DE4009311A1

DE4009311A1 - Hot melt bonding process for e.g. bonding shoe soles - using isocyanate-contg. prepolymer(s) from di:isocyanate(s) and polyester-diol(s) based on dodecane:di:oic acid and diol(s)

Info

Publication number: DE4009311A1
Application number: DE19904009311
Authority: DE
Inventors: Eduard Dipl Chem Dr Haensel; Walter Dipl Chem Dr Meckel; Klaus Dipl Chem Dr Koenig; Otto Dipl Chem Dr Ganster; Horst Dipl Chem Dr Stepanski
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1990-03-23
Filing date: 1990-03-23
Publication date: 1991-09-26

Abstract

Bonding surfaces with NCO gp-contg. prepolymers (I) based on polyester-diol(s) (II) and di-isocyanate(s) (III), comprises applying (I) as a hot melt adhesive to at least one of the bonding surfaces. Novelty is that (a) (II) are derived from dodecanedicarboxylic acid (IV) and even-numbered diol(s) with at least 6 C atoms, (b) (I) contains not above 1.8 wt.% NCO gps., (c) (I) has Mn at least 4500 and (d) (I) is applied by spin-spraying and the coated surface is then immediately brought into contact with the other surface to form the joint. Specifically (II) is derived from (IV) and hexane-1,6-diol and has mol.wt. 4000-7000, and (III) is diphenylmethyldiisocyanate; ratio (NCO gps.):(NCO-reactive gps.) in (I) = (2.1:1)-(1.4:1); (I) is applied by a spin-bonding process; a preheated, adhesive-free surface is brought into contact with the surface which is coated with adhesive, under pressure and possibly with shaping. USE/ADVANTAGE - The process is useful for bonding wood, glass, ceramics, leather or plastics, etc. in applications such as component assembly, bookbinding, etc.; due to its rapid crystallisation, resulting in a rapid build-up of strength, the adhesive system enables fast cycle times on conventional bookbinding machines, and enables the prodn. of flat laminates with high early strength properties (as required, e.g. for bonding shoe soles, furniture, etc.).

Description

Die Erfindung betrifft ein spezielles Verfahren zum Ver kleben von Oberflächen mit speziellen Schmelzkleberzu sammensetzungen.The invention relates to a special method for ver glue surfaces with special hot melt adhesive compositions.

Klebeverfahren mit lösungsmittelfreien, 100% Feststoff enthaltenden Klebstoffsystemen gewinnen in der heutigen Zeit immer mehr an Bedeutung, da die Verwendung von lö sungsmittelhaltigen Systemen aufwendige Lösungsmittel rückgewinnungsanlagen erfordert, und die Verwendung von wäßrigen Dispersions- oder Lösungssystemen eine Ab dunstung des Wassers erfordert, was ebenfalls unter Um ständen sehr kostenintensiv ist. Als technische Alter native bieten sich Schmelzklebstoffe an, die seit langem bekannt sind. Ihre Vorteile bestehen darin, daß sie, als heiße Schmelzen aufgetragen, rasch beim Abkühlen er starren und damit Festigkeit aufbauen. Ein Nachteil be steht darin, daß bedingt durch die hohen Schmelztempera turen das Verkleben von temperaturempfindlichen Substra ten erschwert ist, da die Klebstoffschicht, wenn sie nicht sofort weiterverarbeitet wird, durch die rasche Kristallisation in einen nicht mehr benetzenden Zustand übergeht, der nur noch unter extremen Temperaturbe dingungen thermisch aktiviert werden kann, und außerdem der Verbund, bedingt durch den thermoplastischen Cha rakter des Hotmelts eine begrenzte Wärmestandfestigkeit aufweist.Gluing process with solvent-free, 100% solid containing adhesive systems are gaining in today's Time is becoming increasingly important as the use of sol solvent-containing systems complex solvents recovery equipment requires, and the use of aqueous dispersion or solution systems an Ab evaporation of the water requires what is also under um is very expensive. As a technical age Native are hot melt adhesives that have been around for a long time are known. Their advantages are that, as hot melts applied, quickly when cooling rigid and thus build strength. A disadvantage is that due to the high melting temperature the bonding of temperature-sensitive substrates ten is difficult because the adhesive layer when it is not processed immediately due to the rapid Crystallization into a no longer wetting state passes that only under extreme temperature conditions conditions can be activated thermally, and also the bond, due to the thermoplastic cha character of the hot melt has a limited heat resistance having.

Aus der DE-PS 8 78 827 ist bereits ein Klebeverfahren bekannt, bei dem ein in Methylenchlorid gelöster Ester mit Isocyanatgruppen auf eine Oberfläche aufgetragen wird und der Auftrag unter Kettenverlängerung gelagert wird. Anschließend wird die Oberfläche mit der anderen zu verklebenden Oberfläche zusammengefügt wobei nach Anlegen eines geringen Druckes und einer Lagerung oberhalb 30°C eine hochelastische Verklebung erfolgt. Statt der Verwendung eines gelösten Schmelzklebstoffes ist es gemäß dieser Patentschrift auch möglich ohne Lösungsmittel zu arbeiten. Ein Schmelzklebeverfahren ohne Verwendung eines Lösungsmittels wird ausdrücklich beansprucht in der DE-A-26 09 266. Hierin wird ein Fügeverfahren mit reaktiven Hotmeltsystemen auf Basis von isocyanathaltigen Präpolymeren aus Diisocyanaten und Polyesterdiolen mit Schmelzbereichen oberhalb 40°C beschrieben.From DE-PS 8 78 827 there is already an adhesive process known in which an ester dissolved in methylene chloride with isocyanate groups applied to a surface is stored and the order with chain extension becomes. Then the surface with the other surface to be glued together being after Apply a low pressure and storage Highly elastic bonding takes place above 30 ° C. Instead of using a dissolved hot melt adhesive it is also possible without this patent Solvent to work. A hot melt process without using a solvent becomes explicit claimed in DE-A-26 09 266. This is a Joining process with reactive hot melt systems based on of isocyanate-containing prepolymers from diisocyanates and Polyester diols with melting ranges above 40 ° C described.

Auf Grund der niedrigen Molekulargewichte sind die Pro dukte bei Temperaturen wenig oberhalb des Schmelzbe reiches der Polyester flüssig und verarbeitbar und er reichen nach einer auf dem Substrat ablaufenden Ketten verlängerungsreaktion ein ausreichendes Molekularge wicht, das zusammen mit der Rekristallisation der kris tallinen Weichsegmente eine erhöhte Anfangsfestigkeit ergibt und die Endfestigkeiten durch vollständige Reak tion der noch vorhandenen freien Isocyanatgruppen mit beispielsweise Luftfeuchtigkeit unter Ausbildung von linearen, hochmolekularen Polyurethanpolyharnstoffen er reicht wird.Due to the low molecular weights, the Pro products at temperatures slightly above the melting point The polyester liquid and processable and rich reach for a chain running on the substrate extension reaction a sufficient Molecular Ge important that together with the recrystallization of the kris talline soft segments increased initial strength gives and the final strengths by complete reak tion of the free isocyanate groups still present for example humidity with the formation of linear, high molecular weight polyurethane polyureas is enough.

Bei den heute in der Industrie üblichen sehr raschen Taktzeiten stellt aber gerade die notwendige Vorver längerung der isocyanathaltigen Präpolymeren einen schwer zu reproduzierenden Schritt dar der, wenn er nicht voIlständig genug abläuft zu Fehlklebungen wegen zu niedriger Kohäsionsfestigkeit führt, und wenn er zu weit getrieben wird, die resultierende Klebstoffschicht wegen eines bereits zu hohen Molekulargewichts nicht mehr ausreichend aktivierbar ist.With the very quickly used in industry today Cycle times provide the necessary advance Extension of the prepolymers containing isocyanate difficult to reproduce the step if he not completely enough to cause incorrect sticking leads to low cohesive strength, and if it too the resulting adhesive layer is driven far because of an already too high molecular weight can be activated sufficiently.

Eine andere Möglichkeit der Herstellung von reaktiven Hotmelts wird in der EP-A 3 40 906 beschrieben, jedoch ist die Herstellung der Produkte durch die Verwendung von zwei Polyestern unterschiedlicher Glasübergangs temperaturen aufwendig, und die Viskositäten der Pro dukte sind wegen der höheren Glaspunkte höher und er fordern deshalb für eine gute Benetzung der Substrate eine höhere Verarbeitungstemperatur. Daneben ist das dosierte Aufbringen der Schmelzklebstoffe ein Problem.Another way of making reactive Hot melts are described in EP-A 3 40 906, however is the manufacture of the products through use of two polyesters of different glass transition temperatures, and the viscosities of the Pro products are higher because of the higher glass points and he therefore call for a good wetting of the substrates a higher processing temperature. It’s next to it dosed application of the hot melt adhesives a problem.

Aus der EP-A-03 54 527 sind zwar bereits Schmelzkleb stoffe auf Basis von teilkristallinen Polyestern und Polyisocyanaten bekannt, allerdings ohne Hinweis auf brauchbare Aufbringungsverfahren. EP-A-03 54 527 already has hot melt adhesives substances based on partially crystalline polyesters and Polyisocyanates known, but without reference to usable application methods.

Der Auftrag des geschmolzenen Klebstoffs über Walzen ist zwar möglich, führt aber wegen der Reaktivität der Iso cyanatgruppen mit Luftfeuchtigkeit mit der Zeit zu An backungen, die sich insbesondere bei längeren Maschi nenstandzeiten nur noch sehr schwer wieder entfernen lassen.The application of the melted adhesive over rollers is possible, but because of the reactivity of the iso cyanate groups with humidity over time baking, which is particularly the case with longer machines It is very difficult to remove the downtime to let.

Sehr viel besser geeignet sind Sprühverfahren, die die Handhabung der geschmolzenen Isocyanat-reaktiven Schmelzklebstoffe unter Feuchtigkeitsausschluß erlau ben, wobei die Luftfeuchtigkeit erst nach Auftrag des Schmelzklebstoffs auf die zu verklebende Oberfläche zu treten kann. Für ein einwandfreies Spritzbild müssen die Klebstoffe jedoch bestimmte rheologische Bedingungen er füllen.Spray processes that are much more suitable are handling the melted isocyanate-reactive Hot melt adhesives allowed in the absence of moisture ben, whereby the air humidity only after application of the Hot melt adhesive to the surface to be glued can kick. For a perfect spray pattern, the However, adhesives have certain rheological conditions to fill.

Wünschenswert ist deshalb ein technisch einfach zu realisierendes Fügeverfahren, welches auch unter un günstigen Bedingungen eine schnelle Maschinentaktzeit erIaubt und trotzdem mit relativ niedrig schmelzenden und bei moderaten Temperaturen zu aktivierenden Kleb stoffen abläuft.It is therefore desirable to have a technically simple too Realizing joining process, which also under un favorable conditions, a fast machine cycle time allowed and yet with relatively low melting and adhesive to be activated at moderate temperatures expires.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verkleben von Oberflächen mit einem Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren auf Basis wenigstens eines Polyesterdiols und wenigstens eines Diisocyanates bei dem das Prepoly mere als Schmelzklebstoff auf wenigstens eine der zu verbindenden Oberflächen aufgebracht wird, dadurch ge kennzeichnet, daßThe invention relates to a method for gluing of surfaces with an isocyanate group Prepolymers based on at least one polyester diol and at least one diisocyanate in which the prepoly mer as a hot melt adhesive to at least one of the connecting surfaces is applied, thereby ge indicates that

a) the polyester diol is based on Dodecanedicarboxylic acid and at least one straight number of diols with at least 6 carbon atoms
b) the prepolymer has an isocyanate group content of at most 1.8% by weight based on the total pre has polymers
c) the prepolymer has an average molecular weight MG n of at least 4500 and
d) the application of the prepolymers to at least one Surface is carried out via a spin spray process and this surface immediately with the the surface to be glued in intimate contact can be brought for the purpose of gluing.

Unter einem Spinnsprühprozeß wird verstanden, daß der aus eine Applikationsdüse austretende fadenförmige Kleb stoff durch gezielte Verwirbelung, insbesondere durch Druckluft, in eine spiralförmige Bewegung versetzt wird. Dadurch erfolgt der Auftrag spiralförmig, mit gleich mäßiger Fadenstärke und einstellbarer Schlingendichte.A spin spray process is understood to mean that the thread-like adhesive emerging from an application nozzle through specific turbulence, especially through Compressed air, in a spiral movement. As a result, the application takes place in a spiral, with the same moderate thread size and adjustable loop density.

Klebstoffe dieser Art lassen sich überraschend ohne Schwierigkeiten zu einem vliesartigem Gebilde ver spritzen, leicht thermisch aktivieren, sofern zwischen Auftrag und Aktivieren kein zu großer Zeitraum liegt, vor allem wird durch die erfindungsgemäßen Klebstoffe eine hohe Maschinentaktzeit erreicht, da die Verbunde eine hohe Anfangsfestigkeit aufweisen. Als Diol werden Dodecandiol oder insbesondere 1,6-Hexandiol bevorzugt. Das Molekulargewicht des Hydroxylpolyesters liegt im allgemeinen zwischen 1500 und 8000, insbesondere zwischen 4000 und 6000.Adhesives of this type can surprisingly be used without Difficulties to a fleece-like structure spray, activate slightly thermally, if between Order and activation is not too long a period, especially by the adhesives according to the invention achieved a high machine cycle time because of the composites have a high initial strength. As a diol Dodecanediol or in particular 1,6-hexanediol is preferred. The molecular weight of the hydroxyl polyester is generally between 1500 and 8000, in particular between 4000 and 6000.

Das Verhältnis von isocyanatreaktiven Gruppen in den Polyolkomponenten und den Isocyanatgruppen in den Diiso cyanaten kann in weiten Grenzen variiert werden. Gene rell sollte das Verhältnis von Isocyanatgruppen und isocyanatreaktiven Gruppen zwischen 2,8 : 1 und 1,2 : 1, vorzugsweise zwischen 2,1 : 1 und 1,4 : 1 liegen.The ratio of isocyanate-reactive groups in the Polyol components and the isocyanate groups in the diiso cyanates can be varied within wide limits. Genes The ratio of isocyanate groups and isocyanate-reactive groups between 2.8: 1 and 1.2: 1, preferably between 2.1: 1 and 1.4: 1.

Wesentlich ist jedoch, daß der Gehalt an freien Isocya natgruppen bezogen auf die Reaktionskomponenten kleiner 1,8 Gew.-% beträgt, das heißt, wenn das Molekulargewicht des Polyesters ca. 2000 beträgt, so sollte das Verhält nis der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats zu den Hy droxylgruppen des Polyesters bei ca. 1,5 : 1 liegen, während bei einem Molekulargewicht des Polyesters von 5500 das Verhältnis bei ca. 2,3 : 1 liegen kann.It is essential, however, that the content of free Isocya nat groups based on the reaction components smaller Is 1.8% by weight, that is, if the molecular weight of the polyester is about 2000, the ratio should nis the isocyanate groups of the polyisocyanate to the Hy droxyl groups of the polyester are approximately 1.5: 1, while at a molecular weight of the polyester of 5500 the ratio can be approx. 2.3: 1.

Die Herstellung der Polyester erfolgt nach konventio nellen Methoden durch Schmelzkondensation der Dicarbon säuren mit einem Überschuß der Diolkomponente bei Tem peraturen von 180 bis 280°C. Es können selbstverständ lich auch Katalysatoren oder Schleppmittel, wie bei spielsweise Toluol mitverwendet werden.The polyester is manufactured according to the convention methods by melt condensation of the dicarbon acids with an excess of the diol component at tem temperatures from 180 to 280 ° C. It can be taken for granted Lich also catalysts or entraining agents, as with for example, toluene can also be used.

Selbstverständlich kommt als Herstellmethode auch die Umesterung von Dicarbonsäureestern mit beispielsweise Hexandiol-1,6 in Betracht. Of course, the manufacturing method also comes Transesterification of dicarboxylic acid esters with, for example Hexanediol-1,6 into consideration.

In geringen Mengen können auch niedermolekulare Diole wie insbesondere Di-, tri- und/oder Tetraethylenglykol, 1,4-DimethyIolcyclohexan oder Umsetzungsprodukte von 4,4′-Hydroxyphenylpropan mit Ethylen- und/oder Propylen oxid oder für besondere Effekte auch Diole mit Ionen und/oder ionengruppenhaltigen Bausteinen, wie beispiels weise Dimethylolpropionsäure, N-Methyldiethanolamin und/oder Umsetzungsprodukte von Natriumbisulfit und propoxyliertem Butendiol-1,4 mitverwendet werden. Wenn ein gewisser Verzweigungsgrad gewünscht wird, so können geringe Anteile von trifunktionellen Polyolen, wie bei spielsweise Trimethylolpropan mitverwendet werden.Low molecular weight diols can also be used in small amounts such as in particular di-, tri- and / or tetraethylene glycol, 1,4-DimethyIolcyclohexan or reaction products of 4,4'-hydroxyphenylpropane with ethylene and / or propylene oxide or for special effects also diols with ions and / or building blocks containing ion groups, such as wise dimethylolpropionic acid, N-methyldiethanolamine and / or reaction products of sodium bisulfite and propoxylated 1,4-butenediol can also be used. If a certain degree of branching is desired, so can small proportions of trifunctional polyols, as with for example trimethylolpropane can also be used.

Als Polyisocyanate kommen alle im wesentlichen bifunk tionellen Polyisocyanate, wie beispielsweise Hexa methylendiisocyanat, 4,4′-Dicyclohexylmethandiisocya nate, Toluylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate und/oder auch methylgruppensubstituierte Diphenylmethan diisocyanate, vorzugsweise aber 4,4′-Diphenylmethandi isocyanat mit bis zu 80% 2,4-Diphenylmethandiisocyanat in Betracht.All polyisocyanates are essentially bifunk tional polyisocyanates, such as hexa methylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocya nates, tolylene diisocyanates, diphenylmethane diisocyanates and / or also diphenylmethane substituted by methyl groups diisocyanates, but preferably 4,4'-diphenylmethane di isocyanate with up to 80% 2,4-diphenylmethane diisocyanate into consideration.

In Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% können insbesondere poly funktionelle aliphatische Isocyanate, die sich bei spielsweise durch Trimerisierung oder Biuretisierung von Hexamethylendiisocyanat ableiten, mitverwendet werden.In amounts of 0.1 to 5% by weight, poly functional aliphatic isocyanates, which are for example by trimerization or biuretization of Derive hexamethylene diisocyanate, can be used.

Die Herstellung der Isocyanatgruppen enthaltenden Hot meltsysteme erfolgt beispielsweise derart, daß die flüssigen Polyole gemischt und mit einem Überschuß der Polyisocyanate vermischt werden und die homogene Mi schung abgefüllt wird oder bis zum Erhalt eines kon stanten NCO-Wertes gerührt wird und dann abgefüllt wird. Als Reaktionstemperatur werden 70 bis 150, vorzugsweise 80 bis 110°C gewählt. Selbstverständlich kann die Her stellung der reaktiven Hotmelts auch kontinuierlich in einer Rührkesselkaskade oder geeigneten Mischaggregaten, wie beispielsweise schnelldrehenden Mischern nach dem Rotor-Stator-Prinzip erfolgen.The production of the hot containing isocyanate groups Meltsysteme takes place, for example, such that the liquid polyols mixed and with an excess of Polyisocyanates are mixed and the homogeneous Mi bottled or until a con constant NCO value is stirred and then bottled. The reaction temperature is preferably 70 to 150 80 to 110 ° C selected. Of course, the Her position of the reactive hotmelts also continuously a stirred tank cascade or suitable mixing units, such as high-speed mixers after the Rotor-stator principle.

Es ist selbstverständlich möglich, die Polyester oder einen Teil derselben mit einem Überschuß von Diiso cyanaten, vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat zu modi fizieren und nach beendeter Reaktion die urethangruppen haltigen Polyesterdiole eventuell mit zusätzlichen ure thangruppenfreien Polyestern mit einem Überschuß von Diisocyanaten zu einem Isocyanatgruppen enthaltenden Hotmelt umzusetzen.It is of course possible to use the polyester or some of them with an excess of diiso Modify cyanates, preferably hexamethylene diisocyanate and the urethane groups after the reaction has ended containing polyester diols possibly with additional acid thane group-free polyesters with an excess of Diisocyanates to an isocyanate group-containing Implement hotmelt.

Die Hotmeltsysteme sind, wenn sie unter Feuchtigkeits ausschluß bei Raumtemperatur bis 50°C gelagert werden, fast unbegrenzt haltbar. Sie können mit Füllstoffen wie beispielsweise Kreide, Schwerspat oder Polymerpulver wie z. B. PVC- oder ABS-Pulver, Farbstoffen, Harzen und/oder Streckölen modifiziert werden und stellen her vorragende Klebstoffe dar.The hot melt systems are when under moisture be stored at room temperature up to 50 ° C, almost indefinitely. You can use fillers like for example chalk, heavy spar or polymer powder such as B. PVC or ABS powder, dyes, resins and / or oils are modified and manufacture outstanding adhesives.

Die Applikation erfolgt bei erhöhter Temperatur, wobei die Hotmeltsysteme kontinuierlich oder diskontinuierlich bei Temperaturen von 80 bis 160°C aufgeschmolzen werden. The application takes place at elevated temperature, whereby the hot melt systems are continuous or discontinuous melted at temperatures from 80 to 160 ° C will.

Das Aufbringen auf mindestens eine der zu verklebenden Flächen erfolgt erfindungsgemäß durch Verspinnen der heißen Schmelze mit einem heißen Luftstrom. Geeignete Maschinen befinden sich im Handel; so wird eine groß technisch einsetzbare Maschine z. B. von der Firma Nordson angeboten. Mit solchen Maschinen lassen sich die Schmelzklebstoffe kontrolliert, flächendeckend und kan tenscharf applizieren. Der Klebstoff wird vorzugsweise in einer Menge von 15 g bis 100 g/m², insbesondere von 30 g bis 50 g/m², aufgetragen.According to the invention, application to at least one of the surfaces to be bonded takes place by spinning the hot melt with a hot air stream. Suitable machines are on the market; so a large technically usable machine z. B. offered by the company Nordson. With such machines, the hot melt adhesives can be applied in a controlled, area-wide and edge-sharp manner. The adhesive is preferably applied in an amount of 15 g to 100 g / m ² , in particular 30 g to 50 g / m ² .

Bedingt durch die rasche Kristallisation der Hotmelts können die klebstofftragenden Teile für eine kurze Zeit ohne zu Verkleben gestapelt werden. Die Zeitspanne zwischen Aufbringen des Klebstoffs und dem Verkleben sollte allerdings nicht zu lange sein, da sonst Akti vierprobleme auftreten können. Die mögliche Zeitspanne liegt bei etwa 3 bis 5 Stunden und ist abhängig von den äußeren Bedingungen wie Temperatur und Luftfeuchtigkeit. Eine solche Zwischenlagerung ist aber in keiner Weise notwendig, und zeichnet die erfindungsgemäßen Klebstoffe gegenüber dem Stand der Technik, wie z. B. in DE-A 26 09 266 beschrieben aus, bei denen die Zwischen lagerung für einen weiteren Molekulargewichtsaufbau zwingend vorgegeben ist. Bevorzugt ist somit insbeson dere ein kontinuierlicher Prozeß, bei dem nach Auftrag des Hotmelts nach dem Spinnsprühprozeß auf eine der zu verklebenden Flächen diese mit der anderen, eventuell vorgewärmten, Klebstoff-freien Fläche gefügt wird, und der Verbund unter Druck und eventueller Formgebung die Stufe zum fertigen Artikel durchläuft. Due to the rapid crystallization of the hotmelts can the adhesive parts for a short time can be stacked without sticking. The timespan between applying the adhesive and gluing should however not be too long, otherwise Akti four problems can occur. The possible time span is about 3 to 5 hours and depends on the external conditions such as temperature and humidity. Such temporary storage is in no way necessary, and draws the adhesives of the invention compared to the prior art, such as. B. in DE-A 26 09 266 described in which the intermediate storage for another molecular weight build-up is mandatory. It is therefore particularly preferred another is a continuous process, according to the order of the hot melt after the spin spray process towards one of the sticking surfaces this with the other, possibly preheated, adhesive-free area is added, and the composite under pressure and possible shaping the Stage to the finished article.

Die zu beobachtende Abbindung erfolgt wohl zunächst phy sikalisch durch Rekristallisation der Polyestersegmente und später bzw. simultan durch chemische Reaktion der Isocyanatgruppen mit Feuchtigkeit oder anderen zeriwiti noff aktiven Gruppen.The setting to be observed is probably phy at first sical by recrystallization of the polyester segments and later or simultaneously by chemical reaction of the Isocyanate groups with moisture or other zeriwiti noff active groups.

Normalerweise reicht die Substrat- und Luftfeuchtigkeit zur Abbindung aus, aber die Reaktion kann selbstver ständlich durch zusätzliches Benebeln mit Wasser oder Glykolen und/oder Katalysatoren enthaltende Medien be schleunigt werden.Usually the substrate and air humidity is sufficient to set, but the reaction can self-ver of course by additional fogging with water or Media containing glycols and / or catalysts be accelerated.

Die Produkte können als Klebstoffe für die verschieden sten Materialien wie Holz, Holz enthaltende Produkte, Glas, Keramik, Leder oder Kunststoffe, in massiver oder geschäumter Form wie beispielsweise PVC, PUR, ABS, Poly ethylen oder Polypropylen mit sich selbst oder unterein ander vielfältig eingesetzt werden. Die Klebstoffe kön nen für die verschiedensten Einsatzgebiete verwendet werden, wie beispielsweise als Montageklebstoff zur vor läufigen Fixierung von Bauteilen, als Buchbindekleb stoff, wo durch die rasche Kristallisation ein früher Festigkeitsaufbau erreicht wird, der eine schnelle Takt zeit auf den gängigen Buchbindemaschinen erlaubt oder zur rationellen Herstellung von flächigen Verbunden die sofort nach dem Verkleben unter hohen Spannungen stehen und deshalb einen Klebstoff mit sich rasch aufbauender, hoher Anfangsfestigkeit benötigen wie beispielsweise bei der Sohlenverklebung, der Möbelfertigung oder bei der Herstellung von Hutablagen oder anderen Innenteilen von Kraftfahrzeugen. The products can be used as adhesives for the different most materials such as wood, wood containing products, Glass, ceramics, leather or plastics, in solid or foamed form such as PVC, PUR, ABS, poly ethylene or polypropylene with itself or with each other can be used in many other ways. The adhesives can used for a wide variety of applications as, for example, as an assembly adhesive for the front current fixation of components, as bookbinding glue fabric where an early through the rapid crystallization Strength building is achieved, which is a fast cycle time allowed on common bookbinding machines or for the rational production of flat connections be under high tension immediately after bonding and therefore an adhesive with rapidly building up, need high initial strength such as at the sole gluing, the furniture production or at Manufacture of hat racks or other interior parts from Motor vehicles.

Examples Polyester polyols

A-1 Hydroxylpolyester aus Dodecandisäure und Hexandiol-1,6
MG 4400 Hydroxylzahl 25,3
EP: 73°CA-1 hydroxyl polyester from dodecanedioic acid and 1,6-hexanediol
MW 4400 hydroxyl number 25.3
EP: 73 ° C

A-2 Hydroxylpolyester aus Dodecandisäure und Dodecandiol
MG 4800 Hydroxylzahl 23,4
EP: 83°CA-2 hydroxyl polyester from dodecanedioic acid and dodecanediol
MW 4800 hydroxyl number 23.4
EP: 83 ° C

A-3 Hydroxypolyester aus Dodecandisäure und Hexandiol-1,6
MG 1950 Hydroxylzahl 57,5
EP: 73°C
MG 2000 Hydroxylzahl 54A-3 hydroxypolyester from dodecanedioic acid and 1,6-hexanediol
MW 1950 hydroxyl number 57.5
EP: 73 ° C
MG 2000 hydroxyl number 54

A-4 Hydroxylpolyester aus 2 Mol Polyester A-3 und 1-Mol Diisocyanat C-2
MG 4070 Hydroxylzahl 27,5
EP: 73°CA-4 hydroxyl polyester made from 2 moles of polyester A-3 and 1 mole of diisocyanate C-2
MW 4070 hydroxyl number 27.5
EP: 73 ° C

A-5 Hydroxylpolyester aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6
MG 4070 Hydroxylzahl 27,4
EP: 57°CA-5 hydroxyl polyester from adipic acid and hexanediol-1,6
MW 4070 hydroxyl number 27.4
EP: 57 ° C

A-6 Hydroxylpolyester aus Sebazinsäure und Butandiol-1,4
MG 1970 Hydroxylzahl 57,1
EP: 64°CA-6 hydroxyl polyester from sebacic acid and 1,4-butanediol
MW 1970 hydroxyl number 57.1
EP: 64 ° C

EP: Erweichungspunkt gemessen mit DuPont 910 Differential Scanning-Calorimeter (Aufheizrate 5°C/Min.)
MG: MolekulargewichtEP: Softening point measured with DuPont 910 differential scanning calorimeter (heating rate 5 ° C / min.)
MG: molecular weight

Diisocyanates

C-1 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan
C-2 Hexamethylendiisocyanat
C-3 Trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat NCO-Wert 22,5% C-1 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane
C-2 hexamethylene diisocyanate
C-3 trimerized hexamethylene diisocyanate NCO value 22.5%

Preparation of prepolymers

Die geschmolzenen Polyesterpolyole werden gemischt und für 60 Miuten bei 100°C bei ca. 20 mmHg unter Rühren entwässert. Bei ca. 80-90°C wird das Diisocyanat zugege ben und bis zur Konstanz des Isocyanatgehaltes unter Stickstoff gerührt.The melted polyester polyols are mixed and for 60 minutes at 100 ° C at approx. 20 mmHg with stirring drained. The diisocyanate is added at about 80-90 ° C ben and until the isocyanate content is constant Nitrogen stirred.

Das Präpolymer wird in Kartuschen abgefüllt.The prepolymer is filled into cartridges.

Examination of the hot melt systems

Nach zweiwöchiger Lagerung bei Raumtemperatur werden die Kartuschen für 60 Minuten bei 130-140°C im Wärmeschrank aufgeschmolzen.After two weeks of storage at room temperature, the Cartridges for 60 minutes at 130-140 ° C in the warming cabinet melted.

Von dem flüssigen Präpolymer wird der Isocyanatgehalt durch Titration mit Dibutylamin bestimmt.The isocyanate content of the liquid prepolymer determined by titration with dibutylamine.

Die Hotmelts werden aus der Kartusche mittels Spritz pistole (Beyer & Otto, Kleinostheim) auf 25 mm breite Prüfkörper aus Limba-Sperrholz (4 mm dick) in Form eines Spinnvlieses aufgetragen. Eine 1,8 mm dicke PVC-Folie wird in einen Rahmen gespannt und 4 Minuten in einem auf 130°C temperiertem Umlufttrockenschrank temperiert. Die im Rahmen eingespannte Folie wird anschließend sofort auf den kalten (RT) Holzprüfkörper aufgelegt und 20 s lag in einer auf 35°C temperierten pneumatischen Presse verpreßt und nach 1 Minute ein 180°-Schälversuch (Vorschubgeschwindigkeit 100 mm/min in Anlehnung an ASTM D 903;49) durchgeführt.The hotmelts are sprayed out of the cartridge pistol (Beyer & Otto, Kleinostheim) to 25 mm wide Limba plywood specimens (4 mm thick) in the form of a Spunbonded applied. A 1.8 mm thick PVC film is stretched in a frame and 4 minutes in one Circulating air drying cabinet tempered at 130 ° C. The the film clamped in the frame will then immediately placed on the cold (RT) wooden test specimen and 20 s was in a pneumatic press heated to 35 ° C pressed and after 1 minute a 180 ° peel test (Feed speed 100 mm / min based on ASTM D 903; 49).

NCO-Präpolymere NCO prepolymers

Klebverhalten der NCO-Präpolymere Adhesion behavior of the NCO prepolymers

Claims

1. A method for bonding surfaces with a prepolymer having isocyanate groups and based on at least one polyester diol and at least one diisocyanate, in which the prepolymer is applied as a hot melt adhesive to at least one of the surfaces to be joined, characterized in that

a) the polyester diol is based on dodecanedicarboxylic acid and at least one even-numbered diol with at least 6 carbon atoms
b) the prepolymer has an isocyanate group content of at most 1.8% by weight, based on the total prepolymer, and
c) the prepolymer has an average molecular weight MG _n of at least 4500 and
d) the prepolymers are applied to at least one surface by means of a spinning spray process and this surface can then immediately be brought into intimate contact with the other surface to be glued for the purpose of gluing.

2. Joining method according to claim 1, characterized net that the polyester diol from dodecanedioic acid and Hexanediol-1,6 is built up.

3. Joining method according to claim 1 and 2, characterized ge indicates that the ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups in the prepoly mers is between 2.1: 1 and 1.4: 1.

4. Joining method according to claim 1 to 3, characterized ge indicates that the diisocyanate is diphenylmethane diisocyanates are used.

5. Joining method according to claim 1 to 4, characterized ge indicates that the polyester diol is a molecular has a weight of 4000 to 7000.

6. Joining method according to claim 1 to 5, characterized ge indicates that the adhesive is spinning fleece process is applied to the part to be joined.

7. Joining method according to claim 1 to 6, characterized ge indicates a preheated, adhesive free surface under pressure and possible shape with the adhesive bearing surface in Is brought into contact.