DE4015163C2 - Cyclische Carbonate der Bis(2-hydroxy-3-cycloalkyl-phenyl)methane und Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate daraus - Google Patents
Cyclische Carbonate der Bis(2-hydroxy-3-cycloalkyl-phenyl)methane und Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate darausInfo
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Description
Die Erfindung betrifft cyclische Carbonate der Bis(2-hydroxy-3-cycloalkylphenyl)methane
der Formel (I)
worin
R₁ = H, C₁- bis C₄-Alkyl,
n = 0, 1, 2,
und Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate daraus.
R₁ = H, C₁- bis C₄-Alkyl,
n = 0, 1, 2,
und Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate daraus.
In den US-PS 31 55 683; 32 20 980; 32 21 025; 32 74 214; 33 86 954 und 34 22 199
ist lediglich die Herstellung von cyclischen Carbonat-Monomeren und -Oligomeren
auf Basis von Bisphenolen beschrieben. Diese Verbindungen eignen sich zum
Aufbau von aromatischen Polycarbonaten.
Gegenstand dieser Erfindung sind cyclische Carbonate der Bis(2-hydroxy-3-cycloalkyl-phenyl)methane
der Formel (I) und ein Verfahren zur Herstellung aromatischer
Polycarbonate der Formel (II) aus den cyclischen Carbonaten.
worin
R₁ = H, C₁- bis C₄-Alkyl,
n = 0, 1, 2,
R₁ = H, C₁- bis C₄-Alkyl,
n = 0, 1, 2,
worin
m = ganze Zahl <10,
A = Rest der Formel (III)
m = ganze Zahl <10,
A = Rest der Formel (III)
R₁ = H, C₁- bis C₄-Alkyl.
In den Formeln (I) und (III) bedeuten Cycloalkyl bevorzugt Cycloalkyl mit 5 bis 12
C-Atomen. Besonders bevorzugt ist Cyclohexyl.
Bevorzugtes cyclisches, aromatisches Carbonat ist die Verbindung der Formel (IV)
Die cyclischen, aromatischen Carbonate der Formeln (I) und (IV) sind aus den
zugrundeliegenden Bisphenolen der Formel (V)
worin R₁ die obengenannte Bedeutung hat,
durch Umsetzung mit verschiedenen Kohlensäurederivaten, beispielsweise Phosgen,
Chlorkohlensäureestern und aromatischen oder aliphatischen Carbonaten, nach an
sich bekannter Weise zugänglich, beispielsweise durch Polykondensation-Depolymerisation
mit Diphenylcarbonat wie in US-PS 3 137 706 beschrieben oder durch
baseninduzierte selektive Hydrolyse von Bischlorkohlensäureestern, die aus
Bisphenolen der Formel (V) mit Hilfe von Phosgen zugänglich sind (c. f. US-PS
3 155 683).
Durch Polykondensation-Depolymerisation erhält man bevorzugt monomere,
cyclische Carbonate der Formel (I) mit n = 0. Neben monomeren, cyclischen
Carbonaten werden bei dem baseninduzierten Hydrolyseverfahren nach US-PS
3 155 683 auch dimere, cyclische Carbonate der Formel (I) mit n = 1 gebildet.
Dimere, cyclische Carbonate der Formel (I) mit n = 2 sind gezielt aus Bisphenolen
der Formel (V) und entsprechenden Bischlorkohlensäureestern nach US-PS
3 422 199 zugänglich.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der
aromatischen Polycarbonate der Formel (II).
Hierzu polymerisiert man cyclische aromatische Carbonate der Formel (I) in einem
aprotischen organischen Lösungsmittel unter Inertgas (Luft- und Feuchtigkeitsausschluß)
mit einer alkalimetallorganischen Verbindung oder mit einem
Initiator/Katalysator-System, wie es aus der Gruppentransfer-Polymerisation
bekannt ist, bei Temperaturen von -20°C bis +100°C, vorzugsweise 0°C bis +60°C,
und einem Monomer/Lösungsmittel-Gewichtsverhältnis von 2 bis 30 : 100,
vorzugsweise 5 bis 20 : 100. Nach beendeter Polymerisation werden die
polymerisationsaktiven Zentren desaktiviert.
Alkalimetallorganische Verbindungen sind Arylalkalimetall- und Alkylalkalimetallverbindungen
sowie Alkoholate der Alkalimetalle.
Bevorzugte Initiatoren sind:
n-Butyllithium, s-Butyllithium, Phenyllithium, Cumylkalium, Naphthalinkalium, Naphthalinnatrium, Kalium-tert.-butylat.
n-Butyllithium, s-Butyllithium, Phenyllithium, Cumylkalium, Naphthalinkalium, Naphthalinnatrium, Kalium-tert.-butylat.
Besonders bevorzugt sind metallorganische Verbindungen des Kaliums.
Die aus der Gruppentransfer-Polymerisation bekannten Initiator/Katalysator-Systeme
bestehen aus Silylverbindungen der Formel (VI) als Initiatoren
worin
R₂, R₃, R₄ = Methyl-, Ethyl-, Propyl, Butyl-,
p = ganze Zahl von 1 bis 6,
R₅ = n-wertiger Rest eines gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, da sich die Verbindungen der Formel VI sowohl von einwertigen als auch von mehrwertigen Alkoholen ableiten können.
R₂, R₃, R₄ = Methyl-, Ethyl-, Propyl, Butyl-,
p = ganze Zahl von 1 bis 6,
R₅ = n-wertiger Rest eines gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, da sich die Verbindungen der Formel VI sowohl von einwertigen als auch von mehrwertigen Alkoholen ableiten können.
Beispiele für Alkohole, die den Rest R₅ liefern, sind:
einwertige Alkohole: Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-, s-Butanol, n-Dodecanol,
zweiwertige Alkohole: 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Butandiol,
dreiwertige Alkohole: 1,2,3-Propantriol.
einwertige Alkohole: Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-, s-Butanol, n-Dodecanol,
zweiwertige Alkohole: 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Butandiol,
dreiwertige Alkohole: 1,2,3-Propantriol.
Beispiele für Phenole und Bisphenole, die den Rest R₅ liefern, sind:
Phenol, Cumol, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methyl-butan, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan.
Phenol, Cumol, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methyl-butan, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan.
Weitere Reste R₅ sind: 2-(Methyl)acryloyloxy-ethyl, 3-(Meth)acryloyloxy-propyl,
2-(Meth)acryloylamino-ethyl, 2-Methoxy-ethyl, 2-Hexyloxy-ethyl, 3-Ethoxy-propyl,
3-Allyloxy-ethyl, 2-Phenoxy-ethyl.
Als nucleophile, aus der Gruppentransfer-Polymerisation bekannte Katalysatoren
werden vorzugsweise folgende Fluoride und Bifluoride verwendet:
Tris(dimethylamino)sulfoniumdifluorotrimethylsilicat (TASF), Tetrabutylammoniumfluorid (TBAF), Tris(dimethylamino)sulfoniumbifluorid (TASF₂), Tetrabutylammoniumbifluoride, Kaliumbifluorid und Benzyltrimethylammoniumfluorid und -bifluorid.
Tris(dimethylamino)sulfoniumdifluorotrimethylsilicat (TASF), Tetrabutylammoniumfluorid (TBAF), Tris(dimethylamino)sulfoniumbifluorid (TASF₂), Tetrabutylammoniumbifluoride, Kaliumbifluorid und Benzyltrimethylammoniumfluorid und -bifluorid.
Die Herstellung des bevorzugt verwendeten Katalysators TASF ist in US-PS
3 940 402 beschrieben.
Initiator und Katalysator werden in Molverhältnissen von 100 bis 0,1 : 1,
vorzugsweise 10 bis 0,5 : 1, eingesetzt.
Die bei der Polymerisation einzusetzende Menge an alkaliorganischer Verbindung
oder Silylverbindung als Initiator ist abhängig vom gewünschten Molekulargewicht
und beträgt im allgemeinen 5 × 10-4 bis 2 × 10-2 Mol-%, vorzugsweise 10-3 bis
10-2 Mol-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren.
Als aprotische organische Lösungsmittel finden cyclische Ether oder aromatische
oder aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen aus cyclischen Ethern und
aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen Verwendung. Bevorzugte
Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan, Toluol und Benzol.
Besonders bevorzugt sind Toluol und Tetrahydrofuran.
Nach der Polymerisation werden die polymerisationsaktiven Zentren desaktiviert.
Als Desaktivatoren werden protische Verbindungen, wie z. B. Wasser, Alkohole,
Säuren oder Mischungen daraus eingesetzt. Bevorzugte Desaktivatoren sind
Mischungen aus Methanol/Salzsäure und Methanol/Phosphorsäure.
Die aromatischen Polycarbonate lassen sich nach bekannten Aufarbeitungsverfahren
isolieren, z. B. durch Ausfällen mit Alkoholen, Filtrieren und anschließende
Trocknung oder durch direktes Eindampfen der Polymerlösung mittels Ausdampfaggregaten,
wie Schneckenextrudern oder Dünnschichtverdampfern.
Die mittleren Molekulargewichte w (Gewichtsmittel) der Copolymeren betragen
5000 bis 250 000 g/Mol, vorzugsweise 10 000 bis 100 000 g/Mol.
Die Polymeren eignen sich zur Herstellung von Formkörpern jeder Art, u. a. für
solche, von denen gute Wärmeformbeständigkeit verlangt wird.
Aus einem Gemisch von 2,94 kg (7,5 Mol) Bis(2-hydroxy-3-cyclohexyl-5-methylphenyl)methan,
1,61 kg (7,5 Mol) Diphenylcarbonat und 2,3 g Dibutyl-zinn-dilaurat
wurden bei einer Innentemperatur von 200°C bis 240°C und einem Druck von 200
bis 20 mbar innerhalb von 30 h 1,35 kg (14,4 Mol) Phenol abdestilliert. Man erhielt
2,96 kg (94% der Theorie) eines harzartigen Rückstands. 400 g dieses Rückstands
wurden mit 300 mg Dibutyl-zinn-oxid versetzt und in Hochvakuum destilliert.
Zunächst gingen 49 g eines Phenol-haltigen Vorlaufs über. Dann erhielt man 277 g
cyclisches Carbonat (Siedepunkt: 225-232°C/0,4-0,5 mbar). Nach Umkristallisation
aus Cyclohexan wurden 265 g monomeres, cyclisches Carbonat erhalten
(Schmelzpunkt: 206-207°C).
IR (KBr-Preßling): = 1770 cm-1 (-C=O-Schwingung).
IR (KBr-Preßling): = 1770 cm-1 (-C=O-Schwingung).
Zu einer Lösung von 2,8 g des cyclischen Carbonats von Bis(2-hydroxy-3-cyclohexyl-5-methyl-phenyl)methan
in 40 ml Toluol wurden bei 40°C unter Rühren und
N₂-Atmosphäre 1,6 ml Naphthalin-Kalium-Lösung (0,08 Mol/l in Tetrahydrofuran)
gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 20 h bei Raumtemperatur wurde das
Reaktionsgemisch mit 1 ml Methanol/Phosphorsäure (95 : 5) versetzt und das
Polymere durch Fällung in Methanol isoliert. Die Ausbeute betrug 2,6 g.
Gelchromatographie (Polystyrol-Eichung): M = 56 000 g/Mol (Maximum des Elutionspeaks).
DSC-Analyse: Glastemperatur ca. 210°C
TGA-Analyse: Zersetzungstemperatur ca. 470°C
Gelchromatographie (Polystyrol-Eichung): M = 56 000 g/Mol (Maximum des Elutionspeaks).
DSC-Analyse: Glastemperatur ca. 210°C
TGA-Analyse: Zersetzungstemperatur ca. 470°C
Zu einer Lösung von 2,84 g des cyclischen Carbonats von Bis(2-hydroxy-3-cyclohexyl-5-methyl-phenyl)methan
in 40 ml Toluol wurden bei Raumtemperatur unter
Rühren und N₂-Atmosphäre 14,3 ml Trimethylsilyloxyphenyl-Lösung
(9,9 × 10-3 Mol/l in Toluol) und 0,3 ml Tris(dimethylamino)sulfoniumdifluorotrimethylsilikat-Lösung
(0,56 Mol/l in Acetonitril) gegeben. Nach einer
Reaktionszeit von 20 h bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit 1 ml
Methanol/Phosphorsäure (95 : 5) versetzt und das Polymere durch Fällung in
Methanol isoliert. Die Ausbeute betrug 1,6 g.
Gelchromatographie (Polystyrol-Eichung): M = 30 000 g/Mol (Maximum des Elutionspeaks).
Gelchromatographie (Polystyrol-Eichung): M = 30 000 g/Mol (Maximum des Elutionspeaks).
Zu einer Lösung von 2,76 g des cyclischen Carbonats von Bis(2-hydroxy-3-cyclohexyl-5-methyl-phenyl)methan
in 26 ml Toluol wurden bei Raumtemperatur unter
Rühren und N₂-Atmosphäre 14 ml Trimethylsilyloxyphenyl-Lösung (9,9 × 10-3 Mol/l
in Toluol) und 0,15 ml Tris(dimethylamino)sulfoniumdifluorotrimethylsilikat-Lösung
(1,05 Mol/l in Ethylencarbonat/THF (2 : 1)) gegeben. Nach einer
Reaktionszeit von 10 h bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit 1 ml
Methanol/Phosphorsäure (95 : 5) versetzt und das Polymere durch Fällung in
Methanol isoliert. Die Ausbeute betrug 2,35 g.
Gelchromatographie (Polystyrol-Eichung): M = 30 000 g/Mol (Maximum des Elutionspeaks).
Gelchromatographie (Polystyrol-Eichung): M = 30 000 g/Mol (Maximum des Elutionspeaks).
Claims (4)
1. Cyclische Carbonate der Bis(2-hydroxy-3-cycloalkyl-phenyl)methane der allgemeinen
Formel (I)
worin
R₁ = H, C₁- bis C₄-Alkyl und
n = 0, 1, 2.
R₁ = H, C₁- bis C₄-Alkyl und
n = 0, 1, 2.
2. Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate der allgemeinen Formel (II)
worin
m = ganze Zahl <10,
A = Rest der allgemeinen Formel (III), R₁ = H, C₁- bis C₄-Alkyl,
dadurch gekennzeichnet, daß man cyclische, aromatische Carbonate gemäß Anspruch 1 in einem aprotischen organischen Lösungsmittel unter inerter Atmosphäre (Luft- und Feuchtigkeitsausschluß) mit einer alkalimetallorganischen Verbindung oder mit einem Initiator/Katalysator-System, wie es aus der Gruppentransfer-Polymerisation bekannt ist, bei Temperaturen von -20°C bis +100°C und einem Monomer/Lösungsmittel-Gewichtsverhältnis von 2 bis 30 : 100 polymerisiert und nach beendeter Polymerisation die polymerisationsaktiven Zentren desaktiviert.
m = ganze Zahl <10,
A = Rest der allgemeinen Formel (III), R₁ = H, C₁- bis C₄-Alkyl,
dadurch gekennzeichnet, daß man cyclische, aromatische Carbonate gemäß Anspruch 1 in einem aprotischen organischen Lösungsmittel unter inerter Atmosphäre (Luft- und Feuchtigkeitsausschluß) mit einer alkalimetallorganischen Verbindung oder mit einem Initiator/Katalysator-System, wie es aus der Gruppentransfer-Polymerisation bekannt ist, bei Temperaturen von -20°C bis +100°C und einem Monomer/Lösungsmittel-Gewichtsverhältnis von 2 bis 30 : 100 polymerisiert und nach beendeter Polymerisation die polymerisationsaktiven Zentren desaktiviert.
3. Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate gemäß Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß man alkalimetallorganische Verbindungen des
Kaliums als Initiatoren einsetzt.
4. Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate gemäß Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß man Silylverbindungen der allgemeinen Formel (VI)
worinR₂, R₃, R₄ = Methyl-, Ethyl-, Propyl, Butyl-,
p = ganze Zahl von 1 bis 6 und
R₅ = n-wertiger Rest eines gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs
als Initiatoren und
Tris(dimethylamino)sulfoniumdifluorotrimethylsilikat (TASF), Tetrabtuylammoniumfluorid (TBAF), Tris(dimethylamino)sulfoniumbifluorid (TASF₂), Tetrabutylammoniumbifluoride, Benzyltrimethylammoniumfluorid und/oder Benzyltrimethylammoniumbifluorid als Katalysatoren einsetzt.
p = ganze Zahl von 1 bis 6 und
R₅ = n-wertiger Rest eines gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs
als Initiatoren und
Tris(dimethylamino)sulfoniumdifluorotrimethylsilikat (TASF), Tetrabtuylammoniumfluorid (TBAF), Tris(dimethylamino)sulfoniumbifluorid (TASF₂), Tetrabutylammoniumbifluoride, Benzyltrimethylammoniumfluorid und/oder Benzyltrimethylammoniumbifluorid als Katalysatoren einsetzt.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19904015163 DE4015163C2 (de) | 1990-05-11 | 1990-05-11 | Cyclische Carbonate der Bis(2-hydroxy-3-cycloalkyl-phenyl)methane und Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate daraus |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19904015163 DE4015163C2 (de) | 1990-05-11 | 1990-05-11 | Cyclische Carbonate der Bis(2-hydroxy-3-cycloalkyl-phenyl)methane und Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate daraus |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4015163A1 DE4015163A1 (de) | 1991-11-28 |
| DE4015163C2 true DE4015163C2 (de) | 1994-12-22 |
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ID=6406195
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|---|---|---|---|
| DE19904015163 Expired - Fee Related DE4015163C2 (de) | 1990-05-11 | 1990-05-11 | Cyclische Carbonate der Bis(2-hydroxy-3-cycloalkyl-phenyl)methane und Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate daraus |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| DE (1) | DE4015163C2 (de) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH419611A (de) * | 1961-08-02 | 1966-08-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer linearer Polycarbonate |
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| US3221025A (en) * | 1961-12-21 | 1965-11-30 | Gen Electric | Aromatic carbonates |
| US3274214A (en) * | 1962-12-26 | 1966-09-20 | Gen Electric | Aromatic carbonates |
| US3155683A (en) * | 1963-06-03 | 1964-11-03 | Gen Electric | Preparation of aromatic cyclic carbonates |
| US3422119A (en) * | 1963-06-03 | 1969-01-14 | Gen Electric | Cyclic aromatic carbonate dimers |
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1990
- 1990-05-11 DE DE19904015163 patent/DE4015163C2/de not_active Expired - Fee Related
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| DE4015163A1 (de) | 1991-11-28 |
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