DE4021230A1

DE4021230A1 - Alcohol prepn. - by hydrogenating carboxylic acid ester cpds. in presence of copper and zirconium contg. catalyst

Info

Publication number: DE4021230A1
Application number: DE4021230A
Authority: DE
Inventors: Shinichi Furusaki; Tokuo Matsuzaki; Yoshinori Yamasaki
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1989-07-04
Filing date: 1990-07-04
Publication date: 1991-01-17
Also published as: JPH03128334A

Abstract

Alcohols are prepd. by hydrogenation of organic carboxylic acid ester cpds. (I) in the presence of a Cu/Zr catalyst contg. Cu, Zr and O and having a wt. ratio of Cu atom to Zr atom of 9/1 to 1/9, and in the presence of 2-100 equivs. of H2 per equiv. of ester gp. in (I), at a temp. of 130-300 deg.C and a press. of 1-300 kg/cm2. USE/ADVANTAGE - The new catalyst is free from toxic components such as Cr, has high hydrogenation activity, is easily removed from the reaction medium e.g. by filtration, and gives high -yields of the desired alcohol. The process is esp. useful for prodn. of higher alcohols and dihydric alcohols, e.g. esters such as di(m)ethyl oxalate, dipropyl oxalate, (m)ethyl glycolate, propylglycolate etc. are converted into ethylene glycol; succinic acid diesters give 1,4-butanediol; lactic acid esters give propylene glycol; glutaric acid diesters give 1,5-pentanediol; adipic acid diesters give 1,6-hexanediol; and straight chain, branched or unsaturated higher aliphatic acid esters with at least one ester gp. in an aliphatic acid with 6 or more C atoms give higher alcohols.

Description

Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung einer organischen Carbonsäureesterverbindung. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, indem eine organische Carbonsäureesterverbindung in der Gegenwart eines Kupfer-Zirkonium-Katalysators, welcher sich aus Kupfer, Zirkonium und Sauerstoff zusammensetzt, hydriert wird, um einen entsprechenden Alkohol wie einen höheren Alkohol oder zweiwertigen Alkohol zu erhalten.This invention relates to a new method for Manufacture of alcohols by hydrogenation organic carboxylic ester compound. In particular This invention relates to a process for the production of Alcohol by adding an organic Carboxylic acid ester compound in the presence of a Copper-zirconium catalyst, which is made of copper, Zirconium and oxygen composed, is hydrogenated to a corresponding alcohol like a higher alcohol or get dihydric alcohol.

Bisher wurden höhere Alkohole und zweiwertige Alkohole dadurch hergestellt, daß mit den entsprechenden Estern von organischen Säuren in der Gegenwart eines Katalysators eine Hydrierungsreaktion durchgeführt wurde. Als ein fester Katalysator, der bei der Hydrierungsreaktion verwendet werden soll, ist im allgemeinen ein Kupfer-Chrom- artiger Katalysator wie ein Kupfer-Chrom-Mangan-Katalysator sowie ein Kupfer-Chrom-Mangan-Barium-Katalysator bekannt, der beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen 98204/1976, 8204/1976 und 155231/1987 beschrieben ist.So far, higher alcohols and dihydric alcohols have been used prepared in that with the corresponding esters of organic acids in the presence of a catalyst a hydrogenation reaction was carried out. As a solid catalyst used in the hydrogenation reaction is generally used is a copper-chrome like a catalyst Copper-chrome-manganese catalyst as well as a Copper-chromium-manganese-barium catalyst known to the for example, in Japanese patent publications 98204/1976, 8204/1976 and 155231/1987.

Der oben genannte Kupfer-Chrom-haltige Katalysator kann in einem gewissen Ausmaß eine Hydrierungsreaktion verursachen, aber hinsichtlich des praktischen Gebrauches beinhaltet diese Art von Katalysatoren auch Gesundheitsprobleme für die Umgebung, und zwar bei der Handhabung des Katalysators, da Chrom welches eine starke Toxizität aufweist, in der katalytischen Komponente enthalten ist. Insbesondere sind für die Verarbeitung von einem als Abfall anfallenden Katalysator, welcher bei der Hydrierungsreaktion verwendet wurde, erhebliche Kosten aufzubringen, um eine Vereinigung der Umwelt zu verhindern. In Anbetracht dieser Aspekte ist es wünschenswert, einen Katalysator für die Hydrierung zu entwickeln, welcher kein Chrom enthält und eine hohe Aktivität aufweist.The above-mentioned copper-chromium-containing catalyst can be used in to some extent a hydrogenation reaction cause, but in terms of practical use includes this type of catalysts too Health problems for the environment at Handling of the catalyst, since chromium is a strong one Has toxicity in the catalytic component is included. In particular are for the processing of a waste catalyst that is used in the Hydrogenation reaction was used, significant cost muster to bring about a union of the environment prevent. Given these aspects, it is desirable to have a catalyst for hydrogenation develop, which contains no chromium and a high Has activity.

Im Hinblick auf einen Hydrierungskatalysator, der keine Chromkomponente enthält, wurde berichtet, daß ein Kupfer-Siliziumdioxid-artiger Katalysator eine hohe Aktivität bei der Hydrierungsreaktion aufweist (vgl. beispielsweise die japanischen Patentveröffentlichungen 5 892/1979 und 2 07 945/1983).With regard to a hydrogenation catalyst that does not Contains chromium component, it has been reported that a Copper-silica-like catalyst has a high Exhibits activity in the hydrogenation reaction (cf. for example, the Japanese patent publications 5 892/1979 and 2 07 945/1983).

Wenn ein Kupfer-Siliziumdioxid-artiger Katalysator in der Form eines Pulvers als ein Hydrierungskatalysator für ein Flüssigphasensuspensoid verwendet wird, um einen Alkohol aus einem entsprechenden Ester einer organischen Säure durch die Hydrierungsreaktion zu bilden, ist es erforderlich, den Katalysator nach der Hydrierungsreaktion aus der Reaktionsmischung abzutrennen, jedoch sind seine Trennungs- und Filtrationscharakteristiken schlecht. Ebenso wurde das Phänomen beobachtet, daß sich Siliciumdioxid aus den Katalysatorkomponenten in dem Reaktionsprodukt eines Alkohols löst. Das bedeutet, daß der oben genannte Kupfer-Siliziumdioxid-artige Katalysator trotz seiner hohen Aktivität beachtliche Nachteile für den praktischen Gebrauch aufweist, wie oben erwähnt.If a copper-silica-like catalyst in the Form a powder as a hydrogenation catalyst for a Liquid phase dispersoid is used to make an alcohol from a corresponding ester of an organic acid to form by the hydrogenation reaction, it is required the catalyst after the hydrogenation reaction separate from the reaction mixture, however, its Separation and filtration characteristics poor. The phenomenon was also observed that Silicon dioxide from the catalyst components in the Reaction product of an alcohol dissolves. It means that the above-mentioned copper-silica type catalyst despite its high activity, considerable disadvantages for the practical Use as mentioned above.

Als Hydrierungskatalysator, welcher keine Chromkomponente enthält, wurde zusätzlich zu dem oben genannten Kupfer-Siliziumdioxid-artigen Katalysator ein Kupfer-Zink- artiger Katalysator vorgeschlagen (vg. beispielsweise Journal of Industrial Chemistry, Vol. 53, Seite 74 (1950) und japanische Patentveröffentlichung 1 41937/1988). Jedoch weist dieser Katalysator den Nachteil auf, daß seine Aktivität gering ist im Vergleich zu der Aktivität des Kupfer-Chrom-artigen Katalysators.As a hydrogenation catalyst, which has no chromium component contains, in addition to the above Copper-silica-like catalyst a copper-zinc like catalyst proposed (vg. for example Journal of Industrial Chemistry, Vol. 53, page 74 (1950) and Japanese Patent Publication 1 41937/1988). However this catalyst has the disadvantage that its Activity is low compared to the activity of the Copper-chrome-like catalyst.

Es wurde daher praktisch gewünscht, einen Katalysator zu entwickeln, der keine toxische Komponente enthält und eine Hydrierungsaktivität wie die des Kupfer-Chrom-artigen Katalysators aufweist.It has therefore been practically desired to add a catalyst develop that contains no toxic component and one Hydrogenation activity like that of copper-chromium-like Has catalyst.

Jeder der oben genannten bekannten Hydrierungskatalysatoren, die entweder praktisch verwendet wurden oder bisher entwickelt wurden, weist Probleme hinsichtlich der Hydrierungsaktivität oder der Filtrierungscharakteristiken auf. Daher ist das Verfahren zur Herstellung eines Alkohols aus einem organischen Carbonsäureester in der Gegenwart von diesen Katalysatoren unzureichend.Any of the above known Hydrogenation catalysts that are either used in practice have been or have been developed so far has problems in terms of hydrogenation activity or Filtration characteristics. Hence the procedure for the production of an alcohol from an organic Carboxylic acid esters in the presence of these catalysts insufficient.

Mit dieser Erfindung soll ein Verfahren zur Herstellung eines Alkohols in hoher Ausbeute aus einer entsprechenden organischen Carbonsäureesterverbindung unter Verwendung eines neuen Hydrierungskatalysators, welcher keine toxische Komponente wie Chrom enthält, vorgeschlagen werden, wobei dieser Katalysator eine hohe Hydrierungsaktivität sowie gute Charakteristiken hinsichtlich Trennung und Filtration aus einer Hydrierungsreaktionsmischung aufweist, wenn der Katalysator bei einer Hydrierungsreaktion in einem Flüssigphasensuspensoid verwendet wird.This invention is intended to be a method of manufacture of an alcohol in high yield from a corresponding one using organic carboxylic ester compound a new hydrogenation catalyst, which none contains toxic components such as chromium be, this catalyst a high Hydrogenation activity and good characteristics with regard to separation and filtration from one Has hydrogenation reaction mixture when the Catalyst in a hydrogenation reaction in one Liquid phase suspensoid is used.

Es wurden intensive Studien und Arbeiten durchgeführt, um einen Hydrierungskatalysator zu entwickeln, der im wesentlichen keine Toxizität aufweist und der eine hohe Aktivität bei einem Verfahren zur Herstellung eines Alkohols aus einer entsprechenden organischen Carbonsäureesterverbindung aufweist, indem diese direkt der Hydrierungsbehandlung ausgesetzt wird.Intensive studies and work have been carried out to to develop a hydrogenation catalyst in has essentially no toxicity and a high one Activity in a process for making a Alcohol from a corresponding organic Has carboxylic ester compound by this directly is subjected to the hydrogenation treatment.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die Merkmale des Anspruchs 1 gekennzeichnet; vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 13.The inventive method is characterized by the features of Characterized claim 1; advantageous further training are the subject of claims 2 to 13.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Alkoholes durch Hydrierung einer organischen Carbonsäureesterverbindung enthält die Hydrierung einer organischen Carbonsäureesterverbindung in der Gegenwart eines Kupfer-Zirkonium-Katalysators, der sich aus Kupfer, Zirkonium und Sauerstoff zusammensetzt und bei dem das Verhältnis von Kupferatom zu Zirkoniumatom, ausgedrückt in einem Gewichtsverhältnis, 1 : 9 bis 9 : 1 beträgt, und in der Gegenwart von Wasserstoff in einer Menge von 2 bis 100 Äquivalenten pro 1 Äquivalent einer Estergruppe der organischen Carbonsäureesterverbindung bei einer Temperatur von 130 bis 300°C unter einem Druck von 1 bis 300 kg/cm².The inventive method for producing a Alcohols by hydrogenating an organic Carboxylic ester compound contains the hydrogenation of a organic carboxylic ester compound in the present a copper-zirconium catalyst made of copper, Zirconium and oxygen and where the Ratio of copper atom to zirconium atom, expressed in a weight ratio, 1: 9 to 9: 1, and in the Presence of hydrogen in an amount of 2 to 100 Equivalents per 1 equivalent of an ester group of the organic carboxylic ester compound in a Temperature of 130 to 300 ° C under a pressure of 1 to 300 kg / cm².

Nachfolgend wird diese Erfindung detaillierter beschrieben.Hereinafter, this invention will be described in more detail.

Der Kupfer-Zirkonium-Katalysator, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Alkohols durch Hydrierung einer organischen Carbonsäureesterverbindung verwendet werden soll, enthält Kupfer, Zirkonium und Sauerstoff, und eine Zusammensetzung aus Kupfer und Zirkonium enthält ein Kupferatom/Zirkonium-Verhältnis, ausgedrückt in Gewichtsverhältnis, von Kupferatom bezogen auf Zirkoniumatom von 1/9 bis 9/1, vorzugsweise von 3/7 bis 7/3, um die praktische Hydrierungsaktivität bei der oben genannten Hydrierungsreaktion hervorzubringen.The copper-zirconium catalyst in the Process according to the invention for producing an alcohol by hydrogenating an organic Carboxylic ester compound to be used contains Copper, zirconium and oxygen, and a composition made of copper and zirconium contains a Copper atom / zirconium ratio expressed in Weight ratio, based on copper atom Zirconium atom from 1/9 to 9/1, preferably from 3/7 to 7/3 to the practical hydrogenation activity at the above bring about mentioned hydrogenation reaction.

Die Herstellung des oben genannten Kupfer-Zirkoniumkatalysators, der erfindungsgemäß verwendet werden soll, ist nicht besonders beschränkt, aber vorzugsweise kann er durch eine Naßbehandlung synthetisiert werden und das folgende Verfahren ist beispielsweise bevorzugt.The manufacture of the above Copper-zirconium catalyst according to the invention is not particularly limited, but preferably by wet treatment be synthesized and the following procedure is for example preferred.

Dieses Verfahren besteht aus folgenden Schritten:This process consists of the following steps:

1) Process in which precipitates are formed

(a) i) a copper ion-containing solution in which the copper content is 1 to 30 percent by weight and a zirconium ion-containing solution in which the zirconium content is 1 to 30 percent by weight are provided; and

ii) these solutions are mixed with stirring and, if necessary, with monitoring of the pH value with the simultaneous addition of a precipitation medium, so that the amount of the copper component, expressed in copper atoms, to the amount of the zirconium component, expressed in zirconium atoms, 1 / Is 9 to 9/1 (weight ratio); or

(b) i) a solution containing copper ions and zirconium ions in which the copper content and the zirconium content are each 1 to 30% by weight and in which the amount of the copper component, expressed in copper atoms, to the amount of the zirconium component , expressed in zirconium atoms, is 1/9 to 9/1 (weight ratio), is produced, and then

ii) a precipitating medium is added to this solution with stirring and, if necessary, monitoring the pH to form precipitates containing both copper and zirconium;
(2) Processes in which the precipitates are separated, washed and dried

a) The above-mentioned precipitates containing copper and zirconium are separated from the solution containing these precipitates, for example by filtration, and obtained;

c) the washed precipitates are dried at 50 to 200 ° C for one to 30 hours.

Der erfindungsgemäß verwendete Kupfer-Zirkonium-Katalysator kann dadurch erhalten werden, aber erfindungsgemäß kann ein gesintertes Material, welches durch Sintern des oben genannten Kupfer-Zirkonium-Katalysators (getrocknete Präzipitate) erhalten wird, als Katalysator verwendet werden. Ebenso können die oben erwähnten getrockneten Präzipitate oder das oben erwähnte gesinterte Produkt als Katalysators verwendet werden, nachdem dieser reduziert wurde.The one used according to the invention Copper-zirconium catalyst can be obtained by but according to the invention, a sintered material, which by sintering the above Copper-zirconium catalyst (dried precipitates) obtained can be used as a catalyst. As well can the above-mentioned dried precipitates or the above-mentioned sintered product as a catalyst be used after it has been reduced.

Nachfolgend werden die Vorgänge von jedem Herstellungsverfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators detaillierter beschrieben.Below are the operations of everyone Manufacturing process for manufacturing the invention catalyst used described in more detail.

Process in which precipitates are formed

Der erfindungsgemäße Kupfer-Zirkonium-Katalysator wird vorzugsweise hergestellt, indem Materialien, die in einem Lösungsmittel wie Wasser, einer wäßrigen Mineralsäurelösung und einer wäßrigen Alkalilösung löslich sind, als Ausgangsmaterialien für Kupfer und Zirkonium verwendet werden. Im Hinblick auf das Lösungsmittel können insbesondere Salze als geeignet erachtet werden, die wasserlöslich sind, da es im allgemeinen vorteilhaft ist, Wasser zu verwenden, welches billig ist.The copper-zirconium catalyst according to the invention is preferably made by using materials in one Solvents such as water, an aqueous Mineral acid solution and an aqueous alkali solution are soluble as starting materials for copper and Zirconium can be used. With regard to that Solvents can be particularly suitable as salts are considered to be water-soluble, since it is in the it is generally advantageous to use water which is cheap.

Als Ausgangsmaterial für Kupfer können daher beispielsweise Kupfersalze in Betracht gezogen werden, einschließlich Kupfersalze von Mineralsäuren wie Kupfernitrat, Kupfersulfat und Kupferchlorid; und Kupfersalze von organischen Säuren wie Kupferacetat und Kupfernaphthat; Kupfernitrat ist insbesondere bevorzugt. Als Ausgangsmaterial für Zirkonium können ein Zirkoniumsalz einer Mineralsäure wie Zirkoniumnitrat und Zirkoniumchlorid; und basische Zirkoniumsalze von Mineralsäuren wie Zirkonylnitrat (Zirkoniumoxynitrat) und Zirkoniumoxychlorid in Betracht gezogen werden; Nitrate wie Zirkoniumnitrat und Zirkonylnitrat sind insbesondere bevorzugt.As a starting material for copper can therefore for example copper salts are considered, including copper salts of mineral acids such as Copper nitrate, copper sulfate and copper chloride; and Copper salts of organic acids such as copper acetate and Copper naphthate; Copper nitrate is particularly preferred. A starting material for zirconium can be a Zirconium salt of a mineral acid such as zirconium nitrate and Zirconium chloride; and basic zirconium salts from Mineral acids such as zirconyl nitrate (zirconium oxynitrate) and Zirconium oxychloride should be considered; Nitrates such as zirconium nitrate and zirconyl nitrate are special prefers.

Für das Verfahren zur Herstellung des Kupfer-Zirkonium-Katalysators werden diese Ausgangsmaterialien für Kupfer und für Zirkonium jeweils in Wasser gelöst, um eine kupferionenhaltige wäßrige Lösung bzw. eine zirkoniumhaltige wäßrige Lösung herzustellen, oder diese Ausgangsmaterialien für Kupfer und für Zirkonium werden gleichzeitig in Wasser gelöst, um eine kupferionenhaltige und zirkoniumionenhaltige wäßrige Lösung herzustellen. Um diese Ausgangsmaterialien zu lösen ist es bevorzugt, eine Lösung herzustellen, die 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 30 Gewichtsprozent an Kupfer bzw. Zirkonium enthält.For the process of making the These become copper-zirconium catalysts Starting materials for copper and for zirconium, respectively dissolved in water to a copper ion-containing aqueous Solution or a zirconium-containing aqueous solution manufacture, or these starting materials for copper and for zirconium are simultaneously dissolved in water to a copper-containing and zirconium-containing aqueous Solution. To solve these raw materials it is preferable to prepare a solution containing 1 to 30 % By weight, preferably 2 to 30% by weight Contains copper or zirconium.

Wenn diese Lösungen mehr als 30 Gewichtsprozent der jeweiligen Metallkomponenten enthalten, ist dies nicht geeignet, da sich während des Verfahrens, bei dem Präzipitate gebildet werden, in einem späteren Stadium ungleichmäßige Präzipitate bilden.If these solutions are more than 30% by weight contain respective metal components, this is not suitable because during the process in which Precipitates are formed at a later stage form uneven precipitates.

Zur Bildung der Präzipitate aus Kupfer und Zirkonium aus der kupferionenhaltigen wäßrigen Lösung und aus der zirkoniumionenhaltigen wäßrigen Lösung, die wie oben erwähnt hergestellt wurden, oder aus der Kupferionen und zirkoniumionenhaltigen wäßrigen Lösung, die wie oben erwähnt hergestellt wurde, können die Präzipitate gleichzeitig durch das Mitfällungsverfahren gebildet werden. Sie können aber auch schrittweise entweder in der Reihenfolge Zirkoniumpräzipitate und Kupferpräzipitate oder umgekehrt in der Reihenfolge Kupferpräzipitate und Zirkoniumpräzipitate gebildet werden.To form the precipitates from copper and zirconium the copper ion-containing aqueous solution and from the zirconium ion-containing aqueous solution as above were produced, or from the copper ions and zirconium ion-containing aqueous solution as above mentioned precipitates can formed simultaneously by the co-precipitation process will. But you can also step by step in either Order of zirconium precipitates and copper precipitates or vice versa in the order of copper precipitates and Zirconium precipitates are formed.

Die Bildung der Präzipitate aus Kupfer und Zirkonium kann wünschenswerterweise durch Zugabe eines Fällmittels, wie nachfolgend erwähnt, zu der Mischung der oben genannten kupferionenhaltigen wäßrigen Lösung und der zirkoniumionenhaltigen wäßrigen Lösung bei der Vermischung dieser beiden Lösungen durchgeführt werden. Das Fällmittel kann aber auch zu der kupferionen- und zirkoniumionenhaltigen wäßrigen Lösung hinzugegeben werden. Während dieses Verfahrens ist es wünschenswert, den pH-Wert der oben genannten Mischung aus der kupferionenhaltigen wäßrigen Lösung und der zirkoniumionenhaltigen wäßrigen Lösung oder der oben genannten kupferionen- und zirkoniumionenhaltigen wäßrigen Lösung in einem Bereich von 5,0 bis 9,0, vorzugsweise 6,0 bis 8,5 zu halten. Dies ist deshalb sinnvoll, weil sich die Präzipitate dann wirksam bilden, wenn der pH-Wert der oben genannten Lösung, die Kupfer- und Zirkoniumionen enthält, auf den Wert reguliert wird, bei dem das Fällmittel verwendet wird, in Abhängigkeit von der Kombination der Ausgangsmaterialien an Kupfer oder an Zirkonium und dem Fällmittel, welches für die Bildung der Präzipitate verwendet werden soll, beispielsweise wenn Kupfernitrat und Kupfersulfat als Ausgangsmaterial für Kupfer verwendet wird, wenn Zirkonylnitrat und Zirkonylchlorid als Ausgangsmaterial für Zirkonium verwendet wird und wenn Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat als Fällmittel, wie unten erwähnt, verwendet wird.The formation of copper and zirconium precipitates can desirably by adding a precipitant such as mentioned below, to the mixture of the above copper ion-containing aqueous solution and the zirconium ion-containing aqueous solution in the Mixing of these two solutions can be carried out. The precipitant can also add to the copper ion and zirconium ion-containing aqueous solution added will. During this procedure, it is desirable the pH of the above mixture from the copper ion-containing aqueous solution and the zirconium ion-containing aqueous solution or the above called copper ion and zirconium ion aqueous solution in a range from 5.0 to 9.0, preferably 6.0 to 8.5 to hold. That is why makes sense because the precipitates then form effectively, when the pH of the above solution, the copper and contains zirconium ions to which the value is regulated, where the precipitant is used, depending on the combination of the starting materials on copper or Zirconium and the precipitant, which is responsible for the formation of Precipitates should be used, for example if Copper nitrate and copper sulfate as a raw material for Copper is used when using zirconyl nitrate and Zirconyl chloride as the starting material for zirconium is used and when sodium carbonate and Sodium bicarbonate as a precipitant, as mentioned below, is used.

Als spezifisches Verfahren für die Bildung der oben genannten Präzipitate aus Kupfer und Zirkonium, beispielsweise wenn die Präzipitate aus der genannten kupferionenhaltigen wäßrigen Lösung und der zirkoniumionenhaltigen wäßrigen Lösung gebildet werden, ist es wünschenswert, daß diese Lösungen in einem Verhältnis der Kupferkomponente, ausgedrückt in Kupferatomen, zu der Zirkoniumkomponente, ausgedrückt in Zirkoniumatomen, von 1/9 bis 9/1 (ausgedrückt in Gewichtsverhältnis), vorzugsweise 3/7 bis 7/3 unter Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 80°C, insbesondere bevorzugt bei 10 bis 70°C, gemischt und vermengt werden, wobei währenddessen das oben genannte Fällmedium tropfenweise zu der gemischten Lösung hinzugegeben wird. Wenn die Präzipitate aus der kupferionen- und zirkoniumionenhaltigen wäßrigen Lösung gebildet werden, ist es wünschenswert, daß das Ausgangsmaterial an Kupfer und das Ausgangsmaterial an Zirkonium unter Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 80°C, insbesondere bevorzugt 10 bis 70°C, in einem Verhältnis in Wasser gelöst werden, daß die Mengen an Kupfer und an Zirkonium jeweils 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsprozent betragen, und daß das Verhältnis der Kupferkomponente, ausgedrückt in Kupferatom, zu der Zirkoniumkomponente, ausgedrückt in Zirkoniumatom, 1/9 bis 9/1, vorzugsweise 3/7 bis 7/3, ausgedrückt in Gewichtsverhältnis, beträgt, um die kupferionen- und zirkoniumionenhaltige wäßrige Lösung zu bilden, wobei währenddessen das Fällmittel tropfenweise zu der Lösung zugefügt wird. Im letzteren Fall kann, wenn die pH-Regulierung aus dem oben genannten Grund erforderlich ist, eine Menge des Fällmittels so reguliert werden, daß der pH-Wert der kupferionen- und zirkoniumionenhaltigen wäßrigen Lösung, die durch den oben genannten Vorgang erhalten wird, innerhalb des Bereiches von 5,0 bis 9,0, vorzugsweise 6,0 bis 8,5, wie oben erwähnt, liegt. As a specific procedure for the formation of the above precipitates made of copper and zirconium, for example if the precipitates from the above copper ion-containing aqueous solution and the aqueous solution containing zirconium ions are formed, it is desirable that these solutions in one Ratio of the copper component expressed in Copper atoms, to the zirconium component, expressed in Zirconium atoms, from 1/9 to 9/1 (expressed in Weight ratio), preferably 3/7 to 7/3 with stirring at a temperature of 0 to 80 ° C, in particular preferably at 10 to 70 ° C, mixed and mixed, while the above-mentioned precipitation medium is added dropwise to the mixed solution. If the precipitates from the copper ion and aqueous solution containing zirconium ions are formed, it is desirable that the starting material be copper and the starting material of zirconium with stirring a temperature of 0 to 80 ° C, particularly preferably 10 to 70 ° C, be dissolved in water in a ratio that the amounts of copper and zirconium each 1 to 30 % By weight, preferably 2 to 20% by weight and that the ratio of the copper component, expressed in copper atom, to the zirconium component, expressed in zirconium atom, 1/9 to 9/1, preferably 3/7 to 7/3, expressed in weight ratio, around the copper ion and zirconium ion-containing aqueous Form solution, while the precipitant is added dropwise to the solution. In the latter Case can if the pH regulation from the above Reason is necessary, so an amount of the precipitant be regulated that the pH of the copper ion and zirconium ion-containing aqueous solution by the the above process is obtained within the Range from 5.0 to 9.0, preferably 6.0 to 8.5, such as mentioned above.

Es ist im allgemeinen bevorzugt als Regulierungsmittel für den pH-Wert oder für als Fällmittel Säuren und Basen zu verwenden, einschließlich, geeigneterweise Mineralsäuren wie Salpetersäure und Salzsäure; organische Säuren wie Essigsäure; anorganische Basen wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und wäßriges Ammoniak; organische Basen wie Alkylamine; und anorganische oder organische Basen wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Ammoniumoxalat.It is generally preferred as a regulator for the pH or for acids and bases as precipitants use, including, suitably, mineral acids such as nitric acid and hydrochloric acid; organic acids like Acetic acid; inorganic bases such as potassium hydroxide, Sodium hydroxide and aqueous ammonia; organic bases such as alkylamines; and inorganic or organic bases such as Sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and Ammonium oxalate.

Wenn wäßriger Ammoniak als Fällmittel verwendet wird, ergibt sich folgende Zusammensetzung der Präzipitate:If aqueous ammonia is used as a precipitant, the following composition of the precipitates results:

xCu(OH)₂yZrO(OH)₂ (worin x + y = 1).xCu (OH) ₂yZrO (OH) ₂ (where x + y = 1).

Der erfindungsgemäße Kupfer-Zirkonium-Katalysator hat wünschenswerterweise eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 50 µm, insbesondere bevorzugt von 5 bis 20 µm, wobei diese Teilchengröße durch die Meßergebnisse der Teilchengrößenverteilung erhalten wurde, wobei ein Teilchengrößenanalysator vom Laserstrahldiffraktionstyp verwendet wurde. Dadurch werden die Charakteristiken für die Trennung und Filtration aus einer hydrierten Reaktionsmischung verbessert, wenn der Katalysator für ein Flüssigphasensuspensoid verwendet wird. Um das oben genannte zu erreichen, ist es bevorzugt, die Temperatur während der Bildung der Präzipitate aus der oben genannten kupferionenhaltigen wäßrigen Lösung und der zirkoniumionenhaltigen wäßrigen Lösung oder aus der genannten kupferionen- und zirkoniumionenhaltigen wäßrigen Lösung auf 0 bis 80°C, insbesondere bevorzugt auf 10 bis 70°C, wie oben erwähnt, einzustellen. The copper-zirconium catalyst according to the invention has desirably an average particle size from 1 to 50 μm, particularly preferably from 5 to 20 µm, this particle size by the measurement results the particle size distribution was obtained, where a Laser beam diffraction type particle size analyzer has been used. This will change the characteristics for separation and filtration from a hydrogenated Reaction mixture improves when the catalyst for one Liquid phase suspensoid is used. About that above To achieve said, it is preferred to adjust the temperature during the formation of the precipitates from the above copper ion-containing aqueous solution and the zirconium ion-containing aqueous solution or from the called copper ion and zirconium ion aqueous solution to 0 to 80 ° C, particularly preferred set to 10 to 70 ° C as mentioned above.

Verfahren, durch die die Präzipitate getrennt, gewaschen und getrocknet werden.Process by which the precipitates are separated, washed and be dried.

Nachdem die Präzipitate in der Mischung der kupferionenhaltigen wäßrigen Lösung und der zirkoniumionenhaltigen wäßrigen Lösung oder der kupferionen- und zirkoniumionenhaltigen wäßrigen Lösung (nachfolgend werden diese Lösungen nur noch bezeichnet als eine Lösung, die Kupferionen und Zirkoniumionen enthält) gebildet sind, ist bei dem Verfahren zur Herstellung des genannten Kupfer-Zirkonium-Katalysators, der erfindungsgemäß verwendet werden soll, gewünscht, daßAfter the precipitates in the mixture of copper ion-containing aqueous solution and the zirconium ion-containing aqueous solution or aqueous solution containing copper ions and zirconium ions (In the following these solutions are only referred to as a solution containing copper ions and zirconium ions) are formed in the process for producing the called copper-zirconium catalyst, the to be used according to the invention, desired that

1) the precipitates containing copper and zirconium, be separated and that they are out of solution that Contains copper ions and zirconium ions Filtration such as pressure filtration, vacuum filtration and Centrifugal filtration or by evaporation up to To be recovered dry, and that
2) the resulting precipitates at one temperature of preferably 50 to 200 ° C, particularly preferred 60 to 150 ° C for a period of 1 to 30 hours, particularly preferably dried for 2 to 25 hours to be a powder Copper-zirconium catalyst with the above to get average particle size.

Wenn lösliche Ionen (wie So₄^2-, NO₃^- und Cl^-), die sich negativ auf die Katalysatoraktivität auswirken, in der Lösung, die Kupferionen und Zirkoniumionen enthält, vorhanden sind, ist es bevorzugt, diese löslichen Ionen durch mehrfaches Waschen mit Wasser und dergleichen vor der Trocknung der Präzipitate zu entfernen, um die Aktivität des Kupfer-Zirkonium-Katalysators hervorzubringen.If soluble ions (such as So₄ ^2- , NO₃ ^- and Cl ^- ), which have a negative effect on the catalyst activity, are present in the solution containing copper ions and zirconium ions, it is preferred to wash these soluble ions by washing them repeatedly with water and Remove the like before drying the precipitates to bring about the activity of the copper-zirconium catalyst.

Während erfindungsgemäß der oben genannte getrocknete und pulverförmige Kupfer-Zirkonium-Katalysator als solcher als Hydrierungskatalysator für die organische Carbonsäureesterverbindung verwendet werden kann, kann jedoch das getrocknete Produkt dann bei einer Temperatur von 100 bis 700°C, vorzugsweise 150 bis 600°C, an Luft, einer Atmosphäre, die Sauerstoff oder ein Inertgas wie Stickstoffgas enthält, gesintert werden, und das resultierende gesinterte Produkt kann als Katalysator verwendet werden.While the above-mentioned dried and powdered copper-zirconium catalyst as such as Hydrogenation catalyst for the organic Carboxylic ester compound can be used however, the dried product then at a temperature from 100 to 700 ° C, preferably 150 to 600 ° C, in air, an atmosphere like oxygen or an inert gas Contains nitrogen gas, are sintered, and that resulting sintered product can act as a catalyst be used.

Ebenso können das getrocknete Produkt und das gesinterte Produkt einer Reduktionsbehandlung vor der Verwendung als Hydrierungskatalysator für die organische Carbonsäureesterverbindung unterworfen werden, vorzugsweise in einer Gasatmosphäre, die ein Reduktionsgas wie Wasserstoff enthält, wobei dies vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 100 bis 400°C, insbesondere bevorzugt 150 bis 300°C, und für eine Zeitspanne von 1 bis 10 Stunden, insbesondere bevorzugt 2 bis 8 Stunden, erfolgt.Likewise, the dried product and the sintered one Product of a reduction treatment before use as Hydrogenation catalyst for the organic Be subjected to carboxylic ester compound, preferably in a gas atmosphere containing a reducing gas such as containing hydrogen, preferably at one Temperature of about 100 to 400 ° C, particularly preferred 150 to 300 ° C, and for a period of 1 to 10 Hours, particularly preferably 2 to 8 hours.

Der Kupfer-Zirkonium-Katalysator (getrocknetes Produkt, gesintertes Produkt oder Produkt nach der Reduktionsbehandlung) ist pulverförmig, so daß er bei der Hydrierungsreaktion als ein Flüssigphasensuspensoid verwendet werden kann, aber in Abhängigkeit von dem System der Hydrierungsreaktion kann er ebenso verwendet werden, indem die Katalysatorkomponente auf einem Träger getragen wird oder indem die Katalysatorkomponente geformt wird. Wenn er beispielsweise als ein Katalysator für eine Schüttschicht in der Form von Kügelchen verwendet wird, die durch Formen erhalten werden, ist es bevorzugt, daß das getrocknete Produkt (Pulver) mit einem Bindemittel unter Druck geformt wird, um ein pelletisiertes Formprodukt (durchschnittlicher Durchmesser 1 bis 20 mm) zu bilden, und daß das pelletisierte Formprodukt bei einer hohen Temperatur (etwa 200 bis 600°C) gesintert und einer Reduktionsbehandlung mit Wasserstoffgas oder dergleichen unterworfen wird.The copper-zirconium catalyst (dried product, sintered product or product after the Reduction treatment) is powdery, so that it is in the Hydrogenation reaction as a liquid phase suspensoid can be used, but depending on the system the hydrogenation reaction can also be used by supporting the catalyst component on a support or by molding the catalyst component. For example, if it is used as a catalyst for a Fill layer in the form of beads used by molding obtained, it is preferred that the dried Product (powder) molded with a binder under pressure becomes a pelletized molded product (average diameter 1 to 20 mm), and that the pelletized molded product at a high Temperature (about 200 to 600 ° C) sintered and one Reduction treatment with hydrogen gas or the like is subjected.

Während der Kupfer-Zirkonium-Katalysator dieser Erfindung Kupfer, Zirkonium und Sauerstoff enthält, können weiterhin zusätzliche Komponenten wie Barium, Mangan und Aluminium in einer geringen Menge, falls erforderlich, hinzugegeben werden, um die Vergiftungsresistenz und die Stabilität des Katalysators zu verbessern.During the copper-zirconium catalyst of this invention Containing copper, zirconium and oxygen can continue additional components such as barium, manganese and aluminum added in a small amount if necessary to the poison resistance and the stability of the To improve the catalyst.

Jedes dieser Produkte, das getrocknete Produkt, das gesinterte Produkt sowie das Produkt nach der Reduktionsbehandlung, welches nach dem genannten Verfahren hergestellt ist, stellt einen Katalysator dar, der gut ist hinsichtlich der Hydrierungsaktivität und der Charakteristik für die Filtration aus einer hydrierten Reaktionsmischung, wenn er als Hydrierungskatalysator in Form eines Pulvers für ein Flüssigsuspensoid verwendet wird, und er löst die Probleme der konventionell bekannten Katalysatoren.Each of these products, the dried product that sintered product as well as the product after the Reduction treatment, which according to the method mentioned is a catalyst that is good in terms of hydrogenation activity and Characteristic for filtration from a hydrogenated Reaction mixture when in as a hydrogenation catalyst Form of a powder used for a liquid suspensoid and it solves the problems of the conventionally known Catalysts.

Erfindungsgemäß wird weiterhin unter Verwendung des Kupfer-Zirkonium-Katalysators (getrocknetes Produkt, gesintertes Produkt oder Produkt nach der Reduktionsbehandlung), der nach dem genannten Herstellungsverfahren erhalten wird, die Hydrierungsreaktion einer organischen Carbonsäureesterverbindung in der Gegenwart einer überschüssigen Menge an Wasserstoff im Vergleich zu der organischen Carbonsäureesterverbindung durchgeführt, das heißt 2 bis 100 Äquivalente, vorzugsweise 5 bis 30 Äquivalente Wasserstoff bezogen auf ein Äquivalent einer Estergruppe der organischen Carbonsäureesterverbindung, um einen entsprechenden Alkohol wie einen höheren aliphatischen Alkohol oder zweiwertigen Alkohol zu erhalten.According to the invention is further using the Copper-zirconium catalyst (dried product, sintered product or product after the Reduction treatment), according to the above Manufacturing process is obtained that Hydrogenation reaction of an organic Carboxylic acid ester compound in the presence of a excess amount of hydrogen compared to that organic carboxylic acid ester compound carried out means 2 to 100 equivalents, preferably 5 to 30 Equivalents of hydrogen based on an equivalent of one Ester group of the organic carboxylic ester compound to a corresponding alcohol like a higher one aliphatic alcohol or dihydric alcohol receive.

Die Menge an Sauerstoff kann gewählt werden, in Abhängigkeit von den Bedingungen, unter denen der Katalysator hergestellt wird, aber im allgemeinen erfüllt sie folgendes Verhältnis: O/(Cu + Zr) = 0,1 bis 3 (Atomverhältnis). Bei dem Katalysator, der in Form eines gesinterten Produktes vorliegt, kann das Atomverhältnis von O/(Cu + Zr) 1,1 bis 1,9 sein und bei dem Katalysator in Form des reduzierten Produktes kann es 0,1 bis 1,9 sein.The amount of oxygen can be chosen in Depending on the conditions under which the Catalyst is made, but generally met they have the following ratio: O / (Cu + Zr) = 0.1 to 3 (Atomic ratio). The catalyst, which is in the form of a sintered product, the atomic ratio of O / (Cu + Zr) 1.1 to 1.9 and the catalyst in the form of the reduced product it can be 0.1 to 1.9.

Als organische Carbonsäureesterverbindung können geeigneterweise beispielsweise die folgenden Verbindungen in Betracht gezogen werden:As an organic carboxylic ester compound suitably for example the following compounds be considered:

1) dimethyl oxalate, diethyl oxalate, dipropyl oxalate, Dibutyl oxalate, methyl glycolate, ethyl glycolate, Propyl glycolate and butyl glycolate as an organic Carboxylic acid ester compound for the production of Ethylene glycol;
2) succinic acid esters such as dimethyl succinate, Diethyl succinate, dipropyl succinate and dibutyl succinate as well as maleic acid esters as an organic Carboxylic acid ester compound for the production of 1,4-butanediol;
3) methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate and Butyl lactate as an organic Carboxylic acid ester compound for the production of Propylene glycol;
4) Dimethylglutarate, diethylglutarate, dipropylglutarate and dibutyl glutarate as an organic Carboxylic acid ester compound for the production of 1,5-pentanediol;
5) dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate and Dibutyl adipate as an organic Carboxylic acid ester compound for the production of 1,6-hexanediol; and
6) a straight chain, branched or unsaturated higher aliphatic acid ester with at least one Ester group in an aliphatic acid with 6 or more carbon atoms than an organic one Carboxylic acid ester compound for the preparation of a higher alcohol.

Derartige höhere aliphatische Säureester können einen höheren aliphatischen Säurealkylester enthalten, bei dem der Alkylanteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome beträgt, beispielsweise Methylcaproat, Ethylcaproat, Ethyloctanoat, Methyloleat, Ethyllaurat und Methyllinolat.Such higher aliphatic acid esters can be one contain higher aliphatic acid alkyl ester, in which the alkyl portion is 1 to 4 carbon atoms, for example methyl caproate, ethyl caproate, ethyl octanoate, Methyl oleate, ethyl laurate and methyl linolate.

Zusätzlich zu dem oben genannten kann eine organische Carbonsäureesterverbindung solche Verbindungen enthalten, die eine funktionelle Gruppe oder funktionelle Gruppen aufweisen, beispielsweise eine Hydroxylgruppe und eine Aminogruppe, was ein Polyol und einen Aminoalkohol ergibt.In addition to the above, an organic one Carboxylic ester compound contain such compounds which is a functional group or functional groups have, for example a hydroxyl group and a Amino group, resulting in a polyol and an amino alcohol.

Hinsichtlich der Bedingungen für die Hydrierungsreaktion werden im allgemeinen eine Temperatur von 130 bis 300°C und ein Druck von 1 bis 300 kg/cm², vorzugsweise eine Temperatur von 180 bis 280°C und ein Druck von 5 bis 250 kg/cm², gewählt.Regarding the conditions for the hydrogenation reaction are generally a temperature of 130 to 300 ° C. and a pressure of 1 to 300 kg / cm², preferably one Temperature from 180 to 280 ° C and a pressure from 5 to 250 kg / cm².

Die Menge an Katalysator, die hinzugefügt werden soll, liegt wünschenswerterweise innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 30 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt bei 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die organische Carbonsäureesterverbindung, die als Ausgangsmaterial verwendet werden soll.The amount of catalyst to add is desirably within the range of 0.01 to 30 weight percent, more preferably 0.1 to 10 Weight percent, based on the organic Carboxylic ester compound used as the starting material should be used.

Erfindungsgemäß ist die Gegenwart eines Reaktionslösungsmittels nicht essentiell, aber ein Lösungsmittel, welches im Hinblick auf die Reaktion inaktiv ist, kann verwendet werden, um die Hydrierungsreaktion zu beschleunigen und um die Reaktionszeit zu verkürzen. Wenn die Hydrierungsreaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, kann das inerte Lösungsmittel, welches verwendet werden soll, ein organisches Lösungsmittel sein, einschließlich ein alkoholisches Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, und ein Etherlösungsmittel, wie Methylether, Ethylether, Propylether und Butylether, aber insbesondere bevorzugt sind alkoholische Lösungsmittel, die zu der Estergruppe der organischen Carbonsäureesterverbindung, die als Ausgangsmaterial verwendet werden soll, korrespondieren. Die Menge an diesen inerten Lösungsmitteln liegt wünschenswerterweise bei 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, mehr vorzugsweise bei 1 bis 10 Gewichtsteilen. According to the invention, the presence of a Reaction solvent not essential, but one Solvent which is in view of the reaction is inactive, can be used to Accelerate hydrogenation reaction and around the Shorten response time. If the hydrogenation reaction can be carried out in the presence of a solvent the inert solvent to be used be an organic solvent, including an alcoholic solvent such as methanol, ethanol, Propanol and butanol, and an ether solvent such as Methyl ether, ethyl ether, propyl ether and butyl ether, however alcoholic solvents are particularly preferred, that to the ester group of organic Carboxylic ester compound used as the starting material to be used correspond. The amount of these inert solvents are desirably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight.

Das System für die Hydrierung kann, wie oben erwähnt, ein übliches katalytisches Reaktionssystem, wie ein Suspensoid und eine Schüttschicht sein.The hydrogenation system, as mentioned above, can be a Common catalytic reaction system, such as a suspensoid and be a packed bed.

Die Hydrierungsreaktion wird üblicherweise innerhalb von etwa 0,5 bis 10 Stunden vollendet, wobei diese Reaktionszeit variiert werden kann, in Abhängigkeit von der Art und der Menge der zugeführten organischen Carbonsäureesterverbindung, die als Ausgangsmaterial verwendet werden soll, der Menge an Wasserstoff, der zugeführt werden soll, der Menge an zu verwendendem Katalysator, dem Reaktionssystem, dem Reaktionsdruck und der Reaktionstemperatur.The hydrogenation reaction is usually carried out within completed about 0.5 to 10 hours, this being Response time can be varied depending on the type and amount of organic feed Carboxylic ester compound used as the starting material the amount of hydrogen to be used to be supplied, the amount of to be used Catalyst, the reaction system, the reaction pressure and the reaction temperature.

Nach Vollendung der Reaktion kann das Zielprodukt bzw. der Alkohol isoliert und gereinigt werden, indem die üblicherweise bekannten Verfahren angewandt werden, beispielsweise Filtration, Extraktion, Kondensation und Destillation.After completion of the reaction, the target product or Alcohol can be isolated and cleaned by the usually known methods are used for example filtration, extraction, condensation and Distillation.

Wenn die organische Carbonsäureesterverbindung hydriert wird, indem der Kupfer-Zirkonium-Katalysator (getrocknetes Produkt, gesintertes Produkt oder Produkt nach der Reduktionsbehandlung) entsprechend dieser Erfindung verwendet wird, können die entsprechenden Alkohole wie ein höherer Fettsäurealkohol und ein zweiwertiger Alkohol mit hoher Ausbeute und industriell vorteilhaft erhalten werden, im Vergleich zu dem Fall, bei dem die Hydrierungsreaktion unter Verwendung des bisher bekannten Hydrierungskatalysators durchgeführt wird.When the organic carboxylic ester compound is hydrogenated is replaced by the copper-zirconium catalyst (dried Product, sintered product or product after the Reduction treatment) according to this invention the corresponding alcohols can be used as a higher fatty acid alcohol and a dihydric alcohol with high yield and obtained industrially advantageous compared to the case where the Hydrogenation reaction using the previously known Hydrogenation catalyst is carried out.

Examples

Nachfolgend wird die Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, wobei jedoch diese Erfindung nicht darauf beschränkt sein soll.In the following, the invention is described in more detail below Reference to the examples and comparative examples described, however, this invention is not based thereon should be limited.

Bei diesen Beispielen ist keine bestimmte Vorsichtsmaßnahme für die Handhabung des Katalysators erforderlich, wenn der Katalysator hergestellt und die organische Carbonsäureesterverbindung hydriert wird.There is no particular one in these examples Precautions for handling the catalyst required when the catalyst is manufactured and the organic carboxylic ester compound is hydrogenated.

Eine durchschnittliche Teilchengröße des Kupfer-Zirkonium-Katalysators gemäß diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde aus einer Teilchengrößenverteilung erhalten, die unter Verwendung eines Teilchengrößenanalysators vom Typ der Laserstrahldiffraktion gemessen wurde.An average particle size of the Copper-zirconium catalyst according to these examples and Comparative examples were made from a Obtained particle size distribution using that a particle size analyzer of the type Laser beam diffraction was measured.

Example 1 Preparation of the catalyst

In 200 ml Wasser wurden 24,35 g Kupfernitrattrihydrat (Cu(No₃)₂ × 3 H₂O) sowie 26,06 g Zirkonylnitratdihydrat (ZrO(NO₃)₂ × 2 H₂O) gelöst, um eine wäßrige Lösung aus Kupfernitrat und Zirkonylnitrat herzustellen, die 2,6 Gewichtsprozent Kupfer und 3,6 Gewichtsprozent Zirkonium enthält.24.35 g of copper nitrate trihydrate were added to 200 ml of water (Cu (No₃) ₂ × 3 H₂O) and 26.06 g Zirconyl nitrate dihydrate (ZrO (NO₃) ₂ × 2 H₂O) dissolved, to an aqueous solution of copper nitrate and To manufacture zirconyl nitrate, the 2.6 percent by weight Contains copper and 3.6 weight percent zirconium.

Auf der anderen Seite wurden 300 ml einer wäßrigen Lösung mit 10 Gewichtsprozent Natriumcarbonat (Na₂CO₃) hergestellt.On the other hand, 300 ml of an aqueous solution with 10 weight percent sodium carbonate (Na₂CO₃) produced.

Dann wurden tropfenweise die oben genannte wäßrige Lösung aus Kupfernitrat und Zirkonylnitrat sowie die genannte wäßrige Natriumcarbonatlösung bei Raumtemperatur schrittweise in ein Becherglas (Volumen: 1000 ml) gegeben, während gerührt wurde, um Präzipitate zu bilden, die sowohl Kupfer als auch Zirkonium enthielten. Während dieses Vorgangs wurde die zugegebene Menge der genannten wäßrigen Natriumcarbonatlösung reguliert, so daß der pH-Wert der Reaktionsmischung, welche durch Mischen der genannten wäßrigen Lösung aus Kupfernitrat und Zirkonylnitrat und der genannten wäßrigen Natriumcarbonatlösung erhalten wurde, auf 8 eingestellt wurde.Then the above-mentioned aqueous solution was added dropwise made of copper nitrate and zirconyl nitrate and the above aqueous sodium carbonate solution at room temperature gradually placed in a beaker (volume: 1000 ml), while stirring to form precipitates that contained both copper and zirconium. While this operation became the added amount of the above regulates aqueous sodium carbonate solution so that the pH of the reaction mixture, which is obtained by mixing the mentioned aqueous solution of copper nitrate and Zirconyl nitrate and the aforementioned aqueous Sodium carbonate solution was obtained, adjusted to 8 has been.

Als nächstes wurden die genannten Präzipitate abgetrennt und aus der oben genannten Reaktionsmischung durch Filtration wiedergewonnen und die Präzipitate wurden in 4 Liter destilliertes Wasser hineingegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und filtriert, um die Präzipitate mit Wasser ausreichend zu waschen.Next, the precipitates mentioned were separated and from the above reaction mixture Filtration recovered and the precipitates were separated in 4 Liters of distilled water. The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and filtered to adequately precipitate the water to wash.

Danach wurden die gewaschenen Präzipitate 12 Stunden lang (über Nacht) bei 100°C getrocknet, um einen pulverförmigen Kupfer-Zirkonium-Katalysator zu ergeben.After that, the washed precipitates were kept for 12 hours (overnight) dried at 100 ° C to a powder To give copper-zirconium catalyst.

Die Zusammensetzung dieses Kupfer-Zirkonium-Katalysators betrug, ausgedrückt in Gewichtsverhältnis Kupferatom (Cu) : Zirkoniumatom (Zr), 0,72 : 1, und die durchschnittliche Teilchengröße von diesem Katalysator betrug 43 µm.The composition of this copper-zirconium catalyst was expressed in weight ratio of copper atom (Cu) : Zirconium atom (Zr), 0.72: 1, and the average Particle size of this catalyst was 43 µm.

Hydrogenation reaction of dibutyl adipate

2,6 g des Kupfer-Zirkonium-Katalysators wurden zusammen mit 25,8 g Dibutyladipat und 100 ml n-Butanol in einen Autoklaven (Volumen: 500 ml) gegeben, und Wasserstoffgas wurde mit 150 kg/cm² in den Autoklaven bei Raumtemperatur (25°C) geleitet, um die Hydrierungsreaktion bei dem Reaktionsdruck von 230 kg/cm² und einer Reaktionstemperatur von 250°C während einer Zeitdauer von 2 Stunden durchzuführen.2.6 g of the copper-zirconium catalyst were combined with 25.8 g of dibutyl adipate and 100 ml of n-butanol in one Autoclaves (volume: 500 ml) and hydrogen gas was at 150 kg / cm² in the autoclave Room temperature (25 ° C) passed to the hydrogenation reaction at the reaction pressure of 230 kg / cm² and one Reaction temperature of 250 ° C for a period of 2 hours to perform.

Nach der Reaktion wurde die resultierende hydrierte Reaktionsmischung auf Raumtemperatur (25°C) gekühlt, und der Katalysator wurde durch einen Filter mit einer Filtrationsfläche von 9 cm² und einer durchschnittlichen Porengröße von 0,2 µm unter einem verminderten Druck von 30 mm Hg abfiltriert. Als Ergebnis betrug die Zeit, um 50 ml eines Filtrates zu erhalten, 90 Sekunden.After the reaction, the resulting was hydrogenated Cooled reaction mixture to room temperature (25 ° C), and the catalyst was passed through a filter with a Filtration area of 9 cm² and an average Pore size of 0.2 µm under reduced pressure filtered from 30 mm Hg. As a result, the time was around To obtain 50 ml of a filtrate, 90 seconds.

Dann wurde dieses Filtrat durch eine Gaschromatographie analysiert, um die Ergebnisse zu erhalten, das zu einer Ausbeute von 1,6-Hexandiol, welches durch die oben genannte Hydrierungsreaktion gebildet wurde, 85,6 Mol% betrug und daß der Umsatz von Dibutyladipat 92,2 Mol% betrug.Then this filtrate was subjected to gas chromatography analyzed to get the results that lead to a Yield of 1,6-hexanediol, which is indicated by the above called hydrogenation reaction was formed, 85.6 mol% and that the conversion of dibutyl adipate was 92.2 mol% amounted to.

Example 2 Hydrogenation of diethyl oxalate

3,0 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Kupfer-Zirkonium-Katalysators wurden zusammen mit 10 g Diethyloxalat und 90 ml Ethanol in einen Autoklaven (Volumen: 500 ml) gegeben, und Wasserstoffgas wurde mit 80 kg/cm² in den Autoklaven bei Raumtemperatur (25°C) geleitet, um die Hydrierungsreaktion bei einem Reaktionsdruck von 120 kg/cm² und einer Reaktionstemperatur von 210°C für eine Dauer von 2 Stunden durchzuführen. 3.0 g of that obtained in Example 1 Copper-zirconium catalyst was added together with 10 g Diethyl oxalate and 90 ml of ethanol in an autoclave (Volume: 500 ml) and hydrogen gas was added at 80 kg / cm² in the autoclave at room temperature (25 ° C) passed to the hydrogenation reaction at a Reaction pressure of 120 kg / cm² and one Reaction temperature of 210 ° C for a period of 2 hours perform.

Nach der Reaktion wurde der Katalysator aus der resultierenden hydrierten Reaktionsmischung in der gleichen Art wie bei Beispiel 1 abfiltriert. Dann wurde die Reaktionsmischung durch eine Gaschromatographie analysiert, um die Ergebnisse zu erhalten, daß die Ausbeute von Ethylenglycol, welches durch die oben genannte Hydrierungsreaktion gebildet wurde, 80,5 Mol% betrug, und daß der Umsatz von Diethyloxalat 91 Mol% war.After the reaction, the catalyst was removed from the resulting hydrogenated reaction mixture in the filtered the same way as in Example 1. Then was the reaction mixture by gas chromatography analyzed to get the results that the Yield of ethylene glycol, which by the above called hydrogenation reaction was formed, 80.5 mol% and that the conversion of diethyl oxalate was 91 mol%.

Example 3 Preparation of the catalyst

Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Kupfer-Zirkonium-Katalysator wurde bei einer Temperatur von 350°C zwei Stunden lang an Luft gesintert und das resultierende gesinterte Produkt wurde als Katalysator verwendet.The one prepared according to Example 1 Copper-zirconium catalyst was at one temperature of 350 ° C sintered in air for two hours and that resulting sintered product was used as a catalyst used.

Das Verhältnis (Gewichtsverhältnis) von Kupferatom zu Zirkoniumatom in dem Katalysator war das gleiche wie bei dem Kupfer-Zirkonium-Katalysator (getrocknetes Produkt), welcher gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde.The ratio (weight ratio) of copper atom to Zirconium atom in the catalyst was the same as that of the copper-zirconium catalyst (dried product), which was prepared according to Example 1.

Die durchschnittliche Teilchengröße des Katalysators lag bei 45 µm.The average particle size of the catalyst was at 45 µm.

Hydrogenation of dibutyl adipate

Die Hydrierungsreaktion von Dibutyladipat wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Katalysators, welcher das gemäß Beispiel 1 hergestellte getrocknete Produkt darstellte, nun der Katalysator verwendet wurde, der das gesinterte Produkt darstellte, welches wie oben erwähnt hergestellt worden ist.The hydrogenation reaction of dibutyl adipate was described in the carried out in the same way as in Example 1, with the Exception that instead of the catalyst, which according to Example 1 represented dried product now the catalyst was used, the sintered Product which was manufactured as mentioned above has been.

Bei der Filtration des Katalysators nach der Hydrierungsreaktion betrug die Zeit, um 50 ml Filtrat zu erhalten 85 Sekunden.When filtering the catalyst after Hydrogenation reaction was time to add 50 ml of filtrate get 85 seconds.

Dann wurde das Filtrat durch eine Gaschromatographie analysiert, um die Ergebnisse zu erhalten, daß die Ausbeute von 1,6-Hexandiol, welches durch die genannte Hydrierungsreaktion gebildet wurde, 77,5 Mol% betrug, und daß der Umsatz von Dibutyladipat 85,6 Mol% war.Then the filtrate was subjected to gas chromatography analyzed to get the results that the Yield of 1,6-hexanediol, which is indicated by the Hydrogenation reaction was formed, was 77.5 mol%, and that the conversion of dibutyl adipate was 85.6 mol%.

Example 4 Preparation of the catalyst

Der Kupfer-Zirkonium-Katalysator, der gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde durch ein Mischgas aus Wasserstoff und Stickstoff, welches 10 Volumenprozent Wasserstoffgas enthielt, 2 Stunden lang bei 200°C reduziert. Das resultierende Produkt nach der Reaktionsbehandlung wurde als Katalysator verwendet.The copper-zirconium catalyst, which according to Example 1 was made by a mixed gas Hydrogen and nitrogen, which is 10 volume percent Contained hydrogen gas at 200 ° C for 2 hours reduced. The resulting product after the Reaction treatment was used as a catalyst.

Das Verhältnis (Gewichtsverhältnis) von Kupferatom zu Zirkoniumatom in dem Katalysator war das gleiche wie das Verhältnis bei dem Kupfer-Zirkonium-Katalysator (getrocknetes Produkt), welcher gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist.The ratio (weight ratio) of copper atom to Zirconium atom in the catalyst was the same as that Ratio in the copper-zirconium catalyst (dried product), which according to Example 1 has been manufactured.

Die durchschnittliche Teilchengröße des Katalysators lag bei 38 µm. The average particle size of the catalyst was at 38 µm.

Hydrogenation of dibutyl adipate

Die Hydrierungsreaktion von Dibutyladipat wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator, der das gemäß Beispiel 1 erhaltene getrocknete Produkt darstellte, durch das Produkt nach der Reaktionsbehandlung, welches wie oben erwähnt hergestellt wurde, ersetzt wurde, und daß der Druck während der Hydrierungsreaktion auf 200 kg/cm² geändert wurde.The hydrogenation reaction of dibutyl adipate was described in the carried out in the same way as in Example 1, with the Exception that the catalyst that the according to Example 1 obtained dried product represented by Product after the reaction treatment, which as above was produced, replaced, and that the Pressure during the hydrogenation reaction to 200 kg / cm² was changed.

Bei der Filtration des Katalysators nach der Hydrierungsreaktion betrug die Zeit, um 50 ml Filtrat zu erhalten, 98 Sekunden.When filtering the catalyst after Hydrogenation reaction was time to add 50 ml of filtrate received, 98 seconds.

Dann wurde das Filtrat durch eine Gaschromatographie analysiert, um die Ergebnisse zu erhalten, daß eine Ausbeute von 1,6-Hexandiol, welches durch die oben genannte Hydrierungsreaktion gebildet wurde, 84,7 Mol% betrug, und daß der Umsatz von Dibutyladipat bei 90,5 Mol% lag.Then the filtrate was subjected to gas chromatography analyzed to get the results that a Yield of 1,6-hexanediol, which is indicated by the above called hydrogenation reaction was formed, 84.7 mol% and that the conversion of dibutyl adipate was 90.5 mol% lay.

Example 5 Preparation of the catalyst

Ein Kupfer-Zirkonium-Katalysator, bei dem das Verhältnis von Kupferatom (Cu) : Zirkoniumatom (Zr) = 65 : 35 (Gewichtsverhältnis) betrug, wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt.A copper-zirconium catalyst in which the ratio of copper atom (Cu): zirconium atom (Zr) = 65:35 (Weight ratio) was made according to Process prepared from Example 1.

Die durchschnittliche Teilchengröße dieses Katalysators betrug 35 µm. The average particle size of this catalyst was 35 µm.

Hydrogenation of ethyl laurate

3 g des so hergestellten Katalysators wurden zusammen mit 30 g Ethyllaurat und 100 ml Ethanol in einen Autoklaven (Volumen: 500 ml) gegeben, und Wasserstoffgas wurde mit 80/ kg/cm² bei Raumtemperatur (25°C) in den Autoklaven geleitet, um die Hydrierungsreaktion bei einem Reaktionsdruck von 120 kg/cm² und einer Reaktionstemperatur von 230°C für eine Zeitdauer von 2 Stunden durchzuführen.3 g of the catalyst thus prepared were together with 30 g of ethyl laurate and 100 ml of ethanol in an autoclave (Volume: 500 ml) and hydrogen gas was mixed with 80 / kg / cm² at room temperature (25 ° C) in the autoclave passed to the hydrogenation reaction at a Reaction pressure of 120 kg / cm² and one Reaction temperature of 230 ° C for a period of 2 Hours to perform.

Nach der Reaktion wurde der Katalysator aus der resultierenden hydrierten Reaktionsmischung in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 abfiltriert. Dann wurde die Reaktionsmischung durch Gaschromatographie analysiert, um die Ergebnisse zu erhalten, daß die Ausbeute von 1-Dodekanol, welches durch die genannte Hydrierungsreaktion gebildet wurde, bei 85 Mol% lag und daß der Umsatz von Ethyllaurat 97 Mol% betrug.After the reaction, the catalyst was removed from the resulting hydrogenated reaction mixture in the filtered off in the same way as in Example 1. Then was the reaction mixture is analyzed by gas chromatography, to get the results that the yield of 1-dodecanol, which by the said Hydrogenation reaction was formed, was 85 mol% and that the conversion of ethyl laurate was 97 mol%.

Comparative Example 1 Preparation of the catalyst

190,2 g Kupfernitrattrihydrat (Cu(NO₃)₂ × 3 H₂O) wurden in 800 ml Wasser gelöst, um eine wäßrige Kupfernitratlösung herzustellen, die 5,1 Gewichtsprozent Kupfer enthielt.190.2 g copper nitrate trihydrate (Cu (NO₃) ₂ × 3 H₂O) were dissolved in 800 ml of water to make an aqueous To produce copper nitrate solution, the 5.1 percent by weight Contained copper.

Ebenso wurden 266 g Wasserglas Nr. 4, welches 23,5 Gewichtsprozent einer Siliziumkomponente wie SiO₂ enthielt, in 2 Liter Wasser gelöst, und weiterhin wurde Salpetersäure dazu gegeben, um den pH-Wert dieser Lösung auf zwei zu vermindern, wodurch eine Wasserglaslösung hergestellt wurde.Likewise, 266 g of water glass No. 4, which 23.5 Weight percent of a silicon component such as SiO₂ contained, dissolved in 2 liters of water, and was further Nitric acid added to the pH of this solution to decrease to two, creating a water glass solution was produced.

Auf der anderen Seite wurden 200 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonat (Na₂CO₃)-Lösung hergestellt.On the other hand, 200 ml of a 10% aqueous sodium carbonate (Na₂CO₃) solution prepared.

In ein Becherglas (Volumen: 4 Liter) wurden dann stufenweise unter Rühren eine Mischung aus der genannten wäßrigen Kupfernitratlösung und der genannten Wasserglaslösung, die vorher vermischt wurden, und der genannten wäßrigen Natriumcarbonatlösung tropfenweise gegeben, um Präzipitate zu bilden. Während dieses Vorgangs wurde eine zugegebene Menge der genannten wäßrigen Natriumcarbonatlösung kontrolliert, so daß der pH-Wert der Reaktionsmischung, die durch Mischen der wäßrigen Kupfernitratlösung, der Wasserglaslösung und der wäßrigen Natriumcarbonatlösung erhalten wurde, auf 8 eingestellt wurde.Then placed in a beaker (volume: 4 liters) gradually a mixture of the above with stirring aqueous copper nitrate solution and the above Water glass solution, which were previously mixed, and the mentioned aqueous sodium carbonate solution dropwise given to form precipitates. During this process was an added amount of said aqueous Sodium carbonate solution checked so that the pH of the Reaction mixture obtained by mixing the aqueous Copper nitrate solution, the water glass solution and the aqueous Sodium carbonate solution was obtained, adjusted to 8 has been.

Als nächstes wurde die Abtrennung und die Wiedergewinnung der genannten Präzipitate aus der Reaktionsmischung sowie das anschließende Waschen der Präzipitate mit Wasser in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt.Next was the separation and recovery the precipitates mentioned from the reaction mixture and then washing the precipitates with water in carried out in the same manner as in Example 1.

Danach wurden die gewaschenen Präzipitate 16 Stunden lang bei 130°C getrocknet, und die getrockneten Präzipitate wurden weiterhin 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 300°C an Luft gesintert und das resultierende gesinterte Produkt wurde als Katalysator verwendet.After that, the washed precipitates were kept for 16 hours dried at 130 ° C, and the dried precipitates were kept at a temperature of 300 ° C sintered in air and the resulting sintered Product was used as a catalyst.

Die durchschnittliche Teilchengröße des Katalysators betrug 5 µm.The average particle size of the catalyst was 5 µm.

Der Katalysator hatte eine Zusammensetzung von 50 Gewichtsprozent CuO und 50 Gewichtsprozent SiO₂. The catalyst had a composition of 50 Weight percent CuO and 50 weight percent SiO₂.

Hydrogenation reaction of dibutyl adipate

Die Hydrierungsreaktion von Dibutyladipat wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Kupfer-Siliziumdioxid-Katalysator, der wie oben erwähnt hergestellt wurde, anstelle des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators verwendet wurde. Bei der Filtration des Katalysators nach der Hydrierungsreaktion betrug die Zeit, um 50 ml Filtrat zu erhalten, 360 Sekunden.The hydrogenation reaction of dibutyl adipate was described in the carried out in the same way as in Example 1, with the Exception that the copper-silica catalyst, the as mentioned above, instead of according to Example 1 prepared catalyst was used. At the filtration of the catalyst after Hydrogenation reaction was time to add 50 ml of filtrate received, 360 seconds.

Dieses Filtrat wurde durch Gaschromatographie analysiert, um die Ergebnisse zu erhalten, daß die Ausbeute von 1,6-Hexandiol, welches durch die genannte Hydrierungsreaktion gebildet wurde, 65,3 Mol% betrug, und daß der Umsatz von Dibutyladipat bei 78,7 Mol% lag.This filtrate was analyzed by gas chromatography, to get the results that the yield of 1,6-hexanediol, which by the said Hydrogenation reaction was formed, was 65.3 mol%, and that the conversion of dibutyl adipate was 78.7 mol%.

Comparative Example 2 Preparation of the catalyst

48,32 g Kupfernitrattrihydrat (Cu(NO₃)₂ × 3 H₂O) wurden in 100 ml Wasser gelöst, um eine wäßrige Kupfernitratlösung herzustellen.48.32 g copper nitrate trihydrate (Cu (NO₃) ₂ × 3 H₂O) were dissolved in 100 ml of water to make an aqueous To produce copper nitrate solution.

In 300 ml Ethanol wurden 56,84 g Titanisopropoxid gelöst, um eine Titanisopropoxidlösung herzustellen.56.84 g of titanium isopropoxide were dissolved in 300 ml of ethanol, to make a titanium isopropoxide solution.

Auf der anderen Seite wurden 600 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonat (Na₂CO₃)-Lösung hergestellt.On the other hand, 600 ml of a 10% aqueous sodium carbonate (Na₂CO₃) solution prepared.

In ein Becherglas (Volumen: 2 Liter) wurden dann stufenweise unter Rühren die genannte wäßrige Kupfernitratlösung, die Titanisopropoxidlösung und die wäßrige Natriumcarbonatlösung tropfenweise hinzugegeben, um Präzipitate auszubilden. Während dieses Vorgangs wurde eine zugegebene Menge der genannten wäßrigen Natriumcarbonatlösung kontrolliert, so daß der pH-Wert der Reaktionsmischung, welche durch Mischen der genannten wäßrigen Kupfernitratlösung, Titanisopropoxidlösung und der wäßrigen Natriumcarbonatlösung erhalten wurde, auf 7,5 eingestellt wurde.Then placed in a beaker (volume: 2 liters) the aqueous solution mentioned in stages with stirring Copper nitrate solution, the titanium isopropoxide solution and the aqueous sodium carbonate solution dropwise added to form precipitates. During this Operation was an added amount of the above controlled aqueous sodium carbonate solution so that the pH of the reaction mixture, which is obtained by mixing the called aqueous copper nitrate solution, Titanium isopropoxide solution and the aqueous Sodium carbonate solution was obtained, adjusted to 7.5 has been.

Als nächstes wurde die Trennung und die Wiedergewinnung der oben genannten Präzipitate aus der genannten Reaktionsmischung, das anschließende Waschen der Präzipitate mit Wasser und Trocknen der gewaschenen Präzipitate in der gleichen Art und Weise ausgeführt wie bei Beispiel 1.Next was the separation and recovery of the above precipitates from the above Reaction mixture, the subsequent washing of the Precipitate with water and dry the washed Precipitates executed in the same way as in example 1.

Danach wurden die gewaschenen Präzipitate 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 350°C an Luft gesintert und das resultierende pulverförmige gesinterte Produkt wurde als Katalysator verwendet.After that, the washed precipitates were kept for 2 hours sintered in air at a temperature of 350 ° C and that resulting powdered sintered product was called Catalyst used.

Der pulverförmige Kupfer-Titan-Katalysator hatte eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewichtsverhältnis, von Kupferatom (Cu): Titanatom (Ti) = 57 : 43, und die durchschnittliche Teilchengröße von diesem Katalysator betrug 3 µm.The powdered copper-titanium catalyst had one Composition, expressed in weight ratio, of Copper atom (Cu): titanium atom (Ti) = 57:43, and the average particle size of this catalyst was 3 µm.

Hydrogenation reaction of dibutyl adipate

Die Hydrierungsreaktion von Dibutyladipat wurde in der gleichen Weise ausgeführt, wie bei Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß der Kupfer-Titan-Katalysator, der gemäß dem genannten Verfahren hergestellt wurde, anstelle des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators verwendet wurde. The hydrogenation reaction of dibutyl adipate was described in the executed in the same way as in Example 1, with the Exception that the copper-titanium catalyst, which according to the mentioned method was produced instead of according to Example 1 prepared catalyst was used.

Bei der Filtration des Katalysators nach der Hydrierungsreaktion betrug die Zeit, um 50 ml Filtrat zu erhalten, 480 Sekunden.When filtering the catalyst after Hydrogenation reaction was time to add 50 ml of filtrate received 480 seconds.

Dann wurde dieses Filtrat durch eine Gaschromatographie analysiert, um die Ergebnisse zu erhalten, daß die Ausbeute von 1,6-Hexandiol, welches durch die genannte Hydrierungsreaktion gebildet wurde, 21 Mol% betrug, und daß der Umsatz von Dibutyladipat 35 Mol% betrug.Then this filtrate was subjected to gas chromatography analyzed to get the results that the Yield of 1,6-hexanediol, which is indicated by the Hydrogenation reaction was formed, was 21 mol%, and that the conversion of dibutyl adipate was 35 mol%.

Examples 6 to 8

In der gleichen Weise wie bei Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Zirkonium wie in Tabelle 1 angegeben geändert wurde, wurden Katalysatoren hergestellt.In the same way as in Example 3, except that the weight ratio of copper to zirconium as in Table 1 was changed, were catalysts produced.

Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurde die Hydrierungsreaktion jeweils in der gleichen Art wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.Using these catalysts, the Hydrogenation reaction in the same way as in Example 1 performed. The results are in Table 1 compiled.

Comparative Examples 3 and 4

In der gleichen Art wie bei den Beispielen 6 bis 8, mit der Ausnahme, daß das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Zirkonium wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurde, wurden Katalysatoren hergestellt.In the same way as in Examples 6 to 8, with except that the weight ratio of copper to Zirconium was changed as shown in Table 1 Catalysts made.

Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurde die Hydrierungsreaktion jeweils in der gleichen Art wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Using these catalysts, the Hydrogenation reaction in the same way as in Example 1 performed. The results are in Table 1 compiled.

Tabelle 1 Table 1

Aufgrund der Ergebnisse von Tabelle 1 ist ersichtlich, daß bei einem Verhältnis von Cu : Zr im Bereich von 1/9 bis 9/1 gute Ergebnisse erhalten werden können. Im Gegensatz dazu zeigt sich, daß keine guten Ergebnisse erhalten werden können, wenn der Katalysator mit einem Verhältnis, welches außerhalb dieses Bereiches liegt, verwendet wird.From the results of Table 1 it can be seen that with a ratio of Cu: Zr in the range of 1/9 to 9/1 good results can be obtained. In contrast it also shows that no good results are obtained can be if the catalyst with a ratio which is outside of this range is used.

Wie oben erwähnt hat der üblicherweise bekannte Hydrierungskatalysator Probleme hinsichtlich der Toxizität der enthaltenen Komponenten, der Hydrierungsaktivität, der Filtrationscharakteristik, wenn dieser Katalysator bei einer Hydrierungsreaktion unter Verwendung eines Flüssigphasensuspensoids verwendet wird. Ebenso ist die Herstellung eines Alkohols aus einer organischen Carbonsäureesterverbindung unter Verwendung dieser konventionellen Hydrierungskatalysatoren industriell unzureichend. Im Gegensatz dazu kann erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Alkohols mit hoher Ausbeute aus einer entsprechenden organischen Carbonsäureesterverbindung durch Hydrierung vorgeschlagen werden, indem ein Kupfer-Zirkonium-Katalysator verwendet wird, welcher sich aus Kupfer, Zirkonium und Sauerstoff zusammensetzt und ein Zusammensetzungsverhältnis von Kupferatom : Zirkoniumatom, ausgedrückt in Gewichtsverhältnis, von 1/9 bis 9/1 aufweist. Dieser Katalysator kann durch ein Herstellungsverfahren, einschließlich dem Naßfällverfahren mit wirksamer und guter Reproduzierbarkeit hergestellt werden. Insbesondere kann bei der Hydrierungsreaktion aufgrund eines Flüssigphasensuspensoids der Katalysator leicht getrennt und aus einer Hydrierungsreaktionsmischung abfiltriert werden.As mentioned above, the commonly known one Hydrogenation catalyst Toxicity problems the components contained, the hydrogenation activity, the Filtration characteristics when this catalyst a hydrogenation reaction using a Liquid phase suspensoid is used. The same is true Production of an alcohol from an organic Carboxylic acid ester compound using this conventional hydrogenation catalysts industrial insufficient. In contrast, according to the invention, a Process for producing a high alcohol Yield from a corresponding organic Carboxylic ester compound proposed by hydrogenation are used by using a copper-zirconium catalyst which is made up of copper, zirconium and oxygen composed and a composition ratio of Copper atom: zirconium atom expressed in Weight ratio, from 1/9 to 9/1. This Catalyst can be made by a manufacturing process including the wet fall process with effective and good reproducibility. In particular can in the hydrogenation reaction due to a Liquid phase suspensoid the catalyst easily separated and filtered off from a hydrogenation reaction mixture will.

Der erfindungsgemäße Kupfer-Zirkonium-Katalysator enthält auch keine toxische Komponente, wie es bei dem konventionell bekannten Kupfer-Chrom-Katalysator der Fall ist, so daß die Herstellung des Katalysators sowie dessen Handhabung vor und nach der Hydrierungsreaktion äußerst vorteilhaft sind und daß der industrielle Vorteil dieses Katalysators sehr groß ist.The copper-zirconium catalyst according to the invention contains also no toxic component, as is the case with the conventionally known copper-chromium catalyst the case is, so that the preparation of the catalyst and its Extreme handling before and after the hydrogenation reaction are advantageous and that the industrial advantage of this Catalyst is very large.

Claims

1. A process for producing an alcohol by hydrogenation of an organic carboxylic ester compound, characterized in that the organic carboxylic ester compound in the presence of a copper-zirconium catalyst consisting of copper, zirconium and oxygen and a ratio of copper atom to zirconium atom, expressed in weight ratio, from 1/9 to 9/1, and in the presence of hydrogen in an amount of 2 to 100 equivalents per one equivalent of an ester group of the organic carboxylic acid ester compound at a temperature of 130 to 300 ° C under a pressure of 1 to 300 kg / cm² is hydrogenated.

2. The method according to claim 1, characterized in that hydrogenation at a temperature of 180 to 280 ° C. carried out under a pressure of 5 to 250 kg / cm² becomes.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that hydrogenation in the presence of 0.01 to 30 Weight percent of the catalyst, based on the organic carboxylic ester compound becomes.

4. The method according to claim 3, characterized in that hydrogenation in the presence of 0.1 to 10 Weight percent of the catalyst, based on the organic carboxylic ester compound becomes.

5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that hydrogenation in the presence of 5 to 30 Equivalent hydrogen is carried out.

6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the catalyst has a composition of Copper atom / zirconium atom from 3/7 to 7/3 in weight ratio.

7. Method according to at least one of the preceding Expectations, characterized in that the catalyst is produced by a co-precipitation process becomes.

8. Method according to at least one of the preceding Expectations, characterized in that the catalyst has an average particle size has from 1 to 50 microns by a Laser diffraction type particle size analyzer is measured.

9. The method according to claim 8, characterized in that the catalyst has an average particle size from 5 to 20 µm.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the catalyst at 1 to 30 hours Temperature of 50 to 200 ° C is powder dried.

11. The method according to claim 10, characterized in that the catalyst is a sintered product which by sintering the powder in air, an atmosphere, which contains oxygen or an inert gas at one Temperature of 100 to 700 ° C is produced.

12. The method according to claim 10, characterized in that the catalyst is a reduction treated product, being the catalyst in an atmosphere that a Contains reducing gas at a temperature of 100 up to 400 ° C for a duration of 1 to 10 hours is treated.

13. The method according to claim 11, characterized in that the catalyst is a reduction treated product, being the catalyst in an atmosphere that a Contains reducing gas at a temperature of 100 up to 400 ° C for a duration of 1 to 10 hours is treated.