DE4021252A1

DE4021252A1 - Gallium-arsenide single crystal - has indium added in specified amts. giving reduced dislocation density

Info

Publication number: DE4021252A1
Application number: DE4021252A
Authority: DE
Inventors: Seigi Aoyama; Seiji Mizuniwa; Mitsuaki Onuki; Kyuya Ikegami
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 1990-07-04
Filing date: 1990-07-04
Publication date: 1992-01-09

Abstract

GaAs-single-crystals of reduced dislocation density comprise a GaAs single crystal with In at a concn. of 1x10 power 18 cm-3 to 1.5x10 power1cmpower(-3), where the crystal exhibits a surface free from surface boundary flaws when an epitaxial layer is formed on the crystal. The crystal exhibits a dislocation density of 1500cm power(-2) or less. Pref. at least one impurity is added chosen from Cr, Si and Zn to the raw materials as a dosing agent. USE/ADVANTAGE - The single crystals of reduced dislocation density are useful for prodn. of integrated circuits with field effect transistors, optoelectric integrated circuits, etc.

Description

Die Erfindung betrifft einen GaAs-Einkristall mit geringer Ver setzungsdichte und ein Verfahren zum Züchten desselben, ins besondere einen GaAs-Einkristall mit geringer Versetzungsdichte, der mit In dotiert ist, sowie ein Verfahren zum Züchten des selben.The invention relates to a GaAs single crystal with low Ver settlement density and a method of growing the same, ins especially a GaAs single crystal with low dislocation density, which is endowed with In, and a method for growing the the same.

Ein GaAs-Einkristall mit geringer Versetzungsdichte (versetzungs frei) und hohem Widerstand ist wichtig für die Herstellung von integrierten Schaltungen (IC) mit Feldeffekttransistoren (FET), optoelektrischen integrierten Schaltungen (OEIC) usw., die zur Zeit erforscht und entwickelt werden. Zum Erhalten eines GaAs- Einkristalls mit hohem Widerstand wurden Verfahren angewendet, bei denen ein Kristall mit Cr dotiert wurde, wobei diese Ver fahren als allgemein übliche Techniken angesehen werden. Zum Erhalten eines GaAs-Einkristalls mit geringer Versetzungsdichte (versetzungsfrei) wurden Verfahren entwickelt, bei denen ein Kristall mit In dotiert wird.A GaAs single crystal with low dislocation density (dislocation free) and high resistance is important for making integrated circuits (IC) with field effect transistors (FET), optoelectric integrated circuits (OEIC) etc., which are used for Time to be researched and developed. To get a GaAs Single-crystal, high-resistance methods have been used in which a crystal has been doped with Cr, these ver driving are considered to be common techniques. To the Obtaining a GaAs single crystal with low dislocation density (Dislocation-free) processes have been developed in which a Crystal is doped with In.

Es gibt viele Berichte, die die Züchtung von GaAs- Kristallen mit geringer Versetzungsdichte mittels des LEC-Ver fahrens betreffen. Wenige Berichte beschreiben jedoch die Züch tung von GaAs-Kristallen mit geringer Versetzungsdichte mittels des Schiffchen-Verfahrens (boat method).There are many reports that growing GaAs Crystals with low dislocation density using the LEC-Ver driving concern. However, few reports describe the breed processing of GaAs crystals with low dislocation density the boat method.

Ein herkömmliches Verfahren solcher Art zum Züchten eines GaAs- Einkristalls mit geringer Versetzungsdichte, der mit In unter Verwendung der Horizontal-Bridgeman-Methode dotiert ist, eines der besten Schiffchen-Verfahren, ist auf den Seiten 84 bis 91 von "Sumitomo Denki, 129", veröffentlicht im September 1986, beschrieben.A conventional method of this kind for growing a GaAs Single crystal with low dislocation density, the one with In under Using the horizontal Bridgeman method, one The best shuttle method is on pages 84 to 91 from "Sumitomo Denki, 129", published September 1986, described.

Gemäß dieser Beschreibung wird bei dem Verfahren ein Rohmaterial erhitzt, das eine Mischung von Ga und As in einem Schiffchen umfaßt, um eine Schmelze einer GaAs-Verbindung zu bekommen. Die Schmelze wird durch Bewegen durch einen Temperaturgradienten Δ T kristallisiert, um einen GaAs-Einkristall zu erhalten, und der Kristall wird allmählich mit einer konstanten Abkühlrate abge kühlt.According to this description, the process uses a raw material heated, which is a mixture of Ga and As in one boat to get a melt of a GaAs compound. The The melt is obtained by moving through a temperature gradient Δ T crystallized to obtain a GaAs single crystal, and the Crystal is gradually quenched at a constant cooling rate cools.

Dabei wird In dem Rohmaterial zugegeben, so daß der resultierende Kristall eine In-Konzentration in dem Bereich von 1,5×10¹⁹ cm^-3 bis 4,0×10¹⁹ cm^-3 hat. Der Temperaturgradient Δ T, der in der Nachbarschaft der Fest-Flüssig-Grenze des wachsenden Kristal les ist, liegt in dem Bereich von 1°C/cm bis 3°C/cm. Die Abkühl geschwindigkeit des Kristalles wird auf Werten zwischen 5°C/h bis 20°C/h gehalten, wenn von ca. 1200°C abgekühlt wird, was etwas kühler als die Kristallisationstemperatur ist, und zwar auf einen Punkt in dem Bereich von 1050°C bis 740°C. Auf diese Weise wird ein Cr-, In-dotierter GaAs-Einkristall erhalten, dessen Versetzungsdichte 5×10³ cm^-3 nicht übersteigt.Thereby, In is added to the raw material so that the resulting crystal has an In concentration in the range of 1.5 × 10 ¹⁹ cm ^-3 to 4.0 × 10 ¹⁹ cm ^-3 . The temperature gradient Δ T, which is in the vicinity of the solid-liquid boundary of the growing crystal, is in the range of 1 ° C / cm to 3 ° C / cm. The cooling rate of the crystal is maintained between 5 ° C / h to 20 ° C / h when cooling from about 1200 ° C, which is slightly cooler than the crystallization temperature, to a point in the range of 1050 ° C to 740 ° C. In this way, a Cr, In-doped GaAs single crystal is obtained, the dislocation density of which does not exceed 5 × 10 ³ cm ^-3 .

Gemäß dem Bericht ist es nicht möglich, einen GaAs-Einkristall mit einer Versetzungsdichte von nicht mehr als 1500 cm^-2 zu erhalten, wenn die In-Konzentration unterhalb von 1,5×10¹⁹ cm^-3 liegt.According to the report, it is not possible to obtain a GaAs single crystal with a dislocation density of not more than 1500 cm ^-2 if the In concentration is below 1.5 × 10 ¹⁹ cm ^-3 .

Bei dem herkömmlichen Verfahren zum Züchten eines GaAs- Einkristalls bestehen jedoch einige Nachteil darin, daß Bereiche mit hoher Versetzungsdichte nicht unterhalb von 50 000 cm^-2 örtlich in dem GaAs-Einkristall auftreten, wenn die In-Konzen tration des Kristalls in dem Bereich von 2×10¹⁹ cm^-3 bis 3×10¹⁹ cm^-3 oder höher liegt, und darin, daß In als Einzel substanz von dem GaAs-Einkristall ausfällt, wie wir in Experimen ten festgestellt haben.In the conventional method for growing a GaAs single crystal, however, there are some drawbacks that regions with high dislocation density do not occur locally below 50,000 cm ^-2 in the GaAs single crystal when the concentration of the crystal is in the region of 2 × 10 ¹⁹ cm ^-3 to 3 × 10 ¹⁹ cm ^-3 or higher, and in that In fails as a single substance from the GaAs single crystal, as we have found in experiments.

In dem vorgenannten Fall treten Gitterversetzungen an einer Grenzfläche zwischen dem GaAs-Einkristallsubstrat und der Epi taxialschicht auf, welche auf dem Kristallsubstrat ausgebildet wird. Die Gitterversetzungen führen zu Versetzungsfehlern an der Grenzfläche. Versetzungsfehler beeinflussen die Eigenschaften von FET-Elementen usw., die aus GaAs-Einkristallen produziert werden, welche durch das oben beschriebene Verfahren gezüchtet sind.In the aforementioned case, lattice dislocations occur on one Interface between the GaAs single crystal substrate and the epi taxial layer, which is formed on the crystal substrate becomes. The grid dislocations lead to misalignments on the Interface. Dislocation errors affect the properties of FET elements, etc., which are produced from GaAs single crystals, which are grown by the method described above.

Aus diesem Grunde sollte die In-Konzentration des GaAs-Ein kristalles gering sein. Mit dem beschriebenen herkömmlichen Verfahren kann ein GaAs-Einkristall mit geringer Versetzungsdich te jedoch nur mittels des Schiffchen-Verfahrens, wie es oben beschrieben ist, hergestellt werden, wenn die In-Konzentration signifikant hoch ist, d. h. in einem Bereich von 1,5×10¹⁹ cm^-3 bis 4×10¹⁹ cm^-3 liegt.For this reason, the In concentration of the GaAs single crystal should be low. With the conventional method described, however, a GaAs single crystal with a low dislocation density can only be produced by means of the Schiffchen method, as described above, if the In concentration is significantly high, ie in a range of 1.5 × 10 ¹⁹ cm ^-3 to 4 × 10 ¹⁹ cm ^-3 .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen GaAs-Einkristall mit geringer Versetzungsdichte, insbesondere unterhalb von 1500 cm^-2, zu züchten. Ferner liegt der Erfindung die Aufgabe zu grunde, ein GaAs-Einkristall zu züchten, der nahezu keine Ver setzungsfehler in der Grenzschicht zwischen dem GaAs-Ein kristallsubstrat und einer auf das Substrat aufgebrachten Epi taxialschicht aufweist.The invention has for its object to grow a GaAs single crystal with a low dislocation density, in particular below 1500 cm ^-2 . Furthermore, the invention is based on the object of growing a GaAs single crystal which has almost no displacement errors in the boundary layer between the GaAs single crystal substrate and an epi-taxial layer applied to the substrate.

Ferner ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Züchten eines GaAs-Einkristalls mit geringer Versetzungsdichte und gerin ger In-Konzentration anzugeben.Another object of the invention is a method for growing of a GaAs single crystal with low dislocation density and low to indicate in concentration.

Gemäß einem Merkmal der Erfindung umfaßt ein GaAs-Einkristall mit geringer Versetzungsdichte einen GaAs-Einkristall, welcher In in einer Konzentration in dem Bereich von 1×10¹⁸ cm^-3 bis 1,5×10¹⁹ cm^-3 enthält. Dabei hat der Kristall eine fehlerfreie Oberfläche in dem Fall, daß eine Epitaxialschicht auf dem Kristall ausgebildet wird, und der Kristall weist eine Verset zungsdichte von 1500 cm^-2 oder weniger auf.According to a feature of the invention, a GaAs single crystal with a low dislocation density comprises a GaAs single crystal which contains In in a concentration in the range of 1 × 10 ¹⁸ cm ^-3 to 1.5 × 10 ¹⁹ cm ^-3 . Here, the crystal has a defect-free surface in the case that an epitaxial layer is formed on the crystal, and the crystal has an offset density of 1500 cm ^-2 or less.

Nach einem anderen Merkmal der Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Züchten eines GaAs-Einkristalls mit geringer Versetzungs dichte das Zurverfügungstellen eines Rohmaterials, welches eine Mischung aus Ga und As ist, in einem Schiffchen, Erhitzen des Materials in dem Schiffchen, um eine Schmelze einer GaAs-Verbin dung zu erhalten, Kristallisieren der Schmelze durch Bewegen durch einen Temperaturgradienten, um einen GaAs-Einkristall zu erhalten, und allmähliches Abkühlen mit einer konstanten Abkühl geschwindigkeit. Dabei wird dem Rohmaterial In beigemischt, um einen resultierenden Kristall mit einer In-Konzentration in dem Bereich von 1×10¹⁸ cm^-3 bis 1,5×10¹⁹ cm^-3 zu erhalten. Der Temperaturgradient, der in der Nähe der Fest-Flüssig-Grenzschicht des wachsenden Kristalles liegt, liegt in dem Bereich von 0,2°C/cm bis 1,0°C/cm. Die Abkühlgeschwindigkeit des resultieren den Kristalls, der gerade kristallisiert wird, wird auf 30°C/h oder niedriger gehalten, und zwar bis auf 1000°C.According to another feature of the invention, a method for growing a GaAs single crystal with low dislocation density comprises providing a raw material which is a mixture of Ga and As in a boat, heating the material in the boat to melt a GaAs To obtain the compound, crystallize the melt by moving through a temperature gradient to obtain a GaAs single crystal, and gradually cool down at a constant cooling rate. In this process, the raw material In is mixed in order to obtain a resulting crystal with an In concentration in the range from 1 × 10 ¹⁸ cm ^-3 to 1.5 × 10 ¹⁹ cm ^-3 . The temperature gradient, which is close to the solid-liquid interface of the growing crystal, is in the range of 0.2 ° C / cm to 1.0 ° C / cm. The cooling rate of the resulting crystal being crystallized is kept at 30 ° C / h or lower, up to 1000 ° C.

Nachstehend ist die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung mit weiteren Einzelheiten näher erläutert. Dabei zeigt:The invention is based on an exemplary embodiment with reference to the accompanying drawing Details explained in more detail. It shows:

Fig. 1 eine Schnittansicht einer Vorrichtung zum Züchten eines GaAs-Einkristalls mittels des Horizontal- Bridgeman-Verfahrens und Fig. 1 is a sectional view of an apparatus for growing a GaAs single crystal by means of the horizontal Bridgeman method and

Fig. 2 ein Diagramm des Temperaturprofils, dem die Vor richtung nach Fig. 1 ausgesetzt wird. Fig. 2 is a diagram of the temperature profile to which the device according to Fig. 1 is exposed.

Vor der Beschreibung eines GaAs-Einkristalls mit geringer Ver setzungsdichte und eines Verfahrens zum Züchten desselben nach der Erfindung ist das Horizontal-Bridgeman-Verfahren, welches im Zusammenhang mit der Erfindung verwendet wird, unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 erläutert.Before describing a GaAs single crystal with low dislocation density and a method for growing the same according to the invention, the horizontal Bridgeman method used in connection with the invention is explained with reference to FIGS. 1 and 2.

Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung, die verwendet wird, um GaAs- Kristalle mit der Bridgeman-Technik herzustellen. Figure 1 shows an apparatus used to fabricate GaAs crystals using the Bridgeman technique.

Die Vorrichtung umfaßt eine versiegelte Quarzampulle 4, die zwei Kammern aufweist, welche wiederum von einer unterbrochenen Dich tung 6 voneinander getrennt sind. Ein Quarzschiffchen 1, das mit einer GaAs-Schmelze 2 gefüllt ist, wird in eine Kammer der Quarz ampulle 4 gesetzt. Ein Impfkristall 3 der GaAs-Schmelze 2 ist auf einen Rand des Quarzschiffchens 1 gesetzt. Überschüssiges Arsen 5 ist auf einen Rand der anderen Kammer der Quarzampulle 4 gesetzt.The device comprises a sealed quartz ampoule 4 , which has two chambers, which in turn are separated from one another by an interrupted device 6 . A quartz boat 1 , which is filled with a GaAs melt 2 , is placed in a chamber of the quartz ampoule 4 . A seed crystal 3 of the GaAs melt 2 is placed on an edge of the quartz boat 1 . Excess arsenic 5 is placed on one edge of the other chamber of the quartz ampoule 4 .

Fig. 2 zeigt ein Diagramm, welches das Temperaturprofil eines Ofens darstellt, in den die Quarzampulle 4 nach Fig. 1 gesetzt ist, während der Ofen selbst in Fig. 1 nicht gezeigt ist. FIG. 2 shows a diagram which shows the temperature profile of a furnace in which the quartz ampoule 4 according to FIG. 1 is placed, while the furnace itself is not shown in FIG. 1.

Die Temperatur T₁ des linken Bereiches des Temperaturprofils liegt geringfügig oberhalb des Schmelzpunktes von GaAs (etwa 1238°C). Bei dieser Temperatur schmilzt die GaAs-Verbindung in dem Quarzschiffchen. Die Temperatur T₂, der Mittelbereich des Temperaturprofils, liegt geringfügig unterhalb des Schmelzpunktes von GaAs. Auf diese Temperatur wird das kristallisierte GaAs abgekühlt. Der Temperaturgradient Δ T zwischen T₁ und T₂ be inhaltet den Schmelzpunkt von GaAs. Bei Durchlaufen desselben wird die GaAs-Schmelze kristallisiert. Die Temperatur T₃, der rechte Bereich des Temperaturprofils, wird auf 600°C bis 620°C gehalten, um einen Arsendruck zu überwachen.The temperature T _{1 of} the left area of the temperature profile is slightly above the melting point of GaAs (about 1238 ° C). At this temperature, the GaAs compound melts in the quartz boat. The temperature T ₂ , the middle range of the temperature profile, is slightly below the melting point of GaAs. The crystallized GaAs is cooled to this temperature. The temperature gradient Δ T between T ₁ and T ₂ contains the melting point of GaAs. When passing through it, the GaAs melt is crystallized. The temperature T ₃ , the right area of the temperature profile, is kept at 600 ° C to 620 ° C to monitor an arsenic pressure.

Wird die Quarzampulle 4, in welcher sich das Quarzschiffchen 1 befindet, nach rechts in dem Temperaturprofil nach Fig. 2 be wegt, wächst der Kristall von derjenigen Seite her, an der sich der Impfkristall befindet. Die Wachsgeschwindigkeit liegt zwischen 2 mm/h und 8 mm/h.If the quartz ampoule 4 , in which the quartz boat 1 is located, moves to the right in the temperature profile according to FIG. 2, the crystal grows from the side on which the seed crystal is located. The waxing speed is between 2 mm / h and 8 mm / h.

Erfindungsgemäß umfaßt ein Verfahren zum Züchten eines GaAs-Ein kristalls mit geringer Versetzungsdichte das Zurverfügungstel len eines Rohmaterials, das eine Mischung von Ga und As dar stellt, in einem Schiffchen, Erhitzen des Materials in dem Schiffchen, um eine Schmelze einer GaAs-Verbindung zu erhalten, Kristallisieren der Schmelze durch Bewegen durch einen Tempera turgradienten Δ T, um einen GaAs-Einkristall zu erhalten, und allmähliches Abkühlen des Kristalls mit einer konstanten Abkühl geschwindigkeit. Dabei wird In dem Rohmaterial beigemischt, so daß ein resultierender Kristall mit einer In-Konzentration in dem Bereich von 1×10¹⁸ cm^-3 bis 1,5×10¹⁹ cm^-3 erhalten wird. Der Temperaturgradient Δ T, der in der Nachbarschaft der Fest-Flüs sig-Grenzfläche des wachsenden Kristalls liegt, liegt in dem Bereich von 0,2°C/cm und 1,0°C/cm. Die Abkühlgeschwindigkeit des soeben kristallisierten GaAs wird auf 30°C/h oder niedriger gehalten, bis 1000°C erreicht sind. According to the present invention, a method for growing a GaAs single crystal with a low dislocation density comprises providing a raw material which is a mixture of Ga and As in a boat, heating the material in the boat to obtain a melt of a GaAs compound , Crystallize the melt by moving through a temperature gradient .DELTA.T to obtain a GaAs single crystal, and gradually cooling the crystal at a constant cooling rate. It is mixed into the raw material so that a resulting crystal with an In concentration in the range of 1 × 10 ¹⁸ cm ^-3 to 1.5 × 10 ¹⁹ cm ^{-3 is} obtained. The temperature gradient Δ T, which is in the vicinity of the solid-liquid interface of the growing crystal, is in the range of 0.2 ° C / cm and 1.0 ° C / cm. The cooling rate of the just crystallized GaAs is kept at 30 ° C / h or lower until 1000 ° C is reached.

Die beschriebenen Bedingungen ergeben sich aus folgenden Gründen:The conditions described arise for the following reasons:

1. The limits of in-concentration

Die In-Konzentration des resultierenden GaAs-Einkristalls sollte innerhalb eines Bereiches von 1×10¹⁸ cm^-3 bis 1,5×10¹⁹ cm^-3 liegen. Ein GaAs-Einkristall mit einer Versetzungsdichte von 1500 cm^-2 oder weniger kann nicht erhalten werden, wenn die In- Konzentration 1×10¹⁸ cm^-3 oder geringer ist. Auf der anderen Seite führt eine In-Konzentration von 2×10¹⁹ cm^-3 oder mehr in dem Kristall zu Ausbildungen von In-induzierten Substanzen, was die Ausbildung von Stellen mit hoher Versetzungsdichte um die In-induzierten Substanzen herum bewirkt.The In concentration of the resulting GaAs single crystal should be within a range of 1 × 10 ¹⁸ cm ^-3 to 1.5 × 10 ¹⁹ cm ^-3 . A GaAs single crystal with a dislocation density of 1500 cm ^-2 or less cannot be obtained if the In concentration is 1 × 10 ¹⁸ cm ^-3 or less. On the other hand, an In concentration of 2 × 10 ¹⁹ cm ^-3 or more in the crystal leads to the formation of In-induced substances, which causes the formation of sites with high dislocation density around the In-induced substances.

Aus diesen Gründen sollte die In-Konzentration innerhalb der vorgenannten Grenzen liegen, vorzugsweise betragen die Grenzen 3×10¹⁸ cm^-3 und 1×10¹⁹ cm^-3. Die Menge des dem Rohmaterial zugemischten In sollte daher so bemessen sein, daß ein resultie render GaAs-Einkristall erhalten wird, dessen In-Konzentration innerhalb der genannten Grenzen liegt.For these reasons, the In concentration should be within the aforementioned limits, preferably the limits are 3 × 10 ¹⁸ cm ^-3 and 1 × 10 ¹⁹ cm ^-3 . The amount of In admixed with the raw material should therefore be such that a resultant render GaAs single crystal is obtained, the In concentration of which lies within the stated limits.

Die In-Menge, mit der der GaAs-Einkristall dotiert wird, hängt jedoch nicht nur von der In-Menge in dem Rohmaterial ab, sondern auch von verschiedenen Wachsbedingungen. Es ist daher notwendig, die Zusammenhänge zwischen der In-Menge in dem Rohmaterial und der In-Konzentration in dem resultierenden GaAs-Einkristall herauszufinden.The amount of In with which the GaAs single crystal is doped depends however, not only depending on the amount of In in the raw material, but also from different wax conditions. It is therefore necessary the relationships between the amount of In in the raw material and the In concentration in the resulting GaAs single crystal find out.

2. The limits of the temperature gradient

Der Temperaturgradient Δ T in der Umgebung der Flüssig-Fest- Grenzfläche der GaAs-Schmelze, bei der die Kristallisation er folgt, sollte in dem Bereich von 0,2°C/cm bis 1,0°C/cm liegen. Ein GaAs-Einkristall mit einer Versetzungsdichte von 1500 cm^-2 oder darunter kann nicht erhalten werden, wenn der Temperatur gradient Δ T 1,0°C/cm oder mehr beträgt, solange die In-Konzen tration innerhalb des Bereiches von 1×10¹⁸ cm^-3 bis 1,5×10¹⁹ cm^-3 liegt. Dies zeigt an, daß eine große Temperaturveränderung in dem Einkristall beim Wachsen oder Abkühlen Verwerfungen mit sich bringen kann. Auf der anderen Seite tendiert der Kristall dahin, polykristalline Strukturen auszubilden, wenn der Tempera turgradient Δ T unterhalb 0,2°C/cm liegt, so daß es schwierig ist, einen Einkristall zu erhalten.The temperature gradient .DELTA.T in the vicinity of the liquid-solid interface of the GaAs melt, at which it crystallizes, should be in the range from 0.2 ° C / cm to 1.0 ° C / cm. A GaAs single crystal with a dislocation density of 1500 cm ^-2 or below cannot be obtained if the temperature gradient Δ T is 1.0 ° C / cm or more as long as the concentration is within the range of 1 × 10 ¹⁸ cm ^-3 to 1.5 × 10 ¹⁹ cm ^-3 . This indicates that a large change in temperature in the single crystal may warp as it grows or cools. On the other hand, the crystal tends to form polycrystalline structures when the temperature gradient Δ T is below 0.2 ° C / cm, so that it is difficult to obtain a single crystal.

Aus diesen Gründen sollte der Temperaturgradient Δ T innerhalb der vorgenannten Grenzen liegen, vorzugsweise betragen die Gren zen 0,4°C/cm und 0,8°C/cm, wobei es innerhalb dieser Grenzen möglich ist, einen Einkristall mit geringer Versetzungsdichte und mit Stabilität zu erhalten, und zwar trotz einer geringen In-Konzentration.For these reasons, the temperature gradient Δ T should be within of the aforementioned limits, preferably the limits are zen 0.4 ° C / cm and 0.8 ° C / cm, being within these limits is possible, a single crystal with low dislocation density and maintain with stability, despite a low one In concentration.

3. The limits of the cooling rate

Die Abkühlgeschwindigkeit des kristallisierten GaAs sollte auf 30°C/h oder darunter gehalten werden, und zwar bis 1000°C. Wenn die Abkühlgeschwindigkeit des kristallisierten GaAs höher als 30°C/h ist, hat ein Wafer, der von einem unter den vorgenannten Bedingungen gezüchteten GaAs-Einkristall geschnitten worden ist, eine hohe Versetzungsdichte in der Nachbarschaft des Randes des Wafers. Dies ist auf Verwerfungsspalten zwischen dem mittleren Teil des Kristalls und dem äußeren Teil des Kristalls zurückzu führen.The cooling rate of the crystallized GaAs should increase 30 ° C / h or below, and up to 1000 ° C. If the cooling rate of the crystallized GaAs is higher than 30 ° C / h has a wafer made by one of the above GaAs single crystal grown under conditions a high dislocation density in the vicinity of the edge of the Wafers. This is due to fault columns between the middle Part of the crystal and the outer part of the crystal back to lead.

Wir haben die Qualität eines Einkristalls, der nach dem vor stehenden Verfahren gezüchtet worden ist, mittels des nachstehen den Verfahrens geprüft. Eine Oberfläche eines Wafers, der von dem GaAs-Einkristall abgeschnitten worden ist, wird so behandelt, daß er eine spiegelartige Oberfläche erhält. Auf seine Oberfläche wird eine Epitaxialschicht aufgebracht. Dies geschieht mittels des Flüssig-Phasen-Epitaxial-Verfahrens (LPE), des Metall-Orga nik-Aufdampf-Phasen-Epitaxial-Verfahrens (MOVPE) oder des Mole kularstrahl-Epitaxial-Verfahrens (MBE) etc. Es trat kein Ver setzungsfehler in der Grenzfläche zwischen dem Kristall-Wafer und der Epitaxialschicht auf. Daher können GaAs-Elemente mit guter Qualität und Zuverlässigkeit durch Verwendung eines GaAs- Einkristalls erhalten werden, der mittels des beschriebenen Verfahrens gezüchtet worden ist.We have the quality of a single crystal that after that has been bred by means of the following checked the procedure. A surface of a wafer by which GaAs single crystal has been cut is treated that it gets a mirror-like surface. On its surface an epitaxial layer is applied. This is done using the liquid phase epitaxial process (LPE), the metal organization nik evaporation phase epitaxial process (MOVPE) or the mole Kularstrahl epitaxial procedure (MBE) etc. No Ver settlement error in the interface between the crystal wafer and the epitaxial layer. Therefore, GaAs elements can good quality and reliability by using a GaAs Single crystal can be obtained by means of the described Process has been bred.

Nachstehend sind bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert.Below are preferred embodiments of the invention explained.

Embodiment 1

Das Quarzschiffchen 1, auf dessen Rand der Impfkristall 3 aus GaAs gesetzt wird, wird mit einem Rohmaterial gefüllt, das 1200 g Ga, 2,4 g Cr und 1,2 g In enthält, und wird auf einer Seite der Quarzampulle 4 gesetzt, wobei auf die andere Seite 1330 g As gesetzt werden. Auch ist eine GaAs-Polykristall-Substanz als Rohmaterialkomponente anstelle von Ga verwendbar, wobei dieselben Resultate erzielt werden können.The quartz boat 1 , on the edge of which the seed crystal 3 made of GaAs is placed, is filled with a raw material containing 1200 g Ga, 2.4 g Cr and 1.2 g In, and is placed on one side of the quartz ampoule 4 , whereby 1330 g As are placed on the other side. A GaAs polycrystalline substance can also be used as a raw material component instead of Ga, and the same results can be achieved.

Die Quarzampulle 4 wird in einen elektrischen Ofen gesetzt, in dem eine Temperaturverteilung wie die nach Fig. 2 herrscht. Dann wird ein Wachstumsprozeß eines GaAs-Einkristall in Gang gesetzt und gehalten, und zwar unter der Bedingung, daß der Temperatur gradient Δ T an der Wachstumsgrenzfläche des Kristalls 0,4°C/cm beträgt. Nach der Kristallisierung wird der resultierende GaAs- Einkristall mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 2°C/h bis auf 1000°C abgekühlt, danach mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 25°C/h bis 50°C/h.The quartz ampoule 4 is placed in an electric furnace in which there is a temperature distribution like that of FIG. 2. Then, a growth process of a GaAs single crystal is started and held on condition that the temperature gradient Δ T at the growth interface of the crystal is 0.4 ° C / cm. After crystallization, the resulting GaAs single crystal is cooled at a cooling rate of 2 ° C / h to 1000 ° C, then at a cooling rate of 25 ° C / h to 50 ° C / h.

Die In-Konzentration des resultierenden GaAs-Einkristalls wird mittels der Glühentladungs-Massenspektrometrie (GDMS) quanti tativ analysiert. Ferner wird durch Ätzen einer (100)-Oberfläche eines Wafers, der von dem GaAs-Einkristall geschnitten worden ist, die Versetzungsdichte quantitativ analysiert.The In concentration of the resulting GaAs single crystal becomes using glow discharge mass spectrometry (GDMS) quanti tativ analyzed. Furthermore, by etching a (100) surface of a wafer cut by the GaAs single crystal is, the dislocation density is analyzed quantitatively.

Entsprechend diesen Analysen liegt die In-Konzentration eines von der Impfkristallseite (der Kristall, der dem Impfkristall 3 nahe ist) (g=0,1) geschnittenen Wafers, bei 2,34×10¹⁸ cm^-3, wäh rend der Durchschnitt der Versetzungsdichte an der Oberfläche des Wafers bei 1000 cm^-2 liegt. Die In-Konzentration eines Wa fers, der von der Endkristallseite (der Kristall, der weit von dem Impfkristall entfernt ist) (g=0,8) geschnitten worden ist, liegt bei 1,09×10¹⁹ cm^-3, während die durchschnittliche Ver setzungsdichte in der Oberfläche des Wafers bei 510 cm^-2 liegt.According to these analyzes, the In concentration of a wafer cut from the seed crystal side (the crystal close to the seed crystal 3 ) (g = 0.1) is 2.34 × 10 ¹⁸ cm ^-3 , while the average of the dislocation density on the surface of the wafer is 1000 cm ^-2 . The In concentration of a wafer cut from the end crystal side (the crystal far from the seed crystal) (g = 0.8) is 1.09 × 10 ¹⁹ cm ^-3 , while the average Ver dislocation density in the surface of the wafer is 510 cm ^-2 .

Gemäß einer Analyse des GaAs-Einkristalls durch Messen des spezi fischen Widerstandes des GaAs-Einkristalls unter Verwendung eines 2-Punkt-Meßfühlers, beträgt der spezifische Widerstand des Impfseitenkristalls (g=0,1) 2×10⁸ Ωcm vor dem Anlassen und 7× 10⁷ Ωcm nach dem Anlassen für 30 Minunten in einer Ar-Atmos phäre, was zeigt, daß der Impfseitenkristall ein halbisolierender Kristall ist. Der spezifische Widerstand des Endseitenkristalls (g=0,8) liegt bei 2,2×10⁸ Ωcm vor dem Anlassen und bei 9×10⁷ Ωcm nach dem Anlassen.According to an analysis of the GaAs single crystal by measuring the specific resistance of the GaAs single crystal using a 2-point sensor, the specific resistance of the seed crystal (g = 0.1) is 2 × 10 ⁸ Ωcm before tempering and 7 × 10 ⁷ Ωcm after tempering for 30 minutes in an Ar atmosphere, showing that the seed crystal is a semi-insulating crystal. The specific resistance of the end side crystal (g = 0.8) is 2.2 × 10 ⁸ Ωcm before starting and 9 × 10 ⁷ Ωcm after starting.

Die GaAs-Einkristalle, die mittels desselben oben dargestellten Verfahrens hergestellt sind, wobei jedoch die Mengen des dem Rohmaterial beigemischten Cr 0,5 g, 1,0 g bzw. 2,0 g sind, weisen nahezu dieselben Versetzungsdichten auf wie diejenigen, die mittels dieses Verfahrens hergestellt sind und bei denen die dem Rohmaterial beigemischte Cr-Menge 2,4 g beträgt. Die ersteren Kristalle sind ebenfalls halbisolierende Kristalle wie die letz teren.The GaAs single crystals shown by the same above Process are prepared, but the amounts of the Cr, 0.5 g, 1.0 g and 2.0 g, respectively, are added to the raw material almost the same dislocation densities as those that are produced by this method and in which the The amount of Cr admixed in the raw material is 2.4 g. The former Crystals are also semi-insulating crystals like the last one teren.

Embodiment 2

Bei dem Ausführungsbeispiel 2 sind die Verfahren zum Züchten eines GaAs-Einkristalles, die hier erläutert werden, im großen und ganzen gleich denjenigen nach Ausführungsbeispiel 1. Der einzige Unterschied besteht darin, daß die Menge In, die dem Rohmaterial beigemischt wird, 0,6 g (Probe a) oder 2,4 g (Probe b) beträgt. Die In-Konzentration der Probe a beträgt 9,27×10¹⁷ cm^-3 für g=0,1, 1×10¹⁸ cm^-3 für g=0,3 und 3,77×10¹⁸ cm-3 für g=0,8. Die Versetzungsdichte des Kristalles näher an der Impf seite als an dem Punkt, bei dem g=0,3, beträgt 1000 cm^-2 oder mehr. Die In-Konzentration der Probe b liegt bei 4,57×10¹⁸ cm^-3 für g=0,1 und 1,57×10¹⁹ cm^-3 für g=0,8. Die durchschnitt liche Versetzungsdichte der Probe b liegt bei 520 cm^-2, wobei jedoch beobachtet worden ist, daß In-Anreicherungen stärker an der Endseite des Kristalls auftreten, als an dem Punkt, an dem g=0,9.In embodiment 2 , the methods for growing a GaAs single crystal explained here are largely the same as those in embodiment 1 . The only difference is that the amount In added to the raw material is 0.6 g (sample a) or 2.4 g (sample b). The In concentration of sample a is 9.27 × 10 ¹⁷ cm ^-3 for g = 0.1, 1 × 10 ¹⁸ cm ^-3 for g = 0.3 and 3.77 × 10 ¹⁸ cm-3 for g = 0.8. The dislocation density of the crystal closer to the seed side than the point at which g = 0.3 is 1000 cm ^-2 or more. The In concentration of sample b is 4.57 × 10 ¹⁸ cm ^-3 for g = 0.1 and 1.57 × 10 ¹⁹ cm ^-3 for g = 0.8. The average dislocation density of sample b is 520 cm ^-2 , but it has been observed that In accumulations occur more at the end of the crystal than at the point where g = 0.9.

Embodiment 3

Die Verfahren zum Züchten eines GaAs-Einkristalls, die hier erläutert sind, entsprechen im großen und ganzen denjenigen nach Ausführungsbeispiel 1. Der einzige Unterschied besteht darin, daß die Abkühlgeschwindigkeiten bis auf 1000°C von 2°C/h auf 5°C/h verändert werden. Die Abkühlgeschwindigkeit nach dem Errei chen von 1000°C wird innerhalb eines Bereiches von 30°C/h bis 50°C/h eingestellt.The methods for growing a GaAs single crystal described here are broadly the same as those explained Embodiment 1. The only difference is that the cooling rates up to 1000 ° C from 2 ° C / h 5 ° C / h can be changed. The cooling rate after errei Chen of 1000 ° C is within a range of 30 ° C / h to 50 ° C / h set.

Die Versetzungsdichte in dem Randbereich eines Wafers, der von dem Impfseitenkristall (g=0,1) geschnitten worden ist, welcher mittels des vorstehend beschriebenen Verfahrens gezüchtet worden ist, beträgt 1000 cm^-2 oder weniger, wenn die Abkühlgeschwindig keit bis auf 1000°C 30°C/h oder weniger beträgt, was etwa dem Wert in dem Mittelbereich des Wafers entspricht. Die Versetzungs dichte des Randbereiches des Wafers ist dann, wenn die Abkühl geschwindigkeit bis auf 1000°C 35°C/h oder mehr beträgt, signifi kant hoch und liegt in dem Bereich von 1500 cm^-2 bis 10 000 cm^-2. Dies kann durch den Verwerfungsspalt zwischen dem inneren und dem äußeren Kristall bedingt sein.The dislocation density in the peripheral area of a wafer cut from the seed crystal (g = 0.1) grown by the above-described method is 1000 cm ^-2 or less when the cooling speed is up to 1000 ° C 30 ° C / h or less, which corresponds approximately to the value in the central region of the wafer. The dislocation density of the edge area of the wafer is signifi cantly high when the cooling speed is up to 1000 ° C 35 ° C / h or more and is in the range from 1500 cm ^-2 to 10,000 cm ^-2 . This can be due to the fault gap between the inner and the outer crystal.

Die Versetzungdichte des Mittelbereiches eines Wafers, der von dem Endseitenkristall (g=0,8) geschnitten worden ist, welcher mittels des vorstehenden Verfahrens gezüchtet wurde, beträgt 510 cm^-2, wenn die Abkühlgeschwindigkeit bis auf 1000°C 30°C/h oder weniger beträgt. Die Versetzungsdichte des Randbereiches des Wafers liegt in dem Bereich von 1100 cm^-2 bis 10 000 cm^-2, wenn die Abkühlgeschwindigkeit bis auf 1000°C 35°C/h beträgt.The dislocation density of the central region of a wafer cut from the end-side crystal (g = 0.8) grown by the above method is 510 cm ^-2 when the cooling rate is up to 1000 ° C 30 ° C / h or is less. The dislocation density of the edge region of the wafer is in the range from 1100 cm ^-2 to 10,000 cm ^-2 when the cooling rate is 35 ° C / h down to 1000 ° C.

Zusätzlich zu In ist Cr als Verunreinigungen in dem beschriebenen Verfahren verwendet worden. Es können aber auch Si oder Zn an Stelle von Cr verwendet werden, wobei es selbstverständlich auch möglich ist, nicht die genannten zusätzlichen Verunreini gungen, wie Si, sondern nur In zu verwenden. Wenn jedoch In und Si zusammen in dem Verfahren verwendet werden, kann ein GaAs- Einkristall mit einer Versetzungsdichte von 1000 cm^-2 oder darun ter gewonnen werden, und zwar einfach wegen eines Nebeneffektes der Verunreinungs-Aushärtung von In und Si. Werden In und Zn zusammen in dem Verfahren verwendet, kann ein GaAs-Einkristall mit einer Versetzungsdichte von 1500 cm^-2 oder darunter gewonnen werden.In addition to In, Cr has been used as impurities in the process described. However, Si or Zn can also be used instead of Cr, although it is of course also possible not to use the additional impurities mentioned, such as Si, but only In. However, when In and Si are used together in the process, a GaAs single crystal with a dislocation density of 1000 cm ^-2 or below can be obtained simply because of a side effect of the impurity curing of In and Si. If In and Zn are used together in the process, a GaAs single crystal with a dislocation density of 1500 cm ^-2 or less can be obtained.

Embodiment 4

Die Verfahren zum Züchten eines GaAs-Einkristalls nach dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel 4 sind im großen und ganzen die jenigen nach Ausführungsbeispiel 1. Der einzige Unterschied liegt darin, daß das Rohmaterial 2100 g Ga, 2300 g As, 360 mg Si und 2,1 g In enthält. Die durchschnittliche Versetzungsdichte in einer Oberfläche eines Wafers des resultierenden GaAs-Ein kristalls beträgt 700 cm^-2, obwohl die In-Konzentration des Kristalls fast die gleiche ist wie diejenige des Kristalls, der mit dem Verfahren nach dem Ausführungsbeispiel 1 gezüchtet worden ist. Auf der anderen Seite liegen die Trägerkonzentrationen desselben bei 0,6×10¹⁸ cm^-3, wenn g=0,1, und bei 4,0×10¹⁸ cm^-3, wenn g=0,8.The methods for growing a GaAs single crystal according to Embodiment 4 shown here are largely those according to Embodiment 1. The only difference is that the raw material is 2100 g Ga, 2300 g As, 360 mg Si and 2.1 g In contains. The average dislocation density in a surface of a wafer of the resulting GaAs single crystal is 700 cm ^-2 , although the In concentration of the crystal is almost the same as that of the crystal grown by the method of the embodiment 1. On the other hand, the carrier concentrations thereof are 0.6 × 10 ¹⁸ cm ^-3 if g = 0.1 and 4.0 × 10 ¹⁸ cm ^-3 if g = 0.8.

Embodiment 5

Die Verfahren zum Züchten eines GaAs-Einkristalls nach dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel 5 sind im großen und ganzen dieselben wie diejenigen nach Ausführungsbeispiel 1. Der einzige Unterschied besteht darin, daß das Rohmaterial 2100 g Ga, 2300 As, 4,9 g Zn und 2,1 g In beinhaltet. Die durchschnittliche Ver setzungsdichte in der Oberfläche eines Wafers des resultierenden GaAs-Einkristalls beträgt 1000 cm^-2, obwohl die In-Konzentration des Kristalls fast die gleiche ist, wie diejenige des Kristalls, der mittels des Verfahrens nach Ausführungsbeispiel 1 gezüchtet worden ist. Auf der anderen Seite betragen die Trägerkonzentra tionen 0,6×10¹⁹ cm^-2, wenn g=0,1, und 3,0×10¹⁹ cm^-3, wenn g=0,8.The methods for growing a GaAs single crystal according to Embodiment 5 shown here are largely the same as those according to Embodiment 1. The only difference is that the raw material is 2100 g Ga, 2300 As, 4.9 g Zn and 2, 1 g in contains. The average dislocation density in the surface of a wafer of the resulting GaAs single crystal is 1000 cm ^-2 , although the In concentration of the crystal is almost the same as that of the crystal grown by the method of Embodiment 1. On the other hand, the carrier concentrations are 0.6 × 10 ¹⁹ cm ^-2 if g = 0.1 and 3.0 × 10 ¹⁹ cm ^-3 if g = 0.8.

Analysis of misalignment

Eine Analyse der Versetzungsfehler des GaAs-Einkristalls, der mittels des obigen Verfahrens gezüchtet worden ist, ist nach stehend erläutert. Undotierte GaAs-Schichten werden bis zu einer Dicke von 1 µm mittels des MOVPE-Verfahrens auf Wafern ausgebil det, die von dem GaAs-Einkristall an demjenigen Punkt geschnitten worden sind, an dem g=0,1, wobei zur Gewinnung die Verfahren nach den Ausführungsbeispielen 1, 4 bzw. 5 angewendet worden sind. Dann werden die Wafer vertikal gegen die Stirnseiten der Wafer abgeschnitten und in Scheiben geschnitten, um Querschnitts scheiben zu erhalten. Eine Untersuchung dieser Querschnittsschei ben mittels eines Transmissions-Elektronenmikroskops ergab kei nerlei Versetzungsfehler.An analysis of the dislocation errors of the GaAs single crystal, the has been grown by the above method is after standing explained. Undoped GaAs layers become up to one 1 µm thickness is formed on wafers using the MOVPE process det cut by the GaAs single crystal at that point have been at which g = 0.1, using the methods to obtain according to embodiments 1, 4 and 5 have been applied are. Then the wafers are vertically against the end faces of the Wafers cut and sliced to cross section to get slices. An investigation of this cross-section ben using a transmission electron microscope revealed no a lot of misplacement.

Die Erfindung kann auch auf das Gradienten-Gefrierverfahren sowie auf das Horizontal-Bridgman-Verfahren angewendet werden. The invention can also be applied to gradient freezing as well as applied to the Horizontal Bridgman method.

Darüber hinaus können In-Verbindungen wie InAs anstelle von In verwendet werden.In addition, In compounds such as InAs instead of In be used.

Die in der vorstehenden Beschreibung, den Ansprüchen sowie der Zeichnung offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl ein zeln als auch in beliebigen Kombinationen für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.The in the above description, the claims and the Features of the invention disclosed in the drawing can be both a as well as in any combination for the realization the invention in its various embodiments essential be.

Claims

1. GaAs single crystal with low dislocation density, which comprises:
a GaAs single crystal with In in a concentration of 1 × 10 ¹⁸ cm ^-3 to 1.5 × 10 ¹⁹ cm ^-3 ;
the crystal having a surface free of interface defects in the event that an epitaxial layer is formed on the crystal; and
the crystal has a dislocation density that is 1500 cm ^-2 or less.

2. GaAs single crystal with low dislocation density according to claim 1, characterized in that at least one impurity from the group: Cr, Si and Zn the raw material from which the crystal is made as Doping is added.

3. A method of growing a GaAs single crystal with low dislocation density, which comprises:
Providing a raw material comprising a mixture of Ga and a doping in a boat ( 1 ) and As in a quartz ampoule ( 4 );
Heating the material in the boat ( 1 ) and the As in the quartz ampoule ( 4 ) to obtain a melt of a GaAs compound;
Crystallize the melt by moving it through a temperature gradient to obtain a GaAs single crystal; and
gradually cooling the crystal at a constant cooling rate,
wherein in the raw material is added to make the resulting crystal have an In concentration in the range of 1 × 10 ¹⁸ cm ^-3 to 1.5 × 10 ¹⁹ cm ^-3 ,
a temperature gradient in the vicinity of the solid-liquid boundary of the growing crystal is equal to or greater than 0.2 ° C / cm and less than 1.0 ° C / cm and
the cooling rate of the crystal, which is just crystallized, is kept at 30 ° C / h or below, namely until 1000 ° C is reached.

4. Method of growing a GaAs single crystal with less Dislocation density according to claim 3, characterized in that at least one impurity from the group: Cr, Si and Zn is added to the raw material as a doping.