DE4020838A1 - Aldol condensn. of active hydrogen cpds. esp. fatty aldehyde - in presence of hydrated double layer hydroxide catalyst under azeotropic conditions, giving intermediates for surfactants and lubricants - Google Patents
Aldol condensn. of active hydrogen cpds. esp. fatty aldehyde - in presence of hydrated double layer hydroxide catalyst under azeotropic conditions, giving intermediates for surfactants and lubricantsInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aldolisierung von Ver bindungen mit aktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von Doppelschichthydroxiden.The invention relates to a method for aldolizing Ver bonds with active hydrogen atoms in the presence of Double layer hydroxides.
Die Aldolisierung von Fettaldehyden stellt ein lange bekanntes technisches Verfahren zur Herstellung von alpha,beta-ungesättig ten, höhermolekularen Aldehyden dar, die zu den entsprechenden Al koholen hydriert und als Rohstoffe z. B. für die Herstellung von Tensiden dienen können (Actes Congr. Mond., Soc. Int. Etude Corps Gras, 13th Vol. Sect.C, 45-50, 1976). Die Aldolkondensation wird in Gegenwart basischer Katalysatoren durchgeführt, die sowohl ho mogener als auch heterogener Natur sein können.The aldolization of fatty aldehydes is a long known technical process for the production of alpha, beta-unsaturated th, higher molecular weight aldehydes that belong to the corresponding Al alcohols hydrogenated and as raw materials z. B. for the production of Surfactants can serve (Actes Congr. Mond., Soc. Int. Etude Corps Gras, 13th Vol. Sect.C, 45-50, 1976). The aldol condensation will carried out in the presence of basic catalysts which both ho can be of a heterogeneous and heterogeneous nature.
Für eine technische Durchführung der Reaktion hat sich der Einsatz von Katalysatoren bewährt, die im Reaktionsprodukt unlöslich sind und somit nach Beendigung der Aldolisierung problemlos abgetrennt und gegebenenfalls wiederverwendet werden können. Als besonders effektiv hat sich hierbei die Verwendung von Hydrotalcit, einem Doppelschichthydroxid mit Brucitstruktur, erwiesen (Bull.Soc.Chem. Jpn. 61, 1008 (1988); J.Catal., 94, 547 (1985); EP-A-00 95 783). Katalysatoren dieses Strukturtyps enthalten jedoch erhebliche Mengen Kristallwasser. Vor einer Verwendung als Katalysatoren in der Aldolkondensation müssen die Doppelschichthydroxide aktiviert werden. Dazu ist es erforderlich, sie zu calcinieren, d. h. einer Temperaturbehandlung bei 400 bis 600°C auszusetzen. Hierbei wird das zwischen den Schichten adsorbierte Kristallwasser ausgetrieben und - insbesondere im oberen Temperaturbereich - weitere Wassermo leküle aus dem Hydroxidgerüst abgespalten. Enthält das Doppel schichthydroxid Carbonationen, kann weiterhin Kohlendioxid freige setzt werden. Der notwendige Calcinierungsprozeß ist mit einem hohen Aufwand an Zeit und Energie verbunden und beeinträchtigt daher die Wirtschaftlichkeit derartiger Verfahren.The effort has been made to carry out the reaction technically proven by catalysts that are insoluble in the reaction product and thus easily separated after the end of the aldolization and can be reused if necessary. As special the use of hydrotalcite, a Double layer hydroxide with brucite structure, proven (Bull.Soc.Chem. Jpn. 61: 1008 (1988); J. Catal., 94, 547 (1985); EP-A-00 95 783). However, catalysts of this type of structure contain considerable Amounts of crystal water. Before use as catalysts in The aldol condensation must activate the double layer hydroxides will. This requires calcining them, i.e. H. one Suspend heat treatment at 400 to 600 ° C. Here will the crystal water adsorbed between the layers is driven out and - especially in the upper temperature range - more water cleaved from the hydroxide framework. Contains the double layer hydroxide carbonate ions, can still release carbon dioxide be set. The necessary calcination process is with one high expenditure of time and energy connected and impaired hence the economics of such processes.
Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein verbessertes Verfahren zur Aldolisierung von Verbindungen mit aktiven Wasser stoffatomen zur Verfügung zu stellen.The object of the invention was therefore an improved Process for aldolization of compounds with active water to provide atoms of matter.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aldolisierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeich net, daß die Reaktion in Gegenwart von kristallwasserhaltigen Doppelschichthydroxiden unter azeotropen Bedingungen durchgeführt wird.The invention relates to a process for the aldolization of Compounds with active hydrogen atoms, characterized net that the reaction in the presence of water of crystallization Double-layer hydroxides carried out under azeotropic conditions becomes.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß kristallwasserhal tige, d. h. nicht-calcinierte Doppelschichthydroxide als Katalysa toren für die Aldolkondensation geeignet sind, wenn das Kristall wasser zusammen mit dem bei der Kondensation freiwerdenden Reak tionswasser in Gegenwart eines Schleppmittels über einen Wasserab scheider abgetrennt wird.The invention is based on the finding that water of crystallization term, d. H. non-calcined double layer hydroxides as catalytic converters gates are suitable for aldol condensation if the crystal water together with the reak released during the condensation tion water in the presence of an entrainer over a water separator is separated.
Als Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, die für eine Al dolkondensation geeignet sind, kommen Ketone, wie z. B. Aceton oder Methylethylketon, insbesondere jedoch Fettaldehyde der Formel (I),As compounds with active hydrogen atoms that are suitable for an Al dol condensation are suitable, come ketones, such as. B. acetone or Methyl ethyl ketone, but especially fatty aldehydes of the formula (I),
R-CHO (I)R-CHO (I)
in der R für einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasser stoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Dop pelbindungen steht, in Betracht.in the R for a saturated or unsaturated hydro residue with 6 to 22 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 dop Pelbungen is considered.
Fettaldehyde stellen bekannte chemische Verbindungen dar, die nach den gängigen Methoden der präparativen organischen Chemie zugäng lich sind. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung besteht beispiels weise darin, Fettalkohole in Gegenwart von 4-Methoxy-2,2,6,6 tetramethylpiperidin-1-yloxyl (TEMPO) zu oxidieren (J.Am.Chem. Soc., 109, 3786 (1987)). Typische Beispiele für Fettaldehyde, die im Sinne der Erfindung einer Aldolkondensation unterworfen werden können, sind Hexanal, Decanal, Dodecanal, Hexadecanal oder Octade canal. Vorzugsweise werden gesättigte Fettaldehyde mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Wie in der Fettchemie üblich, können die Fettaldehyde auch als technische Gemische vorliegen, wie sie z. B. bei der Oxidation von Fettalkoholen auf der Basis natür licher Rohstoffe anfallen. Gleichfalls geeignet sind technische Aldehydfraktionen, die über die Hydroformylierung von Olefinen zu gänglich sind.Fatty aldehydes are known chemical compounds that follow accessible to the common methods of preparative organic chemistry are. A method for their production is, for example know it in fatty alcohols in the presence of 4-methoxy-2,2,6,6 oxidize tetramethylpiperidin-1-yloxyl (TEMPO) (J.Am.Chem. Soc., 109, 3786 (1987)). Typical examples of fatty aldehydes that be subjected to an aldol condensation in the sense of the invention can be Hexanal, Decanal, Dodecanal, Hexadecanal or Octade canal. Saturated fatty aldehydes with 8 to 16 are preferred Carbon atoms used. As usual in fat chemistry, can the fatty aldehydes are also present as technical mixtures, as they are e.g. B. natural in the oxidation of fatty alcohols raw materials. Technical are also suitable Aldehyde fractions related to the hydroformylation of olefins are common.
Unter Doppelschichthydroxiden sind kationische Schichtverbindungen zu verstehen, die sich strukturell vom Brucit (Mg(OH)2) ableiten und in einer Schichtstruktur mit den Metallionen in Oktaederlücken zwischen zwei Schichten aus dichtgepackten Hydroxidionen kristal lisieren, von denen jedoch nur jede zweite Schicht der Oktaeder lücken besetzt ist (Chimia, 24, 99 (1970)). Chemisch stellen sie gemischte basische Hydroxysalze zwei- und dreiwertiger Metallkat ionen dar und folgen der Formel (II),Double-layer hydroxides are to be understood as cationic layer compounds which are structurally derived from brucite (Mg (OH) 2 ) and crystallize in a layer structure with the metal ions in octahedral gaps between two layers of densely packed hydroxide ions, of which, however, only every second layer of the octahedron gaps (Chimia, 24, 99 (1970)). Chemically they are mixed basic hydroxy salts of divalent and trivalent metal cations and follow the formula (II),
[MII 1-xMIII x(OH)₂]Ax · m H₂O (II)[M II 1-x M III x (OH) ₂] A x · m H₂O (II)
in derin the
MII für mindestens ein zweiwertiges Metallkation,
MIII für mindestens ein dreiwertiges Metallkation,
A für das Äquivalent eines Anions einer ein- oder mehrbasigen
Säure steht,M II for at least one divalent metal cation,
M III for at least one trivalent metal cation,
A represents the equivalent of an anion of a mono- or polybasic acid,
und die Beziehungen 0,17<x<0,5 und 0<m<1 gelten.and the relationships 0.17 <x <0.5 and 0 <m <1 hold.
Als zweiwertige Metallionen MII kommen Kationen ausgewählt aus der Gruppe, die von Mg2+, Ca2+, Mn2+, Zn2+ und Cu2+ gebildet wird, in Betracht; Beispiele für dreiwertige Metallionen MIII sind Kationen ausgewählt aus der Gruppe, die von Al3+, Fe3+ und Cr3+ gebildet wird. Für A als Äquivalent für das Anion einer ein- oder mehrbasi gen Säuren kommen Anionen ausgewählt aus der Gruppe, die von Car bonat, Carboxylat, Chlorid, Nitrat, Sulfat oder Phosphat gebildet wird, in Betracht. Typische Beispiele für Doppelschichthydroxide, die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens als Katalysatoren für die Aldolkondensation eingesetzt werden können, sind bei spielsweisePossible divalent metal ions M II are cations selected from the group formed by Mg 2+ , Ca 2+ , Mn 2+ , Zn 2+ and Cu 2+ ; Examples of trivalent metal ions M III are cations selected from the group formed by Al 3+ , Fe 3+ and Cr 3+ . Anions selected from the group formed by carbonate, carboxylate, chloride, nitrate, sulfate or phosphate are considered for A as the equivalent for the anion of a mono- or polybasic acid. Typical examples of double-layer hydroxides which can be used as catalysts for the aldol condensation in the context of the process according to the invention are, for example
- Pyroaurit [Mg₆Fe₂(OH)₁₆]CO₃ · 4,5 H₂O,
- Magaldrat [Mg₁₀Al₅(OH)₃₁](SO₄)₂ · H₂O oder
- Zn/Al-Phasen des Typs [Zn₆Al₂(OH)₁₆]CO₃ · H₂O.- pyroaurite [Mg₆Fe₂ (OH) ₁₆] CO₃ · 4.5 H₂O,
- Magaldrat [Mg₁₀Al₅ (OH) ₃₁] (SO₄) ₂ · H₂O or
- Zn / Al phases of the type [Zn₆Al₂ (OH) ₁₆] CO₃ · H₂O.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird als Doppelschichthydroxid Hydrotalcit der Formel (III)In a special embodiment of the invention is as Double layer hydroxide hydrotalcite of formula (III)
(Mg₆Al₂(OH)₁₆]CO₃ · 4 H₂O (III)(Mg₆Al₂ (OH) ₁₆] CO₃ · 4 H₂O (III)
eingesetzt.used.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden hydro phobierte Doppelschichthydroxide, insbesondere hydrophobierter Hydrotalcit als Katalysator in die Aldolkondensation eingesetzt. Die Herstellung der hydrophobierten Doppelschichthydroxide kann z. B. durch Umsetzung von natürlichen oder synthetischen Doppel schichthydroxiden, insbesondere Hydrotalcit, in Gegenwart oder Ab wesenheit von Lösemitteln mit Mono- oder Dicarbonsäuren, insbeson dere Laurinsäure erfolgen.In a preferred embodiment of the invention, hydro phobicized double layer hydroxides, especially hydrophobic ones Hydrotalcite used as a catalyst in the aldol condensation. The preparation of the hydrophobic double layer hydroxides can, for. B. by implementing natural or synthetic double Layer hydroxides, especially hydrotalcite, in the presence or absence Presence of solvents with mono- or dicarboxylic acids, in particular whose lauric acid occur.
Hydrotalcit stellt eine bekannte chemische Verbindung dar, die so wohl als natürliches Mineral gefunden wird, als auch auf syntheti schem Wege nach den einschlägigen Methoden der präparativen anor ganischen Chemie (DE-A-15 92 126; DE-B-33 06 822; DE-A-33 46 943) zugänglich ist.Hydrotalcite is a well-known chemical compound that so is probably found as a natural mineral, as well as on syntheti path according to the relevant methods of preparative anor ganic chemistry (DE-A-15 92 126; DE-B-33 06 822; DE-A-33 46 943) is accessible.
Zur Durchführung der Aldolkondensation ist es vorteilhaft, den Fettaldehyd im Schleppmittel zu lösen oder zu emulgieren und mit dem Doppelschichthydroxid zu versetzen. Als optimal hat es sich erwiesen, die Reaktion in Gegenwart von 0,1 bis 5, vorzugsweise bis 3 Gew.-% eines kristallwasserhaltigen Doppelschichthydroxids, bezogen auf die Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, durch zuführen, wobei als Schleppmittel Benzol, Toluol oder Xylol in Be tracht kommen.To carry out the aldol condensation, it is advantageous to Dissolve or emulsify fatty aldehyde in the entrainer and with to add the double layer hydroxide. It turned out to be optimal proven the reaction in the presence of 0.1 to 5, preferably up to 3% by weight of a double-layer hydroxide containing water of crystallization, based on the compounds with active hydrogen atoms feed, with benzene, toluene or xylene in Be come.
Da es im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich ist, Kristall- und Kondensationswasser während der Reaktion über einen Wasserabscheider aus der Reaktionsmischung zu entfernen, ist es sinnvoll, die Aldolisierung oberhalb des Siedepunktes des Wassers durchzuführen, während die Reaktionstemperatur nach oben hin durch den Siedepunkt des Schleppmittels begrenzt wird. Optimale Bedin gungen für die Aldolkondensation stellen Temperaturen von 100 bis 150, insbesondere 120 bis 130°C dar.Since it is necessary in the sense of the method according to the invention, Crystal and condensation water during the reaction over one It is to remove water separator from the reaction mixture sensible, the aldolization above the boiling point of the water carry out while the reaction temperature upwards through the boiling point of the entrainer is limited. Optimal conditions Conditions for aldol condensation range from 100 to 150, in particular 120 to 130 ° C.
Mit dem Ende der Wasserabscheidung ist die Aldolisierung abge schlossen. Üblicherweise wird die Reaktion über einen Zeitraum von 1 bis 10, insbesondere 3 bis 7 Stunden durchgeführt.With the end of water separation, the aldolization is finished closed. The reaction is usually carried out over a period of 1 to 10, in particular 3 to 7 hours.
Nach Abschluß der Reaktion wird die Reaktionsmischung abgekühlt und der Katalysator z. B. durch Filtration abgetrennt. Nach Trock nung kann er in die Aldolisierung zurückgeführt werden.After the reaction is complete, the reaction mixture is cooled and the catalyst e.g. B. separated by filtration. After drying It can be returned to the aldolization.
Die bei der Aldolkondensation erhaltenen alpha,beta-ungesättigten Aldehyde können nach an sich bekannten Verfahren zu den verzweig ten Alkohlen hydriert werden und dann als Rohstoffe zu Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln oder Schmierstoffen dienen.The alpha, beta-unsaturated obtained in the aldol condensation Aldehydes can be branched out according to methods known per se ten alcohols are hydrogenated and then as raw materials for production of surfactants or lubricants.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung ver deutlichen, ohne ihn darauf einzuschränken. The following examples are intended to ver the subject of the invention clearly, without restricting him to it.
Aldolkondensation von Dodecanal. In einem 500 ml-Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer, Intensivkühler und Wasserabscheider wurden 100 g (0,54 Mol) Dodecanal in 100 ml Toluol vorgelegt und mit 3 g Hydrotalcit versetzt. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff 6 Stunden auf 120°C erhitzt und Kristall- und Konden sationswasser über den Wasserabscheider gemeinsam abgetrennt. Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator abfiltriert und das Toluol mit Hilfe eines Rotationsverdampfers abdestilliert. Es wurden 89 g ei ner farblosen klaren Flüssigkeit erhalten, deren gaschromatogra phisch bestimmter Gehalt an Aldolkondensat 64 Gew.-% betrug.Aldol condensation of dodecanal. In a 500 ml three-necked flask with stirrer, internal thermometer, intensive cooler and water separator 100 g (0.54 mol) of dodecanal were placed in 100 ml of toluene and mixed with 3 g of hydrotalcite. The reaction mixture was under Nitrogen heated to 120 ° C for 6 hours and crystal and condensate sationswasser separated over the water separator. To after cooling, the catalyst was filtered off and the toluene Distilled off using a rotary evaporator. There were 89 g egg ner colorless clear liquid obtained, the gas chromatograph phisch determined content of aldol condensate was 64 wt .-%.
Beispiel 1 wurde mit 3 g Hydrotalcit wiederholt, der zuvor 12 h bei 500°C calciniert worden war. Es wurden 80 g einer farblosen klaren Flüssigkeit erhalten, deren gaschromatographisch bestimmter Gehalt an Aldolkondensat 61 Gew.-% betrug. Example 1 was repeated with 3 g of hydrotalcite, previously 12 h had been calcined at 500 ° C. There were 80 g of a colorless obtain clear liquid, the gas chromatographically determined Aldol condensate content was 61% by weight.
Aldolkondensation von Decanal. Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 87 g (0,54 Mol) Decanal wiederholt. Es wurden 77 g einer farblosen klaren Flüssigkeit erhalten, deren gaschromatographisch bestimmter Gehalt an Aldolkondensat 69 Gew.-% betrug.Aldol condensation from Decanal. Example 1 was made using 87 g (0.54 mol) decanal repeated. There were 77 g of a colorless obtain clear liquid, the gas chromatographically determined Aldol condensate content was 69% by weight.
Aldolkondensation von Hexadecanal. Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 115 g (0,54 Mol) Hexadecanal und 4,5 g Hydrotalcit wiederholt. Es wurden 100 g einer farblosen pastösen Flüssigkeit erhalten, de ren gaschromatographisch bestimmter Gehalt an Aldolkondensat 62 Gew.-% betrug.Aldol condensation of hexadecanal. Example 1 was used Repeated by 115 g (0.54 mol) of hexadecanal and 4.5 g of hydrotalcite. 100 g of a colorless pasty liquid were obtained, de ren content of aldol condensate 62 determined by gas chromatography % By weight.
Herstellung von hydrophobiertem Hydrotalcit. 50 g Hydrotalcit wur den in 250 ml Isopropylalkohol suspendiert und bei Raumtemperatur innerhalb von 30 min mit 33,2 g Laurinsäure (Molverhältnis Hydro talcit : Laurinsäure = 1 : 2) in 200 ml Isopropylalkohol versetzt. Während des Erhitzens auf Rückflußtemperatur setzte eine Kohlendi oxidentwicklung ein. Nach beendeter Gasentwicklung ließ man noch 1 bis 2 Stunden nachreagieren, abkühlen und filtrierte die Suspen sion. Der Filterkuchen wurde mit Isopropylalkohol gewaschen und bei 105°C und 100 hPa im Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute bezogen auf die Einsatzmenge an Hydrotalcit betrug 56,4%. Production of hydrophobic hydrotalcite. 50 g hydrotalcite was suspended in 250 ml of isopropyl alcohol and at room temperature within 30 min with 33.2 g lauric acid (molar ratio hydro talcite: lauric acid = 1: 2) in 200 ml of isopropyl alcohol. A coal slide continued while heating to reflux oxide development. After the gas evolution had ended, 1 was left react up to 2 hours, cool and filter the suspensions sion. The filter cake was washed with isopropyl alcohol and at 105 ° C and 100 hPa in a drying cabinet to constant weight dried. The yield based on the amount used Hydrotalcite was 56.4%.
Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 3 g des mit Laurinsäure hydro phobierten Hydrotalcits aus Beispiel 4 wiederholt. Innerhalb von 4,5 Stunden wurden 89 g einer farblosen klaren Flüssigkeit erhal ten, deren gaschromatographisch bestimmter Gehalt an Aldolkon densat 68 Gew.-% betrug.Example 1 was carried out using 3 g of hydro with lauric acid Repeated phobic hydrotalcits from Example 4. Within For 4.5 hours, 89 g of a colorless, clear liquid were obtained ten whose gas chromatographically determined content of aldolcon densat was 68% by weight.
Claims (11)
MIII für mindestens ein dreiwertiges Metallkation,
A für das Äquivalent eines Anions einer ein- oder mehrbasigen Säure steht,und die Beziehungen 0,17<x<0,5 und 0<m<1 gelten. 3. The method according to at least one of claims 1 and 2, characterized in that the double-layer hydroxides containing water of crystallization of the formula (II), [M II 1-x M III x (OH) ₂] A x · M H₂O (II) follow, in the M II for at least one divalent metal cation,
M III for at least one trivalent metal cation,
A stands for the equivalent of an anion of a mono- or polybasic acid, and the relationships 0.17 <x <0.5 and 0 <m <1 apply.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |