e.g. B. aliphatic monoamines such as methylamine, Ethylamine, isopropylamine and butylamine or aromatic monoamines such as aniline, benzylamine, o-, m-, p-toluidine and α-, β-naphthylamine, trifunctional Amines such as ammonia, tetrafunctional amines, e.g. B. aliphatic Diamines such as ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,3- and 1,4-butylenediamine, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- and 1,6-hexamethylene diamine or aromatic Diamines such as o-, m-, p-phenylenediamine, 2,4-, 2,6-toluenediamine, 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diaminodiphenylmethane, pentafunctional amines such as Diethylenetriamine and hexafunctional amines such as triethylenetetramine.

Ganz besonders bevorzugt werden trifunktionelle Hydroxyverbindungen wie Glycerin und Trimethylolpropan.Trifunctional hydroxy compounds such as Glycerin and trimethylolpropane.

Als Epoxide kommen allgemein die Epoxide von C₂-C₈-Monoolefinen wie Ethylen, 1,2-Propylen, 1,2-Butylen und 2,3-Butylen, von Styrol, p-Chlorstyrol, p-Methylstyrol und von Cyclohexen in Betracht. Bevorzugt werden Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid.As epoxides generally come the epoxides of C₂-C₈ monoolefins such as Ethylene, 1,2-propylene, 1,2-butylene and 2,3-butylene, from styrene, p-chlorostyrene, p-methylstyrene and cyclohexene. Prefers become ethylene oxide and 1,2-propylene oxide.

Als Basen eignen sich beispielsweise Alkalimetallalkoxide mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil wie Natriummethylat, Natriummethylat, Kaliummethylat, Kaliumisopropylat und Natriumbutylat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid und bevorzugt Alkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid und besonders bevorzugt Natrium- oder Kaliumhydroxid.Suitable bases are, for example, alkali metal alkoxides with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part such as sodium methylate, sodium methylate, Potassium methylate, potassium isopropoxide and sodium butoxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and preferably alkali metal hydroxides such as Lithium hydroxide and particularly preferably sodium or potassium hydroxide.

In den Verfahrensschritten (a) bis (c) nimmt man die Anlagerung der Epoxide wie üblich vor, gewünschtenfalls unter Zusatz eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels wie Ethylenglykoldimethylether. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 80 und 160°C, insbesondere zwischen 100 und 140°C liegt.In process steps (a) to (c), the addition of Epoxides as usual before, if necessary with the addition of an inert Solvents or diluents such as ethylene glycol dimethyl ether. The Reaction temperature is generally between 80 and 160 ° C, is in particular between 100 and 140 ° C.

Für die Umsetzung empfiehlt sich das Arbeiten unter Atmosphärendruck oder bei einem erhöhten Druck zwischen 1 und 20 bar, insbesondere zwischen 1 und 6 bar.Working under atmospheric pressure or is recommended for the implementation at an increased pressure between 1 and 20 bar, in particular between 1 and 6 bar.

Normalerweise überführt man die Ausgangsverbindung mit Hilfe der Base zunächst partiell in ihr Salz, wobei man die aus der Base eventuell entstehenden leichtflüchtigen Substanzen wie Wasser oder niedrig siedende Alkohole, zweckmäßigerweise unter vermindertem Druck bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und 120°C, abdestilliert. Die Anlagerung von 2 Molekülen des Epoxides an eine primäre Aminogruppe bzw. von 1 Molekül des Epoxides an eine sekundäre Aminogruppe gelingt auch ohne Base rasch, so daß man als Ausgangsverbindungen auch Vorkondensate einsetzen kann, die aus einem Amin und einem Molekül Epoxid pro Stickstoff-Wasserstoff-Bindung in einem getrennten Verfahrensschritt hergestellt wurden.The starting compound is normally transferred using the base first partially in their salt, whereby you can use the base emerging volatile substances such as water or low-boiling Alcohols, conveniently under reduced pressure at one temperature between about 80 and 120 ° C, distilled off. The attachment of 2 molecules of the epoxide to a primary amino group or from 1 molecule of the epoxide to a secondary amino group is achieved quickly even without a base, so that as Starting compounds can also use pre-condensates made from an amine and one molecule of epoxy per nitrogen-hydrogen bond in one separate process step were produced.

Normalerweise ist eine Menge von 0,01 bis 0,25 mol an Base pro Moläquivalent Hydroxylgruppen der Ausgangsverbindung oder des Vorkondensates (aus Amin und Epoxid) ausreichend.Usually, there is an amount of 0.01 to 0.25 mol of base per mol equivalent Hydroxyl groups of the starting compound or the precondensate (from Amine and epoxy) are sufficient.

Das Epoxid wird vorteilhaft in dem Maße, wie es abreagiert, in das vorgelegte Gemisch eingebracht, wofür je nach den eingesetzten Eduktmengen etwa 1 bis 10 Stunden benötigt werden.The epoxy is advantageously added to the amount as it reacts Mixture introduced, depending on the amounts of educt used about 1 to 10 hours are needed.

Die Menge an Epoxid ist nicht kritisch. Normalerweise sind 1 bis 20 mol, bevorzugt 2 bis 10 mol Epoxid pro Hydroxylgruppe der Ausgangsverbindung bzw. pro Stickstoff-Wasserstoff-Bindung bei Aminen als Ausgangssubstanzen, ausreichend.The amount of epoxy is not critical. Usually 1 to 20 mol, preferably 2 to 10 mol of epoxide per hydroxyl group of the starting compound or per nitrogen-hydrogen bond with amines as starting substances, sufficient.

Nach beendeter Umsetzung wird das erhaltene oligomere Produkt, im folgenden Additionsprodukt genannt, mit einer weiteren Menge des Epoxids unter gleichzeitiger aber getrennter Zumischung der 1- bis 10fachen, bevorzugt 2- bis 6fachen Menge des Additionsproduktes weiter umgesetzt. Die Zumischung des Additionsproduktes erfolgt dabei kontinuierlich oder bevorzugt in mehreren Portionen. Im allgemeinen beträgt die Reaktionsdauer auch bei diesem Verfahrensschritt 1 bis 10 Stunden.When the reaction has ended, the oligomeric product obtained is as follows Addition product called, with a further amount of the epoxy below simultaneous but separate admixture of 1 to 10 times, preferred 2- to 6-fold amount of the addition product further implemented. The The addition product is added continuously or preferably in several portions. In general, the reaction time is 1 to 10 hours also in this process step.

Auch in dieser Umsetzungsstufe ist die Menge an Epoxid nicht kritisch. Im allgemeinen werden 5 bis 30 mol, insbesondere 10 bis 20 mol Epoxid pro Hydroxylgruppe der ursprünglich verwendeten Ausgangsverbindung bzw. pro Stickstoff-Wasserstoff-Bindung bei Aminen als Ausgangssubstanzen, eingesetzt.The amount of epoxy is also not critical in this reaction stage. in the generally 5 to 30 mol, in particular 10 to 20 mol epoxy per Hydroxyl group of the starting compound originally used or per Nitrogen-hydrogen bond used in amines as starting substances.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des in der 1. Stufe aus der Ausgangsverbindung und dem Epoxid erhaltenen Additionsproduktes abgetrennt, bevorzugt unter Inertgas wie Stickstoff und Argon, so daß man eine Portion mit 1 bis 60 Gew.-% und eine Portion mit 40 bis 99 Gew.-% erhält. Im Verlauf der Zugabe von Epoxid zu der Portion mit 1 bis 60 Gew.-% des Additionsproduktes werden dann die verbliebenen 40 bis 99 Gew.-% des Additionsproduktes kontinuierlich oder in mehreren Portionen zudosiert.In a preferred embodiment, part of the is in the 1st stage the starting compound and the epoxide addition product obtained, preferably under inert gas such as nitrogen and argon, so that one Serves with 1 to 60 wt .-% and a portion with 40 to 99 wt .-%. in the Course of the addition of epoxy to the portion with 1 to 60 wt .-% of the addition product then the remaining 40 to 99 wt .-% of the addition product metered in continuously or in several portions.

Vorteilhaft überführt man 1 bis 60 Gew.-% des Additionsproduktes aus einem Vorreaktor in einen mit diesem verbundenen zweiten Oxalkylierungsreaktor (= Hauptreaktor) und oxalkyliert dieses oligomere Kondensationsprodukt mit weiterem Epoxid unter Zumischung der im Vorreaktor verbliebenen 40 bis 99 Gew.-% des Kondensationsproduktes. It is advantageous to convert 1 to 60% by weight of the addition product from one Pre-reactor in a second oxyalkylation reactor connected to this (= Main reactor) and oxyalkylates this oligomeric condensation product another epoxy with admixture of the 40 bis remaining in the prereactor 99% by weight of the condensation product.

Überschüssiges Epoxid wird zweckmäßigerweise nach der Beendigung oder zur Beendigung der Polyaddition bei der gewählten Reaktionstemperatur abdestilliert, bevorzugt unter vermindertem Druck oder im Vakuum.Excess epoxy is conveniently used after the termination or Completion of the polyaddition at the selected reaction temperature distilled off, preferably under reduced pressure or in vacuo.

Auf die Rohprodukte kann anschließend eine weitere Menge eines Epoxides, bevorzugt ein anderes als das ursprünglich verwendete Epoxid, aufpolymerisiert werden, wobei Blockcopolymere resultieren.A further amount of an epoxide, preferably a different epoxy than the one originally used block copolymers result.

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise, entweder mit anorganischen Säuren wie Schwefelsäure und Phosphorsäure oder mit organischen Säuren wie Zitronensäure, gereinigt.After the reaction has ended, the reaction mixture is either with inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid or with organic acids such as citric acid.

Die Polyether-Polyole können danach in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit Adsorptionsmitteln wie Magnesiumsilikat gereinigt werden.The polyether polyols can then be carried out in a manner known per se Treatment with adsorbents such as magnesium silicate can be cleaned.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyetherpolyole haben im allgemeinen mittlere Hydroxylzahlen zwischen 20 und 500 pro Gramm Substanz, insbesondere zwischen 25 und 100 und eine durchschnittliche Funktionalität zwischen 2 und 8, insbesondere zwischen 2 und 4. Sie weisen eine - besonders zu niedrigen Molmassen - verbreiterte Molekulargewichtsverteilung auf. So hat der Quotient aus gewichtsmittlerer (m_w) und zahlenmittlerer (m_n) Molmasse im allgemeinen einen Wert zwischen 1,2 und 1,8, meist zwischen 1,3 und 1,6.The polyether polyols produced by the process according to the invention generally have average hydroxyl numbers between 20 and 500 per gram of substance, in particular between 25 and 100 and an average functionality between 2 and 8, in particular between 2 and 4. They have a widened molecular weight, particularly if they are too low Molecular weight distribution. The quotient of weight-average (m _w ) and number-average (m _n ) molar mass generally has a value between 1.2 and 1.8, usually between 1.3 and 1.6.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Gemische von Polyetherpolyolen stark unterschiedlicher Molmassen eignen sich zur Herstellung von Polyurethankunststoffen und -schäumen, insbesondere von Weichschaum-Polyurethanen, die ohne Verwendung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen hergestellt werden.The mixtures of polyether polyols obtained by the process according to the invention very different molecular weights are suitable for production of polyurethane plastics and foams, in particular of soft foam polyurethanes, that without the use of chlorofluorocarbons getting produced.

Examples A) Preparation of an addition product from glycerol and propylene oxide

Eine Mischung aus 1115 g (12,1 mol) Glycerin und 632 g 45gew.-%iger Kalilauge (= 5,1 mol KOH) wurde zunächst unter vermindertem Druck destillativ vom Wasser befreit (Temperatur ca. 90°C), wonach sie im Laufe von 7 Stunden bei 110°C in der Weise mit 4362 g (75,1 mol) 1,2-Propylenoxid versetzt wurde, daß der Druck 7 bar nicht überstieg. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch weitere 3 Stunden auf 110°C gehalten.A mixture of 1115 g (12.1 mol) glycerin and 632 g 45% by weight Potassium hydroxide solution (= 5.1 mol KOH) was first under reduced pressure freed from water by distillation (temperature approx. 90 ° C), after which it is removed during of 7 hours at 110 ° C in the manner with 4362 g (75.1 mol) of 1,2-propylene oxide was set so that the pressure did not exceed 7 bar. Subsequently the reaction mixture was kept at 110 ° C. for a further 3 hours.

Entsprechend dem Molverhältnis der Ausgangsverbindungen waren an jede Hydroxylgruppe des Glycerins im Mittel 2,07 Epoxidmoleküle addiert. Ausbeute praktisch quantitativ. According to the molar ratio of the starting compounds, each was Hydroxyl group of glycerin added an average of 2.07 epoxy molecules. Yield practically quantitative.

B) Preparation of polyether polyols

Die physikalischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte sind der Tabelle unter Abschnitt (D) zu entnehmen.The physical properties of the process products are shown in the table under section (D).

Example 1

128 g des gemäß Vorschrift A) aus Glycerin und Propylenoxid hergestellten Additionsproduktes wurden in einem Oxalkylierungsreaktor vorgelegt und weitere 400 g des Additionsproduktes wurden in einen mit dem Reaktor verbundenen Vorlagebehälter gegeben. Im Laufe von 7 Stunden gab man dann bei einer Temperatur von 110°C 4989 g (85,9 mol) Propylenoxid kontinuierlich in den Oxalkylierungsreaktor. Während dieser Zeit mischte man in Abständen von 1 Stunde zusätzlich 5 Portionen zu je 80 g des gemäß Vorschrift A) hergestellten Additionsproduktes aus dem Vorlagebehälter in den Hauptreaktor. Nach Beendigung der Reaktion wurde nicht umgesetztes Propylenoxid unter vermindertem Druck destillativ entfernt. Anschließend gab man 200 g Magnesiumsilikat als Adsorptionsmittel und 50 g Wasser zu der Reaktionsmischung, filtrierte nach 1 Stunde die Feststoffe ab und entfernte unter Vakuum das Wasser quantitativ aus dem Produkt.128 g of the prepared according to regulation A) from glycerol and propylene oxide Addition product were placed in an oxyalkylation reactor and another 400 g of the addition product were placed in one with the reactor given associated container. Then within 7 hours one gave at a temperature of 110 ° C 4989 g (85.9 mol) of propylene oxide continuously in the oxyalkylation reactor. During this time, you mixed in Every 1 hour, 5 additional servings of 80 g each Regulation A) produced addition product from the storage container in the main reactor. After the reaction, nothing was implemented Propylene oxide removed by distillation under reduced pressure. Subsequently 200 g of magnesium silicate were added as the adsorbent and 50 g of water the reaction mixture, the solids were filtered off after 1 hour and quantitatively removed the water from the product under vacuum.

Example 2

Analog Beispiel 1 wurden 128 g des gemäß Vorschrift A) aus Glycerin und Propylenoxid hergestellten Additionsproduktes mit 4989 g (85,9 mol) Propylenoxid umgesetzt, wobei zusätzlich im Abstand von je 30 min 10 Portionen zu je 40 g des Additionsproduktes aus dem Vorlagebehälter zugemischt wurden.Analogously to Example 1, 128 g of glycerol and according to regulation A) Addition product produced with propylene oxide with 4989 g (85.9 mol) Propylene oxide implemented, with an additional interval of 30 min 10 servings of 40 g each of the addition product from the storage container were added.

Example 3

Analog Beispiel 1 wurden 176 g des gemäß Vorschrift A) aus Glycerin und Propylenoxid hergestellten Additionsproduktes mit 4989 g (85,9 mol) Propylenoxid umgesetzt, wobei zusätzlich im Abstand von je 2,5 Stunden 2 Portionen zu je 176 g des Additionsproduktes aus dem Vorlagebehälter zugemischt wurden.Analogously to Example 1, 176 g of glycerol and according to specification A) Addition product produced with propylene oxide with 4989 g (85.9 mol) Propylene oxide reacted, with an additional interval of 2.5 hours 2 servings of 176 g each of the addition product from the storage container were added.

Example 4

78 g des gemäß Vorschrift A) aus Glycerin und Propylenoxid dargestellten Additionsproduktes wurden in einem Oxalkylierungsreaktor vorgelegt, und weitere 450 g des Additionsproduktes wurden in einen mit dem Reaktor verbundenen Vorlagebehälter gegeben. Im Laufe von 7 Stunden gab man dann bei einer Temperatur von 110°C 4900 g (84,4 mol) Propylenoxid in den Hauptreaktor, und zwar 400 g innerhalb der 1. Stunde, 600 g in der 2. Stunde, 800 g in der 3. Stunde, 1300 g in der 4. Stunde, 800 g in der 5. Stunde, 600 g in der 6. Stunde und 400 g in der 7. Stunde. Während dieser Zeit mischte man in Abständen von 30 Minuten zusätzlich 3 Portionen zu je 50 g des gemäß Vorschrift A) hergestellten Additionsproduktes aus dem Vorlagebehälter in den Hauptreaktor. Anschließend wurde analog Beispiel 1 auf das Polyetherpolyol hin aufgearbeitet.78 g of glycerol and propylene oxide prepared according to regulation A) Addition product were placed in an oxyalkylation reactor, and a further 450 g of the addition product were placed in one with the reactor given associated container. Then within 7 hours one gave at a temperature of 110 ° C 4900 g (84.4 mol) of propylene oxide in the Main reactor, 400 g within the first hour, 600 g in the 2nd hour, 800 g in the 3rd hour, 1300 g in the 4th hour, 800 g in the 5th hour, 600 g in the 6th hour and 400 g in the 7th hour. While During this time, an additional 3 portions were mixed at intervals of 30 minutes 50 g each of the addition product prepared according to regulation A) the storage tank in the main reactor. Then it became analog Example 1 worked up on the polyether polyol.

Example 5

Analog Beispiel 1 wurden 128 g des gemäß Vorschrift A) aus Glycerin und Propylenoxid hergestellten Additionsproduktes mit 4989 g (85,9 mol) Propylenoxid umgesetzt, wobei zusätzlich im Abstand von je 1 Stunde 5 Portionen zu je 80 g des Additionsproduktes aus dem Vorlagebehälter zugemischt wurden. Nach Beendigung der Reaktion destillierte man überschüssiges Propylenoxid ab und addierte bei 110°C zusätzlich 689 g (15,6 mol) Ethylenoxid an das Polyetherpolyol-Rohprodukt. Anschließend wurde analog Beispiel 1 auf das Produkt hin aufgearbeitet.Analogously to Example 1, 128 g of glycerol and according to regulation A) Addition product produced with propylene oxide with 4989 g (85.9 mol) Propylene oxide reacted, with an additional interval of 1 hour 5 portions of 80 g each of the addition product from the storage container were added. After the reaction, excess was distilled Propylene oxide and added an additional 689 g at 110 ° C (15.6 mol) ethylene oxide to the raw polyether polyol. Subsequently was worked up to the product analogously to Example 1.

C) Comparative Examples Example 6

4989 g (85,9 mol) Propylenoxid wurden bei einer Reaktionstemperatur von 110°C innerhalb von 7 Stunden in dem Maße in einen Oxyalkylierungsreaktor, der 528 g des gemäß Vorschrift A) aus Glycerin und Propylenoxid hergestellten Additionsproduktes enthielt, gegeben, daß der Reaktorinnendruck 7 bar nicht überstieg. Nach vollständiger Zugabe wurde überschüssiges Propylenoxid unter vermindertem Druck destillativ entfernt und die Reaktionsmischung wurde analog Beispiel 1 auf das Polyetherpolyol hin aufgearbeitet.4989 g (85.9 mol) of propylene oxide were at a reaction temperature of 110 ° C within 7 hours to the extent in an oxyalkylation reactor, the 528 g of that prepared according to regulation A) from glycerol and propylene oxide Addition product contained, given that the reactor pressure Not exceed 7 bar. After the addition was complete, excess Propylene oxide removed by distillation under reduced pressure and the The reaction mixture was analogous to Example 1 for the polyether polyol worked up.

Example 7

Analog Beispiel 6 wurden 528 g des gemäß Vorschrift A) aus Glycerin und Propylenoxid hergestellten Additionsproduktes mit 4989 g (85,9 mol) Propylenoxid umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion destillierte man überschüssiges Propylenoxid ab und addierte bei 100°C zusätzlich 699 g (15,9 mol) Ethylenoxid an das Polyetherpolyol-Rohprodukt. Anschließend wurde analog Beispiel 1 auf das Produkt hin aufgearbeitet. Analogously to Example 6, 528 g of glycerol and according to regulation A) Addition product produced with propylene oxide with 4989 g (85.9 mol) Propylene oxide implemented. After the reaction was distilled excess propylene oxide and added an additional 699 g at 100 ° C (15.9 mol) ethylene oxide to the crude polyether polyol. Subsequently was worked up to the product analogously to Example 1.

D) Physical parameters

In Tabelle 1 sind die physikalischen Daten für die Polyetherpolyole der Beispiele 1 bis 7 aufgeführt. Die gewichtsmittleren (m_w) und zahlenmittleren (m_n) Molmassen der Polyetherpolyole wurden beispielsweise durch Gel-Permeations-Chromatographie (mit einem Brechungsindex-Detektor) ermittelt. Der Quotient aus m_w und m_n ist ein Maß für die Verteilung der einzelnen Molekulargewichte im Polyetherpolyol-Gemisch. Je größer die Differenz zwischen m_w und m_n, bzw. je größer der Quotient m_w/m_n ist, desto unterschiedlicher sind die Molekulargewichte der einzelnen Polyetherpolyole. Ist dagegen m_w=m_n, bzw. m_w/m_n=1, so weisen alle Moleküle des Produktes ein identisches Molekulargewicht auf.Table 1 lists the physical data for the polyether polyols of Examples 1 to 7. The weight-average (m _w ) and number-average (m _n ) molar masses of the polyether polyols were determined, for example, by gel permeation chromatography (using a refractive index detector). The quotient of m _w and m _n is a measure of the distribution of the individual molecular weights in the polyether polyol mixture. The greater the difference between m _w and m _n , or the greater the quotient m _w / m _n , the more different the molecular weights of the individual polyether polyols. If, on the other hand, m _w = m _n , or m _w / m _n = 1, then all molecules of the product have an identical molecular weight.

Tabelle 1 Table 1

Aus Tabelle 1 ist zu erkennen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyetherpolyol-Gemische 1 bis 5 einen größeren Quotient m_w/m_n und damit eine breitere Molekulargewichtsverteilung aufweisen als die Polyetherpolyole 6 und 7, die nach Standardfahrweise dargestellt wurden. It can be seen from Table 1 that the polyether-polyol mixtures 1 to 5 produced by the process according to the invention have a larger quotient m _w / m _n and thus a broader molecular weight distribution than the polyether polyols 6 and 7 which were prepared by the standard procedure.

E) Production of flexible polyurethane foams

Beispielhaft wurden unter Verwendung der Verfahrensprodukte aus den Beispielen Nr. 5 und Nr. 7 (Vergleichsbeispiele) Polyurethan-Weichschäume hergestellt, die durch Reaktion zweier Komponenten A und B erhalten wurden.Examples were using the process products from the Examples No. 5 and No. 7 (comparative examples) flexible polyurethane foams prepared, which are obtained by reaction of two components A and B. were.

Komponente A enthielt im einzelnen:Component A contained:

95,66 Gew.-Teile des Verfahrensproduktes aus Beispiel Nr. 5 bzw. Nr. 7,
3,24 Gew.-Teile Wasser,
0,46 Gew.-Teile einer 33gew.-%igen Lösung von Triethylendiamin in Dipropylenglykol,
0,12 Gew.-Teile Bis-(N,N-dimethylaminoethyl)-ether,
0,46 Gew.-Teile Dimethylaminodiglykol und
0,06 Gew.-Teile eines handelsüblichen Stabilisators/Zellregulators für hochelastische Polyurethanformschäume (TEGOSTAB B 4690 der Fa. Th. Goldschmidt AG).95.66 parts by weight of the process product from Example No. 5 or No. 7,
3.24 parts by weight of water,
0.46 part by weight of a 33% by weight solution of triethylenediamine in dipropylene glycol,
0.12 part by weight of bis (N, N-dimethylaminoethyl) ether,
0.46 part by weight of dimethylaminodiglycol and
0.06 part by weight of a commercially available stabilizer / cell regulator for highly elastic molded polyurethane foams (TEGOSTAB B 4690 from Th. Goldschmidt AG).

Komponente B bestand aus
Polyphenylen-polymethylen-polyisocyanat, das 37 Gew.-% 4,4′-Diphenylmethandiisocycanat und 2 Gew.-% 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat enthielt (Roh-MDI Diphenylmethandiisocycanat); Gesamt-Gehalt an Isocyanatgruppen: 31,3 Gew.-%).Component B consisted of
Polyphenylene-polymethylene polyisocyanate containing 37% by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 2% by weight of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (crude MDI diphenylmethane diisocyanate); Total isocyanate group content: 31.3% by weight).

100 Gew.-Teile der Komponente A und 57 Gew.-Teile der Komponente B (NCO-Index=100, entsprechend einer stöchiometrischen Umsetzung der Isocycanat - mit den Hydroxylgruppen) wurden 8 Sekunden bei 23°C intensiv gemischt. Anschließend gab man 864 g der Mischung in eine auf 50°C erwärmte Metallform (innere Abmessungen 40×40×10 cm). Nach dem Aufschäumen und einer Entformzeit von 3 min entstand ein elastischer Formkörper mit einer Dichte nach DIN 53 420 von 54 g/l. 100 parts by weight of component A and 57 parts by weight of component B (NCO index = 100, corresponding to a stoichiometric implementation of the Isocycanate - with the hydroxyl groups) became intense at 23 ° C. for 8 seconds mixed. Then 864 g of the mixture were placed in a heated to 50 ° C. Metal mold (inner dimensions 40 × 40 × 10 cm). After foaming and a demolding time of 3 minutes resulted in an elastic molded body with a density according to DIN 53 420 of 54 g / l.

Tabelle 2 Table 2

Aus Tabelle 2 ist zu erkennen, daß sich mit den erfindungsgemäß hergestellten Gemischen von Polyetherpolyolen (Bsp. 5) weichere Polyurethanschäume erhalten lassen als mit den auf herkömmliche Weise hergestellten Polyetherpolyolen (Bsp. 7). Insbesondere ist, bei vergleichbar gutem Druckverformungsrest, die Dehnung verbessert und die Stauchhärte erniedrigt.It can be seen from Table 2 that the products produced according to the invention can be used Mixtures of polyether polyols (Ex. 5) softer polyurethane foams can be obtained than with the conventionally produced Polyether polyols (Ex. 7). In particular, is at comparably good Compression set, the stretch improves and the compression hardness degraded.

Claims

1. A process for the preparation of mixtures of polyether polyols of widely differing molar masses, characterized in that 1 mol of a starting compound, the molar mass of which is up to 400 g / mol and the n = 2 to 8 hydroxyl groups, thiol groups and / or secondary amino groups and / or n = carries 1 to 4 primary amino groups,

a) first in a manner known per se in the presence of a base with r = 1 n to 20 n mol of an epoxide, then
b) further oxyalkylating this addition product with s = 5 n to 30 n mol of the epoxide and, in the course of this reaction, adding 1 to 10 times the amount of a mixture obtained in step a) continuously or in portions and if desired
c) a further amount of an epoxide is added to the polyether polyol obtained.

2. The method according to claim 1, characterized in that one to 60% by weight of the epoxy addition product obtained after stage a) and the starting compound is separated off and covered with further epoxy Admixing the remaining 40 to 99% by weight of the addition product implements.

3. The method according to claims 1 or 2, characterized in that one uses as the epoxy ethylene oxide or propylene oxide.

4. Polyurethanes, available from polyvalent isocyanates and Process products according to claims 1 to 3.