DE4013724A1 - Hollow-free core-shell polymer particles for opaque coatings - obtd. by multistage emulsion polymerisation with non-polymerisable liq. aggregate-forming acid present at core-forming stage - Google Patents
Hollow-free core-shell polymer particles for opaque coatings - obtd. by multistage emulsion polymerisation with non-polymerisable liq. aggregate-forming acid present at core-forming stageInfo
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Abstract
Description
Um die in Beschichtungsmitteln üblicherweise verwendeten anorganischen Pigmente, wie Titandioxid oder Clay, ganz oder teilweise zu ersetzen, verwendet man beispielsweise Hohlräume enthaltende Polymerteilchen. Aufgrund der Hohlräume in den Teilchen ist die Zahl der Polymer/Luft- Grenzflächen gegenüber den hohlraumfreien Teilchen vergrößert, so daß die einen Hohlraum aufweisenden Teilchen eine stärkere Lichtstreuung und damit Opazität besitzen als hohlraumfreie Teilchen. Kunststoffteilchen, die aus einem Kern und einer Schale bestehen und eine Hohlstelle enthalten, sind beispielsweise aus der EP-PS 00 22 633 bekannt. Sie werden durch Poly merisieren von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Hilfe einer mehr stufigen Emulsionspolymerisation hergestellt. Das Kernmaterial der Teilchen besteht aus Polymerisaten von Carbonsäuremonomeren, beispiels weise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder Maleinsäureanhydrid. Der Kern des Teilchens ist von einem Polymerisat umhüllt, das eine Glas temperatur von mehr als 50°C aufweist. Der Kern des Polymerisatteilchens wird durch Einwirkung einer Base gequollen. Trocknet man die gequollenen Polymerteilchen, so bilden sich darin Hohlräume aus. Die Hohlräume ent haltenden Teilchen werden zusammen mit wäßrigen Dispersionen von Polymeren mit einer bei Raumtemperatur liegenden Glastemperatur und anorganischen Pigmenten zum Beschichten verwendet.To the inorganic commonly used in coating materials To completely or partially replace pigments, such as titanium dioxide or clay, polymer particles containing cavities are used, for example. Due to the voids in the particles, the number of polymer / air Interfaces with the void-free particles enlarged so that the particles having a cavity have a stronger light scattering and thus Have opacity as void-free particles. Plastic particles made up of consist of a core and a shell and contain a cavity known for example from EP-PS 00 22 633. They are made by poly merize ethylenically unsaturated monomers with the help of a more stage emulsion polymerization. The core material of the Particles consist of polymers of carboxylic acid monomers, for example wise acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid or maleic anhydride. The core of the particle is encased in a polymer that is a glass temperature of more than 50 ° C. The core of the polymer particle is swollen by the action of a base. If you dry the swollen Polymer particles, so cavities form in it. The cavities ent holding particles are used together with aqueous dispersions of polymers with a glass temperature at room temperature and inorganic Pigments used for coating.
Aus der EP-A-03 42 944 ist ein Verfahren zur Herstellung von Hohlstellen enthaltenden Vielstufenpolymerteilchen bekannt, bei dem man die Stufen polymerisation, die zur Bildung der inneren Polymerschichten der Viel stufenpolymerteilchen führt, in Gegenwart von nicht polymerisierbaren Verbindungen, die zumindestens eine Carboxylgruppe enthalten, durchführt und danach das so erhaltene Vielstufenteilchen durch Aufpolymerisieren einer Hülle verkapselt. Danach ist es zur Ausbildung der Opazität der dis pergierten Teilchen absolut notwendig, daß die dispergierten Vielstufen polymerteilchen durch Zusatz einer wäßrigen Base und Erhitzen auf Tempera turen oberhalb der Glastemperatur des Polymers der Hülle unter Ausbildung von Hohlstellen gequollen und anschließend getrocknet.EP-A-03 42 944 describes a process for the production of cavities containing multi-stage polymer particles known in which the stages Polymerization leading to the formation of the inner polymer layers of the lot leads polymer particles, in the presence of non-polymerizable Compounds that contain at least one carboxyl group and then the multi-stage particle thus obtained by polymerizing encapsulated in a shell. After that, it is used to train the opacity of the dis Pearled particles absolutely necessary that the dispersed multistage polymer particles by adding an aqueous base and heating to tempera structures above the glass transition temperature of the polymer of the shell with formation swollen from cavities and then dried.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, feinteilige Polymerisate zur Verfügung zu stellen, die anorganische Pigmente in Beschichtungsmassen zumindest teilweise ersetzen können. The object of the present invention is to provide finely divided polymers To provide the inorganic pigments in coating compositions can at least partially replace.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wäßrigen Dispersionen opaker, hohlstellenfreier Teilchen eines Durchmessers von 0,07 bis 4,7 µm, die durch eine mindestens zweistufige Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren unter Bildung von in Wasser dispergierten Kern- Schale-Polymerteilchen erhältlich sind, wobei manThe object is achieved according to the invention with aqueous dispersions, more opaque, void-free particles with a diameter of 0.07 to 4.7 µm, the by an at least two-stage emulsion polymerization of ethylenic unsaturated monomers to form nuclear dispersed in water Shell polymer particles are available, whereby one
- a) in der ersten Stufe der Emulsionspolymerisation carboxylgruppenfreie ethylenisch ungesättigte Monomere in Gegenwart von 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, einer oder mehrerer nicht homo- oder co polymerisierbarer Verbindungen, die Säuregruppen enthalten und bei Temperaturen unterhalb von +40°C einen flüssigen Aggregatzustand be sitzen, unter Ausbildung des Kerns der opaken Teilchen polymerisiert unda) in the first stage of the emulsion polymerization free of carboxyl groups ethylenically unsaturated monomers in the presence of 5 to 70% by weight, based on the monomers, one or more non-homo- or co polymerizable compounds that contain acid groups and Temperatures below + 40 ° C a liquid state sit, polymerized to form the core of the opaque particles and
- b) in der zweiten Stufe oder den folgenden Stufen der Emulsionspoly merisation auf den gemäß (a) erhaltenen Kern mindestens eine Schale aus einem Polymer mit einer Glastemperatur von mehr als 50°C in der Weise ausbildet, daß das Verhältnis des Gewichts der Kernteilchen gemäß (a) zum Gesamtgewicht der Teilchen 1 : 4 bis 1 : 150 beträgt.b) in the second stage or the subsequent stages of the emulsion polymerization on the core obtained according to (a) forms at least one shell made of a polymer with a glass transition temperature of more than 50 ° C. in such a way that the ratio of the weight of the core particles according to ( a) to the total weight of the particles is 1 : 4 to 1: 150.
Die wäßrigen Dispersionen bestehen aus hohlstellenfreien aber überraschen derweise dennoch opaken Teilchen eines Durchmessers von 0,07 bis 4,7 µm. Die Opazität dieser Teilchen wird durch den Zusatz einer wäßrigen Base und Erhitzen auf Temperaturen oberhalb der Glastemperatur der Polymeren der Hülle nicht entscheidend beeinflußt, weshalb diese Maßnahmen im Gegensatz zu EP-A-03 42 944 völlig unnötig sind und deshalb entfallen können. Man er hält diese hohlstellenfreien, aber dennoch opaken Teilchen dadurch, daß man ethylenisch ungesättigte Monomere einer Vielstufenemulsionspolymerisa tion unterwirft, wobei sogenannte Vielstufenpolymerisate oder auch Kern- Schale-Polymerteilchen entstehen. In der ersten Stufe der Emulsionspoly merisation unterwirft man carboxylgruppenfreie ethylenisch ungesättigte Monomere in Gegenwart von 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, einer oder mehrerer nicht homo- oder copolymerisierbarer Verbindungen, die Säuregruppen enthalten und bei Temperaturen unterhalb von +40°C einen flüssigen Aggregatzustand besitzen, z. B. Caprylsäure oder Ölsäure, unter Ausbildung des Kerns der opaken Teilchen der Polymerisation. Geeignete carboxylgruppenfreie ethylenisch ungesättigte Monomere sind beispielsweise Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, beispielsweise Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäuren propylester, Acrylsäureisopropylester, Acrylsäure-n-butylester, Acryl säure-sec.-butylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Octylacrylat, Meth acrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäureisopropyl ester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäure-sek-butylester, Meth acrylsäure-2-ethylhexylester, Styrol, Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Isopren, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid sowie Mischungen der Monomeren.The aqueous dispersions consist of holes free but surprising therefore opaque particles with a diameter of 0.07 to 4.7 µm. The opacity of these particles is determined by the addition of an aqueous base and Heating to temperatures above the glass transition temperature of the polymers Envelope is not significantly influenced, which is why these measures are in contrast EP-A-03 42 944 are completely unnecessary and can therefore be omitted. Man he keeps these void-free, yet opaque particles by the fact that to ethylenically unsaturated monomers of a multistage emulsion polymer tion subjects, so-called multi-stage polymers or core Shell polymer particles are created. In the first stage the emulsion poly merisation is subjected to carboxyl-free ethylenically unsaturated Monomers in the presence of 5 to 70% by weight, based on the monomers, one or more non-homo- or copolymerizable compounds which Contain acid groups and one at temperatures below + 40 ° C have liquid physical state, e.g. B. caprylic acid or oleic acid, under Formation of the core of the opaque particles of the polymerization. Suitable Examples include carboxyl-free ethylenically unsaturated monomers Acrylic acid and methacrylic acid esters of alcohols with 1 to 20 carbon atoms, for example methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acids propyl ester, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic sec-butyl acid, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, meth acrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, methacrylic acid isopropyl ester, n-butyl methacrylic acid, sec-butyl methacrylic acid, meth 2-ethylhexyl acrylate, styrene, methylstyrene, vinyl chloride, Vinylidene chloride, butadiene, isoprene, acrylonitrile, methacrylonitrile, Acrylamide, methacrylamide and mixtures of the monomers.
Als Monomere zur Herstellung des Kernpolymeren kommen außerdem Dicarbon säurediester in Betracht, z. B. Maleinsäure-, Fumarsäure-, Itaconsäuredi ester und deren Gemische.Dicarbon are also used as monomers for the production of the core polymer acid diester into consideration, e.g. B. maleic, fumaric, itaconic acid di esters and their mixtures.
Die oben angegebenen Monomeren können bei der Herstellung des Kern materials allein oder in Mischung untereinander polymerisiert werden. Im zuletzt genannten Fall entstehen dann Copolymerisate, z. B. Copolymerisate aus Acrylsäuremethylester und Methacrylsäurebutylester, Copolymerisate aus Acrylsäurebutylester und Methacrylsäuremethylester, Copolymerisate aus Styrol und n-Butylacrylat.The above monomers can be used in the manufacture of the core materials are polymerized alone or as a mixture with one another. in the in the latter case, copolymers are formed, e.g. B. copolymers from acrylic acid methyl ester and methacrylic acid butyl ester, copolymers from Acrylic acid butyl ester and methacrylic acid methyl ester, copolymers from Styrene and n-butyl acrylate.
Die Emulsionspolymerisation zur Herstellung des Kerns der Polymerteilchen kann auch in Gegenwart von solchen Monomeren vorgenommen werden, die min destens zwei ethylenisch ungesättigte Bindungen im Molekül aufweisen. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise N,N′-Methylenbisacrylamid, Ester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, bei denen mindestens 2 OH-Gruppen verestert sind, z. B. Glykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat und mindestens zweifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Polyethylenglykole eines Poly merisationsgrades von 2 bis 50. Die Vernetzer werden bei der Herstellung des Kerns der Polymerteilchen in Mengen von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, verwendet.Emulsion polymerization to produce the core of the polymer particles can also be carried out in the presence of such monomers that min at least have two ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Compounds of this type are, for example, N, N'-methylenebisacrylamide, Esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids with polyhydric alcohols, in which at least 2 OH groups are esterified, e.g. B. glycol diacrylate, Butanediol diacrylate, butanediol dimethacrylate and at least twice with Acrylic acid or methacrylic acid esterified polyethylene glycols of a poly degrees of merization from 2 to 50. The crosslinkers are used in the manufacture of the core of the polymer particles in amounts of 0.05 to 20 wt .-%, based on the monomers used.
Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man bei der Herstellung des Kerns der Polymerteilchen die Emulsionspolymeri sation in Gegenwart von 5 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%, einer bei Temperaturen unterhalb von 40°C flüssigen, Säuregruppen enthaltenden nicht copolymerisierbaren Verbindung, z. B. Fettsäuren oder SO3H-Gruppen enthal tenden Verbindungen, durchführt. Geeignete Fettsäuren sind beispielsweise Caprylsäure, Önanthsäure, Pelargonsäure, Ölsäure, Caprinsäure, Laurinsäure und Myristinsäure. Vorzugsweise verwendet man von den in Betracht kommen den Fettsäuren diejenigen, die bei Temperaturen unterhalb von 23°C einen flüssigen Aggregatzustand besitzen. In einer Ausführungsform der Erfindung verwendet man in der ersten Stufe der Emulsionspolymerisation als nicht homo- oder copolymerisierbare Verbindungen, die Säuregruppen enthalten, Mischungen aus (1) Verbindungen, die nur bei Temperaturen oberhalb von 40°C einen flüssigen Aggregatzustand besitzen und (2) gesättigten Fettsäu ren mit mindestens 8 C-Atomen und/oder Ölsäure, wobei diese Mischungen bei einer Temperatur unterhalb von 40°C einen flüssigen Aggregatzustand be sitzen. So ist in manchen Fällen der Einsatz von Mischungen einer festen und einer flüssigen Fettsäure von Vorteil, z. B. verwendet man Mischungen aus Stearinsäure und Ölsäure, Stearinsäure und Pelargonsäure oder Palmitin- und Caprylsäure, wobei der Anteil der flüssigen Carbonsäuren in der Mischung mindestens 10 Gew.-% beträgt.The essential feature of the present invention is that in the preparation of the core of the polymer particles, the emulsion polymerisation in the presence of 5 to 70, preferably 15 to 50 wt .-%, a liquid at temperatures below 40 ° C, containing acid groups not copolymerizable compound, e.g. B. fatty acids or SO 3 H groups containing compounds. Suitable fatty acids are, for example, caprylic acid, oenanthic acid, pelargonic acid, oleic acid, capric acid, lauric acid and myristic acid. Preferred fatty acids are those which have a liquid state at temperatures below 23 ° C. In one embodiment of the invention, in the first stage of the emulsion polymerization, as non-homo- or copolymerizable compounds which contain acid groups, mixtures of (1) compounds which have a liquid state of matter only at temperatures above 40 ° C. and (2) saturated Fatty acids with at least 8 carbon atoms and / or oleic acid, these mixtures being in a liquid state at a temperature below 40 ° C. In some cases, the use of mixtures of a solid and a liquid fatty acid is advantageous, e.g. B. mixtures of stearic acid and oleic acid, stearic acid and pelargonic acid or palmitic and caprylic acid are used, the proportion of liquid carboxylic acids in the mixture being at least 10% by weight.
Wie bei der Emulsionspolymerisation üblich, benötigt man Emulgatoren, die im wesentlichen die Aufgabe haben, die Teilchengröße der dispergierten Teilchen zu steuern und die dispergierten Teilchen in der wäßrigen Phase zu stabilisieren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind sämtliche Emulgatoren einsetzbar, die üblicherweise bei Emulsionspolymerisationen verwendet werden. Diese Emulgatoren sind in Wasser löslich und haben HLB-Werte von mehr als 8. Unter HLB-Wert versteht man die hydrophile lipophile Balance eines Emulgators, vgl. W.C. Griffin, J.Soc.Cosmetic Chemistry, Band 1, 311 (1949). Man kann anionische, kationische oder nichtionische Emulgatoren sowie Mischungen aus nichtionischen und kat ionischen oder nichtionischen und anionischen Emulgatoren bei der Emul sionspolymerisation einsetzen. Nichtionische Emulgatoren sind beispiels weise die wasserlöslichen Ethoxylierungsprodukte von Alkoholen, Alkyl phenole, Fettsäuren oder Aminen, z. B. die Additionsprodukte von 5 bis 50 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Octylphenol oder Nonylphenol, insbesondere solche Additionsprodukte, die 20 bis 40 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkyl phenol angelagert enthalten.As usual with emulsion polymerization, you need emulsifiers that essentially have the task of determining the particle size of the dispersed Control particles and the dispersed particles in the aqueous phase to stabilize. In the method according to the invention, all are Emulsifiers can be used, which are usually used in emulsion polymerizations be used. These emulsifiers are soluble in water and have HLB values of more than 8. The HLB value is understood to be the hydrophilic lipophilic balance of an emulsifier, cf. WC. Griffin, J. Soc. Cosmetic Chemistry, Volume 1, 311 (1949). One can be anionic, cationic or nonionic emulsifiers and mixtures of nonionic and cat ionic or nonionic and anionic emulsifiers in the emuls Use ion polymerization. Nonionic emulsifiers are an example as the water-soluble ethoxylation products of alcohols, alkyl phenols, fatty acids or amines, e.g. B. the addition products from 5 to 50 moles of ethylene oxide to 1 mole of octylphenol or nonylphenol, in particular such addition products containing 20 to 40 moles of ethylene oxide per mole of alkyl phenol attached.
Ebenso erhält man bei der Umsetzung von Fettalkoholen mit 8 bis 25 C-Atomen und Ethylenoxid und gegebenenfalls Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid wirksame Emulgatoren. Die Menge an Alkylenoxid, die an Alkohole angelagert wird, beträgt 3 bis 100 Mol Alkylenoxid pro Mol Fettalkohol.Likewise, when converting fatty alcohols with 8 to 25 carbon atoms and ethylene oxide and possibly mixtures of ethylene oxide and propylene oxide effective emulsifiers. The amount of alkylene oxide present Adding alcohols is 3 to 100 moles of alkylene oxide per mole Fatty alcohol.
Ebenso kann man durch Addition von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an C10- bis C25-Fettsäuren oder C10- bis C25-Alkylamine nichtionische Emulgatoren herstellen. Vielfach werden bei der Emulsionspolymerisation auch solche Emulgatoren verwendet, die durch Veresterung der Additions produkte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Alkylphenole oder Alkohole mit Schwefelsäure im Molverhältnis 1 : 1 erhältlich sind. Bei diesen Produkten handelt es sich dann um anionische Emulgatoren. Andere anionische Emulgatoren sind beispielsweise Natriumlaurylsulfat oder Natriumdodecylbenzolsulfonat. Vorzugsweise verwendet man anionische oder nichtionische Emulgatoren oder Mischungen aus anionischen und nicht ionischen Verbindungen. Die Emulgatoren werden in der ersten Stufe der Emulsionspolymerisation in einer Menge von 0,01 bis 3,0, vorzugsweise 0,03 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren angewendet.It is also possible to prepare nonionic emulsifiers by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to C 10 to C 25 fatty acids or C 10 to C 25 alkylamines. In many cases, those emulsifiers are also used in the emulsion polymerization which are obtainable by esterification of the addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide with alkylphenols or alcohols with sulfuric acid in a molar ratio of 1: 1. These products are then anionic emulsifiers. Other anionic emulsifiers are, for example, sodium lauryl sulfate or sodium dodecylbenzenesulfonate. Anionic or nonionic emulsifiers or mixtures of anionic and nonionic compounds are preferably used. The emulsifiers are used in the first stage of the emulsion polymerization in an amount of 0.01 to 3.0, preferably 0.03 to 1.0 wt .-%, based on the monomers used.
Die Polymerisation wird mit Hilfe von Initiatoren gestartet. Man kann sämtliche, für die Emulsionspolymerisation gebräuchlichen Initiatoren verwenden. Hierbei handelt es sich um solche Verbindungen, die unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallen, beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Persäuren, Azoverbindungen und sogenannte Redoxkatalysa toren. Vorzugsweise verwendet man wasserlösliche Initiatoren, beispiels weise Wasserstoffperoxid, tert.-Butylperoxid, Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumpersulfat, Mischungen aus einem Persulfat und Wasserstoffperoxid, oder Kombinationen von Initiatoren mit einem reduzie renden Agens, wie beispielsweise einem Alkalimetallmetabisulfit, Alkali metallhydrosulfit, Alkalimetallhyposulfit oder Natriumformaldehyd sulfoxilat. Eine weitere Erniedrigung der Zerfallstemperatur der Redox initiatoren kann dadurch erreicht werden, daß man als weitere Initiator komponente Schwermetallkomplexverbindungen einsetzt, z. B. Eisenacetonyl acetonat oder komplexe Verbindungen von Vanadium, Chrom oder Mangan. Die Initiatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, verwendet. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 60 und 90°C. Bei Einsatz von Persulfaten wird die Polymerisation bevorzugt in dem Bereich von 60 bis 90°C und bei Einsatz von Redoxinitiatoren vorzugsweise in dem Temperaturbereich von 30 bis 70°C durchgeführt. Die Konzentration der Monomeren wird so gewählt, daß man in der ersten Stufe der Emulsionspolymerisation wäßrige Dispersionen mit Feststoffgehalten von 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% erhält. In der ersten Stufe der Emulsionspolymerisation wird der Kern der erfindungsgemäßen opaken Teilchen hergestellt. Der Durchmesser des Kerns beträgt 0,05 bis 1,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 µm.The polymerization is started with the help of initiators. One can all initiators customary for emulsion polymerization use. These are those compounds that are among the Polymerization conditions break down into radicals, for example peroxides, Hydroperoxides, peracids, azo compounds and so-called redox catalysts goals. Water-soluble initiators are preferably used, for example wise hydrogen peroxide, tert-butyl peroxide, sodium, potassium, Lithium or ammonium persulfate, mixtures of a persulfate and Hydrogen peroxide, or combinations of initiators with a reduced agent, such as an alkali metal metabisulfite, alkali metal hydrosulfite, alkali metal hyposulfite or sodium formaldehyde sulfoxylate. A further decrease in the decomposition temperature of the redox initiators can be achieved by being a further initiator component uses heavy metal complex compounds, e.g. B. iron acetonyl acetonate or complex compounds of vanadium, chromium or manganese. The Initiators are usually used in amounts of 0.01 to 3, preferably 0.2 to 1.0 wt .-%, based on the monomers used. The The polymerization temperature is between 10 and 100, preferably between 60 and 90 ° C. If persulfates are used, polymerization is preferred in the range from 60 to 90 ° C and when using redox initiators preferably carried out in the temperature range from 30 to 70 ° C. The Concentration of the monomers is chosen so that in the first stage the emulsion polymerization aqueous dispersions with solids contents of 10 to 60, preferably 20 to 50 wt .-% receives. In the first stage of Emulsion polymerization becomes the core of the opaque invention Particles produced. The diameter of the core is 0.05 to 1.0, preferably 0.1 to 0.5 µm.
In der zweiten Stufe der Emulsionspolymerisation - Verfahrensschritt b) - wird der in der Verfahrensstufe a) erhaltene Polymerkern mit einem Poly merisat eingekapselt, so daß ein Teilchen mit einer Kern-Schale-Struktur entsteht.In the second stage of the emulsion polymerization - process step b) - the polymer core obtained in process step a) with a poly merisat encapsulated so that a particle with a core-shell structure arises.
Voraussetzung für einen derartigen Aufbau ist, daß im Verfahrensschritt b) eine andere Monomerzusammensetzung polymerisiert wird als im Verfahrens schritt a). Die Schale der Polymerteilchen soll aus einem Polymer beste hen, das eine Glastemperatur von mehr als 50°C aufweist. Vorzugsweise hat das Polymer der Schale einen Gehalt an einpolymerisierten Säuregruppen aufweisenden Monomeren von 0 bis höchstens 10 Gew.-%. Monomere, die solche Polymerisate bilden, sind beispielsweise Methylmethacrylat, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylnitril. Die oben genannten Monomeren können entweder allein oder auch in Mischung unterein ander copolymerisiert werden. Zusätzlich kann man bis höchstens 10 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, an ethylenisch ungesättigte Säure gruppen enthaltenden Monomeren einsetzen, z. B. ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itacon säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure oder die wasserlöslichen Alkali- oder Ammoniumsalze der genannten Säuren. Die Auswahl der Monomermischung er folgt in jedem Fall so, daß Polymerisate mit einer Glastemperatur von mehr als 50°C, vorzugsweise mehr als 80°C entstehen. Dadurch sind die Disper sionen bei Raumtemperatur nicht filmbildend.A prerequisite for such a structure is that in process step b) a different monomer composition is polymerized than in the process step a). The shell of the polymer particles should be made of a polymer hen that has a glass temperature of more than 50 ° C. Preferably the polymer of the shell contains polymerized acid groups containing monomers from 0 to at most 10 wt .-%. Monomers, such Forming polymers are, for example, methyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyl chloride, vinylidene chloride and acrylonitrile. The above The monomers mentioned can either be used alone or as a mixture be copolymerized. In addition, up to a maximum of 10% by weight, based on the monomers used, of ethylenically unsaturated acid use monomers containing groups, for. B. ethylenically unsaturated Carboxylic acids with 3 to 8 carbon atoms, such as acrylic acid, methacrylic acid, itacon acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, acrylamidopropanesulfonic acid, Vinyl sulfonic acid, vinyl phosphonic acid or the water-soluble alkali or Ammonium salts of the acids mentioned. The selection of the monomer mixture follows in any case so that polymers with a glass transition temperature of more than 50 ° C, preferably more than 80 ° C arise. This is the disper ions does not form a film at room temperature.
Um die Schale des Polymerteilchens gegenüber mechanischen Einflüssen bei der Verarbeitung der Dispersionen zu stabilisieren, kann man die Emul sionspolymerisation gemäß Verfahrensschritt b) in Gegenwart von Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Bindungen im Molekül durch führen. Diese Gruppe von Monomeren ist bereits oben bei der Herstellung von vernetzten Kernpolymeren beschrieben worden. Prinzipiell können für die Vernetzung des Polymers der Schale der Teilchen sämtliche bei Emulsionspolymerisationen üblichen Vernetzer eingesetzt werden. Die Mengen an Vernetzer betragen 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die bei der Emulsionspolymerisation der Stufe b) eingesetzten Mengen an Monomeren.To the shell of the polymer particle against mechanical influences to stabilize the processing of the dispersions, you can emul ion polymerization according to process step b) in the presence of monomers with at least two ethylenically unsaturated bonds in the molecule to lead. This group of monomers is already at the top of the manufacturing process of crosslinked core polymers. In principle, for the crosslinking of the polymer the shell of the particles all contribute Emulsion polymerizations usual crosslinkers are used. The amounts of crosslinking agents are 0.1 to 20% by weight, based on that of the Emulsion polymerization of stage b) amounts of monomers used.
Die Emulsionspolymerisation gemäß Verfahrensstufe b) zur Herstellung der hohlstellenfreien, opaken Teilchen erfolgt analog der Emulsionspolymeri sation zur Herstellung des Kerns der opaken Teilchen. Vorzugsweise wird die Emulgatormenge in der zweiten Stufe der Emulsionspolymerisation gegen über der in der ersten Stufe verwendeten Menge an Emulgator erniedrigt, so daß in dieser Verfahrensstufe eine Einkapselung des in der vorangegangenen Stufe gebildeten Polymerkerns stattfindet und nicht die Neubildung von Kernen initiiert wird. Verwendet man nämlich höhere Emulgatormengen als in der vorangegangenen Stufe, so findet auf Kosten einer Verkapselung der be reits vorhandenen Polymerkerne eine Neubildung von Polymerteilchen statt. Um eine ausreichende Verkapselung der in der Verfahrensstufe a) erhaltenen Polymerkerne zu erzielen, wird die Menge an zugesetztem Emulgator in der Verfahrensstufe b) vorzugsweise so eingestellt, daß sie immer unter der kritischen Mizellkonzentration des jeweils verwendeten Emulgators oder der Emulgatormischungen liegt. Falls gewünscht, kann in der Verfahrensstufe b) eine weitere Emulsionspolymerisation oder sogar mehrere Emulsionspolymeri sationen mit jeweils unterschiedlichen Monomermischungen zum Aufbau weite rer Schalen auf die in den jeweils vorangegangenen Stufen erhaltenen Poly merteilchen erfolgen. Opake Teilchen, die keine Hohlstellen enthalten, und die dennoch besonders vorteilhafte Eigenschaften haben, sind dadurch er hältlich, daß man zunächst Polymerkerne aus einem vernetzten Copolymerisat herstellt, diese Kerne dann mit einer Schale aus einem gegebenenfalls ver netzten Copolymerisat überzieht und dieses Gebilde dann mit einer weiteren Schale aus einem nichtvernetzten Polymerisat, z. B. aus α-Methylstyrol, Styrol, Methylmethacrylat, Vinylchlorid etc. umhüllt. Die Ausbildung mindestens einer Schale um den Polymerkern wird in der Verfahrensstufe b) soweit geführt, daß man Polymerteilchen mit einem Durchmesser von 0,07 bis 4,7, vorzugsweise 0,8 bis 2 µm erhält. Bei diesen Polymerteilchen beträgt das Gewichtsverhältnis der den Kern der opaken Teilchen bildenden Polyme risate a) zum Gesamtgewicht der Teilchen, die im Verfahrensschritt b) mit Hilfe mindestens einer Emulsionspolymerisation erhältlich sind, 1:4 bis 1 : 150, vorzugsweise 1 : 4 bis 1 : 70. Die Teilchen liegen in wäßriger Dis persion in Konzentrationen von 10 bis 60 Gew.-% vor. Da die Emulsionspoly merisation vorzugsweise im sauren pH-Bereich durchgeführt wird, erfolgt im Anschluß an die Herstellung der Polymerdispersionen eine Neutralisation. Der pH-Wert der Dispersion wird auf Werte von 6 bis 9, vorzugsweise 7 bis 8,5 eingestellt. Wie elektronenmikroskopische Untersuchungen ergeben haben, weisen die in den beschriebenen Dispersionen enthaltenen Viel stufenpolymerteilchen überraschenderweise im Gegensatz zu den aus der EP-A-3 42 944 bekannten opaken Vielstufenpolymerteilchen keine Hohlstelle auf.The emulsion polymerization according to process step b) for the preparation of the Void-free, opaque particles are made analogously to the emulsion polymer sation for producing the core of the opaque particles. Preferably the amount of emulsifier in the second stage of the emulsion polymerization against lowered over the amount of emulsifier used in the first stage, so that in this stage of the process an encapsulation of the one in the previous Stage formed polymer core takes place and not the new formation of Cores is initiated. If you use higher amounts of emulsifier than in the previous stage takes place at the expense of encapsulation of the be already existing polymer cores, a new formation of polymer particles takes place. To ensure sufficient encapsulation of those obtained in process step a) To achieve polymer cores, the amount of emulsifier added in the Process stage b) preferably set so that it is always below the critical micelle concentration of the emulsifier used or the Emulsifier mixtures. If desired, in process step b) another emulsion polymerization or even several emulsion polymers sations with different monomer mixtures to build up rer shells on the poly obtained in the previous stages mer particles occur. Opaque particles that do not contain any voids, and who nevertheless have particularly advantageous properties are thereby acceptable that first polymer cores from a crosslinked copolymer manufactures these cores then with a shell from an optionally ver coated copolymer and this structure then with another Shell made of a non-crosslinked polymer, e.g. B. from α-methylstyrene, Styrene, methyl methacrylate, vinyl chloride etc. encased. Training at least one shell around the polymer core is used in process step b) to the extent that polymer particles with a diameter of 0.07 to 4.7, preferably 0.8 to 2 microns. For these polymer particles the weight ratio of the polymers forming the core of the opaque particles Risate a) to the total weight of the particles in step b) With the help of at least one emulsion polymerization, 1: 4 to 1: 150, preferably 1: 4 to 1:70. The particles are in aqueous dis persion in concentrations of 10 to 60 wt .-% before. Because the emulsion poly merization is preferably carried out in the acidic pH range, takes place in Following the preparation of the polymer dispersions, neutralization. The pH of the dispersion is adjusted to 6 to 9, preferably 7 to 8.5 set. As electron microscopic investigations show have, have the much contained in the dispersions described stage polymer particles surprisingly in contrast to those from the EP-A-3 42 944 known opaque multi-stage polymer particles no cavity on.
Die oben beschriebenen wäßrigen Dispersionen werden als Zusatz zu wäßrigen Anstrichfarbenformulierungen verwendet und bewirken eine Erhöhung der Opazität von Filmen, die beim Trocknen der Anstrichfarben entstehen. Von besonderem Interesse ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Dispersionen in Papierstreichmassen. Sie können darin die üblichen anorganischen Pigmente wie z. B. Clay, Talkum, Calciumcarbonat, Titandioxyd, Satinweiß usw. ganz oder teilweise ersetzen.The aqueous dispersions described above are added to aqueous ones Paint formulations used and cause an increase in Opacity of films created when the paints dry. From of particular interest is the use of the dispersions according to the invention in Paper coating slips. You can use the usual inorganic pigments such as B. clay, talc, calcium carbonate, titanium dioxide, satin white, etc. whole or replace partially.
Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Dispersionen wird neben einer Er höhung der Opazität der Filme gleichzeitig die Dichte der Beschichtungs massen reduziert. Ein geringeres Auftragsgewicht bei gleichem Auftragsvo lumen ist generell ein großer Vorteil bei allen Anwendungen von polymeren Pigmenten. Bei der Papierbeschichtung z. B. hat dies eine enorme Transport kostensenkung zur Folge. Bei den Anwendungen werden die erfindungsgemäßen wäßrigen, bei Raumtemperatur nicht verfilmenden Polymerdispersionen, bezo gen auf ein wäßriges filmbildendes polymeres Bindemittel, in Mengen von 95 : 5 bis 5 : 95 eingesetzt, wobei die Anteile der erfindungsgemäßen Polymer dispersionen durch anorganische Füllstoffe und/oder Pigmente im Verhältnis 99 : 1 bis 5 : 99 ersetzt werden können. Bei den oben beschriebenen Anteilen bzw. Mengen handelt es sich um Gewichtsmengen der wasserfreien Polymeren bzw. Füllstoffe/Pigmente.By using the dispersions according to the invention, in addition to an Er Increasing the opacity of the films simultaneously the density of the coating mass reduced. A lower order weight with the same order volume Lumens are generally a great advantage in all polymer applications Pigments. When paper coating z. B. this has an enormous transport cost reduction. In applications, the invention aqueous polymer dispersions not filming at room temperature, bezo gene on an aqueous film-forming polymeric binder, in amounts of 95: 5 to 5: 95 used, the proportions of the polymer according to the invention dispersions by inorganic fillers and / or pigments in the ratio 99: 1 to 5: 99 can be replaced. With the proportions described above or amounts are amounts by weight of the anhydrous polymers or fillers / pigments.
Die in den Beispielen gegebenen Angaben in Prozent sind Gewichtsprozent.The percentages given in the examples are percentages by weight.
Elektronisches Remissionsphotometer ELREPHO der Fa. ZeissElectronic reflectance photometer ELREPHO from Zeiss
Der zu messende Film wird von einer genormten Lichtquelle (Normlichtart C entsprechend DIN 5033) diffus beleuchtet. Als Meßgeometrie wird nach DIN 5033 ein Aufbau mit der Ulbrichtschen Kugel benutzt. Gemessen wird die Reflexion unter einem Winkel von 0 Grad. Durch Einblenden dreier Farbmeß filter werden die Remissionsgrade RX, RY und RZ für die Probe ermittelt. Diese Meßwerte beziehen sich auf den 2-Grad-Normalbeobachter (d. h. die Detektorfläche entspricht 2 Grad Raumwinkel).The film to be measured is from a standardized light source (standard illuminant C diffusely illuminated in accordance with DIN 5033). As the measurement geometry is after DIN 5033 uses a structure with the Ulbricht ball. The is measured Reflection at an angle of 0 degrees. By showing three color measurements the reflectance levels RX, RY and RZ are determined for the sample. These measurements refer to the 2 degree normal observer (i.e. the Detector area corresponds to 2 degrees solid angle).
Aus den ermittelten Remissionsgraden RX, RY und RZ können die Normfarb werte X, Y und Z bzw. die Normfarbwertanteile x, y und z berechnet werden (DIN 53 140)×X=0,782×RX+0,198×RZThe standard colors can be determined from the determined reflectance levels RX, RY and RZ values X, Y and Z or the standard color value components x, y and z are calculated (DIN 53 140) × X = 0.782 × RX + 0.198 × RZ
Y = RY
Z = 1,181 · RZ
x = X/(X+Y+Z)
y = Y/(X+Y+Z)
z = Z/(X+Y+Z)Y = RY
Z = 1.181 · RZ
x = X / (X + Y + Z)
y = Y / (X + Y + Z)
z = Z / (X + Y + Z)
Weitere Berechnungen wie z. B. Errechnung der L*,a*,b*-Koordinaten des CIE-LAB-Farbsystems können mit Kenntnis der Normfarbwerte vorgenommen werden. Der Normfarbwert X entspricht dem Rotanteil, der Wert Y dem Grün anteil und der Wert Z dem Blauanteil einer Farbe. Die Helligkeit einer Farbe wird durch den Normfarbwert Y angegeben.Further calculations such as B. Calculation of the L * , a * , b * coordinates of the CIE-LAB color system can be done with knowledge of the standard color values. The standard color value X corresponds to the red component, the value Y to the green component and the value Z to the blue component of a color. The brightness of a color is specified by the standard color value Y.
Mißt man die Helligkeit (Y-Wert) eines Polymerfilms auf einer Glasplatte über einem schwarzen Untergrund, so ergibt sich ein direktes Maß für die Opazität des Films. Die Herstellung eines stabilen meßbaren Films aus einer Dispersion, die aus bei Raumtemperatur nicht verfilmenden Polymer teilchen besteht, ist ohne den Zusatz eines Filmbildehilfsmittels nicht möglich. Zusätzlich sollten die zu messenden Dispersionen auf einen Fest stoffgehalt von 20% verdünnt werden, um die Qualität der Filme bezüglich ihrer Opazität besser vergleichen zu können. Um ein gutes Verlaufen und eine gleichmäßige Naß- bzw. Trockenfilmdicke zu erreichen, wird zusätzlich noch ein Verdicker zugesetzt. Dabei ist eine wichtige Voraussetzung, daß sowohl das Filmbildehilfsmittel, der Verdicker, als auch die verwendete Mischung aus beiden Komponenten einen klaren durchsichtigen Film ergeben. Für die vergleichenden Untersuchungen wird folgendes Mischungsverhältnis verwendet:If you measure the brightness (Y value) of a polymer film on a glass plate over a black background, there is a direct measure for the Opacity of the film. The manufacture of a stable measurable film a dispersion made of polymer that does not film at room temperature particle is not without the addition of a film-forming aid possible. In addition, the dispersions to be measured should be on a solid content of 20% can be diluted in relation to the quality of the films to better compare their opacity. To get things going well To achieve a uniform wet or dry film thickness is additional another thickener added. It is an important requirement that both the film forming aid, the thickener, and the one used Mix of both components results in a clear, transparent film. The following mixing ratio is used for the comparative studies used:
5 g Pigmentdispersion (Feststoffgehalt: 20%);
5 g Copolymerisat aus 75% Vinylpropionat und 25% Vinylchlorid
(Feststoffgehalt: 30%);
1 g Polyvinylalkohol, der 7,6% Vinylacetateinheiten enthält
(Feststoffgehalt: 10%).5 g pigment dispersion (solids content: 20%);
5 g copolymer of 75% vinyl propionate and 25% vinyl chloride (solids content: 30%);
1 g polyvinyl alcohol containing 7.6% vinyl acetate units (solids content: 10%).
Diese Mischungen werden mit einem Rakel auf Glasplatten (13 cm×10 cm×1 cm) aufgezogen, wobei die Naßfilmdicke 250 µm beträgt. Die Trockenfilmdicke der hergestellten Filme wird mit Hilfe eines induktiven Meßfühlers (Militron der Fa. Mahr Typ 1202 IC) an 3 Stellen auf der Platte, an denen auch die Opazität bestimmt wird, gemessen.These mixtures are applied with a squeegee on glass plates (13 cm × 10 cm × 1 cm) mounted, the wet film thickness is 250 microns. The dry film thickness of the films produced is made using an inductive sensor (Militron from Mahr type 1202 IC) in 3 places on the plate, where opacity is also measured.
Die Herstellung einer Polymerdispersion, deren Teilchen aus einem Kern und einer Schale aufgebaut war, erfolgte bei allen Beispielen in einem thermo statisierten, 4 l-fassenden Glasreaktor, der mit einem Rührer, Rückfluß kühler und Zulaufvorrichtungen ausgestattet war. Die Polymerisation wurde immer unter Stickstoff durchgeführt. Die Größe der dispergierten Teilchen wurde mit Hilfe eines Coulter Nanosizers TM (Fa. Coulter Electronics) bestimmt.The production of a polymer dispersion, the particles of which consist of a core and a shell was built in all examples was done in a thermo Statized, 4 liter glass reactor, with a stirrer, reflux cooler and inlet devices was equipped. The polymerization was always carried out under nitrogen. The size of the dispersed particles was made using a Coulter Nanosizer TM (from Coulter Electronics) certainly.
In dem Polymerisationsreaktor wurde eine wäßrige Lösung von 27,8 g 15%igem Dodecylbenzolsulfonat in Form des Natriumsalzes, gelöst in 1568 g entionisiertem Wasser vorgelegt und unter Rühren mit einer Drehzahl von 120 Upm auf eine Temperatur von 78°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht war, fügte man 37,5 g einer Monomeremulsion zu, die aus einer Mischung von 199 g Wasser, 2 g 15%igem Natriumdodecylbenzolsulfonat, 150 g Acrylsäure-n-butylester 421 g Methacrylsäuremethylester, 18 g Butandioldiacrylat und 12 g Ölsäure bestand. Die Polymerisation wurde dann gestartet, indem man eine Lösung von 2,9 g Ammoniumpersulfat in 10 g Wasser auf einmal zur Vorlage zugab. Nach 25minütigem Anpolymerisieren fügte man den Rest der Monomeremulsion innerhalb von 1 Stunde mit konstan ter Geschwindigkeit zu. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 25 Minuten bei 78°C nachpolymerisiert und unter Rühren auf eine Temperatur von 55°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur fügte man dann 0,75 g einer 80%igen wäßrigen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid und 0,375 g Natriumformaldehydsulfoxilat in 15 g Wasser zu und kühlte die Mischung auf 25°C ab. Anschließend wurde der pH-Wert der Dispersion durch Zugabe von konz. Ammoniak auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. Die Dis persion wurde anschließend zur Entfernung von Koagulat durch ein Sieb, das eine Maschenweite von 400 µm hatte, filtriert. Man erhielt eine wäßrige Dispersion eines Saatlatex mit einem Feststoffgehalt von 24%. Die dispergierten Teilchen hatten einen mittleren Durchmesser von 54 nm.In the polymerization reactor, an aqueous solution of 27.8 g 15% dodecylbenzenesulfonate in the form of the sodium salt, dissolved in 1568 g Deionized water and stirred with a speed of 120 rpm heated to a temperature of 78 ° C. Once that temperature was reached, 37.5 g of a monomer emulsion were added, which consists of a Mixture of 199 g water, 2 g 15% sodium dodecylbenzenesulfonate, 150 g n-butyl acrylic acid 421 g methyl methacrylate, 18 g Butanediol diacrylate and 12 g oleic acid. The polymerization was then started by adding a solution of 2.9 g ammonium persulfate in 10 g Water was added all at once for submission. After polymerizing for 25 minutes the rest of the monomer emulsion was added with constant within 1 hour speed too. After the monomer addition was complete, the The reaction mixture was polymerized for a further 25 minutes at 78 ° C. and under Stirring cooled to a temperature of 55 ° C. At this temperature added then 0.75 g of an 80% aqueous solution of tert-butyl hydroperoxide and 0.375 g of sodium formaldehyde sulfoxylate in 15 g of water and cooled the Mix to 25 ° C. The pH of the dispersion was then determined Addition of conc. Ammonia adjusted to a pH of 8. The Dis persion was then used to remove coagulum through a sieve had a mesh size of 400 microns, filtered. An aqueous was obtained Dispersion of a seed latex with a solids content of 24%. The dispersed particles had an average diameter of 54 nm.
Zu 1928 g Wasser werden 62 g der in der 1. Stufe der Emulsionspolymerisa tion erhaltenen Dispersion gegeben. Die Mischung wird unter Rühren auf 84°C erhitzt und mit einer wäßrigen Lösung von 3 g Natriumpersulfat in 25 g Wasser versetzt. Dann gibt man mit konstanter Geschwindigkeit inner halb von 3 Stunden einen Emulsionszulauf zu, der aus 235 g Wasser, 5,4 g des 15%igen wäßrigen Natriumdodecylbenzolsulfonats, 14 g Butandiol diacrylat, 598 g Methacrylsäuremethylester, 91 g Acrylsäure-n-butylester und 141 g Ölsäure besteht. Gleichzeitig und getrennt vom ersten Zulauf fügt man eine Lösung von 4 g Natriumpersulfat in 96 g Wasser innerhalb von 3,25 Stunden zu. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird die Dispersion noch 1/2 Stunde nachpolymerisiert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Dispersion wird dann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 400 µm filtriert. Man erhält eine wäßrige Dispersion mit einem Fest stoffgehalt von 22,2% und einem pH von 2,2. Die mittlere Teilchengröße der dispergierten Polymeren beträgt 180 nm.To 1928 g of water, 62 g of those in the 1st stage of the emulsion polymer tion given dispersion. The mixture is stirred on Heated 84 ° C and in with an aqueous solution of 3 g of sodium persulfate 25 g of water are added. Then you enter at a constant speed half of 3 hours to an emulsion feed consisting of 235 g of water, 5.4 g of 15% aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate, 14 g butanediol diacrylate, 598 g methyl methacrylate, 91 g n-butyl acrylic acid and 141 g oleic acid. Simultaneously and separately from the first inlet add a solution of 4 g sodium persulfate in 96 g water within 3.25 hours too. After the initiator addition is complete, the dispersion polymerized for a further 1/2 hour and then to room temperature cooled down. The dispersion is then passed through a sieve with a mesh size filtered from 400 µm. An aqueous dispersion with a solid is obtained content of 22.2% and a pH of 2.2. The average particle size the dispersed polymer is 180 nm.
Eine Mischung von 1600 g Wasser und 240 g des in der 2. Stufe der Emul sionspolymerisation erhaltenen Kernpolymeren wird unter Rühren auf eine Temperatur auf 84°C erwärmt. Die Rührerdrehzahl beträgt 120 Upm. Zu der Vorlage gibt man dann bei einer Temperatur von 84°C eine wäßrige Lösung von 3,2 g Natriumpersulfat in 6,2 g Wasser und 16 g einer 20-%igen wäßrigen Lösung eines Additionsproduktes von 25 mol Ethylenoxid an 1 mol p-Octylphenol auf einmal zu. Anschließend dosiert man innerhalb von 1 Stunde einen Zulauf von 800 g Styrol in das Polymerisationsgefäß. Das Reaktionsgemisch wird dann noch 2 Stunden nachpolymerisiert und an schließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Filtration erhält man eine Dispersion opaker Teilchen mit einem Feststoffgehalt von 30,4%. Der pH-Wert der Dispersion beträgt 2,2 und wird durch Zugabe von Natronlauge auf 7,5 eingestellt. Die dispergierten Teilchen haben eine Größe von 290 nm.A mixture of 1600 g of water and 240 g of the Emul in the 2nd stage Sion polymerization core polymer obtained is stirred with a Temperature warmed to 84 ° C. The stirrer speed is 120 rpm. To the Submission is then given an aqueous solution at a temperature of 84 ° C. of 3.2 g of sodium persulfate in 6.2 g of water and 16 g of a 20% aqueous solution of an addition product of 25 mol ethylene oxide to 1 mol p-Octylphenol all at once. Then you dose within An inlet of 800 g of styrene into the polymerization vessel for 1 hour. The The reaction mixture is then polymerized for a further 2 hours and on finally cooled to room temperature. After filtration you get one Dispersion of opaque particles with a solids content of 30.4%. The pH of the dispersion is 2.2 and is adjusted by adding sodium hydroxide solution set to 7.5. The dispersed particles have a size of 290 nm.
Das Beispiel 1 wird mit den Ausnahmen wiederholt, daß man anstelle des als Emulgator verwendeten Dodecylbenzolsulfonats in der 1. und 2. Stufe der Emulsionspolymerisation 23 g (20%ig) bzw. 4 g (20%ig) des Additionsproduk tes von 25 mol Ethylenoxid an 1 mol Paraoctylphenol einsetzt. Der Durch messer der erhaltenen dispergierten Teilchen beträgt nach Beendigung der ersten Emulsionspolymerisationsstufe 112 nm, nach Beendigung der zweiten 260 nm und nach Beendigung der dritten Stufe der Emulsionspolymerisation 490 nm.Example 1 is repeated with the exceptions that 23 g (20%) or 4 g (20%) of the addition product of 25 mol of ethylene oxide are used instead of the dodecylbenzenesulfonate used as emulsifier in the 1st and 2nd stages of the emulsion polymerization 1 mol of paraoctylphenol. The diameter of the dispersed particles obtained is 112 nm after the end of the first emulsion polymerization stage, after the end of the second 260 nm and after the end of the third stage of the emulsion polymerization 490 nm.
Analog Beispiel 1 aber mit einem ethoxylierten p-Octylphenol statt Dodecylbenzolsulfonat als Emulgator in der 1. und 2. Stufe. Zusätzlich wird bei der 3. Stufe das in der 2. Stufe erhaltene Kernpolymere als Saat in der Vorlage mit Ammoniak (25%ig) auf pH 8,9 eingestellt. Der Durch messer der erhaltenen Teilchen nach der 3. Stufe beträgt 320 nm.Analogous to Example 1 but with an ethoxylated p-octylphenol instead Dodecylbenzenesulfonate as emulsifier in the 1st and 2nd stage. In addition the core polymer obtained in the 2nd stage is seeded in the 3rd stage adjusted to pH 8.9 in the template with ammonia (25%). The through The diameter of the particles obtained after the 3rd stage is 320 nm.
Analog Beispiel 1 aber mit einem 25fach ethoxylierten p-Octylphenol statt Dodecylbenzolsulfonat als Emulgator in der 1. und 2. Stufe und statt mit 100% Styrol als Zulauf in Stufe 3 wird mit einem Zulauf aus 10% Methyl methacrylat, 3% Methacrylsäure und 86% Styrol das Schalenpolymere auf gebaut. Die dispergierten Teilchen haben einen Durchmesser von 510 nm.Analogous to Example 1 but with a 25-fold ethoxylated p-octylphenol instead Dodecylbenzenesulfonate as emulsifier in the 1st and 2nd stage and instead of with 100% styrene as feed in stage 3 is made with a feed of 10% methyl methacrylate, 3% methacrylic acid and 86% styrene the shell polymer built. The dispersed particles have a diameter of 510 nm.
Analog Beispiel 1 aber mit einem 25fach ethoxylierten p-Octylphenol statt Dodecylbenzolsulfonat als Emulgator in der 1. und 2. Stufe und bei der 3. Stufe wird das Saatpolymere in der Vorlage (aus Stufe 2) mit Ammoniak (25%ig) auf pH 8,9 eingestellt. Außerdem wird statt Ölsäure in den Stufen 1 und 2 Laurinsäure verwendet. Der Durchmesser der erhaltenen Teilchen beträgt 800 nm.Analogous to Example 1 but with a 25-fold ethoxylated p-octylphenol instead Dodecylbenzenesulfonate as emulsifier in the 1st and 2nd stage and in the 3rd stage is the seed polymer in the template (from stage 2) with ammonia (25%) adjusted to pH 8.9. In addition, instead of oleic acid in the Stages 1 and 2 used lauric acid. The diameter of the obtained Particle is 800 nm.
Analog Beispiel 1 aber mit einem 25fach ethoxylierten p-Octylphenol statt Dodecylbenzolsulfonat als Emulgator und mit Caprinsäure statt Ölsäure in der 1. und 2. Stufe. Zusätzlich wird bei der 3. Stufe das Saatpolymere in der Vorlage (aus Stufe 2) mit Ammoniak (25%ig) auf pH 8,9 gestellt, bevor die Zuläufe zudosiert werden. (Teilchendurchmesser: 570 nm).Analogous to Example 1 but with a 25-fold ethoxylated p-octylphenol instead Dodecylbenzenesulfonate as emulsifier and with capric acid instead of oleic acid in the 1st and 2nd stage. In addition, in the 3rd stage, the seed polymer in the template (from stage 2) with ammonia (25%) to pH 8.9 before the feeds are metered in. (Particle diameter: 570 nm).
Analog Beispiel 1 aber mit einem 25fach ethoxylierten p-Octylphenol statt Dodecylbenzolsulfonat als Emulgator in der 1. und 2. Stufe. Zusätzlich wird bei der 3. Stufe das Saatpolymere in der Vorlage (aus Stufe 2) mit Ammoniak (25%ig) auf pH 8,9 gestellt und statt Ölsäure wird Pelargonsäure in der 1. und 2. Stufe verwendet. (560 nm Teilchendurchmesser nach der 3. Stufe).Analogous to Example 1 but with a 25-fold ethoxylated p-octylphenol instead Dodecylbenzenesulfonate as emulsifier in the 1st and 2nd stage. In addition is in the 3rd stage with the seed polymer in the template (from stage 2) Ammonia (25%) adjusted to pH 8.9 and pelargonic acid instead of oleic acid used in the 1st and 2nd stage. (560 nm particle diameter after 3rd stage).
Analog Beispiel 1 aber mit einem 25fach ethoxylierten p-Octylphenol statt Dodecylbenzolsulfonat als Emulgator in der 1. und 2. Stufe. Bei der 3. Stufe wird das Saatpolymere in der Vorlage (aus Stufe 2) mit Ammoniak (25%ig) auf pH 8,9 gestellt und außerdem wird statt Ölsäure in den Stufen 1 und 2 Laurinsäure verwendet. Zusätzlich wird Methylmethacrylat statt Styrol im Zulauf in der 3. Stufe eingesetzt. Der Teilchendurchmesser ist mit dem Nano- bzw. Autosizer nicht bestimmbar.Analogous to Example 1 but with a 25-fold ethoxylated p-octylphenol instead Dodecylbenzenesulfonate as emulsifier in the 1st and 2nd stage. In the 3rd stage is the seed polymer in the template (from stage 2) with ammonia (25%) to pH 8.9 and also instead of oleic acid in the Stages 1 and 2 used lauric acid. In addition, methyl methacrylate used in the feed in the 3rd stage instead of styrene. The particle diameter cannot be determined with the Nano- or Autosizer.
Analog Beispiel 1 aber mit einem 25fach ethoxylierten p-Octylphenol statt Dodecylbenzolsulfonat als Emulgator in der 1. und 2. Stufe. Zusätzlich wird bei der 3. Stufe das Saatpolymere in der Vorlage (aus Stufe 2) mit Ammoniak (25%ig) auf pH 8,9 gestellt. In den ersten beiden Stufen wird Caprinsäure statt Ölsäure eingesetzt. Außerdem wird in der 3. Stufe Methylmethacrylat statt Styrol als Monomeres verwendet. (Teilchendurch messer nicht bestimmbar.)Analogous to Example 1 but with a 25-fold ethoxylated p-octylphenol instead Dodecylbenzenesulfonate as emulsifier in the 1st and 2nd stage. In addition is in the 3rd stage with the seed polymer in the template (from stage 2) Ammonia (25%) adjusted to pH 8.9. The first two stages will Capric acid used instead of oleic acid. In addition, in the 3rd stage Methyl methacrylate instead of styrene used as a monomer. (Particles through knife cannot be determined.)
Analog Beispiel 1 aber mit einem 25fach ethoxylierten p-Octylphenol statt Dodecylbenzolsulfonat als Emulgator in der 1. und 2. Stufe. Zusätzlich werden statt 100% Styrol im Zulauf in Stufe 3 (Schale) 89% Methylmeth acrylat, 10% Methacrylsäuremethylester, 1% Butandioldiacrylat verwendet. Der Durchmesser der erhaltenen Teilchen beträgt 270 nm.Analogous to Example 1 but with a 25-fold ethoxylated p-octylphenol instead Dodecylbenzenesulfonate as emulsifier in the 1st and 2nd stage. In addition instead of 100% styrene in the feed in stage 3 (shell) 89% methyl meth acrylate, 10% methyl methacrylate, 1% butanediol diacrylate. The diameter of the particles obtained is 270 nm.
Analog Beispiel 1 aber mit einem 25fach ethoxylierten p-Octylphenol statt Dodecylbenzolsulfonat als Emulgator in der 1. und 2. Stufe und ohne Ölsäure in den Stufen 1 und 2.Analogous to Example 1 but with a 25-fold ethoxylated p-octylphenol instead Dodecylbenzenesulfonate as emulsifier in the 1st and 2nd stage and without Oleic acid in stages 1 and 2.
Analog Beispiel 1 aber mit einem 25fach ethoxylierten p-Octylphenol statt Dodecylbenzolsulfonat als Emulgator und ohne Ölsäure in der 1. und 2. Stufe. Zusätzlich wird in der 3. Stufe das Saatpolymere in der Vorlage (aus Stufe 2) mit Ammoniak (25%ig) auf pH 8,9 gestellt, bevor der Mono merzulauf, der aus 800 g Methylmethacrylat statt Styrol besteht, zudosiert wird.Analogous to Example 1 but with a 25-fold ethoxylated p-octylphenol instead Dodecylbenzenesulfonate as emulsifier and without oleic acid in the 1st and 2nd stage. In addition, in the 3rd stage the seed polymer is in the template (from stage 2) with ammonia (25%) to pH 8.9 before the mono merlauf, which consists of 800 g of methyl methacrylate instead of styrene, metered becomes.
Die nachfolgende Tabelle enthält die Y-Werte der Filme aus den Disper sionen der Beispiele 1 bis 10. Es ist jeweils der Mittelwert aus 3 Y-Messungen und den entsprechenden Filmdicke-Messungen angegeben:The following table contains the Y values of the films from the Disper sions of Examples 1 to 10. It is the mean of each 3 Y measurements and the corresponding film thickness measurements given:
Aus den Beispielen wird deutlich, daß es möglich ist, durch Zusätze von Fettsäuren bereits in der 2. Stufe einer 3-stufigen Emulsionspolymeri sation ohne nachträgliche Quellung mit Laugen, Teilchen mit hohem Licht streuvermögen (Y-Wert s. Tabelle) zu erhalten. Überraschenderweise besitzen diese Teilchen keine nachweisbare Hohlstruktur.From the examples it is clear that it is possible to add Fatty acids already in the 2nd stage of a 3-stage emulsion polymer without subsequent swelling with alkalis, particles with high light scattering capacity (Y value see table). Surprisingly these particles have no detectable hollow structure.
Claims (6)
- a) in der ersten Stufe der Emulsionspolymerisation carboxylgruppen freie ethylenisch ungesättigte Monomere in Gegenwart von 5 bis 70 Gew.-% bezogen auf die Monomeren, einer oder mehrerer nicht homo- oder copolymerisierbarer Verbindungen, die Säuregruppen enthalten und bei Temperaturen unterhalb von +40°C einen flüssi gen Aggregatzustand besitzen, unter Ausbildung des Kerns der opaken Teilchen polymerisiert und
- b) in der zweiten Stufe oder den folgenden Stufen der Emulsions polymerisation auf den gemäß (a) erhaltenen Kernen mindestens eine Schale aus einem Polymer mit einer Glastemperatur von mehr als 50°C in der Weise ausbildet, daß das Verhältnis des Gewichts der Kernteilchen gemäß (a) zum Gesamtgewicht der Teilchen 1 : 4 bis 1 : 150 beträgt.
- a) in the first stage of the emulsion polymerization, carboxyl-free ethylenically unsaturated monomers in the presence of 5 to 70% by weight, based on the monomers, of one or more non-homo- or copolymerizable compounds which contain acid groups and at temperatures below + 40 ° C have a liquid state of aggregation, polymerized to form the core of the opaque particles and
- b) in the second stage or the subsequent stages of the emulsion polymerization, at least one shell of a polymer having a glass transition temperature of more than 50 ° C. is formed on the cores obtained according to (a) in such a way that the ratio of the weight of the core particles according to ( a) to the total weight of the particles is 1: 4 to 1: 150.
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| DE19904013724 DE4013724A1 (en) | 1990-04-28 | 1990-04-28 | Hollow-free core-shell polymer particles for opaque coatings - obtd. by multistage emulsion polymerisation with non-polymerisable liq. aggregate-forming acid present at core-forming stage |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19904013724 DE4013724A1 (en) | 1990-04-28 | 1990-04-28 | Hollow-free core-shell polymer particles for opaque coatings - obtd. by multistage emulsion polymerisation with non-polymerisable liq. aggregate-forming acid present at core-forming stage |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4013724A1 true DE4013724A1 (en) | 1991-10-31 |
Family
ID=6405356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19904013724 Withdrawn DE4013724A1 (en) | 1990-04-28 | 1990-04-28 | Hollow-free core-shell polymer particles for opaque coatings - obtd. by multistage emulsion polymerisation with non-polymerisable liq. aggregate-forming acid present at core-forming stage |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4013724A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1197503A3 (en) * | 2000-10-12 | 2003-05-21 | Rohm And Haas Company | Process for forming an aqueous polymeric dispersion |
-
1990
- 1990-04-28 DE DE19904013724 patent/DE4013724A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1197503A3 (en) * | 2000-10-12 | 2003-05-21 | Rohm And Haas Company | Process for forming an aqueous polymeric dispersion |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |