DE4016672A1

DE4016672A1 - Electrophotographic toner binder - of gelled styrene] acrylic] copolymer prepd. from ungelled soln. polymer using crosslinker and catalyst

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Publication number: DE4016672A1
Application number: DE19904016672
Authority: DE
Inventors: Jun-Ichi Maeno; Hideharu Takeuchi; Nobuo Yamada
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1989-05-26
Filing date: 1990-05-23
Publication date: 1990-11-29
Also published as: JPH02310563A

Abstract

Electrophotographic toner binder consists of a gelatinous styrene/acrylic copolymer (I), obtd. by producing a soln. of a non-gelatinous styrene/acrylic copolymer (II) by a soln. polymerisation process, removing the solvent from the soln. by distn. and reacting (II) with a crosslinker (III) in the presence of a catalyst (IV). (II) is prepd. from styrene, alkyl (meth)acrylate and either a (meth)acrylate contg. an epoxy gp. or an unsatd. monomer contg. a carboxyl gp. (III) is a polyfunctional polyepoxy cpd. or a polyfunctional cpd. contg. a carboxyl gp. (IV) is a copolymer contg. min. 0.1 wt.% units derived from (meth)acrylate ester and/or (meth)acrylamide monomer(s) contg. a sec. or tert. amine or quat. ammonium gp., a tert. amino cpd. and/or an imidazole cpd. (I) contains 0.1-80 wt.% xylene-insol. components. USE/ADVANTAGE - (I) can be used in positively or negatively chargeable toners. The toners have good offset resistance and fixing properties.

Description

Die Erfindung betrifft ein Tonerbindemittel für die Entwick lung, wie es in einem elektrophotographischen Verfahren ver wendet wird, und ein Verfahren zu seiner Herstellung; sie betrifft insbesondere ein Tonerbindemittel für die Elektro photographie, das umfaßt ein gelatinöses (gallertartiges) Styrol/Acryl-Copolymer, das erhältlich ist durch Umsetzung eines spezifischen nicht-gelatinösen Styrol/Acryl-Copolymers, dessen Herstellung unter Anwendung eines Lösungspolymerisa tionsverfahrens erfolgt ist, mit einem spezifischen Vernetzungs mittel in Gegenwart eines spezifischen Katalysators, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Tonerbindemittels für die Elek trophotographie, welches das obengenannte Verfahren umfaßt.The invention relates to a toner binder for development development as in an electrophotographic process is used and a process for its preparation; they relates in particular to a toner binder for electronics photography, which includes a gelatinous Styrene / acrylic copolymer that can be obtained by reaction a specific non-gelatinous styrene / acrylic copolymer, its preparation using a solution polymer is done with a specific networking medium in the presence of a specific catalyst, and a Process for producing the toner binder for the elec trophotographie, which comprises the above-mentioned procedure.

Verschiedene Eigenschaften, wie z.B. eine gute Offset-Bestän digkeit, eine gute Blockierungsbeständigkeit und gute Fixier eigenschaften, sind Voraussetzung für einen Toner für die Elektrophotographie. Ein Styrol/Acryl-Copolymer wird bereits in großem Umfange als Bindemittel verwendet, das diesen An forderungen genügt. Wenn der Toner in einem Heizwalzen-Fixier verfahren angewendet wird, wird in der Regel ein nicht-gelati nöses Styrol/Acryl-Copolymer verwendet, weil das Molekularge wicht des Tonerbindemittels nicht so weitgehend im Hinblick auf die Fixiereigenschaften eingestellt werden kann, es besteht jedoch die Neigung, daß die Offset-Beständigkeit schlechter wird. Zur Verbesserung der Offset-Beständigkeit kann ein gelatinöses Styrol/Acryl-Copolymer verwendet werden. Wenn jedoch das gelatinöse Styrol/Acryl-Copolymer verwendet wird, besteht die Gefahr, daß die Fixiereigenschaften um so schlechter werden, je höher der Gehalt an Gelkomponenten ist.Various properties, such as a good offset stock strength, good blocking resistance and good fixation properties are a prerequisite for a toner for the Electrophotography. A styrene / acrylic copolymer is already widely used as a binder that this An demands are sufficient. When the toner is in a heat roller fuser procedure is used, usually a non-gelati nous styrene / acrylic copolymer used because the Molecular Ge importance of the toner binder is not so broad in view can be set to the fixing properties, it however, there is a tendency for the offset resistance gets worse. To improve offset resistance a gelatinous styrene / acrylic copolymer can be used. However, when using the gelatinous styrene / acrylic copolymer there is a risk that the fixing properties all the more become worse the higher the content of gel components.

Man ist daher bestrebt, ein Styrol/Acryl-Copolymer zu entwic keln, das bestimmte Mengen an Gelkomponenten und eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweist, um allen Anforderungen in bezug auf die obengenannten Eigenschaften zu genügen.Efforts are therefore being made to develop a styrene / acrylic copolymer celn, the certain amounts of gel components and a wide Molecular weight distribution to meet all requirements in relation to the above properties.

Als ein Verfahren zur Herstellung eines Styrol/Acryl-Copoly mers sind bereits allgemein bekannt ein Massenpolymerisations verfahren, ein Emulsionspolymerisationsverfahren, ein Suspen sionspolymerisationsverfahren, ein Lösungspolymerisationsver fahren und dgl. Wenn das Styrol/Acryl-Copolymer unter Anwen dung des Massenpolymerisationsverfahrens hergestellt und zu einem Toner verarbeitet wird, besteht die Neigung, daß die Wärmeempfindlichkeit, insbesondere die Fixiereigenschaften, des Toners ziemlich schlecht werden. Dies ist darauf zurück zuführen, daß es schwierig ist, ein Copolymer mit einem niedri gen Molekulargewicht nach dem vorstehend genannten Verfahren herzustellen. Nach diesem Verfahren ist es auch schwierig, restliche Monomere aus der Copolymerlösung zu entfernen. Bei Anwendung des Emulsionspolymerisationsverfahrens oder des Suspensionspolymerisationsverfahrens besteht, obgleich es ver hältnismäßig leicht ist, den Grad der Vernetzung des Styrol/- Acryl-Copolymers zu steuern (zu kontrollieren), der Nachteil, daß die Feuchtigkeitsbeständigkeit des erhaltenen Toners schlechter ist und daß die Zuverlässigkeit der Bildung eines Bildes unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen beeinträchtigt wird als Folge der Anwesenheit von Emulgiermitteln und Schutz kolloiden, die wesentliche Komponenten bei diesen Verfahren sind.As a process for producing a styrene / acrylic copoly Bulk polymerization is already well known process, an emulsion polymerization process, a suspension ion polymerization process, a solution polymerization process drive and the like. If the styrene / acrylic copolymer under Us Mass polymerization process manufactured and to a toner is processed, the Sensitivity to heat, especially the fixing properties, of the toner get pretty bad. This is due to that cause that it is difficult to copolymer with a low gene molecular weight by the above method to manufacture. This procedure also makes it difficult to remove residual monomers from the copolymer solution. When using the emulsion polymerization process or Suspension polymerization process exists, although it ver is relatively easy, the degree of crosslinking of the styrene / - Controlling (controlling) acrylic copolymers, the disadvantage that the moisture resistance of the toner obtained is worse and that the reliability of the formation of a Image affected by high humidity conditions is due to the presence of emulsifiers and protection colloids, the essential components in these processes are.

Es ist daher erwünscht, bei der Herstellung eines Tonerbinde mittels ein Lösungspolymerisationsverfahren anzuwenden, wel ches die vorgenannten Nachteile nicht hat. Die Stufe der Ent fernung eines Lösungsmittels ist jedoch bei diesem Verfahren wesentlich und es ist praktisch unmöglich, das Lösungsmittel aus der Copolymerlösung, die bestimnte Mengen Gelkomponenten enthält, mittels eines konventionellen Reaktors mit einem Rührer zu entfernen, weil die Viskosität der Komponenten in dem Reaktor sehr hoch wird oder der sogenannte Weißenberg- Effekt auftritt, wenn das verwendete organische Lösungsmittel aus der Copolymerlösung entfernt wird.It is therefore desirable to make a toner bandage using a solution polymerization process, wel ches does not have the aforementioned disadvantages. The level of Ent Removal of a solvent is, however, in this process essential and it is practically impossible to use the solvent from the copolymer solution, the certain amounts of gel components contains, by means of a conventional reactor with a Remove stirrer because the viscosity of the components in the reactor becomes very high or the so-called Weißenberg Effect occurs when the organic solvent used is removed from the copolymer solution.

Ein Verfahren zur Vernetzung des nicht-gelatinösen Styrol/- Acryl-Copolymers, das erhältlich ist unter Anwendung verschie dener Polymerisationsverfahren, mit einem polyvalenten Metall salz einer organischen Säure, wie z.B. Chromsalicylat, ist ebenfalls bereits bekannt. Es treten jedoch einige Nachteile insofern auf, als ein Toner, der nach diesem Verfahren herge stellt worden ist, nicht als sogenannter Toner für eine Farb kopie verwendet werden kann, da der Toner deutlich gefärbt ist und das Bindemittel und das Metallsalz bei der Herstellung des Toners kaum gleichmäßig miteinander gemischt werden können. Außerdem ist es schwierig, einen Toner, der nach dem vorste hend beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, als posi tiv aufladbaren Toner zu verwenden, weil das obengenannte Metallsalz negativ aufgeladen wird.A process for crosslinking the non-gelatinous styrene / - Acrylic copolymer that is available using various polymerization process with a polyvalent metal organic acid salt such as e.g. Chromium salicylate also already known. However, there are some disadvantages insofar as a toner produced by this method has been created, not as a so-called toner for a color copy can be used because the toner is clearly colored is and the binder and the metal salt in the manufacture of the toner can hardly be mixed evenly. It is also difficult to find a toner that comes after the first one hend described method has been prepared as posi tiv rechargeable toner to use because the above Metal salt is negatively charged.

Es wurden nun umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die obengenannten Probleme zu lösen, auf der Suche nach einem Ver fahren zur Herstellung des nicht-gelatinösen Styrol/Acryl- Copolymers unter Anwendung eines Lösungspolymerisationsver fahrens. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde gefunden, daß das Tonerbindemittel, das den obengenannten verschiedenen Eigenschaften genügt, d.h. das angestrebte gelatinöse Styrol/- Acryl-Copolymer, leicht erhalten werden kann in einem konven tionellen Reaktor, wenn das Copolymer einer Vernetzungsreak tion unterworfen wird.Extensive studies have now been carried out to determine the to solve the above problems, looking for a ver drive to manufacture the non-gelatinous styrene / acrylic Copolymers using a solution polymerization ver driving. As a result of this investigation, it was found that the toner binder different from the above Properties are sufficient, i.e. the desired gelatinous styrene / - Acrylic copolymer that can easily be obtained in a conven tional reactor when the copolymer is a crosslinking reaction tion is subjected.

Als Ergebnis dieser obengenannten Untersuchungen wurde die vorliegende Erfindung gefunden.As a result of the above investigations, the present invention found.

Die obengenannten und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.The above and other goals, features and advantages the invention will become apparent from the following description.

Gegenstand der Erfindung ist ein Tonerbindemittel für die Elektrophotographie, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es umfaßt ein gelatinöses Styrol/Acryl-Copolymer, das erhältlich ist durch Herstellung einer Lösung eines nicht-gelatinösen Styrol/Acryl-Copolymers unter Anwendung eines Lösungspolymeri sationsverfahrens, Abdestillieren eines organischen Lösungs mittels aus der Lösung des nicht-gelatinösen Styrol/Acryl- Copolymers unter Bildung eines nicht-gelatinösen Styrol/Acryl- Copolymers und Umsetzung des Copolymers mit einem Vernetzungs mittel in Gegenwart eines Katalysators.The invention relates to a toner binder for the Electrophotography, which is characterized in that it comprises a gelatinous styrene / acrylic copolymer available is by making a solution of a non-gelatinous Styrene / acrylic copolymer using a solution polymer sationsverfahren, distilling off an organic solution by means of the solution of the non-gelatinous styrene / acrylic Copolymer to form a non-gelatinous styrene / acrylic Copolymer and reacting the copolymer with a crosslink medium in the presence of a catalyst.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Her stellung eines Tonerbindemittels für die Elektrophotographie, insbesondere eines solchen, wie er vorstehend beschrieben worden ist, das umfaßt die Herstellung einer Lösung eines nicht-gelatinösen Styrol/Acryl-Copolymers unter Anwendung eines Lösungspolymerisationsverfahrens, das Abdestillieren eines organischen Lösungsmittels aus der Lösung des nicht- gelatinösen Styrol/Acryl-Copolymers unter Bildung eines nicht- gelatinösen Styrol/Acryl-Copolymers und das Umsetzen des Copolymers mit einem Vernetzungsmittel in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung eines gelatinösen Styrol/Acryl- Copolymers.The invention also relates to a method for the manufacture provision of a toner binder for electrophotography, especially one as described above that involves the preparation of a solution of a non-gelatinous styrene / acrylic copolymer using a solution polymerization process, the distillation an organic solvent from the solution of the non- gelatinous styrene / acrylic copolymer to form a non- gelatinous styrene / acrylic copolymer and the implementation of the Copolymer with a crosslinking agent in the presence of a Catalyst to form a gelatinous styrene / acrylic Copolymers.

Das Verfahren zur Herstellung eines Tonerbindemittels gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die folgenden Stufen:The process for producing a toner binder according to The present invention comprises the following stages:

1) Preparation of a solution of a non-gelatinous styrene / - Acrylic copolymer using solution polymerization process and distilling off an organic solvent from the solution of the non-gelatinous styrene / acrylic copoly to form a non-gelatinous styrene / acrylic Copolymers (hereinafter referred to as "stage 1") and
2) the reaction of the copolymer obtained in stage 1) with a crosslinking agent in the presence of a catalyst (hereinafter referred to as "Level 2").

Das in der Stufe 1) erhaltene nicht-gelatinöse Styrol/Acryl- Copolymer sollte ein Copolymer mit einer funktionellen Gruppe sein, die mit einem Vernetzungsmittel, wie es weiter unten beschrieben ist, reagieren kann, und das bevorzugte Copoly mer kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Art des Vernetzungsmittels ausgewählt werden.The non-gelatinous styrene / acrylic obtained in step 1) Copolymer should be a copolymer with a functional group be with a crosslinking agent like the one below can react, and the preferred copoly mer can be used in a suitable manner depending on the type of the crosslinking agent can be selected.

Monomere, welche das obengenannte nicht-gelatinöse Styrol/- Acryl-Copolymer aufbauen, sind Styrole (nachstehend als "Monomer (a)" bezeichnet), (Meth)Acrylsäurealkylester (nach stehend als "Monomer (b)" bezeichnet) und verschiedene Mono mere, wie sie weiter unten beschrieben sind, die ein Vernet zungsvermögen besitzen.Monomers which contain the above-mentioned non-gelatinous styrene / - Building up acrylic copolymer are styrenes (hereinafter referred to as "Monomer (a)"), (meth) acrylic acid alkyl ester (after standing as "Monomer (b)") and various mono mers, as described below, which is a network possess ability.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "(Meth) Acryl" ist zu ver stehen "Acryl" oder "Methacryl".Under the expression "(meth) acrylic" used here is ver are "acrylic" or "methacrylic".

Beispiele für das Monomer (a) sind Styrol, α-Methylstyrol und dgl. Beispiele für das Monomer (b) sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, Nonylacrylat, Decylacry lat, Dodecylacrylat, Tetradecylacrylat, Pentadecylacrylat, Hexadecylacrylat und dgl.; und Methacrylsäurealkylester, die diesen Monomeren entsprechen.Examples of the monomer (a) are styrene, α- methylstyrene and the like. Examples of the monomer (b) are methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, nonylacrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, acrylate , Hexadecyl acrylate and the like; and alkyl methacrylate corresponding to these monomers.

Als das obengenannte Monomer, das ein Vernetzungsvermögen besitzt, sind am besten geeignet ein (Meth)Acrylat, das eine Epoxygruppe enthält (nachstehend als "Monomer (c)" bezeich net) und ein ungesättigtes Monomer, das eine Carboxylgruppe enthält (nachstehend als "Monomer (d)" bezeichnet). Bei spiele für das Monomer (c) sind Glycidylacrylat, Glycidylmeth acrylat und dgl. Beispiele für das Monomer (d) sind Acryl säure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid und dgl.As the above monomer, which has a cross-linking ability are most suitable a (meth) acrylate, the one Epoxy group contains (hereinafter referred to as "monomer (c)" net) and an unsaturated monomer containing a carboxyl group contains (hereinafter referred to as "monomer (d)"). At Games for the monomer (c) are glycidyl acrylate, glycidyl meth acrylate and the like. Examples of the monomer (d) are acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride and the like

Die Menge des Monomers (a) beträgt 40 bis 95 Gew.-% oder dgl., vorzugsweise 75 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt menge der in der Stufe 1 verwendeten Monomeren. Die Menge des Monomers (b) beträgt 5 bis 60 Gew.-% oder dgl., vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in der Stufe 1 verwendeten Monomeren. Die Menge des Monomers mit einem Vernetzungsvermögen variiert in Abhängigkeit von der Art und Menge des Vernetzungsmittels, wie es weiter unten beschrieben wird, die Menge des Monomers mit dem Vernetzungsvermögen wird jedoch in der Regel eingestellt auf 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in der Stufe 1 verwendeten Monomeren.The amount of the monomer (a) is 40 to 95% by weight or Like., Preferably 75 to 95 wt .-%, based on the total amount of monomers used in stage 1. The amount of Monomer (b) is 5 to 60% by weight or the like, preferably 10 to 25 wt .-%, based on the total amount in the stage 1 monomers used. The amount of monomer with one Networking capacity varies depending on the type and Amount of crosslinking agent as described below the amount of the monomer with the crosslinking ability however, it is usually set to 0.001 to 20% by weight, preferably 0.01 to 10 wt .-%, based on the total amount of the monomers used in stage 1.

Als nicht-gelatinöses Styrol/Acryl-Copolymer, das die obenge nannten Monomeren umfaßt, kann beispielsweise verwendet werden ein Copolymer, das umfaßt das Monomer (a), das Monomer (b) und das Monomer (c), ein Copolymer, das umfaßt das Monomer (a), das Monomer (b) und das Monomer (d) oder eine Mischung aus einem Copolymer, welches das Monomer (a) und das Monomer (b) umfaßt, und einem der obengenannten Copolymeren.As a non-gelatinous styrene / acrylic copolymer, the above mentioned monomers can be used for example a copolymer comprising the monomer (a), the monomer (b) and the monomer (c), a copolymer comprising the monomer (a), the monomer (b) and the monomer (d) or a mixture of a copolymer containing the monomer (a) and the monomer (b) comprises, and one of the above copolymers.

Der hier verwendete Ausdruck "nicht-gelatinös" bedeutet, daß das Copolymer im wesentlichen keine in Xylol unlöslichen Be standteile enthält.The term "non-gelatinous" as used herein means that the copolymer has essentially no xylene-insoluble Be contains components.

Wie oben angegeben, umfaßt die Stufe 1) die Entfernung eines organischen Lösungsmittels aus der Lösung des nicht-gelatinö sen Styrol/Acryl-Copolymers nach der Herstellung der Lösung des Copolymers, das die obengenannten verschiedenen Monomeren umfaßt, unter Anwendung eines konventionellen Lösungspoly merisationsverfahrens. In der Stufe 1) unterliegt das Verfah ren der Beschickung eines Reaktionsgefäßes mit den obenge nannten verschiedenen Monomeren keinen speziellen Beschrän kungen und es können ein Verfahren zur Beschickung des Reak tionsgefäßes mit den Monomeren auf einmal, ein Verfah ren zur Beschickung des Reaktionsgefäßes mit den Monomeren in Portionen und dgl. angewendet werden. In der Stufe 1) kann je nach Umständen die Reaktion unter solchen Bedingungen durchge führt werden, daß das resultierende Polymer ein Gemisch aus einem Copolymer mit einem hohen Molekulargewicht und einem Copolymer mit einem verhältnismäßig niedrigeren Molekularge wicht ist und das resultierende Polymergemisch 2 Peaks in seiner Molekulargewichtsverteilung aufweist.As indicated above, step 1) involves removing one organic solvent from the solution of the non-gelatinö Sen styrene / acrylic copolymer after the preparation of the solution of the copolymer containing the above various monomers comprises, using a conventional solution poly merization process. In stage 1) the procedure is subject Ren the loading of a reaction vessel with the above called various monomers no particular limitation kung and there can be a method for loading the Reak tion vessel with the monomers at once, one process ren to feed the reaction vessel with the monomers in Portions and the like can be applied. In stage 1) each under certain circumstances the reaction is carried out under such conditions results in the resulting polymer being a mixture a copolymer with a high molecular weight and a Copolymer with a relatively lower molecular weight is important and the resulting polymer mixture has 2 peaks in has its molecular weight distribution.

Erfindungsgemäß ist unter dem Ausdruck "Lösungspolymerisations verfahren" die Konzeption zu verstehen, bei der das Verfahren eine Kombination aus einem Massenpolymerisationsverfahren und einem Lösungspolymerisationsverfahren umfaßt.According to the invention under the term "solution polymerization process "to understand the conception in which the process a combination of a bulk polymerization process and a solution polymerization process.

Die Arten des bei der Lösungspolymerisation verwendeten Poly merisationsinitiators unterliegen keinen speziellen Beschrän kungen. Zu Beispielen für geeignete Polymerisationsinitiato ren gehören organische Peroxide, wie tert-Butylperoxid, Benzoyl peroxid, Dicumylperoxid und Lauroylperoxid; Azobisisobutyroni tril, Azobisdimethylvaleronitril, Polymerisationsinitiatoren vom Redoxkatalysator-Typ und dgl. Zum Zeitpunkt der Polymeri sation können auch Kettenübertragungsmittel, wie z.B. Mercapta ne und sekundäre Alkohole, verwendet werden. Die Polymerisa tionstemperatur beträgt in der Regel etwa 80 bis etwa 140°C und die Reaktionszeit beträgt etwa 5 bis etwa 20 h.The types of poly used in solution polymerization Meritation initiators are not subject to any special restrictions kungen. Examples of suitable polymerization initiation Ren include organic peroxides such as tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide and lauroyl peroxide; Azobisisobutyroni tril, azobisdimethylvaleronitrile, polymerization initiators of the redox catalyst type and the like. At the time of polymeri chain transfer agents such as e.g. Mercapta ne and secondary alcohols can be used. The Polymerisa tion temperature is usually about 80 to about 140 ° C. and the reaction time is about 5 to about 20 hours.

Die Arten des bei der Lösungspolymerisation verwendeten Lösungs mittels unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Bei spiele für geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlen wasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, niedere Ketone, wie Aceton und Methylethylketon; Ethylacetat, Chloroform, Dimethylformamid, Cyclohexan und dgl. Die Lösungsmittel kön nen einzeln oder im Gemisch untereinander verwendet werden.The types of solution used in solution polymerization means are not subject to any special restrictions. At games for suitable solvents are aromatic carbons hydrogen, such as benzene, toluene and xylene, lower ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone; Ethyl acetate, chloroform, Dimethylformamide, cyclohexane and the like. The solvents can be used individually or in a mixture with each other.

Die Copolymerlösung wird hergestellt unter Anwendung des vor stehend beschriebenen Verfahrens. Zur Herstellung eines erfin dungsgemäßen Bindemittels aus der Copolymerlösung ist es we sentlich, daß die Copolymerlösung der Stufe 2 unterworfen wird, welche die Stufen umfaßt, wonach nach dem kontinuierlichen Abdestillieren des in der Copolymerlösung enthaltenen orga nischen Lösungsmittels das in der obigen Stufe hergestellte nicht-gelatinöse Styrol/Acryl-Copolymer mit einem Vernetzungs mittel in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird unter Bildung eines gelatinösen Styrol/Acryl-Copolymers.The copolymer solution is prepared using the above standing described procedure. To make an invent binder according to the invention from the copolymer solution, it is we notably that the copolymer solution is subjected to stage 2, which comprises the stages, after which the continuous Distilling off the orga contained in the copolymer solution African solvent that prepared in the above step non-gelatinous styrene / acrylic copolymer with a crosslinking is implemented in the presence of a catalyst Formation of a gelatinous styrene / acrylic copolymer.

Die Bedingungen, bei denen das organische Lösungsmittel aus der Copolymerlösung entfernt wird, unterliegen keinen speziel len Beschränkungen. Im allgemeinen beträgt jedoch die Tempera tur in dem Reaktionssystem etwa 150 bis etwa 210°C, die Zeitdauer zur Abdestillation des organischen Lösungsmittels beträgt etwa 1 bis etwa 4 h und das Ausmaß des verminderten Druckes beträgt etwa 6,67 bis etwa 9,33 kPa (50-70 mm Hg). Es ist auch bevorzugt, daß der Prozentsatz des restlichen Lösungsmittels in der Regel auf weniger als 5% eingestellt wird.The conditions under which the organic solvent the copolymer solution is removed are not subject to any len restrictions. In general, however, the tempera is about 150 to about 210 ° C in the reaction system Time for distilling off the organic solvent is about 1 to about 4 hours and the extent of the diminished Pressure is about 6.67 to about 9.33 kPa (50-70 mm Hg). It is also preferred that the percentage of the rest Solvent usually set to less than 5% becomes.

Beispiele für ein Vernetzungsmittel, wie es in der Stufe 2 verwendet werden kann, sind eine multifunktionelle Polyepoxy- Verbindung und eine multifunktionelle Verbindung, die eine Carboxylgruppe enthält. Beispiele für geeignete multifunktio nelle Polyepoxyverbindungen sind Glycidyläther, wie Ethylen glycoldiglycidyläther, Propylenglycoldiglycidyläther, Glyce rintriglycidyläther, ein Epoxyharz vom Bisphenol-Typ, ein Kresol-Novolak-Epoxyharz, ein Phenol-Novolak-Epoxyharz, ein bromiertes Epoxyharz und ein fluoriertes Epoxyharz; Glyci dylester, wie Hexahydrophthalsäurediglycidylester und dimeri sierter Fettsäurediglycidylester; alicyclische Epoxide, wie 3,4-Epoxycyclohexylmethylcarboxylat und 3,4-Epoxy-6-methyl cyclohexylmethylcarboxylat und dgl. Außerdem können Copoly mere, die eine Epoxygruppe enthalten, wie z.B. ein Styrol/- Glycidylmethacrylat-Copolymer, die ein gewichtsdurch schnittliches Molekulargewicht von 5000 bis 100 000 oder dgl. aufweisen und in ihrem Molekül ein Monomer, das eine Epoxy gruppe enthält, als einen Bestandteil des Copolymers in einer Menge von mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der das Copolymer auf bauenden Monomeren enthalten, als Vernetzungsmittel verwen det werden.Examples of a crosslinking agent as used in stage 2 can be used are a multifunctional polyepoxy Connection and a multifunctional connection that one Contains carboxyl group. Examples of suitable multifunction nell polyepoxy compounds are glycidyl ethers, such as ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, glyce rintriglycidyl ether, a bisphenol type epoxy resin Cresol novolak epoxy resin, a phenol novolak epoxy resin brominated epoxy resin and a fluorinated epoxy resin; Glyci dylester, such as hexahydrophthalic acid diglycidyl ester and dimeri substituted fatty acid diglycidyl ester; alicyclic epoxides such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl carboxylate and 3,4-epoxy-6-methyl cyclohexylmethyl carboxylate and the like. In addition, copoly mers containing an epoxy group, e.g. a styrene / - Glycidyl methacrylate copolymer, which is a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000 or the like. have and in their molecule a monomer that is an epoxy contains group, as a component of the copolymer in one Amount of at least 1% by weight, preferably at least 5 % By weight, based on the total amount of the copolymer contain building monomers, use as crosslinking agents be det.

Beispiele für geeignete multifunktionelle Verbindungen, die eine Carboxylgruppe enthalten, sind Phthalsäure, Tetrahydro phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Methylnadinsäure, Bernsteinsäure, Dodecylbernsteinsäure, Chlorendicsäure, Trimellithsäure, Pyro mellithsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Methylcyclohexentet racarbonsäure, Polyazelainsäure, Ethylenglycol (Anhydrotrimat), Isophthalsäure, Terephthalsäure und dgl. und ihre Säureanhydri de. Außerdem können als Vernetzungsmittel verwendet werden Co polymere, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie z.B. Styrol/- Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Styrol/Methacrylsäure-Copoly mer, mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 bis 100 000 oder dgl. und in seinem Molekül ein eine Carboxylgruppe enthaltendes Monomer als einen Bestandteil des Copolymers in einer Menge von mindestens 1 Gew.-%, vorzugs weise von mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der das Copolymer aufbauenden Monomeren enthält, ein Polyester harz und dgl.Examples of suitable multifunctional compounds that contain a carboxyl group are phthalic acid, tetrahydro phthalic acid, hexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, Methylhexahydrophthalic acid, methylnadic acid, succinic acid, Dodecyl succinic acid, chlorendic acid, trimellitic acid, pyro mellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, methylcyclohexentet racarboxylic acid, polyazelaic acid, ethylene glycol (anhydrotrimate), Isophthalic acid, terephthalic acid and the like, and their acid anhydrides de. In addition, Co polymers containing a carboxyl group, e.g. Styrene / - Maleic anhydride copolymer and styrene / methacrylic acid copoly mer, with a weight average molecular weight of 5000 to 100,000 or the like, and a one in its molecule Monomer containing carboxyl group as a component of Copolymer in an amount of at least 1 wt .-%, preferably example of at least 5 wt .-%, based on the total amount which contains the monomers constituting the copolymer, a polyester resin and the like

Zusätzlich zu dem obengenannten Vernetzungsmittel können eine multifunktionelle Polyepoxyverbindung, die eine tertiäre Ami nogruppe mit einer katalytischen Fähigkeit in ihrem Molekül enthält, und eine multifunktionelle Verbindung, die eine Carboxylgruppe enthält, die in ihrem Molekül eine tertiäre Aminogruppe mit einer katalytischen Fähigkeit enthält, als Vernetzungsmittel verwendet werden. In diesem Falle kann, da keine Notwendigkeit besteht, einen Katalysator, wie nach stehend beschrieben, zu verwenden, die Reaktion in der Stufe 2 nur unter Verwendung des Vernetzungsmittels durchgeführt werden. Das heißt, der hier verwendete Satz "Verwendung des Vernetzungsmittels in Gegenwart des Katalysators" bedeutet, daß sowohl ein Vernetzungsmittel und ein Katalysator als auch nur ein multifunktionelles Vernetzungsmittel, das eine ter tiäre Aminogruppe mit einer katalytischen Fähigkeit in seinem Molekül enthält, verwendet werden kann (können).In addition to the above-mentioned crosslinking agent, a multifunctional polyepoxy compound which is a tertiary ami nogroup with a catalytic ability in its molecule contains, and a multifunctional connection that a Contains carboxyl group, which has a tertiary in its molecule Contains amino group with a catalytic ability as Crosslinking agents can be used. In this case, since there is no need for a catalyst like after described to use the reaction in the stage 2 only carried out using the crosslinking agent will. That is, the phrase "using the Crosslinking agent in the presence of the catalyst "means that both a crosslinking agent and a catalyst as well only a multifunctional cross-linking agent that a ter tertiary amino group with a catalytic ability in its Contains molecule, can be used.

Beispiele für die multifunktionelle Polyepoxyverbindung, die in ihrem Molekül eine tertiäre Aminogruppe enthält, die eine katalytische Fähigkeit hat, sind Triglycidyl-p-aminophenol, Triglycidylisocyanurat, Tetraglycidyl-meta-xyloldiamin, Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, Tetraglycidyl-1,3-bis aminomethylcyclohexan, Diglycidylanilin, Diglycidylortho toluidin, Hexaglycidylmesitylen-triamin[1,3,5-Tris(amino methyl)benzol], Hexaglycidyl-hydriertes-Mesitylen-triamin [1,3,5-Tris-(aminomethyl)benzol] und dgl. Copolymere, welche das obengenannte Monomer (c) und ein Monomer, das eine ter tiäre Aminogruppe enthält, wie weiter unten beschrieben, ent halten, wie z.B. Styrol/Dimethylaminoethyl(meth)acrylat/Gly cidyl(meth)acrylat-Copolymer mit einem gewichtsdurchschnittli chen Molekulargewicht von 5000 bis 100 000 oder dgl. und in dem die verwendete Menge des Monomers (c) und eines Monomers, das eine tertiäre Aminogruppe enthält, mindestens 1 Gew.-%, vor zugsweise mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer beträgt, können ebenfalls als Vernetzungsmittel verwendet werden.Examples of the multifunctional polyepoxy compound which contains a tertiary amino group in its molecule, the one has catalytic ability are triglycidyl-p-aminophenol, Triglycidyl isocyanurate, tetraglycidyl-meta-xylene diamine, Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, tetraglycidyl-1,3-bis aminomethylcyclohexane, diglycidylaniline, diglycidylortho toluidine, hexaglycidylmesitylenetriamine [1,3,5-tris (amino methyl) benzene], hexaglycidyl hydrogenated mesitylene triamine [1,3,5-tris (aminomethyl) benzene] and the like. Copolymers which the above-mentioned monomer (c) and a monomer having a ter tertiary amino group contains ent, as described below hold, such as Styrene / dimethylaminoethyl (meth) acrylate / gly cidyl (meth) acrylate copolymer with a weight average Chen molecular weight of 5000 to 100,000 or the like. And in the the amount of the monomer (c) and a monomer used contains a tertiary amino group, at least 1% by weight preferably at least 5% by weight, based on the copolymer amounts can also be used as crosslinking agents will.

Als multifunktionelle Verbindung, die eine Carboxylgruppe ent hält, die eine tertiäre Aminogruppe mit einer katalytischen Fähigkeit in ihrem Molekül enthält, können beispielsweise genannt werden Copolymere, die das obengenannte Monomer (d) und ein Monomer, das eine tertiäre Aminogruppe enthält, wie weiter unten beschrieben, umfassen, wie Styrol/Dimethylamino ethyl(meth)acrylat/(Meth)Acrylsäure-Copolymer mit einem ge wichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 bis 100 000 oder dgl., und in dem die verwendete Menge des eine Carboxyl gruppe enthaltenden Monomers und des eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Monomers mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise min destens 5 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, beträgt, verwendet werden.As a multifunctional compound that ent a carboxyl group holds a tertiary amino group with a catalytic Ability in their molecule can include, for example copolymers which contain the above-mentioned monomer (d) and a monomer containing a tertiary amino group, such as described below, such as styrene / dimethylamino ethyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer with a ge weight average molecular weight from 5000 to 100 000 or the like, and in which the amount of the one carboxyl used group-containing monomer and a tertiary amino group containing monomer at least 1 wt .-%, preferably min at least 5 wt .-%, based on the copolymer, is used will.

Als Beispiele für den Katalysator, der in der Stufe 2 verwendet wird, können genannt werden mindestens ein Vertreter, der aus gewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Copolymer, das mindestens ein Monomer enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht im wesentlichen aus (Meth)Acrylsäureester, enthal tend eine sekundäre Aminogruppe, (Meth)Acrylsäureester, enthal tend eine tertiäre Aminogruppe, (Meth)Acrylsäureester, enthal tend eine quaternäre Ammoniumgruppe, (Meth)Acrylamid, enthaltend eine sekundäre Aminogruppe, (Meth)Acrylamid, enthaltend eine tertiäre Aminogruppe und (Meth)Acrylamid, enthaltend eine quaternäre Ammoniumgruppe in seinem Molekül als eine Komponen te in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der das Copolymer aufbauenden Monomeren, eine tertiäre Aminverbindung und eine Imidazolverbindung.As examples of the catalyst used in stage 2 will be able to be named at least one representative from is selected from the group consisting of a copolymer, which contains at least one monomer selected from the group which consists essentially of (meth) acrylic acid esters tend to contain a secondary amino group, (meth) acrylic acid ester tend to contain a tertiary amino group, (meth) acrylic acid ester tend to contain a quaternary ammonium group, (meth) acrylamide a secondary amino group, (meth) acrylamide, containing one tertiary amino group and (meth) acrylamide containing one quaternary ammonium group in its molecule as a component te in an amount of at least 0.1 wt .-%, based on the Total amount of monomers making up the copolymer, one tertiary amine compound and an imidazole compound.

Als Beispiele für den obengenannten (Meth)Acrylsäureester, der eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthält, für den (Meth)Acrylsäureester, der eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält, für das (Meth)Acrylamid, das eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthält, und das (Meth)Acrylamid, das eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält, können beispielsweise genannt werden N-Methylaminomethylacrylat, N-Methylaminoethyl acrylat, N-Ethylaminomethylacrylat, N-Ethylaminoethylacrylat, N-Methylaminopropylacrylat, N-Ethylaminopropylacrylat, N- t-Butylaminoethylacrylat, die entsprechenden Methacrylsäure ester, die entsprechenden Methacrylamide; N,N-Dimethylamino methylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethyl aminopropylacrylat, N,N-Diethylaminomethylacrylat, N,N- Diethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminopropylacrylat, die entsprechenden Methacrylsäureester, die entsprechenden (Meth)- Acrylamide und dgl. Außerdem können verschiedene (Meth)Acryl säureester, die eine quaternäre Aminogruppe enthalten, und (Meth)Acrylamide, die eine quaternäre Aminogruppe enthalten, die den obengenannten (Meth)Acrylsäureestern entsprechen, die eine tertiäre Aminogruppe enthalten, und die (Meth)Acrylamide, die eine tertiäre Aminogruppe enthalten, beispielhaft genannt werden.As examples of the above (meth) acrylic acid ester, which contains a secondary or tertiary amino group for which (Meth) acrylic acid ester, which is a quaternary ammonium group contains, for the (meth) acrylamide, which is a secondary or contains tertiary amino group, and the (meth) acrylamide, the contains a quaternary ammonium group, for example N-methylaminomethyl acrylate, N-methylaminoethyl are mentioned acrylate, N-ethylaminomethyl acrylate, N-ethylaminoethyl acrylate, N-methylaminopropyl acrylate, N-ethylaminopropyl acrylate, N- t-butylaminoethyl acrylate, the corresponding methacrylic acid esters, the corresponding methacrylamides; N, N-dimethylamino methyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethyl aminopropyl acrylate, N, N-diethylaminomethyl acrylate, N, N- Diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminopropyl acrylate, the corresponding methacrylic acid esters, the corresponding (meth) - Acrylamides and the like. In addition, various (meth) acrylic acid esters containing a quaternary amino group, and (Meth) acrylamides containing a quaternary amino group, which correspond to the above (meth) acrylic acid esters, which contain a tertiary amino group, and the (meth) acrylamides, which contain a tertiary amino group, exemplified will.

Diese Monomeren werden zusammen mit einer anderen Komponente, wie z.B. Styrol, als Bestandteile der Copolymeren verwendet. Es ist erwünscht, daß die Menge der Monomeren mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Ge samtmenge der das Copolymer aufbauenden Monomeren, beträgt. Wenn die Menge weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, wird es schwie rig, ihr die Fähigkeit zu verleihen, als Katalysator zu wirken. Beispiele für das obengenannte Copolymer sind ein Styrol/Dimethylaminoethyl(Meth)Acrylat-Copolymer, ein Styrol/- Diethylaminomethyl(Meth)Acrylat-Copolymer und dgl.These monomers are combined with another component, such as. Styrene, used as components of the copolymers. It is desirable that the amount of monomers be at least 0.1 % By weight, preferably 0.5 to 50% by weight, based on the Ge total amount of the monomers making up the copolymer. If the amount is less than 0.1% by weight, it becomes difficult rig to give her the ability to act as a catalyst Act. Examples of the above copolymer are Styrene / dimethylaminoethyl (meth) acrylate copolymer, a styrene / - Diethylaminomethyl (meth) acrylate copolymer and the like

Beispiele für die tertiäre Aminverbindung sind Benzyldimethyl amin, 2-(Dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-Tris(diaminomethyl)- phenol, 2,4,6-Tris(diaminomethyl)phenol, Tri-2-ethylhexylsäure salz und dgl.Examples of the tertiary amine compound are benzyldimethyl amine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (diaminomethyl) - phenol, 2,4,6-tris (diaminomethyl) phenol, tri-2-ethylhexyl acid salt and the like

Beispiele für die Imidazolverbindung sind 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimid azol, 2-Phenylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1-Cyano ethyl-2-methylimidazol, 2,4-Diamino-6-[2-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-S-triazin und dgl.Examples of the imidazole compound are 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimide azole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyano ethyl-2-methylimidazole, 2,4-diamino-6- [2-methylimidazolyl- (1)] - ethyl-S-triazine and the like.

Die Reaktionsbedingungen in der Stufe 2 müssen festgelegt werden unter Berücksichtigung der Arten des in der Stufe 1 er haltenen Copolymers, der Typen des in der Stufe 2 verwendeten Vernetzungsmittels, der physikalischen oder chemischen Kon stanten des angestrebten gelatinösen Styrol/Acryl-Copolymers und der Eigenschaften eines Toners. Das heißt, die Art und Menge des in der Stufe 2 verwendeten Vernetzungsmittels kann in geeigneter Weise festgelegt werden unter Berücksichtigung der Art und Menge der Monomeren, die das nicht-gelatinöse Styrol/Acryl-Copolymer, wie es in der obigen Stufe 1 erhalten wird, aufbauen. Wenn beispielsweise das Monomer (c) als eine der Komponenten verwendet wird, die das nicht-gelatinöse Styrol/Acryl-Copolymer aufbauen, kann die obengenannte multi funktionelle Verbindung, die eine Carboxylgruppe enthält, verwendet werden. Wenn das Monomer (d) als eine der Komponenten verwendet wird, die das Copolymer aufbauen, kann die obenge nannte multifunktionelle Polyepoxyverbindung verwendet werden.The reaction conditions in stage 2 must be specified are taking into account the types of he in level 1 holding copolymer, the types of those used in step 2 Crosslinking agent, the physical or chemical con the desired gelatinous styrene / acrylic copolymer and the properties of a toner. That is, the type and Amount of crosslinking agent used in stage 2 can be appropriately determined taking into account the type and amount of monomers that the non-gelatinous Styrene / acrylic copolymer as obtained in Step 1 above will build. For example, if the monomer (c) as one of the components used that are the non-gelatinous Build up styrene / acrylic copolymer, the above multi functional compound containing a carboxyl group, be used. If the monomer (d) as one of the components used to build the copolymer, the above called multifunctional polyepoxy compound can be used.

Die Menge des Vernetzungsmittels variiert natürlich in Ab hängigkeit von der Art des in der Stufe 1 erhaltenen nicht- gelatinösen Styrol/Acryl-Copolymers. Die Menge wird jedoch in der Regel eingestellt auf 0,001 bis 30 Gew.-% oder dgl., vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das nicht-gela tinöse Styrol/Acryl-Copolymer. Die Menge des Katalysators, der zusammen mit dem Vernetzungsmittel in der obengenannten Stufe 2 verwendet wird, wird in der Regel auf 0,001 bis 5 Gew.-% oder dgl., vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das nicht-gelatinöse Styrol/Acryl-Copolymer, eingestellt.The amount of crosslinking agent naturally varies in Ab dependency on the type of non-level 1 gelatinous styrene / acrylic copolymer. The amount will, however usually set to 0.001 to 30% by weight or the like, preferably 0.01 to 20 wt .-%, based on the non-gela tin styrene / acrylic copolymer. The amount of catalyst which together with the crosslinking agent in the above Level 2 used is usually 0.001 to 5 % By weight or the like, preferably 0.01 to 3% by weight, based on the non-gelatinous styrene / acrylic copolymer.

Die Reaktionsbedingungen in der Stufe 2 können nicht absolut festgelegt werden, da die Bedingungen variieren in Abhängig keit von der Art und Menge des verwendeten Vernetzungsmittels und dgl. Die Temperatur in dem System wird jedoch in der Regel eingestellt auf 120 bis 250°C oder dgl., vorzugsweise auf 180 bis 230°C. Die Reaktionszeit wird in der Regel eingestellt auf 6 Sekunden bis 5 Stunden oder dgl., vorzugsweise 1 bis 30 Minuten.The reaction conditions in stage 2 cannot be absolute be set as the conditions vary depending on of the type and amount of the crosslinking agent used and the like. However, the temperature in the system is in the Usually set to 120 to 250 ° C or the like, preferably to 180 to 230 ° C. The response time is usually set to 6 seconds to 5 hours or the like, preferably 1 to 30 Minutes.

Eine Vernetzungsreaktion kann durchgeführt werden durch Mischen des nicht-gelatinösen Styrol/Acryl-Copolymers, des Vernetzungs mittels und des Katalysators und Rühren derselben in ausrei chendem Maße in dem in der Stufe 1 verwendeten Reaktor inner halb einer kurzen Zeitspanne, anschließendes Einstellen der Temperatur auf den obengenannten Wert in der Stufe 2 mittels des obengenannten Reaktors unter der Bedingung, daß an schließend kaum gerührt wird oder anschließend überhaupt nicht gerührt wird. Es besteht daher der Vorteil, daß die Stufe 2 in dem Zustand durchgeführt werden kann, in dem die Stufe 1 beendet worden ist, unter Verwendung eines konventionellen Reaktors vom Chargen-Typ. Falls erforderlich, kann die Stufe 2 durchgeführt werden durch Mischen des nicht-gelatinösen Sty rol/Acryl-Copolymers, des Vernetzungsmittels und des Kataly sators, ausreichendes Rühren derselben in dem in der Stufe 1 verwendeten Reaktor innerhalb einer kurzen Zeitspanne unter Bildung einer Mischung und Gießen der Mischung aus dem Reak tor in einen anderen Reaktor. Als Reaktor, wie er in diesem Falle verwendet wird, können verschiedene Typen von flachen Reaktionsgefäßen mit einem großen Oberflächenbereich, Knet vorrichtungen, Extruder und dgl., in geeigneter Weise einge setzt werden.A crosslinking reaction can be carried out by mixing the non-gelatinous styrene / acrylic copolymer, the crosslinking by means of and the catalyst and stirring the same in enough to the extent appropriate in the reactor used in stage 1 half a short period of time, then setting the Temperature to the above value in stage 2 using of the above reactor provided that closing is hardly stirred or not at all afterwards is stirred. There is therefore the advantage that stage 2 can be carried out in the state in which stage 1 has been finished using a conventional Batch type reactor. If necessary, level 2 be performed by mixing the non-gelatinous sty rol / acrylic copolymer, the crosslinking agent and the Kataly sators, sufficient stirring of the same in that in stage 1 used reactor within a short period of time Form a mixture and pour the mixture from the reak gate to another reactor. As a reactor like this one Trap used can be different types of flat Reaction tubes with a large surface area, kneading devices, extruders and the like, turned in a suitable manner be set.

Der Endpunkt der Reaktion in der Stufe 2 kann in geeigneter Weise festgelegt werden unter Berücksichtigung verschiedener Eigenschaften, wie z.B. der Offset-Beständigkeit, der Blockie rungs-Beständigkeit und der Fixiereigenschaften, die für das Tonerbindemittel erforderlich sind. Der Endpunkt der Reaktion kann festgelegt werden entsprechend dem Prozentsatz der Gelie rung des erhaltenen gelatinösen Styrol/Acryl-Copolymers, d.h. entsprechend dem Gehalt der in Xylol unlöslichen Komponenten in dem erhaltenen gelatinösen Styrol/Acryl-Copolymer. Es ist zweckmäßig, daß der Gehalt an in Xylol unlöslichen Komponenten in der Regel auf etwa 0,1 bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, eingestellt wird.The end point of the reaction in stage 2 can be more appropriate Be determined considering different ways Properties such as the offset resistance, the blocking resistance and the fixing properties that are necessary for the Toner binders are required. The end point of the reaction can be set according to the percentage of the gel tion of the gelatinous styrene / acrylic copolymer obtained, i.e. according to the content of the components insoluble in xylene in the gelatinous styrene / acrylic copolymer obtained. It is expedient that the content of components insoluble in xylene usually from about 0.1 to about 80% by weight, preferably 1 up to 50% by weight.

Das wie oben angegeben erhaltene gelatinöse Styrol/Acryl- Copolymer kann allein als Tonerbindemittel gemäß der vorlie genden Erfindung verwendet werden. Es können aber auch kon ventionelle Tonerbindemittel zusammen mit dem erfindungsge mäßen Tonerbindemittel verwendet werden, so lange die Eigen schaften des Toners dadurch nicht beeinträchtigt werden.The gelatinous styrene / acrylic Copolymer alone can be used as a toner binder according to the present ing invention can be used. However, con conventional toner binder together with the inventive appropriate toner binders can be used, as long as the own toners are not affected.

Eine Tonerzusammensetzung kann in geeigneter Weise hergestellt werden durch Zugabe der nachstehend angegebenen verschiedenen Zusätze zu dem erfindungsgemäßen Tonerbindemittel.A toner composition can be suitably prepared are obtained by adding the following Additives to the toner binder according to the invention.

Es können konventionelle bekannte Färbemittel, wie sie vorlie gen, erfindungsgemäß verwendet werden. Zu Beispielen für ge eignete Färbemittel gehören Ruß, Nigrosinfarbstoff, Anilinblau, Calco Oil Blue, Chromgelb, Ultramarinblau, Chinolingelb, Methylenblauchlorid, Phthalocyaninblau, Malachitgrünoxalat, Lampenruß, Bengalrosa, Monastral Red und dgl.There can be conventional known colorants as they existed gene can be used according to the invention. Examples of ge Suitable colorants include carbon black, nigrosine dye, aniline blue, Calco Oil Blue, chrome yellow, ultramarine blue, quinoline yellow, Methylene chloride, phthalocyanine blue, malachite green oxalate, Lampblack, Rose Bengal, Monastral Red and the like

Beispiele für geeignete magnetische Substanzen sind ein Metall pulver, aus beispielsweise Eisen, Mangan, Nickel, Kobalt oder Chrom, und Eisenlegierungen, wie z.B. Ferrit und Magnetit, Legierungen oder Verbindungen eines Metalls, wie Kobalt, Nickel oder Mangan, und bekannte ferromagnetische Substanzen.Examples of suitable magnetic substances are a metal powder, for example of iron, manganese, nickel, cobalt or chrome, and iron alloys such as Ferrite and magnetite, Alloys or compounds of a metal, such as cobalt, Nickel or manganese, and known ferromagnetic substances.

Erforderlichenfalls können beispielsweise Reaktivfarbstoffe, organische polyvalente Metallverbindungen, Wachs, Ladungs kontrollmittel und dgl. zusätzlich zu den obengenannten Addi tiven verwendet werden.If necessary, reactive dyes, for example, organic polyvalent metal compounds, wax, cargo control means and the like in addition to the above Addi tives are used.

Wenn das erfindungsgemäße Bindemittel verwendet wird, kann in der Regel ein positiv aufladbarer Toner für die Elektrophoto graphie erhalten werden. Es kann aber auch ein negativ auflad barer Toner für die Elektrophotographie erhalten werden durch Änderung der Menge und des Typs des Ladungskontrollmittels.If the binder according to the invention is used, in usually a positively chargeable toner for electrophotography graphic can be obtained. But it can also be a negative charge bar toner for electrophotography can be obtained by Change in quantity and type of cargo control agent.

Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Herstellungs beispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläu tert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Es können viel mehr verschiedene Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfin dung verlassen wird.The present invention is in the following manufacturing examples, examples and comparative examples tert, but is not limited to this. It can do a lot made several different changes and modifications become, without thereby the framework of the present inven is left.

example 1

Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoff-Einleitungsrohr, einem Rührer und einem Tropf trichter ausgestattet war, wurde beschickt mit 996 Gew.-Teilen Styrol, 204 Gew.-Teilen n-Butylacrylat, 7,2 Gew.-Teilen Glyci dylmethacrylat, 400 Gew.-Teilen Xylol als Lösungsmittel und 1,2 Gew.-Teilen tert-Butylperoxid als Polymerisationsinitiator und diese Komponenten wurden miteinander gemischt. Nachdem die Temperatur 8 Stunden lang in einem Stickstoffstrom bei 130°C gehalten worden war, um die Polymerisation zu vervollständigen, wurden 400 g Xylol zugegeben und es wurde unter Rückfluß erhitzt.A reactor equipped with a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a stirrer and a drip hopper was equipped with 996 parts by weight Styrene, 204 parts by weight of n-butyl acrylate, 7.2 parts by weight of Glyci dyl methacrylate, 400 parts by weight of xylene as solvent and 1.2 parts by weight of tert-butyl peroxide as a polymerization initiator and these components were mixed together. after the Temperature in a stream of nitrogen at 130 ° C for 8 hours had been held to complete the polymerization, 400 g of xylene were added and it was refluxed heated.

Eine homogen gemischte Monomermischung aus 664 Gew.-Teilen Sty rol, 136 Gew.-Teilen n-Butylacrylat und 40 Gew.-Teilen tert- Butylperoxid wurden in den Tropftrichter gegossen. Die Monomer mischung wurde kontinuierlich in den Reaktor unter Xylolrück fluß eingetropft, was 6 Stunden dauerte. Nachdem das Eintropfen beendet war, wurde die Temperatur 3 Stunden lang unter Xylol rückfluß gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Danach wurde die Temperatur auf 200°C erhöht, um den größten Teil des Xylols abzudestillieren. Außerdem wurde nach dem Erhitzen der Monomermischung auf die gleiche Temperatur unter einem verminderten Druck von etwa 8 kPa (60 mm Hg) für einen Zeitraum von 15 Minuten, um das verbliebene Xylol vollständig abzudestillieren (Prozentsatz des zurückbleibenden Lösungs mittels: 1 Gew.-%), Stickstoff in den Reaktor eingeleitet und die Temperatur wurde in einem Stickstoffstrom auf 200°C ein gestellt unter Bildung eines nicht-gelatinösen Styrol/Acryl- Copolymers. Nach 100 Gew.-Teilen des nicht-gelatinösen Styrol/- Acryl-Copolymers wurden 0,5 Gew.-Teile Styrol/N,N-Dimethyl aminoethylmethacrylat-Copolymer (Aminzahl: 180, gewichtsdurch schnittliches Molekulargewicht 10 000, Gehalt an N,N-Dimethyl aminoethylmethacrylat: 46,5 Gew.-%) als Katalysator und 0,1 Gew.-Teile Trimellithsäureanhydrid als Vernetzungsmittel kon tinuierlich durchgeknetet unter Erhitzen auf 200°C für einen Zeitraum von 10 Minuten unter Verwendung eines Extruders zur Herstellung einer Mischung, die Mischung wurde zum Abkühlen stehen gelassen und pulverisiert unter Bildung eines gelati nösen Styrol/Acryl-Copolymers (nachstehend als "Polymer A" bezeichnet).A homogeneously mixed monomer mixture of 664 parts by weight of sty rol, 136 parts by weight of n-butyl acrylate and 40 parts by weight of tert Butyl peroxide was poured into the dropping funnel. The monomer mixture was continuously returned to the reactor with xylene dripped into the river, which took 6 hours. After dropping was complete, the temperature was under xylene for 3 hours held at reflux to complete the polymerization. Then the temperature was raised to 200 ° C, the largest Distill off part of the xylene. In addition, after the Heat the monomer mixture to the same temperature below a reduced pressure of about 8 kPa (60 mm Hg) for one Period of 15 minutes to complete the remaining xylene to distill off (percentage of solution remaining by means of: 1% by weight), nitrogen is introduced into the reactor and the temperature was set at 200 ° C in a stream of nitrogen provided with the formation of a non-gelatinous styrene / acrylic Copolymers. After 100 parts by weight of the non-gelatinous styrene / Acrylic copolymers became 0.5 part by weight of styrene / N, N-dimethyl aminoethyl methacrylate copolymer (amine number: 180, by weight Average molecular weight 10,000, content of N, N-dimethyl aminoethyl methacrylate: 46.5% by weight) as catalyst and 0.1 Parts by weight of trimellitic anhydride as crosslinking agent con kneaded continuously while heating to 200 ° C for one 10 minute period using an extruder for Preparation of a mixture, the mixture was allowed to cool left standing and powdered to form a gelati nous styrene / acrylic copolymer (hereinafter referred to as "Polymer A" designated).

Der Gehalt an in Xylol unlöslichen Komponenten in dem Polymer A wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt: das Polymer A wurde fein pulverisiert zur Herstellung eines Probenpulvers, das eine Draht-Gaze von 0,44 mm (40 mesh) passierte. Ein Behälter mit einem Volumen von 225 ml wurde mit 4 g des Pro benpulvers und 8 g Radiolight (Handelsname Nr. 700, herge stellt von der Firma Showa Chemical Inc.) als Filterhilfsmit tel beschickt. In den Behälter wurden 100 ml Xylol gegossen und der Behälter wurde mit einem Farbschüttler 3 Stunden lang geschüttelt unter Bildung einer Lösung. Nachdem ein Stück Filterpapier (Nr. 2) mit einem Durchmesser von 9 cm in ein Druckfilter eingesetzt worden war, wurden 8 g Radiolight vorher in Form einer Schicht auf das Filterpapier aufgebracht. Nachdem das Filterpapier dicht an dem Filter anlag durch Zugabe einer geringen Menge Xylol wurde die gesamte obenge nannte Lösung in das Filter gegossen. Dann wurde die Lösung unter einem Druck von höchstens 0,4 MPa (4 kg/cm²) filtriert und die Lösung wurde erneut filtriert und durch Zugabe von 100 ml Xylol gewaschen. Danach wurden das Radiolight, das Filterpapier und die in Xylol unlöslichen Komponenten bei 100°C unter einem verminderten Druck von 13,3 kPa (100 mm Hg) 10 Stunden lang getrocknet und gewogen, um den Gehalt an in Xylol unlöslichen Komponenten zu errechnen. Als Ergebnis betrug der Gehalt an in Xylol unlöslichen Komponenten 30,5 Gew.-%.The content of xylene-insoluble components in Polymer A was determined by the following method: Polymer A was finely pulverized to prepare a sample powder that passed through a 0.44 mm (40 mesh) wire gauze. A container with a volume of 225 ml was charged with 4 g of the sample powder and 8 g of Radiolight (trade name No. 700, manufactured by Showa Chemical Inc.) as a filter aid. 100 ml of xylene was poured into the container, and the container was shaken with a paint shaker for 3 hours to form a solution. After a piece of filter paper (No. 2) with a diameter of 9 cm was inserted into a pressure filter, 8 g of Radiolight were previously applied to the filter paper in the form of a layer. After the filter paper was close to the filter by adding a small amount of xylene, all of the above solution was poured into the filter. Then the solution was filtered under a pressure of at most 0.4 MPa (4 kg / cm ² ), and the solution was filtered again and washed by adding 100 ml of xylene. Thereafter, the radiolight, the filter paper and the xylene-insoluble components were dried at 100 ° C. under a reduced pressure of 13.3 kPa (100 mm Hg) for 10 hours and weighed to calculate the content of the xylene-insoluble components. As a result, the content of the components insoluble in xylene was 30.5% by weight.

Example 2

Eine Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal 0,5 Gew.-Teile Styrol/N,N-Diethyl aminoethylmethacrylat-Copolymer (Aminzahl 180, gewichtsdurch schnittliches Molekulargewicht 10 000, Gehalt an N,N-Diethyl aminoethyl: 54,8 Gew.-%) anstelle des Styrol/N,N-Dimethyl aminoethylmethacrylat-Copolymers als Katalysator verwendet wurden, unter Bildung eines gelatinösen Styrol/Acryl-Copolymers (nachstehend als "Polymer B" bezeichnet).A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 carried out, this time 0.5 part by weight of styrene / N, N-diethyl aminoethyl methacrylate copolymer (amine number 180, by weight Average molecular weight 10,000, content of N, N-diethyl aminoethyl: 54.8% by weight) instead of the styrene / N, N-dimethyl aminoethyl methacrylate copolymer used as a catalyst to form a gelatinous styrene / acrylic copolymer (hereinafter referred to as "Polymer B").

Der Gehalt an in Xylol unlöslichen Komponenten in dem Polymer B wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Gehalt an in Xylol unlöslichen Komponenten in dem Polymer B 30,0 Gew.-% betrug.The content of xylene-insoluble components in polymer B. was determined in the same manner as in Example 1. As Result was found that the content of insoluble in xylene Components in polymer B was 30.0% by weight.

Example 3

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch 0,146 Gew.-Teile 2-Methyl imidazol anstelle des Styrol N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat- Copolymers als Katalysator verwendet wurden, unter Bildung eines gelatinösen Styrol/Acryl-Copolymers (nachstehend als "Polymer C" bezeichnet).The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 carried out, but this time 0.146 parts by weight of 2-methyl imidazole instead of styrene N, N-dimethylaminoethyl methacrylate Copolymers were used as the catalyst, forming of a gelatinous styrene / acrylic copolymer (hereinafter referred to as "Polymer C").

Der Gehalt an in Xylol unlöslichen Komponenten in dem Polymer C wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Gehalt an in Xylol unlösli chen Komponenten in dem Polymer C 19,5 Gew.-% betrug.The content of xylene insoluble components in the polymer C was determined in the same manner as in Example 1. As Result was found that the content of insoluble in xylene Chen components in the polymer C was 19.5 wt .-%.

Example 4

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal 0,14 Gew.-Teile Phthalsäurean hydrid anstelle von Trimellithsäureanhydrid als Vernetzungs mittel verwendet wurden unter Bildung eines gelatinösen Styrol/Acryl-Copolymers (nachstehend als "Polymer D" be zeichnet). Der Gehalt an in Xylol unlöslichen Komponenten in dem Polymer D wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Als Ergebnis wurden gefunden, daß der Gehalt an in Xylol unlöslichen Komponenten in dem Polymer D 25,5 Gew.-% betrug. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 carried out, this time 0.14 parts by weight of phthalic acid hydride instead of trimellitic anhydride as crosslinking agents were used to form a gelatinous Styrene / acrylic copolymer (hereinafter referred to as "Polymer D" records). The content of components insoluble in xylene in Polymer D was made in the same manner as in Example 1 certainly. As a result, it was found that the content of components insoluble in xylene in polymer D 25.5% by weight amounted to.

Example 5

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch 9,6 Gew.-Teile Meth acrylsäure anstelle von Glycidylmethacrylat als eines der Monomeren verwendet wurde und 0,6 Gew.-Teile Kresol- Novolak-Epoxyharz (hergestellt von der Firma CIBY-GEIGY Inc., Handelsname ECN-1299) anstelle von Trimellithsäureanhydrid als Vernetzungsmittel verwendet wurden, wobei man ein gelatinöses Styrol/Acryl-Copolymer (nachstehend als "Polymer E" bezeich net) erhielt.The reaction was carried out in the same way as in Example 1 carried out, but this time 9.6 parts by weight of meth acrylic acid instead of glycidyl methacrylate as one of the Monomers was used and 0.6 part by weight of cresol Novolak epoxy resin (manufactured by CIBY-GEIGY Inc., Trade name ECN-1299) instead of trimellitic anhydride as Crosslinking agents were used, using a gelatinous Styrene / acrylic copolymer (hereinafter referred to as "Polymer E" net) received.

Der Gehalt an in Xylol unlöslichen Komponenten in dem Polymer E wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Gehalt an in Xylol unlösli chen Komponenten in dem Polymer E 28,5 Gew.-% betrug.The content of xylene insoluble components in the polymer E was determined in the same manner as in Example 1. As Result was found that the content of insoluble in xylene Chen components in the polymer E was 28.5 wt .-%.

Example 6

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal 5,5 Gew.-Teile Maleinsäurean hydrid anstelle von Glycidylmethacrylat als eines der Monome ren verwendet wurde und 0,6 Gew.-Teile Kresol-Novolak-Epoxy harz anstelle des Trimellithsäureanhydrids als Vernetzungs mittel verwendet wurden, wobei man ein gelatinöses Styrol/Ac ryl-Copolymer (nachstehend als "Polymer F" bezeichnet) erhielt.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 carried out, this time 5.5 parts by weight of maleic acid hydride instead of glycidyl methacrylate as one of the monomers ren was used and 0.6 parts by weight of cresol novolak epoxy resin instead of trimellitic anhydride as crosslinking were used, whereby a gelatinous styrene / Ac ryl copolymer (hereinafter referred to as "Polymer F").

Der Gehalt an in Xylol unlöslichen Komponenten in dem Polymer F wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Gehalt an in Xylol unlös lichen Komponenten in dem Polymer F 32,0 Gew.-% betrug.The content of xylene insoluble components in the polymer F was determined in the same manner as in Example 1. As a result, it was found that the content of insoluble in xylene Lichen components in the polymer F was 32.0 wt .-%.

Example 7

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal 5,5 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid anstelle von Glycidylmethacrylat als eines der Monomeren ver wendet wurden und ein Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ (herge stellt von der Firma YUKA SHELL EPOXY K.K., Handelsname EPIKOTE 1004) anstelle von Trimellithsäureanhydrid als Ver netzungsmittel verwendet wurde, wobei man ein gelatinöses Styrol/Acryl-Copolymer erhielt (nachstehend als "Polymer G" bezeichnet).The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 carried out, this time 5.5 parts by weight of maleic anhydride instead of glycidyl methacrylate as one of the monomers ver and a bisphenol A type epoxy resin (herge from the company YUKA SHELL EPOXY K.K., trade name EPIKOTE 1004) instead of trimellitic anhydride as Ver wetting agent was used, using a gelatinous Styrene / acrylic copolymer (hereinafter referred to as "Polymer G" designated).

Der Gehalt an in Xylol unlöslichen Bestandteilen in dem Polymer G wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Gehalt an in Xylol un löslichen Bestandteilen in dem Polymer G 23,0 Gew.-% betrug.The level of xylene insoluble matter in the polymer G was determined in the same manner as in Example 1. As a result, it was found that the content of xylene in un soluble components in the polymer G was 23.0% by weight.

Example 8

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal 9,6 Gew.-Teile Methacrylsäure anstelle von Glycidylmethacrylat als eines der Monomeren ver wendet wurden und 1,0 Gew.-Teile Styrol/Glycidylmethacrylat- Copolymer (Gewichtsverhältnis Styrol: Glycidylmethacrylat = 9 : 1, gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht 10 000) anstelle von Trimellithsäureanhydrid als Vernetzungsmittel verwendet wurde, wobei man ein gelatinöses Styrol/Acryl-Co polymer erhielt (nachstehend als "Polymer H" bezeichnet).The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 carried out, this time 9.6 parts by weight of methacrylic acid instead of glycidyl methacrylate as one of the monomers ver were used and 1.0 part by weight of styrene / glycidyl methacrylate Copolymer (weight ratio styrene: glycidyl methacrylate = 9: 1, weight average molecular weight 10,000) instead of trimellitic anhydride as a crosslinking agent was used, using a gelatinous styrene / acrylic Co polymer obtained (hereinafter referred to as "Polymer H").

Der Gehalt an in Xylol unlöslichen Bestandteilen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Gehalt an in Xylol unlöslichen Be standteilen in dem Polymer H 26,5 Gew.-% betrug.The content of constituents insoluble in xylene was reduced to the same way as determined in Example 1. As a result it was found that the content of Be constituents in the polymer H was 26.5% by weight.

Example 9

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal 9,6 Gew.-Teile Methacrylsäure anstelle von Glycidylmethacrylat als eines der Monomeren verwendet wurden und 0,6 Gew.-Teile Tetraglycidyldiaminodi phenylmethan (hergestellt von der Firma Toto Kasei Kabushiki Kaisha, Handelsname EPOTOTE YH-434) als Vernetzungsmittel mit einer katalytischen Fähigkeit, anstelle von Trimellith säureanhydrid als Vernetzungsmittel und Styrol/N,N-Dimethyl aminoethylmethacrylat-Copolymer als Katalysator verwendet wurden unter Bildung eines gelatinösen Styrol/Acryl-Copoly mers (nachstehend als "Polymer I" bezeichnet).The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 carried out, this time 9.6 parts by weight of methacrylic acid instead of glycidyl methacrylate as one of the monomers were used and 0.6 part by weight of tetraglycidyldiaminodi phenylmethane (manufactured by Toto Kasei Kabushiki Kaisha, trade name EPOTOTE YH-434) as a crosslinking agent with a catalytic ability instead of trimellite acid anhydride as a crosslinking agent and styrene / N, N-dimethyl aminoethyl methacrylate copolymer used as a catalyst were to form a gelatinous styrene / acrylic copoly mers (hereinafter referred to as "Polymer I").

Der Gehalt an in Xylol unlöslichen Bestandteilen in dem Polymer I wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Gehalt an in Xylol unlös lichen Bestandteilen in dem Polymer I 31,0 Gew.-% betrug.The level of xylene insoluble matter in the polymer I was determined in the same manner as in Example 1. As a result, it was found that the content of insoluble in xylene components in polymer I was 31.0% by weight.

Comparative Example 1

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal das Styrol/N,N-Dimethylaminoethyl methacrylat-Copolymer nicht verwendet wurde und es wurde ein Polymer (nachstehend als "Polymer J" bezeichnet) herge stellt.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 carried out, this time the styrene / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer was not used and it was a polymer (hereinafter referred to as "Polymer J") poses.

Der Gehalt an in Xylol unlöslichen Bestandteilen in dem Polymer J wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Gehalt an in Xylol unlösli chen Bestandteilen in dem Polymer J 0 Gew.-% betrug.The level of xylene insoluble matter in the polymer J was determined in the same manner as in Example 1. As Result was found that the content of insoluble in xylene Chen ingredients in the polymer J was 0 wt .-%.

Comparative Example 2

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal kein Trimellithsäureanhydrid als Vernetzungsmittel verwendet wurde und es wurde ein Polymer (nachstehend als "Polymer K" bezeichnet) hergestellt.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 carried out, this time no trimellitic anhydride as Crosslinking agent was used and it became a polymer (hereinafter referred to as "Polymer K").

Der Gehalt an in Xylol unlöslichen Bestandteilen in dem Polymer K wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Gehalt an in Xylol unlöslichen Bestandteilen in dem Polymer K 0 Gew.-% betrug.The level of xylene insoluble matter in the polymer K was determined in the same manner as in Example 1. As Result was found that the content of insoluble in xylene Components in the polymer K was 0% by weight.

Comparative Example 3

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei diesmal kein Kresol-Novolak-Epoxyharz als Vernetzungsmittel verwendet wurde, und es wurde ein Polymer (nachstehend als "Polymer L" bezeichnet) hergestellt.The reaction was carried out in the same manner as in Example 5 performed, this time no cresol novolak epoxy resin as Crosslinking agent was used and it became a polymer (hereinafter referred to as "Polymer L").

Der Gehalt an in Xylol unlöslichen Bestandteilen in dem Polymer L wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Gehalt an in Xylol unlösli chen Bestandteilen in dem Polymer L 0 Gew.-% betrug.The level of xylene insoluble matter in the polymer L was determined in the same manner as in Example 1. As Result was found that the content of insoluble in xylene Chen ingredients in the polymer L was 0 wt .-%.

Comparative Example 4

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal 12 Gew.-Teile Divinylbenzol an stelle von Glycidylmethacrylat als eines der Monomeren ver wendet wurden und kein Trimellithsäureanhydrid als Vernetzungs mittel verwendet wurde. Als Ergebnis stieg die Viskosität der Reaktionsmischung kurzzeitig an nach Beendigung des Zutropfens der flüssigen Mischung der Monomeren, so daß es unmöglich war, die Reaktionsmischung zu rühren wegen des Weißenberg- Effekts. Deshalb konnte kein Polymer erhalten werden, da das Xylol als Lösungsmittel nicht entfernt werden konnte.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 carried out, this time 12 parts by weight of divinylbenzene replace glycidyl methacrylate as one of the monomers were used and no trimellitic anhydride as crosslinking medium was used. As a result, the viscosity of the Reaction mixture briefly on after the dropping has ended the liquid mixture of the monomers, making it impossible was to stir the reaction mixture because of the Weißenberg Effect. Therefore, no polymer could be obtained because the Xylene as a solvent could not be removed.

Production of the toner and implementation of the development

92 Gew.-Teile jedes der obengenannten verschiedenen Polymeren, 4 Gew.-Teile Ruß ("Carbon Black MA #44" erhältlich von der Firma Mitsubishi Chemical Industries Ltd.), 4 Gew.-Teile Polypropylen mit einem niedrigen Molekulargewicht ("Viscol 550-P" erhältlich von der Firma Sanyo Chemical Industries, Ltd.) und 2 Gew.-Tei len Nigrosin-Farbstoff ("Bontlon N-01", erhältlich von der Firma Orient Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) wurden mittels eines Supermixers gründlich durchgemischt und sie wurden geschmolzen und durchgeknetet unter Verwendung eines PCM- Extruders. Das Extrudat wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und grob pulverisiert und mittels einer Strahlmühle fein zer teilt und einer Klassifizierung unterzogen unter Verwendung einer Windkraft-Klassiervorrichtung, wobei man einen Toner mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 13 µm erhielt.92 parts by weight of each of the different polymers mentioned above, 4 parts by weight of carbon black ("Carbon Black MA # 44" available from the company Mitsubishi Chemical Industries Ltd.), 4 parts by weight of polypropylene with a low molecular weight ("Viscol 550-P" available from Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and 2 parts by weight len nigrosine dye ("Bontlon N-01", available from Orient Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) were created using of a super mixer thoroughly mixed and they were melted and kneaded using a PCM Extruders. The extrudate was cooled to room temperature and coarsely pulverized and finely pulverized using a jet mill divides and subjected to classification using a wind power classifier, using a toner with an average particle size of 10 to 13 µm received.

Es wurde ein Entwickler hergestellt durch Mischen von 8 Gew.- Teilen des Toners und 92 Gew.-Teilen eines beschichteten Trägers. Nachdem ein latentes elektrostatisches Bild, herge stellt unter Anwendung eines üblichen elektrophotographischen Verfahrens, mit dem Entwickler entwickelt worden war, wurde das entwickelte latente elektrostatische Bild auf ein Blatt ge wöhnliches einfaches Papier übertragen zur Herstellung eines nicht-fixierten Papiers.A developer was prepared by mixing 8 parts by weight Parts of the toner and 92 parts by weight of a coated Carrier. After a latent electrostatic image, here represents using a conventional electrophotographic This was the process by which developers had been developed developed latent electrostatic image on a sheet ordinary plain paper transferred to make one unfixed paper.

Evaluation of the properties of the toner 1) Offset resistance

Das obengenannte nicht-fixierte Papier wurde durch ein Paar Druckwalzen mit einer Rate der Papierzuführung von 150 mm/s hindurchgeführt unter Einstellung der Temperatur der Ober fläche der Fixierwalze auf die in der folgenden Tabelle I angegebene Temperatur, um die Bilder zu fixieren. In diesem Falle wurde die Offset-Beständigkeit des Toners entsprechend den folgenden Kriterien ermittelt:The above unfixed paper was replaced by a pair Print rollers at a paper feed rate of 150 mm / s passed through adjusting the temperature of the upper area of the fusing roller to that shown in Table I below specified temperature to fix the images. In this Case, the offset resistance of the toner became appropriate based on the following criteria:

○: Der weiße Hintergrund des Papiers war überhaupt nicht verunreinigt.
∆: Der weiße Hintergrund des Papiers war etwas verunreinigt.
×: Der weiße Hintergrund des Papiers war deutlich verunreinigt.○: The white background of the paper was not dirty at all.
∆: The white background of the paper was slightly dirty.
×: The white background of the paper was clearly contaminated.

2) fixing properties

Das Musterbild auf der Oberfläche jedes fixierten Bildes, das in dem obengenannten Offset-Beständigkeitstest erhalten worden war, wurde mit einem PPC-Polster (hergestellt von der Firma Toshiba Corporation) 5 Minuten lang gerieben unter Anwendung einer Belastung von 300 g auf das fixierte Bild mittels einer Färbereibtestvorrichtung. Die Dichte jedes Musters vor und nach dem Reiben wurde mit einem Reflexionsdensitometer er mittelt. Die Fixiereigenschaften des Toners wurden entspre chend den folgenden Kriterien beurteilt:The pattern image on the surface of each frozen image in the above offset resistance test was made with a PPC cushion (manufactured by the company Toshiba Corporation) rubbed for 5 minutes using a load of 300 g on the fixed image using a Dye rubbing test device. The density of each pattern before and after rubbing, he was using a reflection densitometer averages. The fixing properties of the toner were met judged according to the following criteria:

: Die Dichte nach dem Reiben betrug mindestens 90%, bezogen auf die Dichte vor dem Reiben;
○: die Dichte nach dem Reiben betrug höchstens 80 bis weniger als 90%, bezogen auf die Dichte vor dem Reiben;
∆: die Dichte nach dem Reiben betrug höchstens 70 bis weniger als 80%, bezogen auf die Dichte vor dem Reiben;
×: die Dichte nach dem Reiben betrug weniger als 70%, bezogen auf die Dichte vor dem Reiben.: The density after rubbing was at least 90% based on the density before rubbing;
○: the density after rubbing was at most 80 to less than 90% based on the density before rubbing;
∆: the density after rubbing was at most 70 to less than 80%, based on the density before rubbing;
×: the density after rubbing was less than 70% based on the density before rubbing.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.The results are shown in Table I below.

Tabelle I Table I

Zusätzlich zu den in den Beispielen verwendeten Komponenten können auch andere Komponenten, wie sie in der Beschreibung angegeben sind, in den Beispielen verwendet werden, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt werden.In addition to the components used in the examples can include other components as described in the description are used in the examples, wherein in essentially the same results can be achieved.

Claims

1. Toner binder for electrophotography, characterized in that it comprises a gelatinous styrene / acrylic copolymer which is obtainable by preparing a solution of a non-gelatinous styrene / acrylic copolymer using a solution polymerization process, distilling off an organic solvent from the solution of the non-gelatinous styrene / acrylic copolymer to form a non-gelatinous styrene / acrylic copolymer and reacting the copolymer with a crosslinking agent in the presence of a catalyst.

2. Toner binder according to claim 1, characterized in net that the non-gelatinous styrene / acrylic Copolymer is a copolymer that contains or be consists of (a) styrenes, (b) (meth) acrylic acid alkyl esters and (c) (Meth) acrylate containing an epoxy group.

3. Toner binder according to claim 1, characterized net that the non-gelatinous styrene / acrylic Copolymer is a copolymer that contains or be consists of (a) styrenes, (b) (meth) acrylic acid alkyl esters and (d) an unsaturated monomer containing a carboxyl group contains.

4. Toner binder according to one of claims 1 to 3, characterized in that it is the crosslinking agent a multifunctional polyepoxy compound or a multi functional compound containing a carboxyl group, acts.

5. Toner binder according to one of claims 1 to 4, characterized in that the catalyst acts at least one representative who is selected from the group that consists of a copolymer that contains at least one monomer selected from the group consisting of be essentially consists of a (meth) acrylic acid ester, the contains a secondary amino group in its molecule, one (Meth) acrylic acid ester, which is a tertiary in its molecule Contains amino group, a (meth) acrylic acid ester, which in its molecule contains a quaternary ammonium group, (Meth) acrylamide, which is a secondary amino in its molecule group contains (meth) acrylamide, which has one in its molecule contains tertiary amino group, and (meth) acrylamide, which in contains a quaternary ammonium group in its molecule, as a component of the copolymer in an amount of at least 0.1 wt .-%, based on the total amount of the copolymer constructing monomers, a tertiary amine compound and an imidazole compound.

6. toner binder according to one of claims 1 to 5, characterized in that the content of insoluble in xylene Chen components in the gelatinous styrene / acrylic copolymer 0.1 to 80 wt .-% is.

7. Process for producing a toner binder for electrophotography, especially one after one of claims 1 to 6, characterized in that it involves the preparation of a solution of a non-gelati nous styrene / acrylic copolymer using a solution polymerization process, the distillation of an organic the solvent from the solution of the non-gelatinous Styrene / acrylic copolymer to form a non-gelatinous Styrene / acrylic copolymer and the implementation of the copolymer with a crosslinking agent in the presence of a catalyst to form a gelatinous styrene / acrylic copolymer.