DE4018138A1 - Photographic base with reflective metal layer coated with adhesive - contg. vinyl] chloride or vinylidene chloride copolymer and epoxy cpd. - Google Patents
Photographic base with reflective metal layer coated with adhesive - contg. vinyl] chloride or vinylidene chloride copolymer and epoxy cpd.Info
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein photographisches Trägermaterial, das ausgezeichnete Bilder liefern kann; sie betrifft insbe sondere ein photographisches Trägermaterial, bei dem eine Metalloberfläche mit Spiegelreflexionseigenschaften oder Sekundärdiffusions-Reflexions-Eigenschaften mit einem Kleb stoff beschichtet ist zur Erzielung ausgezeichneter Eigen schaften in bezug auf die Langzeit-Lagerbeständigkeit, die Wärmebeständigkeit und die Witterungsbeständigkeit und bei dem keine Ablösung einer empfindlichen Silberhalogenid schicht und keine Schleierbildung oder Fleckenbildung auf tritt und bei dem das Wiedergabevermögen der Farbtöne oder Gradation gut ist, so daß ein Bild mit einer ausgezeichneten Bildschärfe erhalten wird.The invention relates to a photographic support material, which can deliver excellent pictures; it concerns in particular in particular a photographic support material in which a Metal surface with mirror reflection properties or Secondary Diffusion Reflectance Properties with an Adhesive is coated to achieve excellent properties in terms of long-term storage stability, the Heat resistance and weather resistance and at no detachment of a sensitive silver halide layer and no fogging or staining occurs and in which the reproducibility of the hues or Gradation is good, so that a picture with an excellent Image sharpness is obtained.
Zu Beispielen für übliche bekannte photographische Träger gehören eine transparente Platte oder ein transparenter Film aus TAC, PET oder Polycarbonat; ein Papier; ein Kunst papier; ein Barytpapier; ein Film oder eine Platte, der (die) ein weißes Pigment enthält; oder eine Metallplatte, wie z. B. eine anodisierte Aluminiumplatte. Im Vergleich zu diesen obengenannten konventionellen Trägern ergibt sich an dere konventionelle photographische Trägeranordnung, die um faßt eine Metalloberfläche mit Spiegelreflexionseigenschaften oder Sekundärdiffusions-Reflexions-Eigenschaften, eine Photographie oder ein Aufzeichnungsmedium mit einem ausge zeichneten Gradations-Wiedergabevermögen, mit einem ausge zeichneten Farbton-Wiedergabevermögen im Falle einer Farb photographie und mit einer guten Bildschärfe. Eine solche Photographie oder ein solches Aufzeichnungsmedium ist bei spielsweise beschrieben in der US-PS 48 51 327, in JP-A-61-210 346 (die hier verwendete Abkürzung "JP-A" steht für eine "ungeprüfte publizierte japanische Patentanmeldung", JP-A-63-24 247, JP-A-63-24 251, JP-A-63-24 252, JP-A-63-24 253, JP-A-63-24 255, JP-A-63-104 234, JP-A-63-118 154, JP-A-63-24 247.Examples of common known photographic supports include a transparent plate or a transparent one Film of TAC, PET or polycarbonate; a piece of paper; an art paper; a baryte paper; a movie or a plate that (which) contains a white pigment; or a metal plate, such as As an anodized aluminum plate. Compared to This above-mentioned conventional carriers is apparent a conventional photographic support assembly which is um summarizes a metal surface with specular reflection properties or secondary diffusion reflection properties, a Photograph or a recording medium with a ausge Drew Gradation Playback, with one out drew hue rendering in the case of a color photography and with a good image sharpness. Such Photography or such a recording medium is included For example, described in US-PS 48 51 327, in JP-A-61-210346 (abbreviation "JP-A" as used herein) for an "unaudited published Japanese patent application", JP-A-63-24 247, JP-A-63-24251, JP-A-63-24252, JP-A-63-24253, JP-A-63-24255, JP-A-63-104234, JP-A-63-118154, JP-A-63-24247.
Zur Erzeugung einer Metalloberfläche mit Spiegelreflexions eigenschaften oder Sekundärdiffusions-Reflexions-Eigenschaften können anorganische Materialien, wie z. B. natürliche Glimmer, Fischschuppen, Perlen und dgl., verwendet werden. Außerdem können auch Metalle, wie Aluminium, Silber, Gold, Kupfer, Chrom, Nickel oder Platin und dgl. oder Legierungen dieser Metalle verwendet werden. Unter diesen ist Aluminium bevorzugt. Wenn Metalle, die basischer als Silber sind, zur Erzeugung eines Trägers für photographische oder aufzeich nungsempfindliche Materialien mit Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, besteht die Neigung, daß während der Be handlung bzw. Entwicklung ein unerwünschter Schleier oder unerwünschte Flecken auftreten.To create a metal surface with specular reflection Properties or Secondary Diffusion Reflectance Properties can inorganic materials such. Natural Mica, fish scales, pearls and the like., Can be used. In addition, metals such as aluminum, silver, gold, Copper, chromium, nickel or platinum and the like or alloys these metals are used. Among these is aluminum prefers. When metals that are more basic than silver, for Production of a support for photographic or recording sensitive materials with silver halide emulsions are used, there is a tendency that during Be act or development an undesirable veil or unwanted stains occur.
Um dieses Problem zu vermeiden, ist es üblich, eine Kleb stoffschicht aus einem thermoplastischen Harz zu verwenden. Diese konventionelle Klebstoffschicht hat jedoch die Neigung, daß sie sich während der Behandlung bzw. Entwicklung oder während der Trocknung nach der Behandlung bzw. Entwicklung ab löst. Außerdem ist es schwierig, eine thermoplatische Harz klebstoffschicht so dünn zu machen, daß sie die gewünschte Dicke von 0,1 bis 5 µm hat.To avoid this problem, it is common practice to use an adhesive material layer of a thermoplastic resin to use. However, this conventional adhesive layer tends to that they develop during treatment or development or during drying after treatment or development solves. Besides, it is difficult to get a thermoplastic resin to make the adhesive layer so thin that it has the desired Thickness of 0.1 to 5 microns has.
Ferner besteht das Problem, daß die Spiegelreflexionseigen schaften oder die Sekundärdiffusions-Reflexions-Eigenschaften mit dem Ablauf von längeren Zeiträumen nach der Behand lung bzw. Entwicklung beeinträchtigt oder ungleichmäßig werden.Further, there is a problem that mirror reflections or secondary diffusion reflection properties with the passage of longer periods after the treatment development or development is impaired or uneven become.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein photographisches Trägermaterial zu schaffen, bei dem eine Metalloberfläche mit Spiegelreflexionseigenschaften oder Sekundärdiffusions- Reflexions-Eigenschaften mit dem Ablauf von langen Zeit räumen nach der Behandlung bzw. Entwicklung nicht beeinträchtigt oder ungleichmäßig wird und das eine ausgezeichnete La gerbeständigkeit aufweist. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein photographisches Trägermaterial zu schaffen, bei dem sich eine photographisch empfindliche Material schicht während oder nach der Behandlung bzw. Entwicklung nicht ablöst.The aim of the present invention is therefore a photographic To provide carrier material in which a metal surface with specular reflection properties or secondary diffusion Reflection characteristics with the lapse of long time cleared after treatment or development or unevenly and that is an excellent La has resistance. Another object of the invention is to provide a photographic support material, which is a photographically sensitive material during or after treatment or development does not replace.
Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Trägerma terial, das gekennzeichnet ist durch eine Klebstoffschicht, die auf einer Metalloberfläche vorgesehen ist, die Spiegel reflexionseigenschaften oder Sekundärdiffusions-Reflexions eigenschaften aufweist, wobei die Klebstoffschicht gemäß einer Ausführungsform umfaßt ein Copolymer, enthaltend Vinyl chlorid und/oder Vinylidenchlorid, und eine Epoxyverbindung. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Klebstoffschicht Polymere umfassen, die beispielsweise Poly urethan-Harnstoff-Harze umfassen.The invention is a photographic Trägerma material, which is characterized by an adhesive layer, which is provided on a metal surface, the mirrors reflection properties or secondary diffusion reflections having properties, wherein the adhesive layer according to a Embodiment comprises a copolymer containing vinyl chloride and / or vinylidene chloride, and an epoxy compound. In another embodiment of the invention, the Adhesive layer include polymers which include, for example, poly urethane-urea resins.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Copolymer, enthaltend Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid" sind Harze zu verstehen, die erhalten werden beim Copolymerisieren von Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, die den Hauptbestandteil des Copolymeres darstellen, mit anderen Bestandteilen des Copolymers.As used herein, the term "copolymer containing Vinyl chloride and / or vinylidene chloride "are to be understood as meaning resins which are obtained when copolymerizing vinyl chloride and / or vinylidene chloride, which is the main constituent of the Copolymer, with other components of the copolymer.
Zu Beispielen für andere Bestandteile des Copolymers gehören Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Styrol, Acryl nitril, Methylacryl, Diethylfumarat, 2-Chlorallylacetat, Diethylmaleat, Isobutylvinyläther, Arylacetat, Isobutylen und Isopropenylacetat. Unter dem Copolymer sind erfindungsgemäß insbesondere zu verstehen Multi-Copolymer-Harze, die aus diesen anderen Bestandteilen und dem Hauptbestandteil herge stellt sind. Examples of other components of the copolymer include Vinyl acetate, maleic anhydride, maleic acid, styrene, acrylic nitrile, methylacrylic, diethylfumarate, 2-chloroallylacetate, Diethyl maleate, isobutyl vinyl ether, aryl acetate, isobutylene and Isopropenyl. Under the copolymer are according to the invention in particular, to understand multi-copolymer resins made from these other ingredients and the main ingredient are.
Zu Beispielen für das erfindungsgemäß bevorzugte Copolymer gehören ein Copolymer von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; ein Copolymer von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Malein säureanhydrid; ein Copolymer von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylacetat; ein Copolymer von Vinylchlorid, Vinyli denchlorid, Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat; ein Copoly mer von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Maleinsäure und Vi nylacetat; ein Copolymer von Vinylchlorid und Vinylacetat; und ein Copolymer von Vinylidenchlorid und Acrylnitril.Examples of the preferred copolymer according to the invention include a copolymer of vinyl chloride and vinylidene chloride; a copolymer of vinyl chloride, vinylidene chloride and maleic anhydride; a copolymer of vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl acetate; a copolymer of vinyl chloride, vinyli dichloride, maleic anhydride and vinyl acetate; a copoly of vinyl chloride, vinylidene chloride, maleic acid and Vi acetate; a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate; and a copolymer of vinylidene chloride and acrylonitrile.
Das erfindungsgemäß verwendbare Copolymer, das Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid enthält, weist vorzugsweise einen Polymerisationsgrad von 50 bis 900, insbesondere von 100 bis 600, auf.The present invention usable copolymer, the vinyl chloride and / or vinylidene chloride preferably has one Degree of polymerization of 50 to 900, in particular from 100 to 600, up.
Die erfindungsgemäße Epoxyverbindung ist in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 40 Gew.-%, ins besondere von 1 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das obengenannte Copolymer darin enthalten.The epoxy compound of the present invention is in an amount of 0.1 to 50 wt .-%, preferably from 0.5 to 40 wt .-%, ins particular from 1 to 30 wt .-%, most preferably of 3 to 30 wt .-%, based on the above-mentioned copolymer therein contain.
Bei der erfindungsgemäß verwendeten Epoxyverbindung handelt es sich um eine Verbindung mit einer oder mehr Epoxygruppen (Oxiranring) in ihrem Molekül und sie wird allgemein als Epoxid bezeichnet. Die Epoxyverbindung kann in Form von Mo nomeren oder Polymeren verwendet werden.In the epoxy compound used in the invention is it is a compound with one or more epoxy groups (Oxirane ring) in its molecule and it is commonly referred to as Epoxy called. The epoxy compound may be in the form of Mo monomers or polymers are used.
Zu bevorzugten Beispielen für die Epoxyverbindung gehören expoxidierte Pflanzenöle, wie epoxidiertes Sojabohnenöl und epoxidiertes Leinsamenöl; epoxidierte Fettsäurealkylester der allgemeinen FormelPreferred examples of the epoxy compound include expoxidized vegetable oils, such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil; epoxidized fatty acid alkyl esters the general formula
(worin n und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 40 und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Koh lenstoffatomen darstellen); cycloaliphatische Epoxyverbindungen, Epoxystearinsäureester; und Dioctylepoxyhexahydrophthalat.(where n and m are each an integer from 1 to 40 and R a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 Koh represent lenstoffatomen); cycloaliphatic epoxy compounds, epoxystearic acid esters; and dioctyl epoxyhexahydrophthalate.
Zusätzlich zu dem obengenannten Copolymer und der obenge nannten Epoxyverbindung können auch andere (weitere) polymere Verbindungen zur Herstellung der Klebstoffschicht verwendet werden. Zu Beispielen für solche Polymere gehören Poly urethanharze, Polyharnstoffharze, Polyurethanharnstoffharze, Phenolharze, Melaminharze, Polyesterharze, Siliconharze, Celluloseharze, Acrylharze, Polyamidharze, Fluorkohlenstoff harze, Styrolharze, Vinylacetatharze und Polyolefinharze.In addition to the above-mentioned copolymer and the above The said epoxy compound can also be other (further) polymers Compounds used to prepare the adhesive layer become. Examples of such polymers include poly urethane resins, polyurea resins, polyurethane urea resins, Phenolic resins, melamine resins, polyester resins, silicone resins, Cellulose resins, acrylic resins, polyamide resins, fluorocarbon resins, styrene resins, vinyl acetate resins and polyolefin resins.
Unter diesen sind die Polyurethanharnstoffharze bevorzugt.Among these, the polyurethaneurea resins are preferred.
Polyurethanharnstoffharze sind Polymere, die eine große An zahl von UrethanbindungenPolyurethane urea resins are polymers that have a high content number of urethane bonds
und Harnstoffbindungenand urea bonds
in ihren Molekülketten aufweisen und die erhalten werden durch Umsetzung von Polyhydroxyisocyanaten oder Pre polymeren davon mit Polyhydroxyverbindungen in polaren Flüs sigkeiten, die eine kontinuierliche Phase bilden.have in their molecular chains and receive are by reaction of polyhydroxyisocyanates or Pre polymers thereof with polyhydroxy compounds in polar liquids which form a continuous phase.
Die erfindungsgemäße Klebstoffschicht wird gebildet durch Aufbringen eines Überzugs in einer Dicke von 0,1 bis 20 µm auf eine Metallreflexionsschicht, die auf die Oberfläche des Trägers aufgebracht ist. Wenn die Dicke der Klebstoff schicht 0,1 µm oder weniger beträgt, tritt eine ungenügende Haftung zwischen der Metallreflexionsschicht und einer empfindlichen Silberhalogenidschicht auf, während dann, wenn sie 20 µm oder mehr beträgt, das Produkt zu kostenspielig wird und das Farbton- oder Gradations-Wiedergabevermögen ebenfalls schlechter wird. Die Beschichtungsmenge, be rechnet als Trockengewicht, zur Erzeugung der Klebestoff schicht beträgt 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,3 bis 15, insbe sondere 0,5 bis 10,8 g/m².The adhesive layer according to the invention is formed by Application of a coating in a thickness of 0.1 to 20 microns on a metal reflective layer, on the surface the carrier is applied. When the thickness of the glue layer is 0.1 .mu.m or less, an insufficient occurs Adhesion between the metal reflective layer and a sensitive silver halide layer on while, if it is 20 μm or more, the product is too costly and the hue or gradation reproducibility also gets worse. The coating amount, be counts as dry weight, to produce the adhesive layer is 0.1 to 20, preferably 0.3 to 15, in particular especially 0.5 to 10.8 g / m².
Zu Beispielen für Lösungsmittel, die zur Erzeugung der Klebstoffschicht verwendet werden, gehören Ketone, wie Me thylethylketon oder Aceton; Chloride, wie Trichlene (Tri chlorethylen); Ester, wie Ethylacetat oder Butylacetat; und aromatische organische Lösungsmittel, wie Triole. Besonders bevorzugt ist Ethylacetat.Examples of solvents used to produce the Adhesive layer used include ketones, such as Me ethyl ethyl ketone or acetone; Chlorides, such as trichlene (Tri chloro-ethylene); Esters, such as ethyl acetate or butyl acetate; and aromatic organic solvents, such as triols. Especially preferred is ethyl acetate.
Die erfindungsgemäße Klebstoffschicht kann auf die dünne Metallfilmschicht mit Metallreflexionseigenschaften und Sekundärdiffusions-Reflexionseigenschaften aufgebracht werden unter Anwendung von Beschichtungsverfahren, wie sie in JP-A-51-114 120, JP-A-54-94 025 und JP-A-49-11 118 beschrieben sind. Zu Beispielen für diese Beschichtungsverfahren ge hören Tauchbeschichtungen, Luftmesserbeschichtungen, Vorhang beschichtungen, Walzenbeschichtungen, Rakelbeschichtungen, Drahtstabbeschichtungen, Trichterbeschichtungen, Gravure beschichtungen und Umkehrwalzenbeschichtungen.The adhesive layer of the invention can be applied to the thin Metal film layer with metal reflection properties and Secondary diffusion reflection properties are applied using coating methods as described in JP-A-51-114 120, JP-A-54-94 025 and JP-A-49-11118 are. Examples of these coating methods ge listen to dip coatings, air knife coatings, curtain coatings, roll coatings, knife coatings, Wire rod coatings, funnel coatings, gravure coatings and reverse roll coatings.
Um Silberhalogenidemulsionen mit dem erfindungsgemäßen Trä ger fest zu verbinden, ist es bevorzugt, Vorbehandlungen, wie z. B. Coronaentladungen, Glimmentladungen oder Flammenbehand lungen, durchzuführen. Außerdem kann eine Gelatine-Zwischen schicht (Unterlagenschicht) auf den Träger aufgebracht werden, bevor die Silberhalogenidemulsion in Form einer Schicht aufgebracht wird. Außerdem ist es bevorzugt, oberflächenaktive Agentien oder Alkohole zu verwenden, um die Benetzbarkeit der Zwischenschicht, wenn eine solche vorgesehen ist, zu ver bessern.To silver halide emulsions with the Trä ger, it is preferable to pre-treatments, such as z. B. corona discharges, glow discharges or flame treatment to perform. In addition, a gelatin intermediate layer (underlayer) are applied to the carrier, before the silver halide emulsion in the form of a layer is applied. In addition, it is preferred to surface-active Use agents or alcohols to improve wettability the intermediate layer, if provided, ver improve.
Erfindungsgemäß kann die Metalloberfläche mit Spiegelrefle xionseigenschaften oder Sekundärdiffusions-Reflexions-Eigen schaften erzeugt werden unter Anwendung von Verfahren, wie sie beispielsweise in den US-PS 48 51 327 und 48 73 173 und in JP-A-61-210 346 und JP-A-63-24 247 beschrieben sind.According to the invention, the metal surface with Spiegelrefle xion properties or secondary diffusion reflection properties be generated using methods such as For example, in US-PS 48 51 327 and 48 73 173 and in JP-A-61-210346 and JP-A-63-24247.
Der erfindungsgemäße Träger kann aus konventionellen Mate rialien, wie z. B. Kunststoffilmen, Papieren, RC-Papieren, Kunstpapieren, Metallplatten und Platten aus Polymeren oder Copolymeren mit einer ausgezeichneten Dimensionsbeständigkeit, die umfassen Polycarbonat, Polystyrol, Polyacrylat, Polymeth acrylat und PET, bestehen.The support according to the invention may be made of conventional mate rials, such as B. plastic films, papers, RC papers, Art paper, metal plates and sheets of polymers or Copolymers with excellent dimensional stability, which include polycarbonate, polystyrene, polyacrylate, polymeth acrylate and PET.
Zu bevorzugten Beispielen für Metalle zur Erzeugung der dünnen Metallschicht gemäß der vorliegenden Erfindung gehören beispielsweise ein Aluminium enthaltendes Metall, wie es in JP-A-50-139 720 beschrieben ist: Metalle oder Legierungen davon, wie z. B. Tellur, Molybdän, Polonium, Cobalt, Zink, Kupfer, Nickel, Eisen, Zinn, Vanadin, Germanium, Silber, Silberemulsion, Chrom und Titan, wie sie beispielsweise in JP-A-48-65 927, JP-A-48-65 928 und JP-A-50-2925 be schrieben sind. Unter diesen Metallen ist Aluminium besonders bevorzugt.Preferred examples of metals for producing the thin metal layer according to the present invention For example, an aluminum-containing metal, as in JP-A-50-139 720 is described: metals or alloys of it, such as Tellurium, molybdenum, polonium, cobalt, Zinc, copper, nickel, iron, tin, vanadium, germanium, silver, Silver emulsion, chrome and titanium, as for example in JP-A-48-65927, JP-A-48-65928 and JP-A-50-2925 are written. Among these metals, aluminum is special prefers.
Die dünne Metallfilmschicht kann erzeugt werden unter Anwendung konventioneller Verfahren, beispielsweise durch Vakuum abscheidung, Zerstäubung (Spritzen), Ionenplattierung oder Elektroabscheidung und dgl., und sie kann aus einer einzigen Schicht oder aus zwei oder mehr Teilschichten bestehen.The thin metal film layer can be formed using Conventional method, for example by vacuum deposition, sputtering, ion plating or Electrodeposition and the like, and it can consist of a single one Layer or consist of two or more sub-layers.
Die Dicke der Metallfilmschicht beträgt vorzugsweise 20 bis 4000 Å, insbesondere 50 bis 2000 Å.The thickness of the metal film layer is preferably 20 to 4000 Å, in particular 50 to 2000 Å.
Das erfindungsgemäße photographische Trägermaterial kann in großem Umfange als photographischer reflektierender Träger verwendet werden. Eine Silberhalogenidemulsionsschicht zur Erzeugung eines photographischen Schwarz-Weiß-Papiers kann auf den Träger aufgebracht werden und auf die Emulsions schicht kann eine Schutzschicht aufgebracht werden. The photographic support material according to the invention can be described in large extent as a photographic reflective support be used. A silver halide emulsion layer for Production of a photographic black and white paper can be applied to the carrier and to the emulsions layer, a protective layer can be applied.
Auf den Träger können auch zwei oder mehr Silberhalogenid emulsionsschichten aufgebracht werden, die jeweils unter schiedliche Farbempfindlichkeiten aufweisen und jeweils un terschiedliche gefärbte Kuppler enthalten, wobei auf diese Weise empfindliche Materialien zur Erzeugung eines photographischen Farbpapiers erhalten werden. Aus dem er findungsgemäßen photographischen Träger können auch empfind liche Farbumkehrmaterialien, direkt-positive photographische Farbpapiere oder direkt-positive Farbkopiermaterialien her gestellt werden. Auf den Träger können rotempfindliche, grün empfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schichten aufgebracht werden, die jeweils Silberhalogenidteilchen mit unterschiedlichen Farbempfindlichkeiten und jeweils Farbstoffe enthalten, wie sie in einem Silberfarbstoffbleich verfahren (SDB) verrwendet werden, und auf diese Weise erhält man empfindliche Kopiermaterialien bzw. Vervielfältigungsma terialien. Außerdem kann das erfindungsgemäße photographische Trägermaterial auf reflektierende Disk-Platten, die Sil berhalogenid enthalten, Disk-Filme oder Aufzeichnungs materialien aufgebracht bzw. angewendet werden. Außerdem kann das erfindungsgemäße photographische Trägermaterial in großem Umfange angewendet werden und auf empfindliche Materialien, wie sie beispielsweise in JP-A-63-24 251, JP-A-63-24 252, JP-A-63-24 253, JP-A-63-24 255, JP-A-63-104 234, JP-A-63-114 547 und JP-A-63-128 341 beschrieben sind.On the support can also be two or more silver halide Emulsion layers are applied, each under have different color sensitivities and each un containing different colored couplers, wherein this way sensitive materials to produce a photographic color paper. From the he photographic support according to the invention can also be sensed Color reversal materials, direct-positive photographic Color papers or direct-positive color copying materials ago be put. On the carrier can be red-sensitive, green sensitive and blue-sensitive silver halide emulsions layers are applied, each of silver halide particles with different color sensitivities and respectively Dyes contain, as in a silver dye bleach process (SDS) are used, and obtained in this way one sensitive copy materials or duplication terialien. In addition, the inventive photographic Carrier material on reflective disk plates, the Sil contain halide, disk films or recording applied or applied materials. also can the photographic support material according to the invention in large scale and sensitive materials, as disclosed, for example, in JP-A-63-24251, JP-A-63-24252, JP-A-63-24253, JP-A-63-24255, JP-A-63-104234, JP-A-63-114 547 and JP-A-63-128341.
Eine Beizmittelschicht kann auf das erfindungsgemäße photo graphische Trägermaterial aufgebracht werden und ein färbendes Material kann in die Beizmittelschicht diffundieren und an schließend darauf übertragen werden zur Erzeugung eines Farb stoffbildes. Es kann eine Unterlagenschicht (Zwischenschicht) auf das erfindungsgemäße photographische Trägermaterial auf gebracht werden und ein physikalisches Entwicklungszentrum kann in der Zwischenschicht (Unterlagenschicht) vorgesehen sein zur Erzeugung eines Silberbildes vom Silberdiffusions übertragungs-Typ. Auf dem erfindungsgemäßen photographischen Trägermaterial kann auch eine Adsorptionsschicht ADL für Ent wicklungsinhibitoren oder Inhibitoren, welche die Entfernung von Silber verhindern, wie beispielsweise in JP-B-59-3 737 und JP-A-50-65 230 beschrieben, wie z. B. Jodionen, Bromionen, heterocyclische Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder heterocyclische Verbindungen, die Iminosilber bilden können, vorgesehen sein.A mordant layer can be applied to the photo graphic support material are applied and a coloring Material can diffuse into the mordant layer and on closing to be transferred to produce a color material image. It can be a backing layer (intermediate layer) on the photographic support material according to the invention be brought and a physical development center can be provided in the interlayer (underlayer) be to produce a silver image of silver diffusion transfer type. On the photographic inventive Support material can also be an adsorption ADL for Ent development inhibitors or inhibitors, which are the removal prevent silver, such as in JP-B-59-3 737 and JP-A-50-65 230, such as e.g. B. iodine ions, bromine ions, heterocyclic compounds having a mercapto group or heterocyclic compounds that can form iminosilver be provided.
Außerdem kann das erfindungsgemäße photographische Trägermaterial auf die thermische Entwicklung empfindlicher Materialien und/oder Farbmaterial-Fixiermaterialien angewendet werden, wie beispielsweise in der US-PS 45 00 626, in JP-A-60-133 449, in JP-A-59-218 443 und in JP-A-61-238 056 beschrieben.In addition, the photographic support material of the present invention on the thermal development of sensitive materials and / or coloring material fixing materials, such as for example, in US Pat. No. 4,500,626, JP-A-60-133 449, in JP-A-59-218443 and JP-A-61-238056.
Wie oben angegeben, wird die erfindungsgemäße Klebstoffschicht auf eine Metalloberfläche mit Spiegelreflexionseigenschaften oder Sekundärdiffusions-Reflexions-Eigenschaften aufgebracht. Daraus folgt, daß die Spiegelreflexionseigenschaften mit dem Ablauf von langen Zeiträumen nach der Behandlung bzw. Ent wicklung und unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedin gungen nicht beeinträchtigt und nicht ungleichmäßig werden. Außerdem löst sich eine empfindliche Silberhalogenidschicht während der Behandlung bzw. Entwicklung nicht ab und das Farb ton- oder Gradations-Wiedergabevermögen ist gut, so daß man ein Bild mit einer ausgezeichneten Bildschärfe erhält.As indicated above, the adhesive layer of the invention becomes on a metal surface with specular reflection properties or secondary diffusion reflection properties applied. It follows that the mirror reflection properties with the Expiration of long periods after the treatment or Ent winding and under high temperature and humidity conditions conditions are not impaired and do not become uneven. In addition, a sensitive silver halide layer dissolves during the treatment or development does not turn off and the color Tone or gradation reproduction is good, so that one get a picture with an excellent picture sharpness.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.The invention is explained in more detail by the following examples, but not limited thereto.
Ein Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 25 µm, der 25% Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchen größe von 3 µm enthielt, wurde als Träger in ein Vakuumbedamp fungssystem gelegt. Es wurde eine Vakuumbedampfung durchge führt unter einem Vakuum von 1,33 mPa (10-5 Torr) zur Erzeu gung eines Aluminiumfilms einer Dicke von 600 Å auf dem Trä gerfilm. A polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm and containing 25% of silica having an average particle size of 3 μm was placed in a vacuum deposition system as a support. A vacuum evaporation was carried out under a vacuum of 1.33 mPa (10 -5 Torr) to produce an aluminum film having a thickness of 600 Å on the support film.
Die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Klebstoffzusam mensetzungen wurden mit Ethylacetat verdünnt und in Form einer Schicht auf das Aluminiumfilm so aufgetragen, daß die Beschich tungsmenge des Klebstoffes nach dem Trocknen 5 g/m² betrug, danach wurde 2 Minuten lang bei 100°C in einem Ofen getrocknet. The adhesive composition indicated in Table I below Compositions were diluted with ethyl acetate and in the form of a Layer on the aluminum film applied so that the Beschich amount of adhesive after drying was 5 g / m², then it was dried in an oven at 100 ° C for 2 minutes.
Eine Holzpule, bestehend als 20 Teilen LBSP und 80 Teilen LBKP, wurde unter Verwendung einer Scheibenraffiniervorrichtung so gemahlen, daß der Canadische Mahlungsgrad 300 cm³ betrug. Zu der Holzpule wurden 1,0 Teile Natriumstearat, 0,5 Teile Anionen-Polyacrylamid, 1,5 Teile Aluminiumsulfat, 0,5 Teile Polyamidpolyaminepichlorhydrin und 0,5 Teile Alkylketendimer zugegeben. Die Teile sind berechnet als das absolute Trockengewicht, bezogen auf die Holzpule. Aus der Pulpenmischung wurde unter Verwendung einer Fourdrinier-Pa pierherstellungsvorrichtung ein Papier mit einem Gewicht von 160 g/m² hergestellt. Die Dichte des Papiers wurde mittels eines Maschinenkalanders auf 1,0 g/cm³ gebracht.A wooden coil consisting of 20 parts LBSP and 80 parts LBKP, was made using a disk refiner ground so that the Canadische Mahlungsgrad 300 cc scam. To the wood coil were added 1.0 part of sodium stearate, 0.5 parts of anionic polyacrylamide, 1.5 parts of aluminum sulfate, 0.5 parts of polyamidepolyaminepichlorohydrin and 0.5 parts Alkylketene dimer added. The parts are calculated as that absolute dry weight, relative to the wooden coil. From the Pulp mixing was performed using a Fourdrinier Pa Punching device weighing a paper 160 g / m² produced. The density of the paper was determined by of a machine calender brought to 1.0 g / cm³.
Nachdem eine Coronaentladungsbehandlung auf eine Oberfläche des Basispapiers angewendet worden war, wurde eine Schicht aus Polyethylen niedriger Dichte (MI 7 g/10 min; Dichte 0,923 g/cm³) auf die behandelte Oberfläche des Papiers unter Anwendung einer Extrusionsbeschichtung in der Weise aufge bracht, daß die Polyethylenfilmdicke 30 µm betrug. Außerdem wurde nach Anwendung einer Coronaentladungsbehandlung auf die gegenüberliegende Oberfläche des Papiers ein Film aus Polyethylen hoher Dichte (MI 8 g/10 min; Dichte 0,950 g/cm³) auf die behandelte Oberfläche des Papiers aufgebracht unter Anwendung einer Extrusionsbeschichtung in der Weise, daß die Polyethylenfilmdicke 30 µm betrug, wobei man eine Polyethylen- Laminatfolie erhielt.After a corona discharge treatment on a surface the base paper was applied, became a layer low density polyethylene (MI 7 g / 10 min; density 0.923 g / cm³) on the treated surface of the paper below Application of an extrusion coating in the way up caused the polyethylene film thickness to be 30 μm. also became on application of a Coronaentladungsbehandlung on the opposite surface of the paper made a movie High-density polyethylene (MI 8 g / 10 min, density 0.950 g / cm³) Applied to the treated surface of the paper underneath Application of an extrusion coating in such a way that the Polyethylene film thickness was 30 μm, whereby a polyethylene Laminated film received.
Auf die rückwärtige Oberfläche des aufgedampften Aluminium films (die entgegengesetzte Seite zur bedampften Oberfläche) wurde ein zweiteiliger Polyurethan-Klebstoff mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung in Form einer Schicht so aufgebracht, daß die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen 3 g/m² betrug, anschließend wurde 2 Minuten lang bei 100°C getrocknet. On the back surface of the deposited aluminum films (the opposite side to the vaporized surface) was a two-part polyurethane adhesive with the below composition in the form of a layer so applied that the coating amount after drying 3 g / m², followed by 2 minutes at 100 ° C dried.
Zusammensetzung des Polyurethanklebstoffs:Composition of the polyurethane adhesive:
Die mit Polyurethan beschichtete Oberfläche des aufgedampften Aluminiumfilms wurde an der Oberfläche aus Polyethylen niedriger Dichte der vorstehend beschriebenen Laminatfolie befestigt und dann wurde eine Kontaktverklebung durchgeführt unter einem Druck von 20 kg/cm² bei 80°C, wobei man einen photographischen Träger erhielt.The polyurethane-coated surface of the vapor-deposited Aluminum film became lower on the surface of polyethylene Density of the laminate film described above attached and then a contact bonding was carried out under one Pressure of 20 kg / cm 2 at 80 ° C, taking a photographic Carrier received.
Eine Silberhalogenidemulsion wurde in Form einer Schicht auf den photographischen Träger in einer in Beispiel 4 der JP-A-63-24 247 beschriebenen Weise aufgebracht zur Herstellung eines farbphotographischen Papiers.A silver halide emulsion was in the form of a layer the photographic support in one example 4 of the JP-A-63-24 247 described for the production a color photographic paper.
Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion (1) wurde wie folgt hergestellt:The silver halide emulsion (1) used in the invention was prepared as follows:
Die Flüssigkeit 1 wurde auf 56°C erhitzt, dann wurden die Flüssigkeit 2 und die Flüssigkeit 3 zugegeben. Außerdem wurden die Flüssigkeit 4 und die Flüssigkeit 5 über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. 10 Minuten nach Beendigung der Zu gabe der Flüssigkeiten 4 und 5 wurden die Flüssigkeiten 6 und 7 über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben. 5 Minuten nach Beendigung der Zugabe der Flüssigkeiten 6 und 7 wurde die Bad temperatur herabgesetzt und das überschüssige Silber wurde ent fernt. Es wurden Wasser und Gelatine zugegeben und der pH- Wert wurde auf 6,2 eingestellt, wobei man eine Silberbromid emulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,45 µm, mit einem Variationskoeffizienten von 0,08 (der er halten wird durch Dividieren der Standardabweichung durch die durchschnittliche Teilchengröße) und mit einem Gehalt von 70 Mol-% Silberbromid erhalten wurde. Dann wurde Natriumthio sulfat zu der Emulsion zugegeben zur Erzielung einer Sensibi lisierung. The liquid 1 was heated to 56 ° C, then the Liquid 2 and the liquid 3 are added. In addition, were the liquid 4 and the liquid 5 over a period of time of 30 minutes added. 10 minutes after the end of the Zu Issue of liquids 4 and 5 were the liquids 6 and 7 was added over a period of 20 minutes. 5 minutes after Completion of the addition of liquids 6 and 7 became the bath temperature lowered and the excess silver was ent removed. Water and gelatin were added and the pH Value was set to 6.2, taking a silver bromide emulsion having an average particle size of 0.45 microns, with a coefficient of variation of 0.08 (he hold by dividing the standard deviation by the average particle size) and containing 70 mol% silver bromide was obtained. Then sodium thio Sulfate added to the emulsion to obtain a Sensibi Capitalization.
Durch Ändern der Mengen an KBr, NaCl in den Flüssigkeiten 4 und 6 und durch Ändern der Zeit, innerhalb der die Flüssig keiten 4 und 5 zugegeben wurden, wurden Silberhalogenidemul sionen (2), (3) und (4) mit jeweils unterschiedlichem Silber chloridgehalt hergestellt. In der Tabelle II sind die Ergeb nisse angegeben.By changing the amounts of KBr, NaCl in the liquids 4 and 6 and by changing the time within which the liquid 4 and 5 were added, silver halide emuls ions (2), (3) and (4), each with different silver Chloride content produced. In Table II are the results stated.
Die durchschnittliche Teilchengröße, der Variationskoeffi zient und die Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidemul sionen (1) bis (4) sind in der folgenden Tabelle III angegeben:The average particle size, the coefficient of variation cient and the halogen composition of the silver halide emuls (1) to (4) are given in the following Table III:
Auf jeden photographischen Träger wurden die in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen ersten bis siebten Schichten nacheinander aufgebracht zur Herstellung von farbempfindlichen Materialien. On each photographic support were in the following Table IV indicated first to seventh layers successively applied for the production of color-sensitive Materials.
Ein blauempfindlicher Sensibilisierungsfarbstoff (a), wie nachstehend angegeben, wurde der Silberhalogenidemulsion (4) in einer Menge von 7,0×10-4 Mol pro Mol Ag zugegeben zur Er zielung einer Farbsensibilisierung. Außerdem wurden der nach stehend angegebene Gelbkuppler (d) und der nachstehend ange gebene Farbstoffbildstabilisator (e) mit dem nachstehend ange gebenen Lösungsmittel (f) gemischt und dispergiert und dann wurde die Mischung in Form einer Schicht aufgebracht unter Bildung der ersten Schicht.A blue-sensitive sensitizing dye (a) as indicated below was added to the silver halide emulsion (4) in an amount of 7.0 × 10 -4 mol per mol of Ag to effect color sensitization. Further, the yellow coupler (d) indicated below and the dye image stabilizer (e) indicated below were mixed and dispersed with the solvent (f) given below, and then the mixture was applied in the form of a layer to form the first layer.
Der nachstehend angegebene grünempfindliche Sensibilisierungs farbstoff (b) wurde zu der Silberhalogenidemulsion (3) in einer Menge von 4,0×10-4 pro Mol Ag zugegeben zur Erzielung einer Farbsensibilisierung. Außerdem wurden der nachstehend angegebene Purpurrotkuppler (h) und der nachstehend angegebene Farbbildstabilisator (i) mit dem nachstehend angegebenen Lösungsmittel (j) gemischt und dispergiert und die Mischung wurde in Form einer Schicht aufgebracht unter Bildung der dritten Schicht.The below-mentioned green-sensitive sensitizing dye (b) was added to the silver halide emulsion (3) in an amount of 4.0 × 10 -4 per mole of Ag to obtain color sensitization. Further, the below-described magenta coupler (h) and the following color image stabilizer (i) were mixed and dispersed with the solvent (j) shown below, and the mixture was coated to form the third layer.
Der nachstehend angegebene rotempfindliche Sensibilisierungs farbstoff (c) wurde zu der Silberhalogenidemulsion (2) in einer Menge von 1,0×10-4 pro Mol Ag zugegeben zur Erzielung einer Farb sensibilisierung. Außerdem wurden der nachstehend angegebene Blaugrünkuppler (n) und der nachstehend angegebene Farbbild stabilisator (o) mit dem Lösungsmittel (f) gemischt und dis pergiert, dann wurde die Mischung in Form einer Schicht aufge bracht zur Herstellung der fünften Schicht. The red-sensitive sensitizing dye (c) given below was added to the silver halide emulsion (2) in an amount of 1.0 × 10 -4 per mole of Ag to obtain color sensitization. Further, the below-mentioned cyan coupler (s) and the following color image stabilizer (o) were mixed with the solvent (f) and dispersed, then the mixture was applied in the form of a layer to prepare the fifth layer.
Die Beschichtungszusammensetzungen zur Bildung der zweiten Schicht, der vierten Schicht, der sechsten Schicht und der siebten Schicht wurden auf ähnliche Weise wie vorstehend an gegeben hergestellt.The coating compositions for forming the second Layer, the fourth layer, the sixth layer and the Seventh layer were similarly prepared as above produced.
Die erste Schicht, die zweite Schicht, die dritte Schicht, die vierte Schicht, die fünfte Schicht, die sechste Schicht und die siebte Schicht wurden auf die Unterlagenschichten (Zwischenschichten) von photographischen Trägern aufgebracht unter Anwendung konventioneller Beschichtungsverfahren, so daß die in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Mengen er zielt wurden, wobei man 10 Proben, d. h. die Proben 1 bis 6 und die Vergleichsproben 1 bis 4 (vgl. die weiter unten folgende Tabelle V) erhielt.The first layer, the second layer, the third layer, the fourth layer, the fifth layer, the sixth layer and the seventh layer were on the underlayers (Intermediate layers) of photographic supports applied using conventional coating methods, see above that the amounts indicated in Table IV below he were aimed, with 10 samples, d. H. Samples 1 to 6 and comparative samples 1 to 4 (see below Table V).
Mit den Proben wurde unter Verwendung einer Lichtquelle von 2854 °K eine Gradationsbelichtung zur Bestimmung der sensito metrischen Eigenschaften durch einen blauen, grünen, roten, Dreifarben-Trennfilter oder eine bildmäßige Belichtung für eine Vergrößerungskopie durch einen Negativfilm durchgeführt.The samples were analyzed using a light source of 2854 ° K a gradation exposure to determine the sensito metric properties by a blue, green, red, Three-color separation filter or an imagewise exposure for a magnification copy performed by a negative film.
Schließlich wurden nach Durchführung einer Farbentwicklung, einer Bleichfixierung und eines Spülens (Wässerns) photogra phische Bilder erhalten.Finally, after performing a color development, bleach-fixing and rinsing (washing) photogra get phic pictures.
Entwicklungsstufe: Zusammensetzung A, 35°C, 45 s
Bleichfixierungsstufe: Zusammensetzung A′, 35°C, 45 s
Spül- bzw. Wässerungsstufe: Zusammensetzung A′′, 28-35°C, 90 sDevelopment stage: Composition A, 35 ° C, 45 s
Bleach-fix stage: Composition A ', 35 ° C, 45 s
Rinsing step: Composition A ", 28-35 ° C, 90 s
Die so erhaltenen photographischen Papiere wurden bewertet an hand von Klebstofftestverfahren und Lagerbeständigkeitstestver fahren. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.The photographic papers thus obtained were evaluated hand of adhesive test methods and storage life test ver drive. The results obtained are shown in Table V below specified.
Ein Polyesterklebestreifen (Nitto Mylar tape No. 31) wurde mit der getrockneten Oberfläche einer photographischen Emulsion ver bunden und sofort davon abgezogen.A polyester tape (Nitto Mylar tape No. 31) was used with the dried surface of a photographic emulsion ver tied up and immediately deducted.
Eine Emulsionsoberfläche einer Probe, die nach dem Entwickeln, Fixieren und Spülen (Wässern) noch in feuchtem Zustand vorlag, wurde in einer zellenartigen Form unter Verwendung eines Stylus eingekratzt und 10mal mit einer Kautschukoberfläche bei einer Belastung von 3 kg gerieben. An emulsion surface of a sample which after development, Fixing and rinsing (washing) was still in a moist state, was in a cell-like form using a Stylus scratched and 10 times with a rubber surface a load of 3 kg rubbed.
Die Emulsionsoberfläche einer Probe, die nach dem Entwickeln, Fixieren und Spülen (Wässern) in feuchtem Zustand vorlag, wurde unter Verwendung eines Stylus in einer zell-artigen Form eingekratzt. Ein Nitto Mylar-tape No. 31 wurde mit der getrockneten Oberfläche der Emulsion verbunden und 24 Stunden lang bei 25°C und 55% relativer Feuchtigkeit (RH) sich selbst überlassen und sofort davon abgezogen.The emulsion surface of a sample which, after development, Fixing and rinsing (washing) in damp condition was present, was using a stylus in a cell-like Scratched shape. A Nitto Mylar-tape no. 31 was with the dried surface of the emulsion and 24 hours long at 25 ° C and 55% relative humidity (RH) let alone and immediately deducted.
In den obigen Tests (1) bis (3) wurde eine Probe, in der die Emulsionsschicht vollständig nicht abgezogen wurde, als eine solche der Klasse A bezeichnet; eine Probe, in der die Emul sionsschicht nur leicht abgezogen wurde, wurde als eine solche der Klasse B bezeichnet; eine Probe, in der die Emul sionsschicht etwas abgezogen wurde, wurde als eine solche der Klasse C bezeichnet; und eine Probe, in der die Emulsi onsschicht in beträchtlichem Umfange abgezogen wurde, wurde als eine solche der Klasse D bezeichnet.In the above tests (1) to (3), a sample in which the Emulsion layer was not completely withdrawn, as a designated as class A; a sample in which the Emul was subtracted only slightly, was as a those of class B; a sample in which the Emul something was withdrawn as such designated class C; and a sample in which the Emulsi a considerable amount of money was withdrawn designated as such of class D.
Proben, die mit Emulsionen beschichtet, entwickelt, fixiert, gespült (gewässert) und getrocknet worden waren, wurden in einen bei 80°C und 70% RH gehaltenen feuchten Wärmeofen eingeführt. Nach 30 Tagen wurde der Oberflächenzustand der Proben mit dem bloßen Auge visuell betrachtet.Samples coated with emulsions, developed, fixed, rinsed (rinsed) and dried were in a moist heating oven maintained at 80 ° C and 70% RH introduced. After 30 days, the surface condition of the Visually viewed with the naked eye.
Proben, in denen die Reflexionseigenschaften schlechter oder ungleichmäßig waren, wurden mit der Bewertung × versehen, während Proben, in denen die Reflexionseigenschaften nicht schlechter und nicht ungleichmäßig waren, mit der Bewertung "○" versehen wurden. Samples in which the reflective properties are worse or were uneven, were given the rating ×, while samples in which the reflection properties are not worse and not uneven, with the rating "○" were provided.
Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle V hervor geht, wurden bei den erfindungsgemäßen photographischen Ma terialien die Spiegelreflexionseigenschaften nicht schlechter oder nicht ungleichmäßig nach der Behandlung bzw. Ent wicklung bei der Lagerung unter hohen Temperatur- und Feuch tigkeitsbedingungen. Außerdem löste sich die Silberhalogenidemulsionsschicht während der Behandlung bzw. Entwicklung nicht ab.As shown by the results of Table V above is, have been in the photographic Ma The mirror reflection properties are not worse or not unevenly after the treatment or Ent winding during storage under high temperature and humidity tigkeitsbedingungen. In addition, the silver halide emulsion layer was dissolved during treatment or development not off.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in viel facher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung ver lassen wird.Although the invention has been described above with reference to specific preferred embodiments explained in more detail, however, it will be understood by those skilled in the art that they is by no means limited, but that in many can be modified and modified in different ways, without thereby ver the scope of the present invention ver will let.
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