DE4015754A1 - Insol polymers contg. poly perylene units - obtd. by oxidn. of corresp. bis-naphthalene di:oic acid imidazolide(s), for pigment, sensor, electrode, etc. - Google Patents

Insol polymers contg. poly perylene units - obtd. by oxidn. of corresp. bis-naphthalene di:oic acid imidazolide(s), for pigment, sensor, electrode, etc.

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DE4015754A1 DE19904015754 DE4015754A DE4015754A1 DE 4015754 A1 DE4015754 A1 DE 4015754A1 DE 19904015754 DE19904015754 DE 19904015754 DE 4015754 A DE4015754 A DE 4015754A DE 4015754 A1 DE4015754 A1 DE 4015754A1
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Abstract

Substance (I) contg. polyperylene units of formula (II) is claimed; (I) is obtd. by oxidn. of the corresp. bis-naphthalene-dioic acid imidazolide of formula (III); Ar = aromatic residue; n = above 1. Also claimed are: (a) cpds. (III) as such, (b) prodn. of (I) by oxidn. of (III) in a fluid bed, electrochemically or with (in)organic oxidising agent with oxidn. potential above +0.5 V, and (c) prodn. of (III) by reaction of naphthalene-1,8-dioic acid anhydride (IV) with the corresp. aromatic tetra-amine (V). USE/ADVANTAGE - Prodn. of polymers (I) from soluble starting materials (contrast prior-art processes). (I) are insol. polymers, useful e.g. as pigments, materials for sensors, electrodes, energy storage, etc.

Description

Es ist bereits bekannt, niedermolekulare Perylen-Derivate z. B. durch Kondensation von Perylentetracarbonsäure mit Aminen herzustellen. Hierbei entstehen Perylenimide (A) bzw. Perylenimidazole (B).It is already known to use low molecular weight perylene derivatives e.g. B. by condensation of perylene tetracarboxylic acid with amines. Here peryleneimides (A) and peryleneimidazoles (B) are formed.

Aufgabe der Erfindung ist es, ausgehend von löslichen Rohstoffen, polymere, d. h. hochmolekulare Perylenverbindungen, herzustellen.The object of the invention is, starting from soluble raw materials, polymers, d. H. to produce high molecular weight perylene compounds.

Die Lösung der Aufgabe wird dadurch möglich, daß es gelungen ist, 1,8-Naphthalinsäureanhydrid (III) mit geeigneten Diaminen zu dem entsprechenden Bis-1,8-Naphthalinsäureimidazolid umzusetzen, entsprechend dem nachstehenden Schema:The problem is solved by the fact that 1,8-naphthalic anhydride (III) with suitable diamines to the to implement the corresponding bis-1,8-naphthalenimidazolide accordingly the scheme below:

Dieses Bis-imidazolid II wird dann erfindungsgemäß durch oxidative Kupplung in ein Polyperylen der Formel I überführt. Die Endgruppen weisen offenbar die Struktur des Naphthalindicarbonsäureimidazolids auf:This bis-imidazolide II is then oxidatively Coupling converted into a polyperylene of formula I. The end groups point apparently the structure of the naphthalenedicarboximidazolide on:

Der Polymerisationsgrad n ist eine Zahl von größer als 1, vorzugsweise von 5 bis 100.The degree of polymerization n is a number greater than 1, preferably of 5 to 100.

Das Diimidazol (II) erhält man in bekannter Weise (Thermally Stable Polymers, P. E. Cassidy p. 95-140, 1980, Mercel Dekker Inc. N.Y.), vorzugsweise durch Kondensation von 1,8-Naphthalinsäureanhydrid (III) mit einem Diamin der Formel (IV) in Gegenwart von wasserbindenden Agentien, wie Essigsäureanhydrid, Phosphorpentoxid, sirupöser Phosphorsäure od. ä. Als Diamin der Struktur (IV) werden mehrkernige aromatische Verbindungen bevorzugt, in denenThe diimidazole (II) is obtained in a known manner (Thermally Stable Polymers, P.E. Cassidy p. 95-140, 1980, Mercel Dekker Inc. N.Y.), preferably by condensing 1,8-naphthalic anhydride (III) with a diamine of the formula (IV) in the presence of water-binding agents, such as acetic anhydride, phosphorus pentoxide, syrupy phosphoric acid or the like. Polynuclear aromatic compounds are used as diamine of structure (IV) preferred in which

jeweils einen vierwertigen Rest, abgeleitet von den folgenden Aromaten, bedeutet:each a tetravalent residue, derived from the following aromatics, means:

und seine O, S, CO, SO₂-Analogen.and its O, S, CO, SO₂ analogues.

Die Verknüpfung ist in o-, m- oder p-Position.The link is in o, m or p position.

Die aus Naphthalinsäureanhydrid und Diamin erhaltenen Bisimidazolide II werden durch oxidative Kupplung in das Polyperylen I überführt. The bisimidazolides II obtained from naphthalic anhydride and diamine are converted into polyperylene I by oxidative coupling.  

Hierzu eignen sich anorganische oder organische Oxidationsmittel, deren Oxidationspotential größer als 0,5 Volt ist. Sie können unter neutralen, sauren oder basischen Bedingungen angewendet werden. Geeignet ist z. B. Luft, Sauerstoff, Arsensäure, Eisen-III-Verbindungen, Mangandioxid, Chromsäure, Bleioxid, Permanganat, Silber-II-Verbindungen, Persulfat; außerdem ist die elektrochemische (aniodische) Oxidation anwendbar.Inorganic or organic oxidizing agents, their Oxidation potential is greater than 0.5 volts. You can choose neutral, acidic or basic conditions can be applied. Is suitable for. B. Air, oxygen, arsenic acid, iron III compounds, manganese dioxide, Chromic acid, lead oxide, permanganate, silver II compounds, persulfate; electrochemical (aniodic) oxidation can also be used.

Oxidiert wird unter üblichen Bedingungen; bevorzugt sind Verfahren, bei denen eine innige Kontaktierung des Bis-1,8-Naphthalinsäureimidazolids mit den jeweiligen Oxidationsmitteln erfolgen kann, z. B. die Umsetzung in der Schwingmühle, im Wirbelbett oder in Suspension mit indifferenten Hilfs­ flüssigkeiten. Die Oxidationsreaktion zur oxidativen Kupplung von (II) zu (I) wird zweckmäßigerweise mit äquivalenten Mengen des Oxidationsmittels durchgeführt. Die Reaktionstemperatur kann bis 600°C betragen, vorzugs­ weise 100 bis 250°C.Oxidation is carried out under normal conditions; preferred methods are which an intimate contact of the bis-1,8-naphthalenimidazolide with the respective oxidizing agents can take place, for. B. implementation in the Vibrating mill, in a fluidized bed or in suspension with indifferent auxiliary liquids. The oxidation reaction for the oxidative coupling of (II) to (I) is advantageously with equivalent amounts of the oxidizing agent carried out. The reaction temperature can be up to 600 ° C, preferably from 100 to 250 ° C.

Die elektrochemische Oxidation erfolgt anodisch vorzugsweise an einer Platin-, Silber- oder Bleielektrode mit einer Stromdichte von 5 mA/cm² bis 1000 mA/cm², vorzugsweise 10 bis 100 mA/cm²; als Elektrolyt ist z. B. Pro­ pylencarbonat, Dioxan, Wasser, Glykoldimethylether oder Methylenchlorid geeignet, und man verwendet ein Leitsalz, vorzugsweise Alkali- oder Ammoniumsalze von PF₆-,BF₄-, COO₄-. Das zu oxidierende Bis-1,8-Naphtha­ linsäureimidazolid wird zweckmäßig in einem Netz auf die jeweilige Anode gepreßt.The electrochemical oxidation is preferably carried out anodically on a platinum, silver or lead electrode with a current density of 5 mA / cm² to 1000 mA / cm², preferably 10 to 100 mA / cm²; as the electrolyte is e.g. B. Pro pylene carbonate, dioxane, water, glycol dimethyl ether or methylene chloride, and one uses a conductive salt, preferably alkali or ammonium salts of PF₆ - , BF₄ - , COO₄ - . The bis-1,8-naphtha imidazolide to be oxidized is expediently pressed in a network onto the respective anode.

Die nach dem Verfahren hergestellten Polyperylene sind in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich und als Pigmente, Sensoren, Elektroden und als Materialien zur Energiespeicherung geeignet.The polyperylenes produced by the process are in the usual Insoluble solvents and as pigments, sensors, electrodes and as Suitable materials for energy storage.

Beispiel 1Example 1

19,8 g 1,8-Naphthalinsäureanhydrid werden mit 21,4 g 3,4,3′,4′Tetraamino­ diphenyl versetzt und nach Zugabe von 250 g sirupöser Phosphorsäure 8 Stunden unter Rühren auf 140°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird noch heiß in 500 ml Wasser getropft, abgenutscht und dann mit kaltem Wasser (Eiswasser) säurefrei gewaschen.19.8 g of 1,8-naphthalic anhydride with 21.4 g of 3,4,3 ', 4'Tetraamino added diphenyl and after adding 250 g of syrupy phosphoric acid Heated to 140 ° C for 8 hours. The reaction mixture is still dripped hot in 500 ml of water, suction filtered and then with cold water (Ice water) washed acid-free.

Man trocknet bei 0,1 mbar während 8 Stunden bei 100°C und erhält 29 g des Produkts (Zersetzung <390°C); die Reinheit ist etwa 95%.It is dried at 0.1 mbar for 8 hours at 100 ° C. and 29 g of Product (decomposition <390 ° C); the purity is about 95%.

Das IR-Spektrum zeigt eine Imidazol-Struktur (2 Banden 1680 und 1662 cm-1), dagegen keine Amid-, -CONH- oder -COOH-Funktion. The IR spectrum shows an imidazole structure (2 bands 1680 and 1662 cm -1 ), but no amide, -CONH or -COOH function.

Beispiele 5 bis 10Examples 5 to 10

Die in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Bis-1,8-Naphthalinsäure­ imidazole (II) wurden durch oxidative Kupplung in die Polyperylenver­ bindungen (I) überführt.The bis-1,8-naphthalic acid described in Examples 1 to 5 imidazoles (II) were oxidatively coupled into the Polyperylenver bindings (I) transferred.

Bei der Kupplungsreaktion verbleiben als Endgruppen Naphthalinsäure­ imidazol-Reste (NSI), die mit den gebildeten difunktionellen Perylen­ gruppen (P) korrelieren, d. h. es gilt n(l)=NSI/P.In the coupling reaction, naphthalic acid remains as end groups imidazole residues (NSI) with the difunctional perylene formed correlate groups (P), d. H. n (l) = NSI / P.

Die Bestimmung von NSI bzw. P erfolgt spektroskopisch mit Hilfe von IR und C¹³ NMR.NSI and P are determined spectroscopically using IR and C13 NMR.

Praktisch wurde so verfahren, daß z. B. 5,5 g des Bis-1,8-Naphthalin­ säureimidazols (hergestellt nach Beispiel 1) bei 100°C im Zyklon-Wirbel­ bett einer Luftströmung von 1 m/s für 10 Stunden ausgesetzt wurden. Die Luftzufuhr betrug 10 l/Stunde. Das gebildete Wasser wurde in einer Kälte­ falle (-76°C) ausgefroren und gewogen. Das Wertprodukt wurde im Kreis geführt.In practice, the procedure was such that. B. 5.5 g of bis-1,8-naphthalene acid imidazole (prepared according to Example 1) at 100 ° C in a cyclone vortex exposed to an air flow of 1 m / s for 10 hours. The Air supply was 10 l / hour. The water formed was in a cold trap (-76 ° C) frozen and weighed. The product of value was in a circle guided.

Ausbeute: 5,1 g eines unlöslichen Polyperylenderivats (Ia), dessen Kon­ densationsgrad n (entspr. Formel Ia) bei 15 liegt.Yield: 5.1 g of an insoluble polyperylene derivative (Ia), the Kon degree of condensation n (according to formula Ia) is 15.

Das Polymere zersetzt sich oberhalb von 450°C.The polymer decomposes above 450 ° C.

Durch Zugabe von TCNQ (Tetracyanochinondimethan (0,01 Mol TCNQ+0,01 Mol der Verbindung (Ia) suspendiert in 100 ml DSMO) entsteht eine schwarzglän­ zende Masse; nach dem Trocknen zeigt die Masse eine Leitfähigkeit von 5 · 10+1 s/cm.The addition of TCNQ (tetracyanoquinone dimethane (0.01 mol TCNQ + 0.01 mol of the compound (Ia) suspended in 100 ml DSMO) produces a glossy black mass; after drying, the mass shows a conductivity of 5 · 10 +1 s / cm.

Wird wie vorstehend beschrieben gearbeitet, jedoch die Einsatzstoffe sowie die Oxidationsmittel variiert, so werden die folgenden Ergebnisse erzielt: Is worked as described above, but the feedstocks as well the oxidizing agent varies, the following results are achieved:  

Claims (6)

1. Polyperyleneinheiten der Formel I enthaltender Stoff in der R einen aromatischen Rest und n eine Zahl bzw. einen Polymeri­ sationsgrad von mehr als 1 bedeutet, wie er erhalten wird, wenn man ein entsprechendes Bis-naphthalinsäureimidazolid der Formel II oxidiert.1. Substance containing polyperylene units of the formula I in which R is an aromatic radical and n is a number or a degree of polymerization of more than 1, as it is obtained if an appropriate bis-naphthalenimidazolide of the formula II oxidized. 2. Bis-naphthalinsäureimidazolid der Formel II 2. Bis-naphthalenimidazolide of the formula II 3. Verfahren zur Herstellung von Polymerylen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation im Wirbelbett vorgenommen wird.3. Process for the preparation of polymerylene of the formula I according to Claim 1, characterized in that the oxidation in the fluidized bed is made. 4. Verfahren zur Herstellung von Polyperylen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation auf elektrochemischem Weg vorgenommen wird. 4. Process for the preparation of polyperylene of the formula I according to Claim 1, characterized in that the oxidation electrochemical way is made.   5. Verfahren zur Herstellung von Polyperylen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation mit einem anor­ ganischen oder organischen Oxidationsmittel mit einem Oxidations­ potential von mehr als +0,5 V vorgenommen wird.5. Process for the preparation of polyperylene of the formula I according to Claim 1, characterized in that the oxidation with an anor ganic or organic oxidizing agent with an oxidizing agent potential of more than +0.5 V is made. 6. Verfahren zur Herstellung von Bisnaphthalinsäureimidazolid der Formel II, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,8-Naphthalinsäure­ anhydrid (III) mit einem entsprechenden Diamin der Formel IV umsetzt.6. A process for the preparation of bisnaphthalenimidazolide of the formula II, characterized in that 1,8-naphthalenic anhydride (III) with a corresponding diamine of the formula IV implements.
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