DE4021120A1

DE4021120A1 - Dressing leather with aq. compsn. of casein and/or dispersed polymer - condensate from formaldehyde and urea and/or melamine, and poly:isocyanate, increasing resistance to wet rubbing

Info

Publication number: DE4021120A1
Application number: DE19904021120
Authority: DE
Inventors: Karl Fischer; Bruno Hofer; Peter Dr Weyland
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-07-03
Filing date: 1990-07-03
Publication date: 1992-01-09

Abstract

Leather is dressed by application of an aq. compsn. contg. (a) casein and/or a dispersed synthetic polymer, (b) a condensate from melamine/HCHO, urea/HCHO or melamine/urea/HCHO, and (c) a polyisocyanate, followed by drying. The leather is additionally treated at raised temp. after drying. The aq. compsn. contains 0.5-7 (1-4) wt.% of casein, 0.25-9 wt.% of the condensate (pref. 0.4-7 wt.% of a melamine/HCHO condensate), 0.15-7 (0.3-5) wt.% of polyisocyanate(s), and 70% of water, or 2-30 wt.% dispersed synthetic polymer, 0.25-9% of the condensate, 0.15-7% of polyisocyanate(s) and 50% of water. The polyisocyanate is a high-mol. conversion prod. from aliphatic and/or cycloaliphatic diisocyanate monomers, esp. the isocyanato-isocyanurate of hexamethylene 1,6-diisocyanate. At least one polyisocyanate may be added as a water-dispersible polyisocyanate compsn., where water dispersibility is ensured by the reaction prod. of a polyisocyanate with a polyether alcohol contg. ethylene oxide units. ADVANTAGE - Satisfactory resistant to wet rubbing can be obtd. without heat treatment.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Zurichten von Leder, bei dem man eine Casein oder dispergierte synthetische Polymere oder ein Gemisch aus Casein und dispergierten synthetischen Polymeren sowie wengistens ein Kondensationsprodukt auf der Basis Melamin/Formaldehyd, Harnstoff/Formaldehyd oder Melamin/Formaldehyd/Harnstoff enthaltende wäßrige Zubereitung auf das Leder aufträgt und trocknet. Als Lederzurichtung wird die gegebenenfalls aus mehreren Einzelschichten aufgebaute Schutzschicht bezeichnet, die auf das Leder aufgebracht wird, um das Leder insbesondere gegen Verschmutzung und Beschädigung zu schützen oder die Oberflächeneigenschaften des Leders im Hinblick auf modische Eigenschaften wie Farbe oder Glanz zu modifizieren.The present invention relates to a novel process for trimming Leather that contains a casein or dispersed synthetic polymers or a mixture of casein and dispersed synthetic polymers and at least one condensation product based on melamine / formaldehyde, Urea / formaldehyde or melamine / formaldehyde / urea-containing Apply aqueous preparation to the leather and dried. As a leather finish If appropriate, it is made up of several individual layers Protective layer that is applied to the leather refers to the leather in particular to protect against pollution and damage or the Surface properties of the leather in terms of fashionable properties how to modify color or shine.

Die DE-A 37 36 475 betrifft ein Verfahren zum Zurichten von Leder, bei dem man eine wäßrige Zubereitung, die als wesentliche Bestandteile Casein, wenigstens ein dispergiertes synthetisches Polymeres sowie wenigstens ein Kondensationsprodukt auf der Basis Melamin/Formaldehyd, Harnstoff/Formaldehyd oder Melamin/Formaldehyd/Harnstoff enthält, auf das Leder aufträgt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die aufgetragene Schicht bezüglich ihrer Naßreibfestigkeit nur dann erhöhte Werte aufweist, wenn man sie nach Trocknung einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von 140 bis 200°C und einer Kontaktzeit von 0,1 bis 5 sec unterwirft. Aus dem Anwendungs-Vorschlag AV-By 0.128-0.389 d1-3 (betreffend Bayderm Fix CX) der Bayer Aktiengesellschaft ist bekannt, daß bei Polyurethan oder Polyacrylat enthaltenden Beschichtungen auf Leder sowie bei Lederappreturen mit Caseinzusätzen ein Zusatz von Bayderm Fix CX (einem in Wasser emulgierbaren Polyisocyanat) die Naßreibfestigkeit verbessert, jedoch wird das bei Casein enthaltenden Appreturen so zu erzielende Niveau der Naßreibfestigkeiten als gering beschrieben.DE-A 37 36 475 relates to a process for dressing leather, in which an aqueous preparation containing as essential components casein, at least one dispersed synthetic polymer and at least one Condensation product based on melamine / formaldehyde, urea / formaldehyde or melamine / formaldehyde / urea on which leather is applied. A disadvantage of this method is that the applied layer with respect to their wet friction only increased values, if after drying a heat treatment at temperatures of 140 to 200 ° C and a contact time of 0.1 to 5 sec subjects. From the Application Proposal AV-By 0.128-0.389 d1-3 (regarding Bayderm Fix CX) Bayer Aktiengesellschaft is known that in polyurethane or Polyacrylate-containing coatings on leather and leather finishes with casein additives an addition of Bayderm Fix CX (one in water emulsifiable polyisocyanate) improves wet rub resistance but becomes the level of wet friction strengths to be achieved with casein-containing finishes described as low.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein Verfahren zum Zurichten von Leder, bei dem man ein Casein oder dispergierte synthetische Polymere oder ein Gemisch aus Casein und dispergierten synthetischen Polymeren sowie wenigstens ein Kondensationsprodukt auf der Basis Melamin/Formaldehyd, Harnstoff/Formaldehyd oder Melamin/Formaldehyd/Harnstoff enthaltende wäßrige Zubereitung auf das Leder aufträgt und nach Trocknen ohne zusätzliche Wärmebehandlung voll befriedigende Naßreibfestigkeiten des Auftrages erzielt. The object of the present invention was therefore a method for trimming of leather, which comprises a casein or dispersed synthetic polymers or a mixture of casein and dispersed synthetic polymers as well at least one condensation product based on melamine / formaldehyde, Urea / formaldehyde or melamine / formaldehyde / urea-containing aqueous preparation on the leather and after drying without additional heat treatment fully satisfactory wet friction strengths of Order achieved.

Demgemäß wurde ein Verfahren zum Zurichten von Leder gefunden, bei dem man eine Casein oder dispergierte synthetische Polymere oder ein Gemisch aus Casein und dispergierten synthetischen Polymeren sowie wenigstens ein Kondensationsprodukt auf der Basis Melamin/Formaldehyd, Harnstoff/Formaldehyd oder Melamin/Formaldehyd/Harnstoff enthaltende wäßrige Zubereitung auf das Leder aufträgt und trocknet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die wäßrige Zubereitung als weiteren Bestandteil wenigstens ein organisches Polyisocyanat enthält.Accordingly, a process for dressing leather has been found in which a casein or dispersed synthetic polymers or a mixture of Casein and dispersed synthetic polymers and at least one condensation product based on melamine / formaldehyde, urea / formaldehyde or melamine / formaldehyde / urea-containing aqueous preparation on the Applying leather and drying, which is characterized in that the aqueous preparation as further constituent at least one organic Polyisocyanate contains.

Als dispergierte synthetische Polymere kommen vorzugsweise solche in Betracht, deren Verfilmungen eine erhöhte Wasserfestigkeit aufweisen (sie sollten in der Regel innerhalb von 24 h nicht mehr als 30% ihres Gewichtes an Wasser aufnehmen).As dispersed synthetic polymers are preferably those in Consider whose films have an increased water resistance (they usually should not exceed 30% of theirs within 24 hours Take up weight of water).

Zu ihnen gehören u. a. Polymerisate ungesättigter Monomeren, die zweckmäßigerweise unter den bekannten Bedingungen der radikalischen Emulsionspolymerisation in Gegenwart von wasserlöslichen radikalbildenden Initiatoren und Dispergiermitteln wie Emulgatoren hergestellt und in Form der dabei erhältlichen wäßrigen Polymerisationsdispersionen in die wäßrigen Zubereitungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingebracht werden. Besonders bevorzugt werden wäßrige Dispersionen von Polymerisaten, die als Hauptmonomere Acrylate und/oder Methacrylate oder Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid enthalten.These include u. a. Polymers of unsaturated monomers, which expediently under the known conditions of radical emulsion polymerization in the presence of water-soluble radical-forming initiators and dispersants such as emulsifiers and in the form of aqueous polymerization dispersions obtainable in the aqueous preparations of the method according to the invention are introduced. Especially Preference is given to aqueous dispersions of polymers which are used as main monomers Acrylates and / or methacrylates or vinyl chloride and / or Containing vinylidene chloride.

Beispiele hierfür sind Copolymerisate, die aus 30 bis 85, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% wenigstens eines C₁- bis C₆-Alkylesters der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, bevorzugt Ethyl-, n-Propyl- oder n-Butylacrylat, 1 bis 8, mit Vorteil 2 bis 5 Gew.-% wenigstens eines carboxylgruppenhaltigen Monomeren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Maleinsäure und 7 bis 65, bevorzugt 15 bis 38 Gew.-% mindestens eines Comonomeren aus der Reihe Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid, Vinylacetat und/oder Styrol in polymerisierter Form aufgebaut sind. Hierbei sind Copolymerisate, die in polymerisierter Form aus 70 bis 80 Gew.-% n-Butylacrylat, 2 bis 5 Gew.-% Acrylsäure, 12 bis 18 Gew.-% Acrylnitril, 1 bis 5 Gew.-% Methacrylamid und gegebenenfalls 10 bis 15 Gew.-% Styrol aufgebaut sind, besonders hervorzuheben.Examples of these are copolymers which consist of 30 to 85, preferably 60 to 80 wt .-% of at least one C₁- to C₆-alkyl ester of acrylic acid and / or methacrylic acid, preferably ethyl, n-propyl or n-butyl acrylate, 1 to 8, advantageously 2 to 5 wt .-% of at least one carboxyl group-containing Monomers, e.g. As acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid or Maleic acid and 7 to 65, preferably 15 to 38 wt .-% of at least one comonomer from the series acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl chloride, Vinyl acetate and / or styrene constructed in polymerized form are. These are copolymers which in polymerized form from 70 to 80% by weight of n-butyl acrylate, 2 to 5% by weight of acrylic acid, 12 to 18% by weight Acrylonitrile, 1 to 5% by weight of methacrylamide and optionally 10 to 15 wt .-% styrene are constructed, particularly noteworthy.

Weiterhin können Copolymerisate verwendet werden, die in polymerisierter Form aus 50 bis 90, bevorzugt 65 bis 85 Gew.-% Vinylchlorid und 10 bis 50, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-% wenigstens eines C₁- bis C₄-Alkylesters der Acryl- und/oder Methacrylsäure sowie gegebenenfalls 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 3 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid aufgebaut sind, wobei Copolymerisate bestehend aus 75 bis 85 Gew.-% Vinylchlorid und 15 bis 25 Gew.-% Acrylsäuremethylester besonders bevorzugt sind.Furthermore, it is possible to use copolymers which are polymerized Form of 50 to 90, preferably 65 to 85 wt .-% of vinyl chloride and 10 to 50, preferably 15 to 35 wt .-% of at least one C₁ to C₄-alkyl ester of Acrylic and / or methacrylic acid and optionally 0 to 5, preferably 0 to 3 wt .-% acrylamide and / or methacrylamide are constructed, wherein copolymers consisting of 75 to 85% by weight of vinyl chloride and 15 to 25 wt .-% acrylic acid methyl ester are particularly preferred.

Ferner kommen Copolymerisate aus 80 bis 90 Gew.-% Ethylacrylat und 10 bis 20 Gew.-% Acrylnitril oder aus 90 bis 98 Gew.-% wenigstens eines Acryl- und/oder Methacrylsäureesters mit 1 bis 4 C-Atomen enthaltenden Esteralkoholen und 2 bis 10, bevorzugt 4 bis 6 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und gegebenenfalls deren Amiden in Betracht. In der Regel weisen die genannten Polymerisate ungesättigter Monomeren ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10⁵ bis 10⁶ auf. Als polymeres Bindemittel kommen aber auch wäßrige Polyurethan-Dispersionen in Betracht.Furthermore, copolymers of 80 to 90 wt .-% ethyl acrylate and 10 bis 20% by weight of acrylonitrile or from 90 to 98% by weight of at least one acrylic and / or methacrylic acid ester with 1 to 4 C-containing ester alcohols and 2 to 10, preferably 4 to 6 wt .-% acrylic acid and / or methacrylic acid and optionally their amides into consideration. Usually the said polymers of unsaturated monomers have a weight average Molecular weight of 10⁵ to 10⁶. As a polymeric binder but also come aqueous polyurethane dispersions into consideration.

Dabei sind die Polyurethane aus den in der Polyurethanchemie bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen organischen Isocyanaten, Polyolen und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln sowie aus wenigstens einer anionisch ionisierten Verbindung, die, neben wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppe, als anionische Funktion wenigstens eine Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppe enthält, und gegebenenfalls einer oder mehrerer nichtionischen hydrophilen Verbindung aufgebaut, wobei letztere wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe aufweisen und innerhalb von einer Etherkette end- und/oder seitenständig alkoxyliert sind.The polyurethanes are known from those in polyurethane chemistry aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic organic isocyanates, Polyols and optionally chain extenders and from at least one anionically ionized compound which, besides at least an isocyanate-reactive group, as anionic Function contains at least one carboxylate and / or sulfonate group, and optionally one or more nonionic hydrophilic compound the latter being at least one opposite isocyanate groups having reactive group and within an ether chain alkoxylated end and / or side.

Vorzugsweise enthalten die Polyurethane im Polymeren 0,5 · 10^-4 bis 15 · 10^-4, besonders bevorzugt 1 · 10^-4 bis 8 · 10^-4 Gramm-Äquivalente anionisch ionisierter Gruppen pro Gramm Polyurethan und, bezogen auf das Polyurethan, 0 bis 10 Gew.-% an innerhalb von Etherketten end- und/oder seitenständig angeordneten Ethylenoxid-Einheiten. Zum Aufbau der Polyurethane besonders geeignete Polyisocyanate sind das 1,6-Hexandiisocyanat, das 1-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexan, das 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat sowie deren Isomerengemische. Besonders geeignete Polyole sind Polyhydroxypolyester, Polyhydroxycarbonate und Polyhydroxyether, die vorzugsweise nur zwei endständige alkoholische Hydroxylgruppen tragen und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen. Als Kettenverlängerungsmittel kommen vor allem Verbindungen in Betracht, die wenigstens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffe enthalten und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 18 bis 400 aufweisen, z. B. Diole wie Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Neopentylglycol, Diamine wie 1,2-Ethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Piperazin oder 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan sowie mehr als zweiwertige Polyamine wie Diethylentriamin. Preferably, the polyurethanes in the polymer contain from 0.5 x 10 ^-4 to 15 x 10 ^-4 , more preferably from 1 x 10 ^-4 to 8 x 10 ^-4 gram equivalents of anionic ionized groups per gram of polyurethane and, based on the polyurethane up to 10% by weight of ethylene oxide units arranged terminally and / or laterally within ether chains. Polyisocyanates which are particularly suitable for the synthesis of the polyurethanes are 1,6-hexanediisocyanate, 1-isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexane, 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, 2,4- and 2,6 -Toluoldiisocyanat and their isomer mixtures. Particularly suitable polyols are polyhydroxy, polyhydroxycarbonates and polyhydroxy, which preferably carry only two terminal alcoholic hydroxyl groups and have a number average molecular weight of 500 to 5000. Suitable chain extenders are, in particular, compounds which contain at least two hydrogens reactive toward isocyanate groups and have a number-average molecular weight of from 18 to 400, eg. Diols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol or neopentyl glycol, diamines such as 1,2-ethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, isophoronediamine, piperazine or 4,4'-diaminodicyclohexylmethane and more than divalent polyamines such as diethylenetriamine.

Zum Einbau anionischer Funktionen in die Polyurethane eignen sich insbesondere Alkalimetallsalze von Aminocarbon- oder -sulfonsäuren wie die Natriumsalze von Diaminocarbonsäuren, z. B. das Additionsprodukt aus 1,2-Ethylendiamin und dem Natriumsalz der Acrylsäure, oder Diaminosulfonsäuren sowie Alkalimetallsalze von Hydroxycarbonsäuren wie das Na-Salz der Dimethylolpropionsäure. Es können aber auch die Säuren selbst in die Polyurethane eingebaut und nach ihrem Einbau durch Neutralisation in die entsprechenden anionischen Funktionen überführt werden.For the incorporation of anionic functions in the polyurethanes are particularly suitable Alkali metal salts of aminocarboxylic or sulfonic acids such as Sodium salts of diaminocarboxylic acids, e.g. B. the addition product of 1,2-ethylenediamine and the sodium salt of acrylic acid, or diaminosulfonic acids and alkali metal salts of hydroxycarboxylic acids such as the Na salt of dimethylolpropionic acid. But it is also the acids themselves in the polyurethanes installed and after their incorporation by neutralization in the appropriate anionic functions are transferred.

Besonders geeignete nichtionische hydrophile Verbindungen sind einwertige Polyetherole, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht _n von 500 bis 10 000, bevorzugt von 1000 bis 5000, aufweisen und durch Alkoxylierung einwertiger Alkanole wie Methanol oder n-Butanol erhältlich sind. Als Alkoxylierungsmittel werden dabei mit Vorteil Ethylenoxid oder Mischungen aus Ethylenoxid und anderen Alkylenoxiden, insbesondere Propylenoxid, eingesetzt, wobei die Mischungen mindestens 40, vorzugsweise mindestens 65 Gew.-% Ethylenoxid enthalten. Reine Ethoxylierungsprodukte sind besonders bevorzugt.Particularly suitable nonionic hydrophilic compounds are monohydric polyetherols which have a number average molecular weight _{n of} from 500 to 10,000, preferably from 1,000 to 5,000, and are obtainable by alkoxylation of monohydric alkanols, such as methanol or n-butanol. Ethylene oxide or mixtures of ethylene oxide and other alkylene oxides, in particular propylene oxide, are advantageously used as the alkoxylating agent, the mixtures containing at least 40, preferably at least 65,% by weight of ethylene oxide. Pure ethoxylation products are particularly preferred.

Abgesehen von in N,N′-Dimethylformamid (DMF) unlöslichen Vertretern, weisen die Polyurethanbinder in DMF vorzugsweise einen K-Wert von 20 bis 80 auf. Der K-Wert ist eine relative Viskositätszahl, die in Analogie zur DIN 53 726 bei 25°C bestimmt wird. Er enthält die Fließgeschwindigkeit einer 1gew.-%igen Lösung des Polyurethans in DMF, relativ zur Fließgeschwindigkeit von reinem DMF und charakterisiert das mittlere Molekulargewicht des Polyurethans.Apart from in N, N'-dimethylformamide (DMF) insoluble representatives, For example, the polyurethane binders in DMF preferably have a K value of 20 to 80 on. The K value is a relative viscosity number which, in analogy to DIN 53 726 at 25 ° C is determined. It contains the flow velocity a 1% by weight solution of the polyurethane in DMF, relative to the flow rate of pure DMF and characterizes the average molecular weight of the polyurethane.

Ganz besonders bevorzugt sind jedoch erfindungsgemäße Verfahren, bei denen keine dispergierte synthetische Polymere enthaltenden wäßrigen Zubereitungen eingesetzt werden. Solche bevorzugten Zubereitungen enthalten als hochmolekulares Bindemittel lediglich Casein. Als Caseinbinder werden zur Herstellung der wäßrigen Zubereitungen üblicherweise handelsübliche kolloidale oder molekulare wäßrige Caseinlösungen verwendet, die in der Regel 5 bis 25 Gew.-% Casein enthalten. Ferner können sie die dem Durchschnittsfachmann an sich bekannten Hilfszusätze wie Caprolactam, sulfoniertes Ricinusöl, kationisch emulgiertes Erdnußöl, Montanwachsemulsionen, Polyethylenglykolether u. a. enthalten. Normalerweise enthalten sie das Casein in alkalisch aufgeschlossener Form.However, very particular preference is given to processes according to the invention in which no dispersed synthetic polymers containing aqueous preparations be used. Such preferred preparations contain as high molecular weight binder only casein. As Caseinbinder be to Preparation of the aqueous preparations usually commercially available colloidal or molecular aqueous casein solutions used in the Rule contain 5 to 25 wt .-% casein. Further, they may be those of ordinary skill in the art known auxiliary additives such as caprolactam, sulfonated Castor oil, cationically emulsified peanut oil, montan wax emulsions, Polyethylene glycol ethers u. a. contain. Usually they contain that Casein in alkaline form.

Die Kondensationsprodukte auf der Basis Melamin/Formaldehyd, Harnstoff/Formaldehyd oder Melamin/Formaldehyd/Harnstoff werden in der Regel als handelsübliche 30- bis 70gew.-%ige wäßrige Lösungen oder als Trockenpulver in die wäßrigen Zubereitungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingebracht, wobei die im Rahmen der Kondensationsreaktion entstehenden Methylolgruppen durch einen niederen Alkohol verethert sein können.The condensation products based on melamine / formaldehyde, urea / formaldehyde or melamine / formaldehyde / urea are usually considered commercial 30- to 70gew .-% aqueous solutions or as a dry powder introduced into the aqueous preparations of the process according to the invention, wherein the resulting in the condensation reaction Methylol groups may be etherified by a lower alcohol.

Bevorzugt sind Kondensationsprodukte, die in Wasser oder in Mischungen aus Wasser und n-Propanol (Gewichtsverhältnis 1 : 1) klare oder leicht kolloidale Lösungen ergeben. Besonders bevorzugte Kondensationsprodukte auf der Basis Harnstoff/Formaldehyd sind Mischungen, die in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von 1 Mol Harnstoff mit 1,6 bis 4, vorzugsweise 1,8 bis 2,8 Mol Formaldehyd erhalten werden. Die bei dieser Kondensationsreaktion gebildeten Methylolgruppen werden vorzugsweise mit Methanol oder Ethanol verethert. Von den Melaminderivaten haben sich insbesondere Kondensationsprodukte aus 1 Mol Melamin und 2 bis 6, bevorzugt 2,2 bis 5,5 Mol Formaldehyd bewährt. Es ist vorteilhaft, wenn die im Rahmen dieser Kondensationsreaktion gebildeten Methylolgruppen als Methylether vorliegen. Besonders bevorzugt sind daher die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Melamin, 2,2 bis 6 Mol Formaldehyd und 2,2 bis 6 Mol Methanol. Hiervon sind im einzelnen der Hexamethylolmelaminhexamethylether und das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Melamin, 5,5 Mol Formaldehyd und 5,5 Mol Methanol zu nennen. Weiterhin haben sich Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte bewährt, die durch Umsetzung von 1 Mol Melamin, 0,1 bis 0,6 Mol Harnstoff, 2,5 bis 3,8 Mol Formaldehyd und gegebenenfalls 0,5 bis 3,8 Mol Methanol zur Veretherung erhältlich sind.Preference is given to condensation products which are present in water or in mixtures of Water and n-propanol (weight ratio 1: 1) clear or slightly colloidal Solutions result. Particularly preferred condensation products on the Base urea / formaldehyde are mixtures which are known per se Way by reacting 1 mole of urea with 1.6 to 4, preferably 1.8 to 2.8 moles of formaldehyde are obtained. The in this condensation reaction formed methylol groups are preferably methanol or Ethanol etherified. Of the melamine derivatives, in particular condensation products have from 1 mole of melamine and 2 to 6, preferably 2.2 to 5.5 moles of formaldehyde proven. It is beneficial if under this Condensation reaction formed methylol groups are present as methyl ether. Therefore, the reaction products of 1 mole are particularly preferred Melamine, 2.2 to 6 moles of formaldehyde and 2.2 to 6 moles of methanol. Of these, Specifically, the hexamethylol melamine hexamethyl ether and the condensation product from 1 mole of melamine, 5.5 moles of formaldehyde and 5.5 moles of methanol to call. Furthermore, melamine-urea-formaldehyde condensation products have proven by reacting 1 mole of melamine, 0.1 to 0.6 moles of urea, 2.5 to 3.8 moles of formaldehyde and optionally 0.5 to 3.8 mol of methanol are available for etherification.

Die Polyisocyanate werden zweckmäßigerweise als in Wasser dispergierbare Polyisocyanat-Zubereitungen in die wäßrigen Zubereitungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingebracht. Solche erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanatzubereitungen enthalten Polyisocyanate einer NCO-Funktionalität von 2 bis 5 und eines NCO-Gehaltes, bezogen auf das Polyisocyanat, von 10 bis 45 Gew.-%, deren Dispergierbarkeit in Wasser durch einen ausreichenden Gehalt an geeigneten Emulgatoren gewährleistet wird, wobei die arithmetisch mittlere NCO-Funktionalität der enthaltenen Polyisocyanate bevorzugt 2 bis 3,5 beträgt.The polyisocyanates are suitably dispersible as water Polyisocyanate preparations in the aqueous preparations of the invention Procedure introduced. Such to be used according to the invention Polyisocyanate preparations contain polyisocyanates of an NCO functionality from 2 to 5 and an NCO content, based on the polyisocyanate, from 10 to 45 wt .-%, whose dispersibility in water by a sufficient content of suitable emulsifiers is ensured, wherein the arithmetic average NCO functionality of the polyisocyanates contained preferably 2 to 3.5.

Geeignete, aber weniger bevorzugte Polyisocyanate sind monomere aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Diisocyanate wie 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- oder -1,4-diisocyanat, 1-Methylcyclohexan-2,4- oder -2,6-diisocyanat, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat). Besonders eignen sich die aus monomeren Diisocyanaten erhältlichen höhermolekularen Umsetzungsprodukte, unter denen diejenigen auf Basis von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind die entsprechenden Isocyanato-Isocyanurate, insbesondere diejenigen auf der Basis von 1,6-Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat.Suitable but less preferred polyisocyanates are monomeric aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic diisocyanates such as 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3- or -1,4-diisocyanate, 1-methylcyclohexane-2,4- or 2,6-diisocyanate, m- or p-xylylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate, Dicyclohexylmethane diisocyanate or 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (Isophorone diisocyanate). Especially suitable the higher molecular weight reaction products obtainable from monomeric diisocyanates, among those those based on aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates are preferred. Particularly preferred the corresponding isocyanato-isocyanurates, in particular those the base of 1,6-hexamethylene diisocyanate and / or isophorone diisocyanate.

Weiterhin sind als geeignete Umsetzungsprodukte Uretdiondiisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen der allgemeinen Formel IFurthermore, suitable reaction products Uretdiondiisocyanate with aliphatic and / or cycloaliphatic bound isocyanate groups of general formula I

in welcher R², R¹ gleiche oder verschiedene organische Reste bedeuten, zu nennen.in which R², R¹ are identical or different organic radicals, to call.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen I, in denen R¹, R² für die die Isocyanatgruppen von 1,6-Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat verknüpfenden Kohlenwasserstoffreste stehen.Particularly preferred are the compounds I in which R¹, R² for the Isocyanate groups of 1,6-hexamethylene diisocyanate and / or isophorone diisocyanate linking hydrocarbon radicals stand.

Außerdem sind Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris-(6-isocyanatohexyl)-biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen, Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an 1,6-Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit einfachen mehrwertigen Alkoholen wie Trimethylolpropan, Glycerin oder 1,2-Dihydropopan erhältlich sind, sowie Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate mit aliphatischen oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel IIIn addition, biuret-containing polyisocyanates with aliphatically bound Isocyanate groups, especially tris (6-isocyanatohexyl) biuret or mixtures thereof with its higher homologues, urethane and / or allophanate groups having polyisocyanate groups, as for example by reacting excess amounts of 1,6-hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate with simple polyhydric alcohols such as Trimethylolpropane, glycerol or 1,2-dihydropopane are available, as well Oxadiazintriongruppen containing polyisocyanates with aliphatic or cycloaliphatic bound isocyanate groups, in particular compounds the general formula II

in der R¹ vorzugsweise für einen Hexamethylenrest steht, besonders geeignet. Die Herstellung solcher höhermolekularen Umsetzungsprodukte aus monomeren Diisocyanaten ist beispielsweise in der DE-PS 26 16 416, EP-OS 3 765, EP-OS 10 589, EP-OS 47 452, US-PS 42 88 586, US-PS 43 24 879 oder in der EP-OS 2 06 059 beschrieben. in which R¹ is preferably a hexamethylene radical, particularly suitable. The preparation of such higher molecular weight reaction products monomeric diisocyanates is described for example in DE-PS 26 16 416, EP-OS 3,765, EP-OS 10 589, EP-OS 47 452, US-PS 42 88 586, US-PS 43 24 879 or described in EP-OS 2 06 059.

Für die Dispergierung der genannten Polyisocyanate in Wasser geeignete Emulgatoren sind insbesondere die Umsetzungsprodukte der genannten oder anderer Polyisocyanate mit Ethylenoxideinheiten enthaltenden Polyetheralkoholen. Besonders bevorzugt sind Alkoxylierungsprodukte ein- oder mehrwertiger Startermoleküle wie Methanol, n-Butanol, Cyclohexanol, 3-Methyl-3-hydoxymethyloxetan, Phenol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Anilin, Trimethylolpropan oder Glycerin, die mindestens eine, mindestens 8, im allgemeinen 8 bis 70, vorzugsweise 10 bis 60 Alkylenoxideinheiten aufweisende, Polyetherkette enthalten, wobei die Alkylenoxideinheiten reine Polyethylenoxid-Ketten oder gemischte Polyalkylenoxidketten darstellen, deren Alkylenoxideinheiten mindestens zu 60% aus Ethylenoxideinheiten bestehen und mindestens 8 Ethylenoxideinheiten umfassen.Suitable for the dispersion of said polyisocyanates in water Emulsifiers are in particular the reaction products of said or other polyisocyanates with ethylene oxide containing polyether alcohols. Particular preference is given to alkoxylation products one or polyvalent starter molecules such as methanol, n-butanol, cyclohexanol, 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane, phenol, ethylene glycol, propylene glycol, Aniline, trimethylolpropane or glycerol containing at least one, at least 8, generally 8 to 70, preferably 10 to 60 alkylene oxide units containing, containing the alkylene oxide pure polyethylene oxide chains or mixed polyalkylene oxide chains represent, the alkylene oxide units at least 60% of ethylene oxide units consist and comprise at least 8 ethylene oxide units.

Bevorzugt sind einwertige Polyetheralkohole. Die Herstellung solcher Emulgatoren findet man ausführlich in der EP-OS 2 06 059 beschrieben. In der Regel werden die genannten Emulgatoren den zu dispergierenden Polyisocyanaten in solchen Mengen zugegeben, daß, bezogen auf die resultierende Polyisocyanatzubereitung, 1 bis 18 Gew.-% an Ethylenoxideinheiten vorliegen. Den in Wasser dispergierbaren Polyisocyanatzubereitungen kann man zur Reduktion ihrer Viskosität noch organische Lösungsmittel wie Ethylacetat, Aceton, Methoxypropylacetat oder Methylethylketon zusetzen. Vorzugsweise werden die in Wasser dispergierbaren Polyisocyanat-Zubereitungen in einer geringen Menge Wasser vordispergiert in die wäßrigen Zubereitungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingebracht.Preference is given to monohydric polyether alcohols. The preparation of such emulsifiers is described in detail in EP-OS 2 06 059. In the As a rule, the emulsifiers mentioned are the polyisocyanates to be dispersed added in such amounts that, based on the resulting Polyisocyanate preparation, 1 to 18 wt .-% of ethylene oxide units present. The water-dispersible Polyisocyanatzubereitungen can be to reduce their viscosity, organic solvents such as ethyl acetate, Add acetone, methoxypropyl acetate or methyl ethyl ketone. Preferably are the water-dispersible polyisocyanate preparations in a small amount of water predispersed in the aqueous preparations introduced the inventive method.

Die Herstellung der wäßrigen Zubereitungen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt zweckmäßigerweise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile. Darüber hinaus können in die wäßrigen Zubereitungen die für die Zurichtung von Leder üblichen Hilfsmittel wie Zusätze zur Farbgebung, Konservierungsmittel, Verdickungsmittel, Füllstoffe, Mittel zur Verbesserung des Griffs oder weichmachende Mittel wie Polyethylenglycolether eingeführt werden. Vorzugsweise werden die wäßrigen Zubereitungen unmittelbar nach ihrer Herstellung auf das Leder aufgetragen.The preparation of the aqueous preparations of the process according to the invention is conveniently carried out by mixing the above-described Ingredients. In addition, in the aqueous preparations the usual for the dressing of leather aids such as additives to Coloring, preservatives, thickeners, fillers, agents to improve the grip or softening agents such as polyethylene glycol ethers be introduced. Preferably, the aqueous preparations applied to the leather immediately after its preparation.

Gruppen von für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeigneten wäßrigen Zubereitungen enthalten:Groups of particularly suitable for the process according to the invention aqueous preparations contain:

a) no synthetic polymer,
0.5 to 7% by weight of casein,
0.25 to 9% by weight of at least one condensation product based on melamine / formaldehyde, urea / formaldehyde or melamine / formaldehyde / urea,
0.15 to 7 wt .-% of at least one polyisocyanate and at least
70% by weight of water;
b) no casein,
From 2 to 30% by weight of dispersed synthetic polymers,
0.25 to 9% by weight of at least one condensation product based on melamine / formaldehyde, urea / formaldehyde or melamine / formaldehyde / urea,
0.15 to 7 wt .-% of at least one polyisocyanate and at least
50% by weight of water;

Gruppen von für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeigneten wäßrigen Zubereitungen, die sowohl Casein als auch wenigstens ein dispergiertes synthetisches Polymeres enthalten, sind durch Mischen von Zubereitungen aus den Gruppen a), b) erhältlich.Groups of particularly good for the inventive method suitable aqueous preparations containing both casein and at least one dispersed synthetic polymer are included by mixing preparations from groups a), b) available.

Innerhalb der Gesamtmenge der genannten Gruppierungen sind diejenigen bevorzugt, die
kein synthetisches Polymeres,
1 bis 4 Gew.-% Casein,
0,4 bis 7 Gew.-% wenigstens eines Kondensationsproduktes auf der Basis Melamin/Formaldehyd,
0,3 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Polyisocyanats und wenigstens
70 Gew.-% Wasser enthalten,
wobei innerhalb dieser Gruppe diejenigen besonders vorteilhaft sind, die
kein synthetisches Polymeres,
1 bis 4 Gew.-% Casein,
0,4 bis 7 Gew.-% wenigstens eines Kondensationsproduktes auf der Basis Melamin/Formaldehyd,
0,3 bis 5 Gew.-% wenigstens eines aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen monomeren Polyisocyanaten gewonnenen höhermolekularen Umsetzungsproduktes und wenigstens
70 Gew.-% Wasser enthalten.Within the total amount of the groupings mentioned, those are preferred
no synthetic polymer,
1 to 4% by weight of casein,
0.4 to 7% by weight of at least one condensation product based on melamine / formaldehyde,
0.3 to 5 wt .-% of at least one polyisocyanate and at least
Contain 70% by weight of water,
wherein within this group those are particularly advantageous, the
no synthetic polymer,
1 to 4% by weight of casein,
0.4 to 7% by weight of at least one condensation product based on melamine / formaldehyde,
0.3 to 5 wt .-% of at least one of aliphatic and / or cycloaliphatic monomeric polyisocyanates obtained higher molecular weight reaction product and at least
Contain 70 wt .-% water.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl zum Auftragen von Grund- und/oder Zwischen- und/oder Abschlußschichten auf Leder angewendet werden, wobei handelsübliche Grund-, Zwischen- oder Abschlußbeschichtungen mitverwendet werden können. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zum Anfertigen von Abschlußbeschichtungen angewendet, wobei die Abschlußbeschichtung selbst sowohl durch einmaliges als auch wiederholtes Auftragen hergestellt werden kann. Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Leder aufgetragenen Beschichtungen weisen in der Regel eine Trockenmasse von 10 bis 100 g/m² auf. Das Auftragen kann z. B. durch Rakeln, Spritzen, Plüschen, Gießen oder Drucken erfolgen. Die Trocknung des Auftrags erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 20 bis 100, vorzugsweise 50 bis 80°C. Es sei darauf hingewiesen, daß sich die Naßreibechtheiten der erfindungsgemäß zugerichteten Leder durch eine im Anschluß an das Trocknen erfolgende zusätzliche Wärmebehandlung (üblicherweise durch Bügeln bei 120 bis 200°C) in der Regel noch verbessern lassen, wobei normalerweise die Verbesserung mit steigender Temperatur zunimmt.The method according to the invention can be used both for applying basic and / or intermediate and / or final layers are applied to leather, wherein commercially available base, intermediate or final coatings co-used can be. Preferably, the inventive method is for Applying finish coatings applied, with the final coating even by single or repeated application can be produced. The in the context of the method according to the invention Coatings applied to leather usually show a dry matter of 10 to 100 g / m². The application can z. B. by Squeegee, spraying, plushing, pouring or printing done. The drying the contract is usually carried out at temperatures from 20 to 100, preferably 50 to 80 ° C. It should be noted that the Wet rubbing fastnesses of the leather prepared according to the invention by an in the Following drying, additional heat treatment (usually by ironing at 120 to 200 ° C) usually still improve, with usually the improvement with increasing Temperature increases.

Examples B and Comparative Examples VB B1

Ziegenleder wurde mit einer erfindungsgemäßen Zubereitung aus
400 g Wasser,
40 g einer 70gew.-%igen wäßrigen Lösung I eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Melamin, 5,5 Mol Formaldehyd und 5,5 Mol Methanol,
100 g einer wäßrigen Lösung II aus 84 g Wasser, 6 g Casein (eingesetzt in alkalisch aufgeschlossener Form) und einem Caprolactam, sulfoniertes Ricinusöl sowie kationisch emulgiertes Erdnußöl enthaltendem Hilfssystem,
70 g einer wäßrigen Lösung III aus 60 g Wasser, 9,1 g Casein (eingesetzt in alkalisch aufgeschlossener Form) und einem Caprolactam enthaltenden Hilfssystem,
30 g einer 15gew.-%igen wäßrigen Pigment-Zubereitung PZ,
10 g einer flüssigen Farbstoffmischung FM und
350 g eines Gemisches ausGoatskin was made with a preparation according to the invention
400 g of water,
40 g of a 70% strength by weight aqueous solution I of a condensation product of 1 mol of melamine, 5.5 mol of formaldehyde and 5.5 mol of methanol,
100 g of an aqueous solution II of 84 g of water, 6 g of casein (used in alkaline digested form) and a caprolactam, sulfonated castor oil and cationic emulsified peanut oil-containing auxiliary system,
70 g of an aqueous solution III of 60 g of water, 9.1 g of casein (used in alkaline digested form) and a caprolactam-containing auxiliary system,
30 g of a 15% strength by weight aqueous pigment preparation PZ,
10 g of a liquid dye mixture FM and
350 g of a mixture of

a) 40 g of a 50 wt .-% solution IV a reaction product of isocyanato-isocyanurate on the Basis of 1,6-hexamethylene diisocyanate and 16 wt .-%, based on the isocyanato-isocyanurate, ethoxylated methanol of a number average Molecular weight of 520 (content of free NCO groups the reaction product = 18.3 wt .-%) in methoxypropyl acetate and
b) 310 g of water

grundiert (3 Spritzaufträge, jeweils Trocknen bei 70°C, Gesamtauftragsmenge: 9 g Trockenmasse/m²).Primed (3 spraying jobs, each drying at 70 ° C, total order quantity: 9 g dry matter / m²).

Anschließend wurde als Abschlußschicht (zwei Spritzaufträge, jeweils Trocknen bei 70°C, Gesamtauftragsmenge: 7 g Trockenmasse/m²) eine erfindungsgemäße Zubereitung der Zusammensetzung
330 g Wasser
40 g Lösung I
40 g Lösung II
210 g Lösung III
10 g Polyethylenglycolether und
370 g eines Gemisches aus 40 g Lösung IV und 330 g Wasser
aufgetragen. Abschließend wurde glanzgestoßen und nach IUF-450 (International Union Fastness, Norm der internationalen Echtheits-Kommission für Lederfarbstoffe und gefärbte Leder) die Naßreibfestigkeit bestimmt.Subsequently, as a final layer (two spray jobs, each drying at 70 ° C, total order quantity: 7 g dry mass / m²), a composition of the invention
330 g of water
40 g of solution I
40 g solution II
210 g of solution III
10 g of polyethylene glycol ether and
370 g of a mixture of 40 g of solution IV and 330 g of water
applied. Finally, it was shattered and determined according to IUF-450 (International Union Fastness, standard of the International Commission on the authenticity of leather dyes and dyed leather) wet rub resistance.

Die so erfolgte Zurichtung des Ziegenleders wurde wiederholt, wobei jedoch vor dem Glanzstoßen das beschichtete Ziegenleder bei 120 bzw. 175°C in einer Durchlaufbügelmaschine gebügelt wurde. Die nach IUF-450 ermittelten Naßreibfestigkeiten zeigt Tabelle 1.The finishing of the goat leather was repeated, however, before the buffing, the coated goat leather contributes 120 or 175 ° C was ironed in a continuous ironing machine. The wet friction strengths determined according to IUF-450 are shown in Table 1.

Reibtourenrubbing cycles ohne Bügelnwithout ironing 200200 120°C120 ° C 300300 175°C175 ° C 10001000

VB1

Ziegenleder wurde wie in B1 zugerichtet (gleiche Auftragsmengen etc.), jedoch enthielten sowohl die Zubereitung zum Grundieren als auch die Zubereitung für die Abschlußbeschichtung an Stelle der 40 g Lösung I zusätzliche 40 g Wasser. Die Naßreibfestigkeit zeigt Tabelle 2.Goat leather was dressed as in B1 (same application quantities etc.), but both contained the preparation for priming as well as the preparation for the final coating in place the 40 g of solution I additional 40 g of water. The wet rub resistance shows Table 2.

Reibtourenrubbing cycles ohne Bügelnwithout ironing 200200 120°C Bügeln120 ° C ironing 5050

VB2

Ziegenleder wurde wie in B1 zugerichtet (gleiche Auftragsmengen etc.), jedoch enthielten sowohl die Zubereitung zum Grundieren, als auch die Zubereitung für die Abschlußbeschichtung an Stelle der Lösung IV eine entsprechende Menge an zusätzlichem Wasser. Die Naßreibfestigkeiten zeigt Tabelle 3.Goat leather was dressed as in B1 (same application quantities etc.), but both contained the preparation for priming, as well as the preparation for the final coating in place the solution IV a corresponding amount of additional water. The wet friction strengths are shown in Table 3.

Reibtourenrubbing cycles ohne Bügelnwithout ironing <5<5 175°C Bügeln175 ° C ironing 200200

Die gemäß B1 zugerichteten Leder wiesen im Vergleich zu den gemäß VB1 zugerichteten Ledern bemerkenswerterweise einen trockenen, weniger stumpfen Griff und hohen Glanz auf.The leathers dressed according to B1 had, in comparison to the according to VB1 dressed leathers remarkably dry, less blunt grip and high gloss.

B2

Rindboxleder wurde mit einer handelsüblichen Zubereitung, zusammengesetzt aus
420 g Wasser
100 g Casein-freier Pigmentspräparation (Farbstoff C. I. Pigment Black 7)
300 g wäßriger Polymer-Dispersion gemäß Beispiel 4 der EP-B 1 00 493
100 g wäßriger Polymer-Dispersion gemäß Beispiel 1a4) der EP-B 1 00 493
50 g einer 35gew.-%igen Wachsemulsion auf Montanesterbasis und
10 g Farbstoff C. I. Acid black 63 (Flüssigeinstellung)
grundiert (ein Spritzauftrag, Trocknen bei 80°C, Bügeln in einer hydraulischen Bügelpresse bei 70°C und 50 bar, ein weiterer Spritzauftrag, Trocknen bei 80°C, Gesamtauftragsmenge: ca. 40 g Trockenmasse/m²).Cowhide leather was made with a commercial preparation composed of
420 g of water
100 g casein-free pigment preparation (dye CI Pigment Black 7)
300 g of aqueous polymer dispersion according to Example 4 of EP-B 1 00 493
100 g of aqueous polymer dispersion according to Example 1a4) of EP-B 1 00 493
50 g of a 35 wt .-% wax emulsion based Montanesterbasis and
10 g of dye CI Acid black 63 (liquid adjustment)
Primed (one spray application, drying at 80 ° C, ironing in a hydraulic press at 70 ° C and 50 bar, another spray application, drying at 80 ° C, total order amount: about 40 g dry mass / m²).

Anschließend wurde als Abschlußschicht (2 Spritzaufträge, Trocknen bei 65°C, Gesamtauftragsmenge: 6 g/m²) eine erfindungsgemäße Zubereitung der Zusammensetzung
480 g Wasser
30 g Lösung I aus B1
250 g wäßrigen Lösung V aus 187 g Wasser, 22,8 g Casein (eingesetzt in alkalisch aufgeschlossener Form) und einem Caprolactam, Polyethylenglycolether und eine Montanwachsemulsion enthaltenden Hilfssystem
10 g PZ aus B1
10 g Polyethylenglycolether und
220 g eines Gemisches aus 20 g Lösung IV aus B1 und 200 g Wasser
aufgebracht. Die nach IUF-450 ermittelten Naßreibfestigkeiten zeigt Tabelle 4.Subsequently, as a final layer (2 spray jobs, drying at 65 ° C, total order quantity: 6 g / m²), a composition of the invention composition
480 g of water
30 g of solution I from B1
250 g of aqueous solution V of 187 g of water, 22.8 g of casein (used in alkaline digested form) and a caprolactam, polyethylene glycol ether and a Montanwachsemulsion containing auxiliary system
10 g PZ from B1
10 g of polyethylene glycol ether and
220 g of a mixture of 20 g of solution IV from B1 and 200 g of water
applied. The wet friction strengths determined according to IUF-450 are shown in Table 4.

Reibtourenrubbing cycles ohne Bügelnwithout ironing 500500 120°C Bügeln120 ° C ironing 800800 (hier: hydraulische Bügelpresse, 30 bar)(here: hydraulic ironing press, 30 bar)

B3

Rindboxleder wurde wie B2 grundiert. Anschließend wurde als Abschlußschicht (2 Spritzaufträge, jeweils Trocknen bei 80°C, Gesamtauftragsmenge 18 g/m²) eine erfindungsgemäße Zubereitung der Zusammensetzung
300 g Wasser
30 g Lösung I aus B1
250 g Lösung V aus B2
200 g einer Mischung I aus 700 g einer 40gew.-%igen wäßrigen Polymerisatdispersion eines Polymerisats aus 55 Gew.-% Methacrylsäuremethylester, 43 Gew.-% Ethylacrylat und 2 Gew.-% Acrylsäure, 25 g Ethylhexyldiphenylphosphat (als weichmachendes Hilfsmittel), 175 g einer 50gew.-%igen wäßrigen Polymerisatdispersion eines Polymerisats aus 70 Gew.-% n-Butylacrylat, 13 Gew.-% Acrylnitril, 13 Gew.-% Styrol, 2 Gew.-% Methacrylamid und 2 Gew.-% Acrylsäure sowie 100 g einer 35gew.-%igen Wachsemulsion auf Montanesterbasis (= Zubereitung Z4 aus der älteren Anmeldung P- 40 00 976.9)
50 g einer 40gew.-%igen wäßrigen anionischen Polyurethandispersion gemäß Beispiel 1 der DE-A 26 45 779
10 g PZ aus B1 und
160 g eines Gemisches aus 20 g Lösung IV aus B1 und 140 g Wasser
aufgebracht. Die nach IUF-450 ermittelten Naßreibfestigkeiten zeigt Tabelle 5.Cowhide leather was primed like B2. Subsequently, as a final layer (2 spray jobs, each drying at 80 ° C, total order amount 18 g / m²), a composition of the invention composition
300 g of water
30 g of solution I from B1
250 g of solution V from B2
200 g of a mixture I of 700 g of a 40% strength by weight aqueous polymer dispersion of a polymer of 55% by weight of methyl methacrylate, 43% by weight of ethyl acrylate and 2% by weight of acrylic acid, 25 g of ethylhexyldiphenyl phosphate (as a plasticizing assistant), 175 g of a 50 wt .-% aqueous polymer dispersion of a polymer of 70 wt .-% n-butyl acrylate, 13 wt .-% acrylonitrile, 13 wt .-% styrene, 2 wt .-% methacrylamide and 2 wt .-% acrylic acid and 100 g of a 35% by weight montanester-based wax emulsion (= preparation Z4 from the earlier application P-40 00 976.9)
50 g of a 40 wt .-% aqueous anionic polyurethane dispersion according to Example 1 of DE-A 26 45 779
10 g PZ from B1 and
160 g of a mixture of 20 g of solution IV from B1 and 140 g of water
applied. The wet friction strengths determined according to IUF-450 are shown in Table 5.

Reibtourenrubbing cycles ohne Bügelnwithout ironing 500500 120°C Bügeln120 ° C ironing 10001000

B4

Rindnappaleder wurde wie das Rindboxleder in B2 grundiert, die Auftragsmenge betrug jedoch nur 35 g Trockenmasse/m².Cowhide nappa was primed like the cowhide leather in B2, the However, the amount applied was only 35 g dry matter / m².

Anschließend wurde als Abschlußschicht (2 Spritzaufträge, jeweils 70°C Trocknen, Gesamtauftragsmenge: 25 g/m²) eine erfindungsgemäße Zubereitung der Zusammensetzung
210 g Wasser
30 g Lösung I aus B1
500 g Mischung I aus B3 und
260 g eines Gemisches aus 50 g Lösung IV aus B1 und 210 g Wasser
aufgetragen. Die nach IUF-450 ermittelte Naßreibfestigkeit betrug (ohne Bügeln) 1000 Reibtouren.Subsequently, as a final layer (2 spray jobs, each 70 ° C drying, total order amount: 25 g / m²), a composition of the invention composition
210 g of water
30 g of solution I from B1
500 g of mixture I from B3 and
260 g of a mixture of 50 g of solution IV from B1 and 210 g of water
applied. The wet friction strength determined according to IUF-450 was (without ironing) 1000 rubbing runs.

Claims

1. A process for the dressing of leather, which comprises a casein or dispersed synthetic polymers or a mixture of casein and dispersed synthetic polymers and at least one condensation product based on melamine / formaldehyde, urea / formaldehyde or melamine / formaldehyde / urea containing aqueous preparation the leather is applied and dried, characterized in that the aqueous preparation contains as further constituent at least one polyisocyanate.

2. The method according to claim 1, characterized in that the leather after the drying of the order an additional heat treatment at subjected to elevated temperatures.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the aqueous preparation
no synthetic polymer,
0.5 to 7% by weight of casein,
0.25 to 9% by weight of at least one condensation product based on melamine / formaldehyde, urea / formaldehyde or melamine / formaldehyde / urea,
0.15 to 7 wt .-% of at least one polyisocyanate and at least
Contains 70 wt .-% water.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the aqueous preparation
no casein,
From 2 to 30% by weight of dispersed synthetic polymers,
0.25 to 9% by weight of at least one condensation product based on melamine / formaldehyde, urea / formaldehyde or melamine / formaldehyde / urea,
0.15 to 7 wt .-% of at least one polyisocyanate and at least
Contains 50 wt .-% water.

5. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the aqueous preparation
no synthetic polymer,
1 to 4% by weight of casein,
0.4 to 7% by weight of at least one condensation product based on melamine / formaldehyde,
0.3 to 5 wt .-% of at least one polyisocyanate and at least
Contains 70 wt .-% water.

6. The method according to claim 5, characterized in that the at least a polyisocyanate from aliphatic and / or cycloaliphatic monomeric diisocyanates obtained higher molecular weight reaction product is.

7. The method according to claim 6, characterized in that the at least a polyisocyanate is the isocyanato-isocyanurate of 1,6-hexamethylene diisocyanate is.

8. Process according to claims 1 to 7, characterized in that the at least one polyisocyanate as a water-dispersible polyisocyanate preparation was introduced into the aqueous preparation, wherein the dispersibility by the reaction product of a Polyisocyanate with an ethylene oxide units containing Polyether alcohol is ensured.