DE4010252A1 - New 2,2-di:substd. pentane-1,5-di:amine(s), prepn. - by reaction of 2,2-di:substd. 4-cyano-butanal in two separate zones, first with ammonia then with hydrogen - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2,2-disubstituierten Pentan-1,5-diaminen aus 2,2-disubstituierten 4-Cyano butanalen.The present invention relates to a new process for the production of 2,2-disubstituted pentane-1,5-diamines from 2,2-disubstituted 4-cyano butanal.
In C.R. Acad. Sci., Paris, Ser. C 268, 1949-1952 ist die Her stellung von 2,2-Dimethyl-pentan-1,5-diamin aus 4-Cyano-2,2-dimethyl butanal und aus 2,2-Dimethyl-glutarsäuredinitril beschrieben. Demnach er hält man durch aminierende Hydrierung von 4-Cyano-2,2-dimethyl-butanal in Ethanol in Gegenwart von Raney-Cobalt bei 650 bar 2,2-Dimethyl-pentan-1,5- diamin in 34% Ausbeute. Das auf sehr aufwendigem Weg durch Umsetzung von 4-Cyano-2,2-dimethylbutanal mit Hydroxylamin und Dehydratisierung herge stellte 2,2-Dimethyl-glutarsäuredinitril wurde in Ethanol bei einem Druck von 200 bar in 70% Ausbeute in 2,2-Dimethyl-pentan-1,5-diamin überführt. Für eine technische Ausgestaltung des Verfahrens ist die Ausbeute der ami nierenden Hydrierung von 4-Cyano-2,2-dimethyl-butanal unzureichend. Darüber hinaus verlangt die Umsetzung einen Druck von 650 bar sowie die Mitverwendung des Lösungsmittels Ethanol. Die Herstellung von 2,2-Di methyl-pentan-1,5-diamin aus dem entsprechenden Dinitril im technischen Maßstab scheitert vor allem an der Zugänglichkeit des Ausgangsmaterials.In C.R. Acad. Sci., Paris, Ser. C 268, 1949-1952 is the Her Provision of 2,2-dimethyl-pentane-1,5-diamine from 4-cyano-2,2-dimethyl butanal and described from 2,2-dimethyl-glutaronitrile. So he is kept in by aminating hydrogenation of 4-cyano-2,2-dimethyl-butanal Ethanol in the presence of Raney cobalt at 650 bar 2,2-dimethylpentane-1,5- diamine in 34% yield. The very complex way by implementing 4-cyano-2,2-dimethylbutanal with hydroxylamine and dehydration 2,2-Dimethyl-glutarononitrile was put in ethanol at a pressure from 200 bar in 70% yield in 2,2-dimethyl-pentane-1,5-diamine. For a technical design of the method, the yield of the ami Hydrogenation of 4-cyano-2,2-dimethyl-butanal insufficient. In addition, the implementation requires a pressure of 650 bar and the Use of the solvent ethanol. The production of 2,2-Di methyl-pentane-1,5-diamine from the corresponding dinitrile in technical Scale fails above all because of the accessibility of the starting material.
In der DE-A-21 11 765 ist ein Verfahren zur Herstellung von Piperidinen beschrieben, nach dem man N-substituierte 4-Cyanaldimine einer Hydrierung unterzieht unter Bildung von C-substituierten Piperidinen und eines pri mären Amins, an dessen N-Atom derselbe Substituent gebunden ist "als an das N-Atom des Aldimins". Als Nebenprodukte entstehen, wie aus Seite 3, Zeile 3 bis 6 ersichtlich, geringe Mengen an 1,5-Diaminen. So werden laut Beispiel 1 und 2 aus N-Cyclohexyl-4-cyano-2,2-dimethylbutyraldimin durch Hydrierung an Raney-Nickel bei 120°C und 55 bis 60 bar 6 bis 7% 2,2-Di methyl-pentan-1,5-diamin und laut Beispiel 5 analog aus N-Cyclohexyl-4- cyano-2-ethyl-butyraldimin 4% 2-Ethyl-pentan-1,5-diamin erhalten.DE-A-21 11 765 describes a process for the preparation of piperidines described, after the N-substituted 4-cyanaldimines of a hydrogenation undergoes formation of C-substituted piperidines and a pri amines, to the N atom of which the same substituent is bonded "than to the N atom of aldimine ". As by-products, as shown on page 3, Lines 3 to 6 can be seen, small amounts of 1,5-diamines. So be loud Examples 1 and 2 from N-cyclohexyl-4-cyano-2,2-dimethylbutyraldimine Hydrogenation on Raney nickel at 120 ° C and 55 to 60 bar 6 to 7% 2,2-Di methyl-pentane-1,5-diamine and according to Example 5 analogously from N-cyclohexyl-4- cyano-2-ethyl-butyraldimine 4% 2-ethyl-pentane-1,5-diamine obtained.
In der DE-A-28 41 585 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dialkyl pentan-1,5-diaminen beschrieben, nach dem in einer ersten Stufe die 4-Cyano-2,2-dialkyl-butanale bei 50 bis 250 bar und 80 bis 160°C in Gegen wart von Metallen der 8. Gruppe des Periodensystems als Katalysator mit Wasserstoff und Ammoniak zum Azomethin aus 4-Cyano-2,2-dialkylbutanal und 4-Cyano-2,2-dialkylbutylamin umgesetzt und in einer zweiten Stufe das ent standene Azomethin aus 4-Cyano-2,2-dialkyl-butanal und 4-Cyano-2,2-di alkylbutylamin bei 50 bis 500 bar und 50 bis 250°C in Gegenwart eines Cobaltkatalysators mit Wasserstoff und Ammoniak zur Reaktion gebracht wird. Wie aus den Beispielen 1 bis 4 ersichtlich, verläuft diese Umsetzung für 4-Cyano-2,2-dimethyl-butanal in unbefriedigender Ausbeute und Raum- Zeit-Ausbeute (Stufe 1: 66,8% Ausbeute, Stufe 2: 65,2% Ausbeute, Gesamt ausbeute: 43,5%). Für 4-Cyano-2,2-diethyl-butanal und 4-Cyano-2-n-butyl- 2-ethyl-butanal sinken die Ausbeuten für die erste Stufe auf 46,4 (Bei spiel 2) bzw. 57,5% (Beispiel 3). Die Hydrierung der aus 4-Cyano-2,2-di ethyl- und 4-Cyano-2-n-butyl-2-ethyl-butanal hergestellten Azomethine ist nicht beschrieben.DE-A-28 41 585 describes a process for the preparation of 2,2-dialkyl Pentan-1,5-diamines described, after which in a first stage 4-cyano-2,2-dialkyl-butanals at 50 to 250 bar and 80 to 160 ° C in counter were from the 8th group of metals in the periodic table as a catalyst Hydrogen and ammonia to azomethine from 4-cyano-2,2-dialkylbutanal and 4-Cyano-2,2-dialkylbutylamine implemented and in a second stage the ent standing azomethine from 4-cyano-2,2-dialkyl-butanal and 4-cyano-2,2-di alkylbutylamine at 50 to 500 bar and 50 to 250 ° C in the presence of a Cobalt catalyst reacted with hydrogen and ammonia becomes. As can be seen from Examples 1 to 4, this reaction proceeds for 4-cyano-2,2-dimethyl-butanal in unsatisfactory yield and space Time yield (level 1: 66.8% yield, level 2: 65.2% yield, total yield: 43.5%). For 4-cyano-2,2-diethyl-butanal and 4-cyano-2-n-butyl- 2-ethyl-butanal reduces the yields for the first stage to 46.4 (at game 2) or 57.5% (example 3). The hydrogenation of 4-cyano-2,2-di is ethyl- and 4-cyano-2-n-butyl-2-ethyl-butanal azomethines produced not described.
In der EP-A-42 119 schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung primärer Mono- und Diamine aus Oxoverbindungen, die gegebenenfalls auch weitere zur Reduktion befähigte Gruppen enthalten können, mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart bekannter Hydrierkatalysatoren beschrieben, bei dem vor der Reaktion mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierkatalysa toren die Oxo-Verbindungen bei Temperaturen von 10 bis 200°C und Drücken von 1 bis 300 bar einer Vorreaktion mit Ammoniak in Gegenwart von anorga nischen und organischen Ionenaustauschern in der Ammoniumform als Imin bildungskatalysatoren unterwirft. Die Anwendung des Verfahrens ist aus schließlich in den Beispielen für die aminierende Hydrierung von 3-Cyano- 3,5,5-trimethyl-cyclohexanon (Isophoronnitril) und 2,2,6,6-Tetramethyl-4- piperidon (Triacetonamin) beschrieben. Bei der aminierenden Hydrierung von Isophoronnitril werden durch den Einsatz des organischen Ionenaustauschers Lewatit SP® 120 in der Iminierung geringfügige Ausbeuteverbesserungen gegenüber der nicht-katalysierten Fahrweise erzielt (vgl. Vergleichs beispiel 3 in EP-A-42 119: 90,3%. Ausbeute, mit Lewatit SP® 120: 93,9 bis 94,7%.Finally, in EP-A-42 119 a process for the production is primary Mono- and diamines from oxo compounds, which may also be used for Groups capable of reduction may contain ammonia and hydrogen described in the presence of known hydrogenation catalysts, in which before Reaction with ammonia and hydrogen in the presence of hydrogenation catalysts the oxo compounds at temperatures of 10 to 200 ° C and pressures from 1 to 300 bar of a pre-reaction with ammonia in the presence of anorga African and organic ion exchangers in the ammonium form as imine education catalysts subject. The application of the procedure is over finally in the examples for the aminating hydrogenation of 3-cyano- 3,5,5-trimethyl-cyclohexanone (isophoronenitrile) and 2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidone (triacetonamine). In the aminating hydrogenation of Isophoronenitrile are through the use of the organic ion exchanger Lewatit SP® 120 slightly improved yields in the imination achieved compared to the non-catalyzed driving style (see comparison Example 3 in EP-A-42 119: 90.3%. Yield, with Lewatit SP® 120: 93.9 to 94.7%.
Es steht also bislang kein Verfahren zur Verfügung, nach dem 4-Cyano-2- ethyl-butanal und 4-Cyano-2,2-dimethyl-butanal unter technisch prakti kablen Bedingungen und mit wirtschaftlich befriedigenden Ausbeuten in die entsprechenden Diamine überführt werden können. Pentan-1,5-diamine mit höherem Alkylierungsgrad sind bislang nicht bekannt.So far there is no method available according to which 4-cyano-2- ethyl-butanal and 4-cyano-2,2-dimethyl-butanal under technically practical conditions and with economically satisfactory yields in the corresponding diamines can be transferred. Pentane-1,5-diamine with A higher degree of alkylation is not yet known.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das einen technisch und wirtschaftlich befriedigenden Zugang zu 2,2-disubstituierten Pentan-1,5-diaminen aus 4-Cyanobutanalen zu finden und damit auch neue Pentan-1,5-diamine mit höherem Substitutions grad in der 2-Stellung herzustellen.The present invention was therefore based on the object of a method to provide a technically and economically satisfactory Access to 2,2-disubstituted pentane-1,5-diamines from 4-cyanobutanal find and thus also new pentane-1,5-diamines with higher substitution degrees in the 2 position.
Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2,2-disubstituierten Pentan-1,5-diaminen der allgemeinen Formel I Accordingly, a new and improved process for the production of 2,2-disubstituted pentane-1,5-diamines of the general formula I
in der die Substituenten R¹ und R² unabhängig voneinander C₁- bis C₁₀- Alkyl, C₂- bis C₁₀-Alkenyl bedeuten oder gemeinsam für eine gegebenenfalls durch eine bis fünf C₁- bis C₄-Alkylgruppen substituierte C₄- bis C₇- Alkylenkette stehen, aus 2,2-disubstituierten 4-Cyanobutanalen der all gemeinen Formel IIin which the substituents R¹ and R² independently of one another are C₁- to C₁₀- Alkyl, C₂- to C₁₀ alkenyl or together for an optionally C₄- to C₇- substituted by one to five C₁- to C₄-alkyl groups Alkylene chain, from 2,2-disubstituted 4-cyanobutanal of all general formula II
in der die Substituenten R¹ und R² die oben genannten Bedeutungen haben, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in zwei räumlich voneinander getrennten Reaktionsräumenin which the substituents R¹ and R² have the meanings given above, found, which is characterized in that one spatially separate reaction spaces
- a) die 4-Cyanobutanale der Formel II in einem ersten Reaktionsraum mit überschüssigem Ammoniak an aciden Heterogenkatalysatoren bei Tempera turen von 20 bis 150°C und Drücken von 15 bis 500 bar umsetzt unda) with the 4-cyanobutanal of formula II in a first reaction chamber excess ammonia on acidic heterogeneous catalysts at tempera gures from 20 to 150 ° C and pressures from 15 to 500 bar and
- b) die entstandenen Reaktionsprodukte in einem zweiten Reaktionsraum mit überschüssigem Wasserstoff in Gegenwart von überschüssigem Ammoniak an cobalt-, nickel-, ruthenium- und/oder anderen edelmetallhaltigen Katalysatoren, gegebenenfalls mit basischen Komponenten oder auf basi schen oder neutralen Trägern bei Temperaturen von 60 bis 150°C und Drücken von 50 bis 500 bar hydriert. Ferner wurden neue 2,2-disub stituierte Pentan-1,5-diamine der allgemeinen Formel I′ gefunden, in der die Substituenten R¹′ und R²′ unabhängig voneinander C₁- bis C₄-Alkyl, C₂- bis C₁₀-Alkenyl bedeuten oder gemeinsam für eine gegebenenfalls durch eine bis fünf C₁- bis C₄-Alkylgruppen substitu ierte C₄- bis C₇-Alkylenkette stehen, mit der Maßgabe, daß R¹′ und R²′ nicht gleichzeitig Methyl bedeuten.b) the resulting reaction products in a second reaction space with excess hydrogen in the presence of excess ammonia over cobalt, nickel, ruthenium and / or other noble metal-containing catalysts, optionally with basic components or on basic or neutral carriers at temperatures of 60 to 150 ° C and pressures from 50 to 500 bar hydrogenated. Furthermore, new 2,2-disubstituted pentane-1,5-diamines of the general formula I ′ found in which the substituents R¹ 'and R²' independently of one another are C₁- to C₄-alkyl, C₂- to C₁₀-alkenyl or together for a C₄ to C₇-alkylene chain optionally substituted by one to five C₁- to C₄-alkyl groups stand, with the proviso that R¹ 'and R²' are not methyl at the same time.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich wie folgt in zwei räumlich von einander getrennten Reaktionsräume durchführen:The method according to the invention can be spatially divided into two as follows Carry out separate reaction rooms:
-
a) In einer ersten Verfahrensstufe setzt man die 2,2-disubstituierten
4-Cyanobutanale mit überschüssigem Ammoniak um. Dabei hält man einen
Druck von 15 bis 500 bar, vorzugsweise von 100 bis 350 bar und eine
Temperatur von 20 bis 150°C, vorzugsweise von 30 bis 100°C ein. Die
Kondensation wird in Gegenwart von aciden Heterogenkatalysatoren
durchgeführt. Als acide Heterogenkatalysatoren eignen sich Metall
verbindungen mit Lewissäuren- oder Brönstedtsäure-Charakter wie z. B.
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkondioxid, ferner
Phosphate, wie z. B. Aluminiumphosphate oder Silikate wie z. B. amorphe
oder kristalline Aluminosilikate. Bevorzugt verwendet man Aluminium
oxid, Titandioxid, Zirkondioxid und Siliciumdioxid, insbesondere Alu
miniumoxid und Titandioxid. Die Acidität der Katalysatoren kann gege
benenfalls durch Dotierung mit Halogeniden erhöht werden. So finden
z. B. auch halogendotierte Katalysatoren, wie Chlorid auf Aluminiumoxid
oder Chlorid auf Titandioxid, Verwendung.
Bei der Umsetzung der 2,2-disubstituierten 4-Cyanobutanale an den aciden Heterogenkatalysatoren hält man eine Katalysatorbelastung von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,02 bis 5, besonders bevorzugt von 0,05 bis 3 kg 2,2-disubstituiertem 4-Cyanobutanal pro kg Katalysator und Stunde ein. Pro Mol 2,2-disubstituiertem 4-Cyanobutanal setzt man zweckmäßig, aber nicht zwingend 5 bis 500 Mol NH₃, bevorzugt 30 bis 400, besonders bevorzugt 50 bis 300 Mol ein. Die Umsetzung der 4-Cyanobutanale mit Ammoniak kann auch in der Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln, wie Alkanolen oder Tetrahydrofuran erfolgen.
Die Umsetzung der 2,2-disubstituierten 4-Cyanobutanale läßt sich dis kontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich durchführen, z. B. in Druck behältern oder Druckbehälterkaskaden. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die 2,2-disubstituierten 4-Cyanobutanale und NH₃ durch einen Rohrreaktor geleitet, in dem der Katalysator in Form eines festen Bettes angeordnet ist.
Die Gesamtverweilzeit in Stufe 1 ergibt sich aus der Katalysatorbe lastung und der Menge an eingesetztem Ammoniak. Sie liegt zweckmäßig im Bereich von 0,5 bis 120 Minuten, bevorzugt von 1 bis 40, besonders bevorzugt von 1,5 bis 20 Minuten.a) In a first process step, the 2,2-disubstituted 4-cyanobutanal is reacted with excess ammonia. A pressure of 15 to 500 bar, preferably 100 to 350 bar and a temperature of 20 to 150 ° C., preferably 30 to 100 ° C., are maintained. The condensation is carried out in the presence of acidic heterogeneous catalysts. As acidic heterogeneous catalysts are metal compounds with Lewis acid or Bronsted acid character such. As aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, and also phosphates, such as. B. aluminum phosphates or silicates such. B. amorphous or crystalline aluminosilicates. Aluminum oxide, titanium dioxide, zirconium dioxide and silicon dioxide, in particular aluminum oxide and titanium dioxide, are preferably used. The acidity of the catalysts can optionally be increased by doping with halides. So find z. B. also halogen-doped catalysts, such as chloride on aluminum oxide or chloride on titanium dioxide, use.
When the 2,2-disubstituted 4-cyanobutanal is reacted on the acidic heterogeneous catalysts, a catalyst load of 0.01 to 10, preferably 0.02 to 5, particularly preferably 0.05 to 3 kg of 2,2-disubstituted 4- Cyanobutanal per kg of catalyst per hour. Per mole of 2,2-disubstituted 4-cyanobutanal, expediently, but not necessarily, 5 to 500 moles of NH 3, preferably 30 to 400, particularly preferably 50 to 300, moles are used. The reaction of the 4-cyanobutanal with ammonia can also take place in the presence of inert solvents, such as alkanols or tetrahydrofuran.
The reaction of the 2,2-disubstituted 4-cyanobutanal can be carried out continuously, preferably continuously, e.g. B. in pressure vessels or pressure vessel cascades. According to a particularly preferred embodiment, the 2,2-disubstituted 4-cyanobutanals and NH₃ are passed through a tubular reactor in which the catalyst is arranged in the form of a fixed bed.
The total residence time in stage 1 results from the catalyst loading and the amount of ammonia used. It is expediently in the range from 0.5 to 120 minutes, preferably from 1 to 40, particularly preferably from 1.5 to 20 minutes. -
b) Das so erhaltene Produkte wird in einer zweiten Verfahrensstufe mit 3
bis 10 000 Moläquivalenten Wasserstoff, bevorzugt 4,5 bis 30, gege
benenfalls nach Zufuhr von weiterem Ammoniak, einer katalytischen
Hydrierung zugeführt.
Die Hydrierung wird vorzugsweise in flüssigem Ammoniak durchgeführt. Pro Mol in Stufe 1 eingesetztem 2,2-disubstituierten 4-Cyanobutanal verwendet man 5 bis 500 Mol NH₃, bevorzugt 30 bis 400 Mol, besonders bevorzugt 50 bis 300 Mol. Der NH₃-Anteil kann gegebenenfalls durch Zufuhr von NH₃ auf den gewünschten Wert erhöht werden.
Man hydriert im allgemeinen bei einer Temperatur von 60 bis 150°C, be vorzugt von 70 bis 140°C, besonders bevorzugt von 80 bis 130°C und einem Druck von 50 bis 500 bar, bevorzugt von 100 bis 350 bar, besonders bevorzugt von 150 bis 300 bar.
Die Katalysatorbelastungen liegen zweckmäßig im Bereich von 0,01 bis 5 kg/[kg · h], bevorzugt bei 0,02 bis 2,5, besonders bevorzugt bei 0,05 bis 2 kg/[kg · h].
Bei kontinuierlicher Hydrierung ohne Produktrückführung ergibt sich die Gesamtverweilzeit aus der Katalysatorbelastung und der Menge an eingesetztem Ammoniak. Sie liegt im Bereich von 0,5 bis 120 Minuten, bevorzugt von 1 bis 40, besonders bevorzugt bei 1,5 bis 20 Minuten.
Bei der Hydrierung können prinzipiell alle gängigen Hydrierkatalysa toren eingesetzt werden, die Nickel, Cobalt, Eisen, Kupfer, Ruthenium oder andere Edelmetalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems ent halten. Bevorzugt verwendet man Ruthenium-, Cobalt- oder Nickel-Kata lysatoren. Besonders bevorzugt sind Ruthenium- und Cobalt-Katalysa toren. Die katalytisch aktiven Metalle können als Vollkontakte oder auf Trägern eingesetzt werden. Als solche Träger kommen z. B. Alumi niumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Zinkoxid oder Magnesiumoxid/ Aluminiumoxide in Frage, bevorzugt werden Hydrierkatalysatoren mit basischen Komponenten, wie Oxide und Hydroxide von Alkali- und Erd alkalimetallen. Besonders bevorzugt sind daher basische Träger, wie z. B. β-Aluminiumoxid oder Mangesiumoxid/Aluminiumoxide. Besonders bevorzugt ist Magnesiumoxid/Aluminiumoxid mit einem Magnesiumoxid anteil von 5 bis 40%. Dabei kann der Magnesiumoxid und Aluminiumoxide enthaltende Träger amorph sein oder als Spinell vorliegen.
Besonders bevorzugt verwendet man in der Hydrierung Cobalt oder Ruthenium mit basischer Komponente. Diese Katalysatoren erhält man technisch in an sich bekannter Weise. So gewinnt man z. B. Ruthenium auf basischem Träger durch Auftragen von wäßrigen Ruthenium salz-Lösungen wie Rutheniumchlorid und Rutheniumnitrat auf den ent sprechenden Träger. Die Ruthenium-Konzentration auf dem Träger beträgt 0,1 bis 10%, bevorzugt 0,5 bis 5%, besonders bevorzugt 1 bis 4%.
Nach Trocknung und gegebenenfalls nach Calcinierung bei Temperaturen von 120 bis 500°C, bevorzugt bei 200 bis 400°C, erfolgt die Akti vierung der Ruthenium-Katalysatoren im Wasserstoffstrom bei Tempera turen von 180 bis 250°C, bevorzugt bei 190 bis 230°C und Drücken von 1 bis 500 bar, bevorzugt von 20 bis 300 bar innerhalb von 1 bis 20 Stunden, bevorzugt 2 bis 10 Stunden.
Die Ruthenium-Katalysatoren können gegebenenfalls noch weitere Metalle enthalten, wie z. B. Palladium oder Eisen. Der Eisengehalt liegt dabei im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 5%, der Palladium-Gehalt im Bereich von 0,1 bis 5%.
Die Umsetzung führt man bevorzugt kontinuierlich, z. B. in druckfesten Rührbehältern oder in einer Rührbehälterkaskade durch. In einer beson ders bevorzugten Ausführungsform werden Rohrreaktoren eingesetzt, in denen das Hydriergut in Sumpf- oder Rieselfahrweise über ein fest angeordnetes Katalysatorbett geleitet wird.
Die Verfahrensstufen a und b können ebenfalls in einem Reaktor durch geführt werden, in dem Iminierungskatalysatoren und Hydrierkataly satoren in zwei getrennten Schichten angeordnet sind. In diesem Fall führt man die Iminierung zweckmäßigerweise in Gegenwart von Wasser stoff durch.
Nach der Hydrierung wird überschüssiges Ammoniak gegebenenfalls unter Druck abgetrennt. Die so erhaltenen 2,2-disubstituierten Pentan-1,5- diaminen (z. B. 2,2-Dimethyl-pentan-1,5-diamin aus 4-Cyano-2,2-di methyl-butanal, 2-Methyl-2-propyl-pentan-1,5-diamin aus 4-Cyano-2- methyl-2-propyl-butanal oder 2-n-Butyl-2-ethyl-pentan-1,5-diamin aus 4-Cyano-2-butyl-2-ethyl-butanal) lassen sich durch fraktionierende Destillation isolieren. 3-substituierte Piperidine (z. B. 3,3-Dimethyl piperidin aus 4-Cyano-2-methyl-2-propyl-butanal oder 3-Butyl-3-ethyl- piperidin aus 4-Cyano-2-butyl-2-ethyl-butanal) entstehen nur in untergeordnetem Maße als Nebenprodukt.b) The product obtained in this way is fed to a catalytic hydrogenation in a second process step with 3 to 10,000 molar equivalents of hydrogen, preferably 4.5 to 30, optionally after the addition of further ammonia.
The hydrogenation is preferably carried out in liquid ammonia. 5 to 500 moles of NH 3, preferably 30 to 400 moles, particularly preferably 50 to 300 moles, are used per mole of 2,2-disubstituted 4-cyanobutanal used in stage 1. The NH 3 content can optionally be increased to the desired value by supplying NH 3 will.
Hydrogenation is generally carried out at a temperature of 60 to 150 ° C., preferably 70 to 140 ° C., particularly preferably 80 to 130 ° C. and a pressure of 50 to 500 bar, preferably 100 to 350 bar, particularly preferably of 150 to 300 bar.
The catalyst loads are advantageously in the range from 0.01 to 5 kg / [kg · h], preferably from 0.02 to 2.5, particularly preferably from 0.05 to 2 kg / [kg · h].
In the case of continuous hydrogenation without product recycling, the total residence time results from the catalyst loading and the amount of ammonia used. It is in the range from 0.5 to 120 minutes, preferably from 1 to 40, particularly preferably from 1.5 to 20 minutes.
In principle, all common hydrogenation catalysts containing nickel, cobalt, iron, copper, ruthenium or other noble metals of subgroup VIII of the periodic table can be used in the hydrogenation. Ruthenium, cobalt or nickel catalysts are preferably used. Ruthenium and cobalt catalysts are particularly preferred. The catalytically active metals can be used as full contacts or on supports. As such carriers come e.g. B. aluminum oxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, zinc oxide or magnesium oxide / aluminum oxides in question, preference is given to hydrogenation catalysts with basic components such as oxides and hydroxides of alkali and alkaline earth metals. Basic carriers are therefore particularly preferred, such as. B. β-alumina or mangesium oxide / aluminum oxides. Magnesium oxide / aluminum oxide with a magnesium oxide content of 5 to 40% is particularly preferred. The carrier containing magnesium oxide and aluminum oxides can be amorphous or can be present as a spinel.
Cobalt or ruthenium with a basic component are particularly preferably used in the hydrogenation. These catalysts are obtained industrially in a manner known per se. So you win z. B. ruthenium on a basic carrier by applying aqueous ruthenium salt solutions such as ruthenium chloride and ruthenium nitrate on the corresponding carrier. The ruthenium concentration on the carrier is 0.1 to 10%, preferably 0.5 to 5%, particularly preferably 1 to 4%.
After drying and optionally after calcination at temperatures from 120 to 500 ° C, preferably at 200 to 400 ° C, the ruthenium catalysts are activated in a hydrogen stream at temperatures of 180 to 250 ° C, preferably at 190 to 230 ° C and pressures from 1 to 500 bar, preferably from 20 to 300 bar within 1 to 20 hours, preferably 2 to 10 hours.
The ruthenium catalysts may optionally contain other metals, such as. B. palladium or iron. The iron content is generally in the range from 0.5 to 5%, the palladium content in the range from 0.1 to 5%.
The reaction is preferably carried out continuously, for. B. in pressure-resistant stirred tanks or in a stirred tank cascade. In a particularly preferred embodiment, tubular reactors are used in which the hydrogenation product is passed over a fixed catalyst bed in the bottom or trickle mode.
Process steps a and b can also be carried out in a reactor in which imination catalysts and hydrogenation catalysts are arranged in two separate layers. In this case, the imination is conveniently carried out in the presence of hydrogen.
After the hydrogenation, excess ammonia is optionally separated off under pressure. The 2,2-disubstituted pentane-1,5-diamines obtained in this way (e.g. 2,2-dimethyl-pentane-1,5-diamine from 4-cyano-2,2-di methyl-butanal, 2-methyl -2-propyl-pentane-1,5-diamine from 4-cyano-2-methyl-2-propyl-butanal or 2-n-butyl-2-ethyl-pentane-1,5-diamine from 4-cyano-2 -butyl-2-ethyl-butanal) can be isolated by fractional distillation. 3-substituted piperidines (e.g. 3,3-dimethyl piperidine from 4-cyano-2-methyl-2-propyl-butanal or 3-butyl-3-ethyl-piperidine from 4-cyano-2-butyl-2- ethyl-butanal) only arise to a minor extent as a by-product.
Die Ausgangsstoffe für das Verfahren, die 2,2-disubstituierten 4-Cyano butanale, sind aus 2,2-disubstituierten Aldehyden und Acrylnitril zugäng lich. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht erstmals die Umwandlung der 2,2-disubstituierten 4-Cyanobutanale in hohen Ausbeuten und Raum-Zeit- Ausbeuten zu den 2,2-disubstituierten Pentan-1,5-diaminen.The starting materials for the process, the 2,2-disubstituted 4-cyano butanals, are accessible from 2,2-disubstituted aldehydes and acrylonitrile Lich. The method according to the invention enables the conversion for the first time of 2,2-disubstituted 4-cyanobutanal in high yields and space-time Yields to the 2,2-disubstituted pentane-1,5-diamines.
Die Substituenten R¹ und R² in den Verbindungen I und II haben folgende Bedeutungen:The substituents R¹ and R² in the compounds I and II have the following Meanings:
R¹, R² unabhängig voneinander
- C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₈-Alkyl, besonders
bevorzugt C₁- bis C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl,
iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
- C₂- bis C₁₀-Alkenyl, bevorzugt C₂- bis C₈-Alkenyl, besonders
bevorzugt C₂- bis C₄-Alkenyl wie Allyl und Butenyl-1
- gemeinsam für eine gegebenenfalls durch eine bis fünf
C₁- bis C₄-Alkylgruppen substituierte C₄- bis C₇-Alkylen
kette wie -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₇- und
-CH(CH₃)-(CH₂)₃-.R¹, R² independently
- C₁ to C₁₀ alkyl, preferably C₁ to C₈ alkyl, particularly preferably C₁ to C₄ alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl,
- C₂ to C₁₀ alkenyl, preferably C₂ to C- alkenyl, particularly preferably C₂ to C- alkenyl such as allyl and butenyl-1
- Together for an optionally substituted by one to five C₁ to C₄ alkyl groups C₄ to C₇ alkylene chain such as - (CH₂) ₄-, - (CH₂) ₅-, - (CH₂) ₆-, - (CH₂) ₇ - and -CH (CH₃) - (CH₂) ₃-.
Bevorzugte 2,2-disubstituierte 4-Cyanobutanale der allgemeinen Formel II sind z.B. 2,2-Dimethyl-4-cyanobutanal, 2-Methyl-2-propenyl-4-cyanobutanal, 2-Ethyl-2-butenyl-4-cyanobutanal, 2-Methyl-2-propyl-4-cyanobutanal und 2-Ethyl-2-butyl-4-cyanobutanal, 2-Methyl-2-nonyl-4-cyano-butanal, 1-Cyano- ethyl-cyclohexan-carboxaldehyd, 1-Cyanoethyl-cyclopentan-carboxaldehyd. Diese Ausgangsmaterialien sind aus Isobutyraldehyd, 2-Methyl-pentanal, 2-Methyl-pentenal, 2-Ethyl-hexanal, 2-Ethyl-hexenal, 2-Methyl-undecanal, Cyclohexancarbaldehyd und Cyclopentancarbaldehyd problemlos zugänglich. Bevorzugte 2,2-disubstituierte Pentan-1,5-diamine der allgemeinen Formel I sind 2,2-Dimethyl-pentan-1,5-diamin, 2-Methyl-2-propyl-pentan-1,5-diamin, 2-Methyl-2-propenyl-pentan-1,5-diamin, 2-Ethyl-2-n-butyl-pentan-1,5-diamin, 2-Ethyl-2-n-butenyl-pentan-1,5-diamin, 2-Methyl-2-nonyl-pentan-1,5-diamin, 1-(3-Aminopropyl)-1-aminomethyl-cyclohexan und 1-(3-Aminopropyl)-1-amino- methyl-cyclopentan.Preferred 2,2-disubstituted 4-cyanobutanal of the general formula II are e.g. 2,2-dimethyl-4-cyanobutanal, 2-methyl-2-propenyl-4-cyanobutanal, 2-ethyl-2-butenyl-4-cyanobutanal, 2-methyl-2-propyl-4-cyanobutanal and 2-ethyl-2-butyl-4-cyanobutanal, 2-methyl-2-nonyl-4-cyano-butanal, 1-cyano- ethyl-cyclohexane-carboxaldehyde, 1-cyanoethyl-cyclopentane-carboxaldehyde. These starting materials are made of isobutyraldehyde, 2-methylpentanal, 2-methyl-pentenal, 2-ethyl-hexanal, 2-ethyl-hexenal, 2-methyl-undecanal, Cyclohexane carbaldehyde and cyclopentane carbaldehyde easily accessible. Preferred 2,2-disubstituted pentane-1,5-diamines of the general formula I are 2,2-dimethyl-pentane-1,5-diamine, 2-methyl-2-propyl-pentane-1,5-diamine, 2-methyl-2-propenyl-pentane-1,5-diamine, 2-ethyl-2-n-butyl-pentane-1,5-diamine, 2-ethyl-2-n-butenyl-pentane-1,5-diamine, 2-methyl-2-nonyl-pentane-1,5-diamine, 1- (3-aminopropyl) -1-aminomethyl-cyclohexane and 1- (3-aminopropyl) -1-amino- methyl-cyclopentane.
Die Substituenten R¹′ und R²′ in den Verbindungen I′ haben folgende Bedeutungen:The substituents R¹ 'and R²' in the compounds I 'have the following Meanings:
R¹′, R²′ unabhängig voneinander
- C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₈-Alkyl, besonders
bevorzugt C₁- bis C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl,
iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
mit der Maßgabe, daß R¹′ und R²′ nicht gemeinsam für Methyl
stehen,
- C₂- bis C₁₀-Alkenyl, bevorzugt C₂- bis C₈-Alkenyl, besonders
bevorzugt C₂- bis C₄-Alkenyl wie Allyl und Butenyl,
- gemeinsam für eine gegebenenfalls durch eine bis fünf C₁-
bis C₄-Alkylgruppen substituierte C₄- bis C₇-Alkylendikette
wie -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₇- und
-CH(CH₃)-(CH₂)₃-.R¹ ', R²' independently of each other
- C₁ to C₁₀ alkyl, preferably C₁ to C₈ alkyl, particularly preferably C₁ to C₄ alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl, with the proviso that R¹ 'and R²' are not together methyl,
- C₂ to C₁₀ alkenyl, preferably C₂ to C₈ alkenyl, particularly preferably C₂ to C₄ alkenyl such as allyl and butenyl,
- together for an optionally substituted by one to five C₁ to C₄ alkyl groups C₄ to C₇ alkylene labels such as - (CH₂) ₄-, - (CH₂) ₅-, - (CH₂) ₆-, - (CH₂) ₇- and -CH (CH₃) - (CH₂) ₃-.
Bevorzugte Verbindungen I′ sind:Preferred compounds I ′ are:
2,2-Dimethyl-pentan-1,5-diamin
2-Ethyl-2-methyl-pentan-1,5-diamin
2-Methyl-2-n-propyl-pentan-1,5-diamin
2-n-Butyl-2-ethyl-pentan-1,5-diamin
2-Methyl-2-n-nonyl-pentan-1,5-diamin
2-Methyl-2-n-propenyl-pentan-1,5-diamin
2-n-Butenyl-2-ethyl-pentan-1,5-diamin
1-(3-Aminopropyl)-1-aminomethyl-cyclohexan
1-(3-Aminopropyl)-1-aminomethyl-cyclopentan.2,2-dimethylpentane-1,5-diamine
2-ethyl-2-methylpentan-1,5-diamine
2-methyl-2-n-propyl-pentane-1,5-diamine
2-n-butyl-2-ethyl-pentane-1,5-diamine
2-methyl-2-n-nonyl-pentane-1,5-diamine
2-methyl-2-n-propenylpentan-1,5-diamine
2-n-butenyl-2-ethyl-pentane-1,5-diamine
1- (3-aminopropyl) -1-aminomethyl-cyclohexane
1- (3-aminopropyl) -1-aminomethyl-cyclopentane.
Die beanspruchten Diamine zeichnen sich gegenüber den bekannten Alkyl pentandiaminen, wie 2-Methyl- und 2,2-Dimethylpentandiamin, auf Grund des höheren Substitutionsgrades durch geringere Flüchtigkeit und stärkere Asymmetrie (unterschiedliche Reaktivität der Aminfunktionen) aus. Daraus resultieren u.a. leichte Verarbeitbarkeit der Diamine und geringere Geruchsbelästigungen durch unumgesetzte Diamine sowie der daraus herstellbaren Diisocyanate.The claimed diamines are distinguished from the known alkyl pentanediamines, such as 2-methyl- and 2,2-dimethylpentanediamine, due to the higher degree of substitution through lower volatility and stronger Asymmetry (different reactivity of the amine functions). Out of it result among other things easy processing of diamines and less Unpleasant odors caused by unreacted diamines and the resulting ones producible diisocyanates.
Ein vertikaler Rohrreaktor (Durchmesser: 16 mm, Füllhöhe: 50 cm, ölbe heizter Doppelmantel) wurde mit 81,9 g (93 ml) eines Katalysators mit 3% Ruthenium auf einem Magnesiumoxid/Aluminiumoxid-Träger (10% MgO, 90% Al₂O₃) in Form von 1 bis 1,5 mm Split gefüllt (Katalysatorherstellung durch Porentränkung eines Magnesiumoxid/Aluminiumoxid-Trägers mit wäßriger Rutheniumnitrat-Lösung und Trocknen bei 120°C). Der Katalysator wurde zur Reduktion bei 100 bar unter gleichzeitigem Durchleiten von 100 Nl/h Wasserstoff nach schrittweiser Erhöhung der Temperatur von 100 auf 220°C innerhalb von 6 h 7 h bei 220°C gehalten.A vertical tubular reactor (diameter: 16 mm, filling height: 50 cm, oil-filled heated double jacket) was treated with 81.9 g (93 ml) of a catalyst with 3% Ruthenium on a magnesium oxide / aluminum oxide carrier (10% MgO, 90% Al₂O₃) filled in the form of 1 to 1.5 mm split (catalyst production by pore impregnation of a magnesium oxide / aluminum oxide carrier with aqueous Ruthenium nitrate solution and drying at 120 ° C). The catalyst became Reduction at 100 bar with simultaneous passage of 100 Nl / h Hydrogen after increasing the temperature gradually from 100 to 220 ° C kept at 220 ° C within 6 h 7 h.
Durch einen vor den Hydrierreaktor geschalteten Rohrreaktor (Durchmesser: 16 mm, Füllhöhe: 50 cm, ölbeheizter Doppelmantel), der mit 63,5 g (100 ml) TiO₂ (Anatas) in Form von 1,5-mm-Strängen gefüllt war, wurde bei einem Druck von 250 bar und einer Temperatur von 60°C stündlich 34,0 g 2,2-Di- methyl-4-cyano-butanal (Reinheit: 93,4%, 31,8 g, 0,254 mol) und 1450 ml (870 g, 51 mol) flüssiges Ammoniak gepumpt. Der Austrag wird an schließend bei einem Druck von 250 bar und einer Temperatur von 120°C unter gleichzeitigem Durchleiten von 100 Nl/h (4,5 mol) Wasserstoff von unten nach oben durch den Hydrierreaktor geleitet. Nach Entspannen auf Normaldruck wird NH₃ abdestilliert. Der Austrag aus 32,4 Stunden wird durch fraktionierende Destillation über eine 30 cm Füllkörperkolonne (3 mm Glasringe) aufgetrennt. Man erhält 344,8 g 3,3-Dimethyl-piperidin (Kp₂₁₀=50-52°C) und 753,6 g 2,2-Dimethyl-pentan-1,5-diamin (Kp₈=72°C). Die Diamin-Ausbeute beträgt 70,5% d. Th.Through a tubular reactor upstream of the hydrogenation reactor (diameter: 16 mm, filling height: 50 cm, oil-heated double jacket), which with 63.5 g (100 ml) TiO₂ (anatase) in the form of 1.5 mm strands was filled in one Pressure of 250 bar and a temperature of 60 ° C per hour 34.0 g 2,2-Di- methyl-4-cyano-butanal (purity: 93.4%, 31.8 g, 0.254 mol) and 1450 ml (870 g, 51 mol) pumped liquid ammonia. The discharge is on closing at a pressure of 250 bar and a temperature of 120 ° C with simultaneous passage of 100 Nl / h (4.5 mol) of hydrogen passed down through the hydrogenation reactor. After relaxing on Normal pressure is distilled off NH₃. The discharge will be 32.4 hours by fractional distillation over a 30 cm packed column (3 mm Glass rings). 344.8 g of 3,3-dimethyl-piperidine are obtained (Kp₂₁₀ = 50-52 ° C) and 753.6 g of 2,2-dimethylpentan-1,5-diamine (Kp₈ = 72 ° C). The diamine yield is 70.5% of theory. Th.
Beispiel 1 wird mit 2-Methyl-2-propyl-4-cyano-butanal als Edukt wieder holt. Durch den Iminierungsreaktor wurden bei einem Druck von 250 bar und einer Temperatur von 60°C stündlich 33,5 g 2-Methyl-2-propyl-4-cyano- butanal (Reinheit: 88,9%, 29,8 g, 0,195 mol) und 1400 ml (840 g, 49,4 mol) flüssiges Ammoniak gepumpt. Der Austrag wird anschließend bei einem Druck von 250 bar und einer Temperatur von 120°C unter gleich zeitigem Durchleiten von 100 Nl/h (4,5 mol) Wasserstoff von unten nach oben durch den Hydrierreaktor geleitet. Nach Entspannen auf Normaldruck wird NH₃ abdestilliert. Der Austrag aus 37,5 Stunden wird durch fraktio nierende Destillation über eine 30 cm Füllkörperkolonne (3 mm Glasringe) aufgetrennt. Man erhält 277,0 g 3-Methyl-3-propyl-piperidin (Kp₂=46°C) und 842,1 g 2-Methyl-2-propyl-pentan-1,5-diamin (Kp₂=78-81°C). Die Diamin-Ausbeute beträgt 72,9% d. Th.Example 1 is again with 2-methyl-2-propyl-4-cyano-butanal as starting material get. The imination reactor was at a pressure of 250 bar and at a temperature of 60 ° C per hour 33.5 g of 2-methyl-2-propyl-4-cyano butanal (purity: 88.9%, 29.8 g, 0.195 mol) and 1400 ml (840 g, Pumped 49.4 mol) of liquid ammonia. The discharge is then at a pressure of 250 bar and a temperature of 120 ° C below the same passing 100 Nl / h (4.5 mol) of hydrogen from the bottom to the bottom passed through the top of the hydrogenation reactor. After relaxing to normal pressure NH₃ is distilled off. The discharge from 37.5 hours is by fraktio renal distillation over a 30 cm packed column (3 mm glass rings) separated. 277.0 g of 3-methyl-3-propyl-piperidine are obtained (Kp₂ = 46 ° C) and 842.1 g of 2-methyl-2-propyl-pentane-1,5-diamine (Kp₂ = 78-81 ° C). The Diamine yield is 72.9% of theory. Th.
Beispiel 2 wird wiederholt, wobei durch den Iminierungsreaktor stündlich bei einem Druck von 250 bar und einer Temperatur von 60°C 55,9 g 2-Methyl- 2-propyl-4-cyano-butanal (Reinheit: 86,6%, 48,4 g, 0,316 mol) und 1365 ml (819 g, 48,2 mol) flüssiges Ammoniak gepumpt werden. Der Austrag wird an schließend bei einem Druck von 250 bar und einer Temperatur von 120°C unter gleichzeitigem Durchleiten von 100 Nl/h (4,5 mol) Wasserstoff von unten nach oben durch den Hydrierreaktor geleitet. Nach Entspannen auf Normaldruck wird NH₃ abdestilliert. Der Austrag aus 16,8 Stunden wird durch fraktionierende Destillation über eine 30 cm Füllkörperkolonne (3 mm Glasringe) aufgetrennt. Man erhält 174,4 g 3-Methyl-3-propyl-piperidin und 501,6 g 2-Methyl-2-propyl-pentan-1,5-diamin. Die Diamin-Ausbeute beträgt 59,6% d. Th. Example 2 is repeated, passing through the imination reactor every hour at a pressure of 250 bar and a temperature of 60 ° C 55.9 g of 2-methyl 2-propyl-4-cyano-butanal (purity: 86.6%, 48.4 g, 0.316 mol) and 1365 ml (819 g, 48.2 mol) liquid ammonia are pumped. The discharge is on closing at a pressure of 250 bar and a temperature of 120 ° C with simultaneous passage of 100 Nl / h (4.5 mol) of hydrogen passed down through the hydrogenation reactor. After relaxing on Normal pressure is distilled off NH₃. The discharge is 16.8 hours by fractional distillation over a 30 cm packed column (3 mm Glass rings). 174.4 g of 3-methyl-3-propyl-piperidine and 501.6 g of 2-methyl-2-propyl-pentane-1,5-diamine. The diamine yield is 59.6% of theory Th.
Beispiel 3 wird wiederholt, wobei durch den Iminierungsreaktor stündlich bei einem Druck von 250 bar und einer Temperatur von 60°C 78,5 g 2-Methyl- 2-propyl-4-cyano-butanal (Reinheit: 86,6%, 68,0 g, 0,444 mol) und 1340 ml (804 g, 47,3 mol) flüssiges Ammoniak gepumpt werden. Der Austrag wird an schließend bei einem Druck von 250 bar und einer Temperatur von 120°C unter gleichzeitigem Durchleiten von 150 Nl/h (6,7 mol) Wasserstoff von unten nach oben durch den Hydrierreaktor geleitet. Nach Entspannen auf Normaldruck wird NH₃ abdestilliert. Der Austrag aus 4,2 Stunden wird durch fraktionierende Destillation über eine 30 cm Füllkörperkolonne (3 mm Glas ringe) aufgetrennt. Man erhält 96,0 g 3-Methyl-3-propyl-piperidin und 162,8 g 2-Methyl-2-propyl-pentan-1,5-diamin. Die Diamin-Ausbeute beträgt 55,1% d. Th.Example 3 is repeated, passing through the imination reactor every hour at a pressure of 250 bar and a temperature of 60 ° C 78.5 g of 2-methyl 2-propyl-4-cyano-butanal (purity: 86.6%, 68.0 g, 0.444 mol) and 1340 ml (804 g, 47.3 mol) liquid ammonia are pumped. The discharge is on closing at a pressure of 250 bar and a temperature of 120 ° C with simultaneous passage of 150 Nl / h (6.7 mol) of hydrogen passed down through the hydrogenation reactor. After relaxing on Normal pressure is distilled off NH₃. The discharge from 4.2 hours is through fractional distillation over a 30 cm packed column (3 mm glass rings). 96.0 g of 3-methyl-3-propyl-piperidine and 162.8 g of 2-methyl-2-propyl-pentane-1,5-diamine. The diamine yield is 55.1% of theory Th.
Beispiel 1 wird mit 2-Butyl-2-ethyl-4-cyano-butanal als Edukt wiederholt. Dazu wurden durch den Iminierungsreaktor bei einem Druck von 250 bar und einer Temperatur von 60°C stündlich 33,6 g 2-Butyl-2-ethyl-4-cyano-butanal (Reinheit: 89,0%, 29,9 g, 0,165 mol) und 1344 ml (806 g 47,4 mol) flüssiges Ammoniak gepumpt. Der Austrag wird anschließend bei einem Druck von 250 bar und einer Temperatur von 120°C unter gleichzeitigem Durch leiten von 100 Nl/h (4,5 mol) Wasserstoff von unten nach oben durch den Hydrierreaktor geleitet. Nach Entspannen auf Normaldruck wird NH₃ ab destilliert. Der Austrag aus 16,7 Stunden wird durch fraktionierende Destillation über eine 30 cm Füllkörperkolonne (3 mm Glasringe) aufge trennt. Man erhält 166,8 g 3-Butyl-3-ethyl-piperidin (Kp₂=73 bis 75°C) und 267,5 g 2-Butyl-2-ethyl-pentan-1,5-diamin (Kp₂=105°C). Die Diamin- Ausbeute beträgt 52,1% d. Th.Example 1 is repeated with 2-butyl-2-ethyl-4-cyano-butanal as the starting material. For this purpose, the imination reactor at a pressure of 250 bar and a temperature of 60 ° C per hour 33.6 g of 2-butyl-2-ethyl-4-cyano-butanal (Purity: 89.0%, 29.9 g, 0.165 mol) and 1344 ml (806 g 47.4 mol) pumped liquid ammonia. The discharge is then printed of 250 bar and a temperature of 120 ° C with simultaneous through pass 100 Nl / h (4.5 mol) of hydrogen from bottom to top through the Headed hydrogenation reactor. After relaxing to normal pressure, NH₃ is off distilled. The discharge from 16.7 hours is by fractional Distillation set up over a 30 cm packed column (3 mm glass rings) separates. 166.8 g of 3-butyl-3-ethyl-piperidine are obtained (Kp₂ = 73 to 75 ° C) and 267.5 g of 2-butyl-2-ethyl-pentane-1,5-diamine (Kp₂ = 105 ° C). The diamine Yield is 52.1% of theory. Th.
Ein vertikaler Rohrreaktor (Durchmesser: 16 mm, Füllhöhe: 50 cm, ölbe heizter Doppelmantel) wurde mit 90,1 g (87 ml) eines Katalysators mit 3% Ruthenium auf β-Aluminiumoxid in Form von 1,2 mm-Strängen gefüllt (Kata lysatorherstellung durch Porentränkung von β-Aluminiumoxid mit wäßriger Rutheniumnitrat-Lösung und Trocknen bei 120°C). Der Katalysator wurde zur Reduktion bei 100 bar unter gleichzeitigem Durchleiten von 150 Nl/h Wasserstoff nach schrittweiser Erhöhung der Temperatur von 100 auf 220°C innerhalb von 7h 9h bei 220°C gehalten. A vertical tubular reactor (diameter: 16 mm, filling height: 50 cm, oil-filled heated double jacket) was treated with 90.1 g (87 ml) of a catalyst with 3% Ruthenium filled on β-alumina in the form of 1.2 mm strands (cat Production of the analyzer by pore impregnation of β-aluminum oxide with aqueous Ruthenium nitrate solution and drying at 120 ° C). The catalyst became Reduction at 100 bar with simultaneous passage of 150 Nl / h Hydrogen after increasing the temperature gradually from 100 to 220 ° C kept at 220 ° C within 7h 9h.
Durch einen vor den Hydrierreaktor geschalteten Rohrreaktor (Durchmesser: 16 mm, Füllhöhe: 50 cm, ölbeheizter Doppelmantel), der mit 43,3 g (96 ml) eines mit Aerosil 200 verstrangten Y-Zeolithen gefüllt war (HY-Zeolith: Aerosil 200=9 : 1, SiO₂ : Al₂O₃=6 : 1), wurden bei einem Druck von 250 bar und einer Temperatur von 50°C stündlich 41,6 g 2-Butyl-2- ethyl-4-cyano-butanal (Reinheit: 90%, 37,4 g, 0,207 mol) und 1073 ml (646 g, 38,0 mol) flüssiges Ammoniak gepumpt. Der Austrag wird an schließend bei einem Druck von 250 bar und einer Temperatur von 120°C unter gleichzeitigem Durchleiten von 80 Nl/h (3,6 mol) Wasserstoff von unten nach oben durch den Hydrierreaktor geleitet. Nach Entspannen auf Normaldruck wird NH₃ abdestilliert. Der Austrag aus 34,1 Stunden wird durch fraktionierende Destillation über eine 30 cm Füllkörperkolonne (3 mm Glasringe) aufgetrennt. Man erhält 358,3 g 3-Butyl-3-ethyl-piperidin und 747,7 g 2-Butyl-2-ethyl-pentan-1,5-diamin. Die Diamin-Ausbeute beträgt 56,9% d. Th.Through a tubular reactor upstream of the hydrogenation reactor (diameter: 16 mm, filling height: 50 cm, oil-heated double jacket), which with 43.3 g (96 ml) one was filled with Aerosil 200 extruded Y zeolite (HY zeolite: Aerosil 200 = 9: 1, SiO₂: Al₂O₃ = 6: 1), were at a pressure of 250 bar and a temperature of 50 ° C per hour 41.6 g of 2-butyl-2- ethyl-4-cyano-butanal (purity: 90%, 37.4 g, 0.207 mol) and 1073 ml (646 g, 38.0 mol) pumped liquid ammonia. The discharge is on closing at a pressure of 250 bar and a temperature of 120 ° C with simultaneous passage of 80 Nl / h (3.6 mol) of hydrogen passed down through the hydrogenation reactor. After relaxing on Normal pressure is distilled off NH₃. The discharge will be 34.1 hours by fractional distillation over a 30 cm packed column (3 mm Glass rings). 358.3 g of 3-butyl-3-ethyl-piperidine and 747.7 g of 2-butyl-2-ethyl-pentane-1,5-diamine. The diamine yield is 56.9% of theory Th.
Ein vertikaler Rohrreaktor (Durchmesser : 16 mm, Füllhöhe: 50 cm, ölbe heizter Doppelmantel) wurde mit 90,1 g (87 ml) eines Katalysators mit 3% Ruthenium auf β-Aluminiumoxid in Form von 1,2-mm-Strängen gefüllt (Kataly satorherstellung durch Porentränkung von β-Aluminiumoxid mit wäßriger Rutheniumnitrat-Lösung und Trocknen bei 120°C). Der Katalysator wurde zur Reduktion bei 100 bar unter gleichzeitigem Durchleiten von 150 Nl/h Wasserstoff nach schrittweiser Erhöhung der Temperatur von 100 auf 220°C innerhalb von 7 h 9 h bei 220°C gehalten.A vertical tubular reactor (diameter: 16 mm, filling height: 50 cm, oil-filled heated double jacket) was treated with 90.1 g (87 ml) of a catalyst with 3% Ruthenium filled on β-alumina in the form of 1.2 mm strands (cataly sator production by pore impregnation of β-alumina with aqueous Ruthenium nitrate solution and drying at 120 ° C). The catalyst became Reduction at 100 bar with simultaneous passage of 150 Nl / h Hydrogen after increasing the temperature gradually from 100 to 220 ° C kept at 220 ° C within 7 h 9 h.
Durch einen vor den Hydrierreaktor geschalteten Rohrreaktor (Durchmesser: 16 mm, Füllhöhe: 50 cm, ölbeheizter Doppelmantel), der mit 43,3 g (96 ml) eines mit Aerosil 200 verstrangten Y-Zeolithen gefüllt war (HY-Zeolith: Aerosil 200=9 : 1, SiO₂ : Al₂O₃=6 : 1), wurden bei einem Druck von 250 bar und einer Temperatur von 50°C stündlich 45,1 g 2-Butenyl-2- ethyl-4-cyano-butanal (Reinheit: 64,0%, 28,9 g, 0,161 mol) und 950 ml (570 g, 33,5 mol) flüssiges Ammoniak gepumpt. Der Austrag wird an schließend bei einem Druck von 250 bar und einer Temperatur von 120°C unter gleichzeitigem Durchleiten von 100 Nl/h (4,5 mol) Wasserstoff von unten nach oben durch den Hydrierreaktor geleitet. Nach Entspannen auf Normaldruck wird NH₃ abdestilliert. Aus dem Austrag von 23,9 Stunden werden durch fraktionierende Destillation über eine 30 cm Füllkörper kolonne (3 mm Glasringe) 205,7 g 3-Butyl-3-ethyl-piperidin und 438,4 g eines Gemisches aus 2-Butyl- und 2-Butenyl-2-ethyl-pentan-1,5-diamin (8 : 1) isoliert entsprechend einer Diaminausbeute von 61,9% d. Th. Through a tubular reactor upstream of the hydrogenation reactor (diameter: 16 mm, filling height: 50 cm, oil-heated double jacket), which with 43.3 g (96 ml) one was filled with Aerosil 200 extruded Y zeolite (HY zeolite: Aerosil 200 = 9: 1, SiO₂: Al₂O₃ = 6: 1), were at a pressure of 250 bar and a temperature of 50 ° C per hour 45.1 g of 2-butenyl-2- ethyl-4-cyano-butanal (purity: 64.0%, 28.9 g, 0.161 mol) and 950 ml (570 g, 33.5 mol) pumped liquid ammonia. The discharge is on closing at a pressure of 250 bar and a temperature of 120 ° C with simultaneous passage of 100 Nl / h (4.5 mol) of hydrogen passed down through the hydrogenation reactor. After relaxing on Normal pressure is distilled off NH₃. From the discharge of 23.9 hours are by fractional distillation over a 30 cm packing column (3 mm glass rings) 205.7 g 3-butyl-3-ethyl-piperidine and 438.4 g a mixture of 2-butyl- and 2-butenyl-2-ethyl-pentane-1,5-diamine (8: 1) isolated corresponding to a diamine yield of 61.9% d. Th.
Ein vertikaler Rohrreaktor (Durchmesser: 16 mm, Füllhöhe: 50 cm, ölbe heizter Doppelmantel) wurde mit 183,1 g (100 ml) eines Co-Vollkontaktes (Zusammensetzung: CoO mit 5% Mn₃O₄, 3% P₂O₅) in Form von 1 bis 1,5 mm Split gefüllt. Der Katalysator wurde zur Reduktion bei 100 bar unter gleichzeitigem Durchleiten von 150 Nl/h Wasserstoff nach schrittweiser Erhöhung der Temperatur von 100 auf 330°C innerhalb von 23 h 30 h bei 330°C gehalten.A vertical tubular reactor (diameter: 16 mm, filling height: 50 cm, oil-filled heated double jacket) with 183.1 g (100 ml) of a full Co contact (Composition: CoO with 5% Mn₃O₄, 3% P₂O₅) in the form of 1 to 1.5 mm Split filled. The catalyst was under for reduction at 100 bar simultaneous passage of 150 Nl / h of hydrogen after gradual Increase in temperature from 100 to 330 ° C within 23 h at 30 h Held at 330 ° C.
Durch einen vor den Hydrierreaktor geschalteten Rohrreaktor (Durchmesser: 16 mm, Füllhöhe: 50 cm, ölbeheizter Doppelmantel), der mit 63,5 g (100 ml) TiO₂ (Anatas) in Form von 1,5-mm-Strängen gefüllt war, werden bei einem Druck von 200 bar und einer Temperatur von 80°C stündlich 10,8 g 2-Butyl- 2-ethyl-4-cyano-butanal (Reinheit: 98,2%, 9,3 g, 0,052 mol) und 478 ml (287 g, 16,9 mol) flüssiges Ammoniak gepumpt. Der Austrag wird an schließend bei einem Druck von 200 bar und einer Temperatur von 110°C unter gleichzeitigem Durchleiten von 60 Nl/h (2,7 mol) Wasserstoff von unten nach oben durch den Hydrierreaktor geleitet. Nach Entspannen auf Normaldruck wird NH₃ abdestilliert. Der Hydrieraustrag enthält laut GC 67,2% 2-Butyl-2-ethyl-pentan-1,5-diamin und 24,7% 3-Butyl-3-ethyl- piperidin entsprechend einer Diamin-Ausbeute von 66,2% d. Th.Through a tubular reactor upstream of the hydrogenation reactor (diameter: 16 mm, filling height: 50 cm, oil-heated double jacket), which with 63.5 g (100 ml) TiO₂ (anatase) was filled in the form of 1.5 mm strands, at one Pressure of 200 bar and a temperature of 80 ° C per hour 10.8 g of 2-butyl 2-ethyl-4-cyano-butanal (purity: 98.2%, 9.3 g, 0.052 mol) and 478 ml (287 g, 16.9 mol) pumped liquid ammonia. The discharge is on closing at a pressure of 200 bar and a temperature of 110 ° C with simultaneous passage of 60 Nl / h (2.7 mol) of hydrogen from passed down through the hydrogenation reactor. After relaxing on Normal pressure is distilled off NH₃. According to the GC, the hydrogenation discharge contains 67.2% 2-butyl-2-ethyl-pentane-1,5-diamine and 24.7% 3-butyl-3-ethyl piperidine corresponding to a diamine yield of 66.2% of theory Th.
Ein vertikaler Rohrreaktor (Durchmesser: 16 mm, Füllhöhe: 50 cm, ölbe heizter Doppelmantel) wurde mit 176,7 g (100 ml) eines basischen Co-Voll kontaktes (Zusammensetzung: CoO mit 5% Mn₃O₄, 1,4% Na₂O) in Form von 1 bis 1,5 mm Split gefüllt. Der Katalysator wurde zur Reduktion bei 100 bar unter gleichzeitigem Durchleiten von 150 Nl/h Wasserstoff nach schritt weiser Erhöhung der Temperatur von 100 auf 330°C innerhalb von 23 h 30 h bei 330°C gehalten.A vertical tubular reactor (diameter: 16 mm, filling height: 50 cm, oil-filled heated double jacket) was with 176.7 g (100 ml) of a basic Co-Voll contact (composition: CoO with 5% Mn₃O₄, 1.4% Na₂O) in the form of 1 filled up to 1.5 mm split. The catalyst was used for reduction at 100 bar with simultaneous passage of 150 Nl / h of hydrogen after step wise increase in temperature from 100 to 330 ° C within 23 h 30 h kept at 330 ° C.
Durch einen vor den Hydrierreaktor geschalteten Rohrreaktor (Durchmesser: 16 mm, Füllhöhe: 50 cm, ölbeheizter Doppelmantel), der mit 70,0 g (100 ml) γ-Al₂O₃ in Form von 1,5-mm-Strängen gefüllt war, wurden bei einem Druck von 100 bar und einer Temperatur von 80°C stündlich 19,2 g 2-Butyl-2- ethyl-4-cyano-butanal (Reinheit: 98,2%, 9,4 g, 0,052 mol) und 500 ml (300 g, 17,6 mol) flüssiges Ammoniak gepumpt. Der Austrag wird an schließend bei einem Druck von 200 bar und einer Temperatur von 110°C unter gleichzeitigem Durchleiten von 60 Nl/h (2,7 mol) Wasserstoff von unten nach oben durch den Hydrierreaktor geleitet. Nach Entspannen auf Normaldruck wird NH₃ abdestilliert. Der Hydrieraustrag enthält laut GC 87,2% 2-Butyl-2-ethyl-pentan-1,5-diamin und 1,9% 3-Butyl-3-ethyl- piperidin entsprechend einer Diamin-Ausbeute von 85,2% d. Th. Through a tubular reactor upstream of the hydrogenation reactor (diameter: 16 mm, filling height: 50 cm, oil-heated double jacket), which with 70.0 g (100 ml) γ-Al₂O₃ was filled in the form of 1.5 mm strands were at a pressure of 100 bar and a temperature of 80 ° C per hour 19.2 g of 2-butyl-2- ethyl-4-cyano-butanal (purity: 98.2%, 9.4 g, 0.052 mol) and 500 ml (300 g, 17.6 mol) pumped liquid ammonia. The discharge is on closing at a pressure of 200 bar and a temperature of 110 ° C with simultaneous passage of 60 Nl / h (2.7 mol) of hydrogen from passed down through the hydrogenation reactor. After relaxing on Normal pressure is distilled off NH₃. According to the GC, the hydrogenation discharge contains 87.2% 2-butyl-2-ethyl-pentane-1,5-diamine and 1.9% 3-butyl-3-ethyl piperidine corresponding to a diamine yield of 85.2% of theory Th.
Ein vertikaler Rohrreaktor (Durchmesser: 16 mm, Füllhöhe: 50 cm, ölbe heizter Doppelmantel) wurde mit 176,7 g (100 ml) eines basischen Co-Voll kontaktes (Zusammensetzung: CoO mit 5% Mn₃O₄, 1,4% Na₂O) in Form von 1 bis 1,5 mm Split gefüllt. Der Katalysator wurde zur Reduktion bei 100 bar unter gleichzeitigem Durchleiten von 150 Nl/h Wasserstoff nach schritt weiser Erhöhung der Temperatur von 100 auf 330°C innerhalb von 23 h 30 h bei 330°C gehalten.A vertical tubular reactor (diameter: 16 mm, filling height: 50 cm, oil-filled heated double jacket) was with 176.7 g (100 ml) of a basic Co-Voll contact (composition: CoO with 5% Mn₃O₄, 1.4% Na₂O) in the form of 1 filled up to 1.5 mm split. The catalyst was used for reduction at 100 bar with simultaneous passage of 150 Nl / h of hydrogen after step wise increase in temperature from 100 to 330 ° C within 23 h 30 h kept at 330 ° C.
Durch einen vor den Hydrierreaktor geschalteten Rohrreaktor (Durchmesser: 16 mm, Füllhöhe: 50 cm, ölbeheizter Doppelmantel), der mit 70,0 g (100 ml) γ-Al₂O₃ in Form von 1,5-mm-Strängen gefüllt war, wurden bei einem Druck on 200 bar und einer Temperatur von 80°C stündlich 9,6 g 2-Butyl-2-ethyl- 4-cyano-butanal (Reinheit: 98,2%, 9,4 g, 0,052 mol) und 500 ml (300 g, 17,6 mol) flüssiges Ammoniak gepumpt. Der Austrag wird anschließend bei einem Druck von 200 bar und einer Temperatur von 100°C unter gleich zeitigem Durchleiten von 60 Nl/h (2,7 mol) Wasserstoff von unten nach oben durch den Hydrierreaktor geleitet. Nach Entspannen auf Normaldruck wird NH₃ abdestilliert. Der Hydrieraustrag enthält laut GC 93,0% 2-Butyl-2- ethyl-pentan-1,5-diamin und 0,5% 3-Butyl-3-ethyl-piperidin entsprechend einer Diamin-Ausbeute von 94,2% d. Th.Through a tubular reactor upstream of the hydrogenation reactor (diameter: 16 mm, filling height: 50 cm, oil-heated double jacket), which with 70.0 g (100 ml) γ-Al₂O₃ was filled in the form of 1.5 mm strands were at a pressure at 200 bar and a temperature of 80 ° C per hour 9.6 g 2-butyl-2-ethyl 4-cyano-butanal (purity: 98.2%, 9.4 g, 0.052 mol) and 500 ml (300 g, 17.6 mol) pumped liquid ammonia. The discharge is then at a pressure of 200 bar and a temperature of 100 ° C below the same Passing 60 Nl / h (2.7 mol) of hydrogen from bottom to top passed through the hydrogenation reactor. After relaxing to normal pressure NH₃ distilled off. According to GC, the hydrogenation discharge contains 93.0% 2-butyl-2- ethyl-pentane-1,5-diamine and 0.5% 3-butyl-3-ethyl-piperidine accordingly a diamine yield of 94.2% of theory Th.
Claims (4)
- a) die 4-Cyanobutanale der Formel II in einem ersten Reaktionsraum mit überschüssigem Ammoniak an aciden Heterogenkatalysatoren bei Temperaturen von 20 bis 150°C und Drücken von 15 bis 500 bar umsetzt und
- b) die entstandenen Reaktionsprodukte in einem zweiten Reaktionsraum mit Wasserstoff in Gegenwart von überschüssigem Ammoniak an cobalt-, nickel-, ruthenium- und/oder anderen edelmetallhaltigen Katalysatoren, gegebenenfalls mit basischen Komponenten oder auf basischen oder neutralen Trägern bei Temperaturen von 60 bis 150°C und Drücken von 50 bis 500 bar hydriert.
- a) the 4-cyanobutanals of the formula II are reacted in a first reaction chamber with excess ammonia over acidic heterogeneous catalysts at temperatures from 20 to 150 ° C. and pressures from 15 to 500 bar and
- b) the reaction products formed in a second reaction space with hydrogen in the presence of excess ammonia over cobalt-, nickel-, ruthenium- and / or other noble metal-containing catalysts, optionally with basic components or on basic or neutral supports at temperatures from 60 to 150 ° C. and pressures of 50 to 500 bar hydrogenated.
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| DE19904010252 DE4010252A1 (en) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | New 2,2-di:substd. pentane-1,5-di:amine(s), prepn. - by reaction of 2,2-di:substd. 4-cyano-butanal in two separate zones, first with ammonia then with hydrogen |
| DE59106607T DE59106607D1 (en) | 1990-03-30 | 1991-03-21 | Process for the preparation of 2,2-disubstituted pentane-1,5-diamines. |
| EP91104410A EP0452693B1 (en) | 1990-03-30 | 1991-03-21 | Method of preparing 2,2-disubstituted pentane 1,5-diamines |
| ES91104410T ES2077092T3 (en) | 1990-03-30 | 1991-03-21 | PROCEDURE FOR OBTAINING PENTANE-1,5-DIAMINES 2,2-DISUBSTITUTED. |
| US07/676,086 US5166443A (en) | 1990-03-30 | 1991-03-27 | Preparation of 2,2-disubstituted pentane-1,5-diamines |
| CA002039326A CA2039326C (en) | 1990-03-30 | 1991-03-28 | Preparation of 2,2-disubstituted pentane-1,5-diamines |
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| DE19904010252 DE4010252A1 (en) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | New 2,2-di:substd. pentane-1,5-di:amine(s), prepn. - by reaction of 2,2-di:substd. 4-cyano-butanal in two separate zones, first with ammonia then with hydrogen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE4010252A1 true DE4010252A1 (en) | 1991-10-02 |
Family
ID=6403417
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DE19904010252 Withdrawn DE4010252A1 (en) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | New 2,2-di:substd. pentane-1,5-di:amine(s), prepn. - by reaction of 2,2-di:substd. 4-cyano-butanal in two separate zones, first with ammonia then with hydrogen |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4010252A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001005741A1 (en) | 1999-07-17 | 2001-01-25 | Degussa Ag | Method for producing amines by homogeneously catalyzed reductive amination of carbonyl compounds |
-
1990
- 1990-03-30 DE DE19904010252 patent/DE4010252A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001005741A1 (en) | 1999-07-17 | 2001-01-25 | Degussa Ag | Method for producing amines by homogeneously catalyzed reductive amination of carbonyl compounds |
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