DE4008983A1

DE4008983A1 - REverse osmosis membrane used to filter pesticide-contaminated water - using low operating pressure to ensure only moderate desalination and removal of hardness

Info

Publication number: DE4008983A1
Application number: DE4008983A
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: Rehau AG and Co
Current assignee: Rehau Automotive SE and Co KG
Priority date: 1990-03-21
Filing date: 1990-03-21
Publication date: 1991-09-26

Abstract

A reverse osmosis membrane can be used in a filter station for the filtration of water contaminated with pesticides in the continuous prodn. of water of drinking quality. An operating pressure of max. 8 bar is applied to the contaminated water side of the membrane. The sepn. of pesticides and their most important break-down prods. (metabolites) occurs with moderate desalination of the contaminated water, total hardness reduction of up to approx. 701 and retention of monovalent ions of up to approx. 501. Pref. the operating pressure is 3-8 bar. Pref. a water-soluble selective complex former or dispersed dissolved adsorbant pref. of mwt up to 500D is continuously dosed in the contaminated water inlet so that the pesticides and their metabolites then bond firmly with the complex former or adsorbant to form an aggregate which is then more than 90% retained by the membrane. USE/ADVANTAGE - Restricting the operating pressure to max. 8 bar enables the pesticides to be removed just as efficiently as previosly, but reduces the desalination effect. There is no need to attach a device for reintroducing hardness and the danger of pptn. of sparingly soluble components (e.g calcium carbonate, calcium sulphate) on the membrane is reduced.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Membran des Typs Umkehrosmose in einer Filterstation zur Filtration von im wesentlichen mit Pestiziden belastetem Rohwasser zur konti nuierlichen Gewinnung von Trinkwasserqualitäten.The invention relates to the use of a membrane of the type Reverse osmosis in a filter station for the filtration of im essential raw water contaminated with pesticides Nuclear extraction of drinking water qualities.

Die Belastung von Roh- und Oberflächenwasser mit Pestiziden und anderen Schadstoffen ist seit langem ein Problem bei der Trinkwasseraufbereitung. Herkömmliche Verfahren wie Sedimen tation, Flockung und Filtration haben eine ausreichende Ent fernung dieser Verunreinigungen aus dem Trinkwasser nicht bewirken können. In der DVGW-Schriftenreihe Wasser Nr. 65, Eschborn 1989, berichtet Baldauf auf Seite 110, daß durch diese bekannten Aufbereitungsverfahren Chlorpestizide nur mit einem völlig unzureichenden Wirkungsgrad aus dem Rohwas ser entfernt werden können.Pollution of raw and surface water with pesticides and other pollutants has long been a problem with Drinking water treatment. Conventional processes such as sediments tation, flocculation and filtration have sufficient ent do not remove these contaminants from drinking water can effect. In the DVGW publication series Wasser No. 65, Eschborn 1989, Baldauf reports on page 110 that through these known treatment processes chlorine pesticides only with a completely insufficient efficiency from the raw water can be removed.

In der Fachzeitschrift WLB Wasser, Luft und Boden 11-12/1989 ist auf Seite 18 darauf hingewiesen, daß sich herkömmliche Verfahren der Wasseraufbereitung einschließlich der Koagula tion, Sedimentation und Filtration für die Reduzierung flüchtiger organischer Chemikalien und Konzentrationen im ppb-Bereich von Pestiziden als unbrauchbar erwiesen haben. Diese Aussagen gelten sowohl für die Chlor- als auch die Stickstoffpestizide. Die Stickstoffpestizide werden aufgrund ihrer hohen Polarität und der damit verbundenen guten Was serlöslichkeit im Gegensatz zu den Chlorpestiziden in noch geringerem Maße an Feststoffen adsorbiert. Diese Pestizide lassen sich damit durch physikalisch-chemische Aufberei tungsverfahren praktisch nicht aus dem Rohwasser entfernen. In the trade journal WLB Wasser, Luft und Boden 11-12 / 1989 is on page 18 pointed out that conventional Water treatment processes including the coagula tion, sedimentation and filtration for reduction volatile organic chemicals and concentrations in ppb range of pesticides have proven useless. These statements apply to both chlorine and Nitrogen pesticides. The nitrogen pesticides are due their high polarity and the associated good what water solubility in contrast to the chlorine pesticides in still adsorbs less solids. These pesticides can be done by physico-chemical processing practically do not remove the treatment process from the raw water.

Auch die Technik der Chlorung des Rohwassers führt bei die ser Problematik nicht weiter. Dieser Vorgang - auch als Oxi dationsverfahren bekannt - stellt allein wegen der hohen Chlorzugabemengen kein geeignetes Verfahren zur Entfernung von Pestiziden bei der Trinkwasseraufbereitung dar.The technology of chlorinating the raw water also leads to the no further problems. This process - also as an oxi dation procedure known - only because of the high Amounts of chlorine added are not a suitable method for removal of pesticides in drinking water treatment.

Aus der Fachzeitschrift gwf Wasser-Abwasser 130 (1989) Nr. 10 Seiten 502 ff (506) ist bekannt, daß zur Entfernung von Pe stiziden aus dem Wasser im wesentlichen nur die Adsorption an Aktivkohle in Frage kommt. Diese Feststellung wird bestä tigt durch die Ausführungen in WLB Wasser, Luft und Boden 11-12/1989, Seite 22, wo ausgeführt ist, daß im Laufe des letzten Jahrzehnts die Adsorption mit körniger Aktivkohle das einzige verläßliche Verfahren zur Wasserbehandlung ist, das nicht nur geringe Mengen gelöster flüchtiger organischer Stoffe und Spurenverunreinigungen durch Pestizide behandeln kann, sondern gleichzeitig die erforderliche Pufferkapazität bei versehentlichem Verschütten und normalen Zuflußschwan kungen bietet.From the journal gwf Wasser-Abwasser 130 (1989) No. 10 Pages 502 ff (506) is known to remove Pe sticidal from the water essentially only the adsorption activated carbon. This finding is confirmed due to the versions in WLB water, air and soil 11-12 / 1989, page 22, where it is stated that during the course of the adsorption with granular activated carbon in the last decade the only reliable method for water treatment is not just small amounts of dissolved volatile organic Treat substances and trace contaminants with pesticides can, but at the same time the required buffer capacity accidental spillage and normal influx swan kungen offers.

Beim Einsatz von Aktivkohle zur Trinkwasseraufbereitung ist der Einsatz von Pulverkohle bekannt. Dabei werden pulver isierte Kohlepartikel zur Entfernung von Geruchs- und Ge schmacksstoffen bei der Aufbereitung belasteter Oberflächen wässer eingesetzt. Infolge der äußeren großen Oberfläche der Pulverkohlepartikel erfolgt die Adsorption der störenden Stoffe relativ rasch, so daß sich das Adsorptionsgleichge wicht innerhalb kurzer Zeit einstellt.When using activated carbon for drinking water treatment the use of powdered coal is known. Thereby, powder ized carbon particles to remove odor and Ge flavors in the preparation of contaminated surfaces used in water. Due to the large outer surface of the Powdered carbon particles are the adsorption of the disruptive Substances relatively quickly, so that the Adsorptionsgleichge sets the weight within a short time.

Das Pulverkohleverfahren wird jedoch durch die Tatsache ne gativ beeinflußt, daß neben den zu entfernenden Störstoffen auch andere im aufzubereitenden Wasser gelöste Stoffe an die Oberfläche der Aktivkohlepartikel angelagert werden. The powder coal process is, however, ne by the fact negatively influenced that in addition to the contaminants to be removed other substances dissolved in the water to be treated Surface of the activated carbon particles are attached.

Durch konkurrierende Adsorption von verschiedenen organi schen Stoffen an der Aktivkohle kann es zu einem Desorp tionsvorgang kommen, bei dem bereits adsorbierte Pestizide aus dem Aktivkohlefilter ausgespült werden.By competing adsorption of different organi substances on the activated carbon can lead to desorption tion process, in which already adsorbed pesticides be rinsed out of the activated carbon filter.

Baldauf beschreibt in seiner Veröffentlichung DVGW-Schrif tenreihe Wasser Nr. 65, Eschborn 1989, auf Seite 131, daß es durch den Einsatz von Pulverkohle gelingt, eine Vielzahl von Pestiziden aus Wässern zu entfernen. Am Beispiel des Pesti zids Atrazin zeigt er a. a. O. auf, daß allerdings der Kohle bedarf mit zunehmender Rohwasserbelastung deutlich ansteigt und damit die Betriebsmittelkosten erhöht werden. Nach sei nen Berechnungen benötigt man zur Entfernung von 1 kg Atra zin aus dem Oberflächenwasser bei einer Atrazinkonzentration im aufzubereitenden Wasser von 0,5 mg pro m³ ca. 50 to Pul verkohle. Diese Menge und die dafür erforderlichen Gerät schaften und Einrichtungen bewirken, daß das Verfahren der Pulverkohle-Verwendung zur Aufbereitung von belasteten Trinkwassern praktisch unwirtschaftlich ist.Soon after, in his publication DVGW publication series Wasser Nr. 65, Eschborn 1989, on page 131, describes that powdered coal can be used to remove a large number of pesticides from water. Using the example of the pesticide atrazine, he points out that, however, the amount of coal required increases significantly with increasing raw water pollution and thus the operating costs are increased. After be NEN calculations are required for the removal of 1 kg Atra zin from the surface of water at a atrazine concentration in the water to 0.5 mg per m ³ to about 50 carbonized Pul. This quantity and the equipment required for this purpose make the process of using powder coal for the treatment of contaminated drinking water practically uneconomical.

Als derzeit eingesetztes Verfahren bietet sich damit der Einsatz von körniger Aktivkohle zur Adsorption von Schad stoffen an, wobei die körnige Aktivkohle in sogenannten Ak tivkohlefiltern zur Anwendung gelangt. Baldauf a. a. O. gibt auf Seite 135 an, daß Aktivkohlefilter zur Entfernung von Pestiziden mindestens eine Schütthöhe von 1,5-2 m aufweisen sollen, um die im Rohwasser in einer Konzentration zwischen 2,2 und 2,5 mg pro m³ vorliegenden Schadstoffe unter best möglicher Ausnutzung der Aktivkohle in einem Festbettadsor ber zu entfernen.The currently used process is therefore the use of granular activated carbon for the adsorption of pollutants, the granular activated carbon being used in so-called active carbon filters. Soon on page 135 states on page 135 that activated charcoal filters for removing pesticides should have a dumping height of at least 1.5-2 m around the pollutants present in the raw water in a concentration between 2.2 and 2.5 mg per m ³ to be removed in a fixed bed adsor using the activated carbon in the best possible way.

Aus diesen Abmessungsdaten ergibt sich allein die Größe der für solche Verfahren erforderlichen Anlagen und Einrichtun gen, die auch diese Abtrennung der Schadstoffe aus dem auf zubereitenden Wasser unwirtschaftlich machen. From this dimension data only the size of the plants and equipment required for such processes gene, which also separates the pollutants from the Make the preparation water uneconomical.

Neben diesem Nachteil ist die unzureichende Entfernung der Pestizide mit den bekannten Reinigungsverfahren zu bemän geln. Mit dem 1. Oktober 1989 ist der Grenzwert für Pestizi de und ihre toxischen Hauptabbauprodukte im Trinkwasser in der Bundesrespublik Deutschland in Kraft getreten. Dieser Grenzwert ist in der Richtlinie 80/778 der Europäischen Ge meinschaft mit 0,1 µg/ltr für jede einzelne Substanz und für die Summe aller Verbindungen mit 0,5 µg pro ltr festgelegt. Diese Werte sind mit den bekannten Reinigungsverfahren und dem üblichen technischen Aufwand nicht zu erreichen.In addition to this disadvantage is the insufficient removal of the Maniculate pesticides with the known cleaning methods apply. As of October 1, 1989, the limit for pesticide is de and their main toxic breakdown products in drinking water the Federal Republic of Germany came into force. This The limit value is in Directive 80/778 of the European Ge community with 0.1 µg / ltr for each individual substance and for the sum of all connections is set at 0.5 µg per liter. These values are with the known cleaning methods and to achieve the usual technical effort.

Zur Reinigung von wäßrigen Lösungen und auch zur Entfernung von Pestiziden aus solchen Lösungen ist der Einsatz von Um kehrosmose-Membranen bekannt geworden. Mit solchen Membranen kann beispielsweise die Herstellung von entsalztem Reinwas ser aus Trink- oder Oberflächenwasser erfolgen. Ein Quali tätsmerkmal solcher Membranen ist das Maß, mit dem in wäß rigen Lösungen enthaltene Salze abgetrennt werden. Als Stan dardtestbedingung hat sich hierbei international die Fil tration von 5000 ppm-NaCl-Lösungen bei 25°C durchgesetzt. Typische Rückhalteraten für Natriumchlorid sind zwischen 90 und 99%. Aus der Fachzeitschrift gwf Wasser-Abwasser 130 (1989) Nr. 9, Seiten 425 ff ergibt sich, daß solche Membra nen für die Filtration von Wasser, das zur Durchführung von Hämodialysebehandlungen benötigt wird, eingesetzt werden. Auf Seite 426 a. a. O. wird ausgeführt, daß eine wirksame Eli mination von Pestiziden mit einer solchen Umkehrosmoseanlage erzielt werden kann. Das Verfahren der Umkehrosmose beruht dabei auf der Trennung des aufzubereitenden Rohwassers von seinen gelösten Inhaltsstoffen mittels einer für das Lö sungsmittel wasserdurchlässigen, für die gelösten Substanzen jedoch weitgehend undurchlässigen Membran. For cleaning aqueous solutions and also for removal of pesticides from such solutions is the use of um reverse osmosis membranes become known. With such membranes can, for example, the production of desalinated pure water water from drinking or surface water. A qualification The characteristic feature of such membranes is the degree to which they are in water Salts contained solutions are separated. As Stan The international test condition is the Fil Tration of 5000 ppm NaCl solutions at 25 ° C enforced. Typical retention rates for sodium chloride are between 90 and 99%. From the journal gwf Wasser-Abwasser 130 (1989) No. 9, pages 425 ff. It follows that such Membra NEN for the filtration of water that is used to carry out Hemodialysis treatments are needed. On page 426 a. a. O. states that an effective Eli Mination of pesticides with such a reverse osmosis system can be achieved. The reverse osmosis process is based on the separation of the raw water to be treated from its dissolved ingredients by means of a for the Lö solvent permeable to water for the dissolved substances however largely impermeable membrane.

Da das Wasser im allgemeinen ein sehr viel kleineres Molekül ist als die in ihm gelösten Stoffe und damit auch sehr viel schneller diffundiert als diese, ergibt sich eine gute Trennwirkung solcher Membranen.Because water is generally a much smaller molecule is as the substances dissolved in it and therefore also very much diffuses faster than this, a good result Separation effect of such membranes.

Es ist also in erster Näherung die Größe der Moleküle, die ein Maß für ihre Diffusionsgeschwindigkeit und damit die Durchtrittsgeschwindigkeit in den Membranen ergibt. So sind im Wasser gelöste Salzionen wegen ihrer voluminösen Solvat hülle in ihrer Mobilität und Diffusionsgeschwindigkeit ein geschränkt und werden durch die Umkehrosmose-Membranen zu rückgehalten. Mehrwertige Ionen werden aus diesem Grunde noch besser abgetrennt, weil durch die Mehrfachladung die Solvathülle aus Wassermolekülen noch stärker an das Ion ge bunden ist.So in a first approximation it is the size of the molecules that a measure of their diffusion speed and thus the Passage rate in the membranes results. So are Salt ions dissolved in the water because of their voluminous solvate envelop in their mobility and rate of diffusion restricted and are closed by the reverse osmosis membranes held back. For this reason, polyvalent ions are separated even better, because the multiple charge Solvate shell made of water molecules even closer to the ion is bound.

Mit Umkehrosmose-Membranen wurde eine Pestizid-Rückhaltung bis zu 98% festgestellt. Entsprechende Versuchsanordnungen sind in gwf Wasser-Abwasser 130 (1989) Nr.9, Seiten 425 ff dargestellt. Das Umkehrosmoseverfahren ist für die Trinkwas seraufbereitung jedoch nicht geeignet. Die hohen Arbeits drücke zwischen 14 und 40 bar verursachen nicht nur hohe In vestitionskosten für druckfeste Leitungen und Membranmodule, sie erhöhen ebenfalls die Energiekosten. Weiterhin ist die nahezu vollständige Entsalzung des Wassers aus physiologi schen Gründen nicht zu akzeptieren. Wollte man derart be handeltes Wasser als Trinkwasser benutzen, so müßte eine der Umkehrosmose folgende Härtung des Wassers nachgeschaltet werden. Ferner wird durch die große Salzrückhaltung der Ef fekt der Konzentrationspolarisation vergrößert und damit die Gefahr des Ausfallens von schwer löslichen Komponenten, z. B. Kalziumkarbonat, Kalziumsulfat und andere an der Membran vergrößert. Reverse osmosis membranes became a pesticide retention up to 98% found. Corresponding test arrangements are in gwf Wasser-Abwasser 130 (1989) No. 9, pages 425 ff shown. The reverse osmosis process is for the drinking water however, water treatment is not suitable. The high work pressures between 14 and 40 bar not only cause high In investment costs for pressure-resistant lines and membrane modules, they also increase energy costs. Furthermore, the almost complete desalination of water from physiological unacceptable reasons. Did you want to be like this? use traded water as drinking water, one of the Reverse osmosis followed by water hardening will. Furthermore, the large salt retention of the Ef effect of the concentration polarization and thus the Risk of failure of poorly soluble components, e.g. B. Calcium carbonate, calcium sulfate and others on the membrane enlarged.

Daher wird für die meisten im Einsatz befindlichen Umkehros mose-Anlagen der Umkehrosmose eine Enthärtung des Wassers vorgeschaltet. Auch diese Maßnahme trägt zur Kostensteige rung in bezug auf das Endprodukt bei.Therefore, for most of the reversers in use reverse osmosis systems soften the water upstream. This measure also increases costs with regard to the end product.

Chiang et al. berichten in "Removal of Pesticides by Reverse Osmosis" Environ. Sci.Techn. 9 (1) 1975, Seite 52-59, über Umkehrosmose-Versuche zur Abtrennung von Pestiziden bei Drücken um 40 bar, für 2 verschiedene Membrantypen, i. e. Celluloseacetat und vernetztes Polyethylen-Imin. Die Ergeb nisse geben Hinweise, daß eine Beziehung bestehen muß zwi schen der Polarität des abzutrennenden Substrates und der chemischen Eigenschaften des Membranmaterials, genauer ge sagt, dem Verhältnis von polaren zu unpolaren Strukturgrup pen im Polymer der Membran. So wurde für das relativ polare Atrazin eine bessere Rückhaltung an der unpolaren Polyethy len-Imin-Membran beobachtet.Chiang et al. report in "Removal of Pesticides by Reverse Osmosis "Environ. Sci.Techn. 9 (1) 1975, pages 52-59, about Reverse osmosis experiments to separate pesticides Pressures around 40 bar, for 2 different membrane types, i. e. Cellulose acetate and cross-linked polyethylene imine. The results nisse give indications that a relationship must exist between the polarity of the substrate to be separated and the chemical properties of the membrane material, more precisely ge says the ratio of polar to non-polar structure group pen in the polymer of the membrane. So for the relatively polar Atrazine better restraint on the non-polar polyethylene len-imine membrane observed.

Auf der anderen Seite gilt, daß unpolare Membrantypen der Umkehrosmose niedrige Filterleistungen (sogenannter Flux) bei höheren Salzrückhaltungen besitzen, wie auch in Messun gen von Chian bestätigt. In der Behandlung von Trinkwasser ist jedoch im allgemeinen erwünscht, eine hohe Rückhaltung für Pestizide bei niedriger Salzrückhaltung und hoher Fil terleistung zu erreichen.On the other hand, nonpolar membrane types apply to the Reverse osmosis low filter performance (so-called flux) with higher salt retention, as in Messun confirmed by Chian. In the treatment of drinking water however, high restraint is generally desired for pesticides with low salt retention and high fil achievement.

In den eigenen Messungen zeigte sich, daß die Polarität der Membran eine Rolle bei der Abtrennung von Pestiziden an Mem branen spielt. Folgende Strukturgruppen hatten einen positi ven Effekt auf die Abtrennung von Triazinen in fallender Tendenz: Our own measurements showed that the polarity of the Membrane plays a role in the separation of pesticides from mem branen plays. The following structure groups had a positive ven effect on the separation of triazines in falling Tendency:

Alkyl- und Aryl-Gruppen (C_nH_m mit n 2), aromatische Amide, Imine, Alkyl- und Arylether-Gruppen. Folgende Gruppen erhöh ten die Durchlässigkeit von Membranen für Triazine und ver gleichbare Pestizide:
Carboxyl-Gruppen, Hydroxyl-Gruppen mit der Fähigkeit der Wasserstoff-Brückenbindung, Carbonyl-Gruppen und andere po lare Gruppen.Alkyl and aryl groups (C _n H _m with n 2), aromatic amides, imines, alkyl and aryl ether groups. The following groups increased the permeability of membranes to triazines and comparable pesticides:
Carboxyl groups, hydroxyl groups with the ability of hydrogen bonding, carbonyl groups and other polar groups.

Als grobe Regel läßt sich angeben, daß das Membranpolymer der allgemeinen Zusammensetzung A_xB_y, wobei A zu den o. g. unpolaren Strukturgruppen und B zu den genannten polaren Strukturgruppen zählt, ein Verhältnis von mindestens x : y von 2 : 1 aufweisen muß.As a rough rule, it can be stated that the membrane polymer of the general composition A _x B _y , where A is one of the above-mentioned non-polar structural groups and B is one of the polar structure groups mentioned, must have a ratio of at least x: y of 2: 1.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das bekannte Um kehrosmose-Verfahren dahingehend zu verändern, daß bei einem Durchsatz von mit Pestiziden belasteten Rohwassern bei glei cher Filterleistung die Entsalzung des Wassers reduziert wird, ohne eine größere Durchlässigkeit der Membran für Pe stizide zu bewirken. Erfindungsgemäß wird dazu vorgeschla gen, daß an der Rohwasserseite der Membran ein Betriebsdruck von maximal 8 bar angelegt wird.The object of the present invention is the known order to change the reverse osmosis process so that in one Throughput of raw water contaminated with pesticides at glei filter performance reduces the desalination of the water without permeability of the membrane to Pe to cause stizide. According to the invention, this is proposed conditions that an operating pressure on the raw water side of the membrane of a maximum of 8 bar.

Aus zahlreichen Untersuchungen ist bekannt, daß mit abneh mendem Druck auch die Rückhalterate für die abzutrennenden Stoffe bei der Umkehrosmose zurückgeht. Verwiesen sei hier wieder auf die Veröffentlichung von Chiang E.S.K. et al. "Removal of Pesticides by Reverse Osmosis"; Environ Sci. Techn. 9 (1) 1975, Seiten 52-59. Diese aus dem Stand der Technik bekannte Tatsache steht in direktem Gegensatz zur Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung. From numerous studies it is known that decrease with pressure, the retention rate for those to be separated Reverse osmosis substances decrease. Please be referred here again on the release of Chiang E.S.K. et al. "Removal of pesticides by reverse osmosis"; Environ Sci. Techn. 9 (1) 1975, pages 52-59. This from the state of the The known fact is in direct contrast to the fact Task of the present invention.

Darüber hinaus war zweifelhaft, ob die polaren Pestizidmole küle beispielsweise aus der Gruppe der Triazine mit einem Molekulargewicht von 220-280 durch Umkehrosmose-Membranen mit niedriger Salzrückhaltung für ein- oder zweiwertige Io nen abgetrennt werden könnten. Nach dem Stand der Technik bedingt gerade diese letzte Forderung ein relativ polares hydrophiles Polymergerüst der Membran, welches nicht nur den Durchtritt von solvatisierten Ionen, sondern nach dem bishe rigen Wissensstand auch den von polaren Pestizid-Molekülen gestatten müßte.In addition, it was doubtful whether the polar pesticide mole cool, for example from the group of triazines with a Molecular weight of 220-280 through reverse osmosis membranes with low salt retention for one or two valued Io could be separated. According to the state of the art this last requirement requires a relatively polar one hydrophilic polymer backbone of the membrane, which not only the Passage of solvated ions, but after the bishe knowledge of polar pesticide molecules should allow.

Die Lehre der Erfindung geht demgegenüber dahin, daß bei solchen bekannten Membranen durch Drosselung des Betriebs druckes der für die Trinkwasseraufbereitung erforderliche Anteil an Salzionen während des Umkehrosmose-Vorgangs durch die Membran durchtritt, während die polaren Pestizid-Molekü le nahezu vollständig zurückgehalten werden können.In contrast, the teaching of the invention is that such known membranes by throttling the operation pressure of that required for drinking water treatment Percentage of salt ions during the reverse osmosis process the membrane penetrates while the polar pesticide molecule le can be retained almost completely.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Be triebsdrücke liegen vorteilhaft zwischen 3 und 8 bar.The Be used in the inventive method operating pressures are advantageously between 3 and 8 bar.

Die erfindungsgemäße Verwendung einer Membran des Typs Um kehrosmose wird in dem nachfolgenden Versuchsaufbau mit den Analysewerten für das Rohwasser und das Permeat verdeut licht.The use according to the invention of a membrane of the type Um reverse osmosis is carried out in the following experimental setup with the Analysis values for raw water and permeate clarify light.

Test conditions

Eingesetzte Membranfläche ca. 15 m² (Wickelmodus)
Vorbehandlung: keine
Rohwasserdurchsatz: ca. 900 ltr./h
Permeatausbeute: ca. 15%
Vordruck: 4,2 bar
Temperatur: 4-10°C
Druckverlust Membranmodule: 0,2 bar Used membrane area approx. 15 m² (wrapping mode)
Pretreatment: none
Raw water throughput: approx. 900 l / h
Permeate yield: approx. 15%
Admission pressure: 4.2 bar
Temperature: 4-10 ° C
Pressure loss of membrane modules: 0.2 bar

Raw water analysis values

Härte (Erdalkalien): ca. 19° dH
Leitfähigkeit (bei 25°C): 580 µS/cm
Atrazingehalt: 0,4-1,4 µg/Ltr.
Desethylatrazin: 0,3-1,4 µg/Ltr.
Konzentration Natrium: µg/Ltr. 5,8
Konzentration Nitrat: µg/Ltr. 21Hardness (alkaline earth): approx. 19 ° dH
Conductivity (at 25 ° C): 580 µS / cm
Atrazine content: 0.4-1.4 µg / liter.
Desethylatrazine: 0.3-1.4 µg / Ltr.
Concentration sodium: µg / Ltr. 5.8
Nitrate concentration: µg / Ltr. 21st

Analysis values permeate

Härte (Erdalkalien): ca. 4-5° dH
Leitfähigkeit (bei 25°C): 120 µS/cm
Atrazingehalt: 0,03-0,1 µg/Ltr.
Desethylatrazin: 0,02-0,09 µg/Ltr.
Konzentration Natrium: µg/Ltr. 3,0
Konzentration Chlorid: µg/Ltr. 11,0
Konzentration Nitrat: µg/Ltr. 17,0Hardness (alkaline earth): approx. 4-5 ° dH
Conductivity (at 25 ° C): 120 µS / cm
Atrazine content: 0.03-0.1 µg / Ltr.
Desethylatrazine: 0.02-0.09 µg / Ltr.
Concentration sodium: µg / Ltr. 3.0
Chloride concentration: µg / Ltr. 11.0
Nitrate concentration: µg / Ltr. 17.0

Mit diesem Versuch konnte gezeigt werden, daß eine mehr als 90%ige Reduktion der Pestizidkonzentration für Atrazin sowie des Hauptabbauproduktes Desethylatrazin mit einer einstufi gen Umkehrosmose bei niedrigen Arbeitsdrücken und bei einer mäßigen Reduktion des Salzgehaltes möglich ist. Weitere Ver suche haben ergeben, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch andere Pestizide aus aufzubereitenden Wässern entfernt werden können. Die Ergebnisse zu diesen Versuchen lauten: With this experiment it could be shown that a more than 90% reduction in pesticide concentration for atrazine as well of the main breakdown product desethylatrazine with a one-step against reverse osmosis at low working pressures and at one moderate reduction of salinity is possible. Other ver searches have shown that with the inventive method other pesticides are also removed from the water to be treated can be. The results of these experiments are:

Beim erfindungsgemäßen Verfahren verhindert die erhöhte Salzpassage durch die Membran eine zu starke Konzentrations polarisation an der Membranoberfläche und damit das Ausfal len schwer löslicher Kalziumniederschläge. Damit bleibt die Leistung der Membraneinheit über einen langen Zeitraum kon stant. Die Gegenwart von anderen organischen Inhaltsstoffen, beispielsweise von Huminsäuren, stört die Membranfiltration im Gegensatz zur Aktivkohlefilterung nicht.In the method according to the invention, the increased Salt passage through the membrane is too strong a concentration polarization on the membrane surface and thus the failure len poorly soluble calcium deposits. That leaves the Performance of the membrane unit over a long period of time stant. The presence of other organic ingredients, for example of humic acids, interferes with membrane filtration unlike activated carbon filtering.

Andere Inhaltsstoffe in dem zu filtrierenden Rohwasser kön nen die Abtrennung von Pestiziden unterstützen. Dies ist dann möglich, wenn das Wasser einen gelösten, selektiven Komplexbildner oder ein dispergiertes Adsorptionsmittel ent hält, das aufgrund seiner Größe vollständig von der Membran reflektiert wird und mit den Pestizidmolekülen einen Komplex oder Aggregat bildet, wodurch auch die Rückhaltung für die Pestizide erhöht wird. Beispiele für derartige Adsorptions mittel und Komplexbildner sind hydrophobe Molekularsiebe bzw. organische Säuren mit einem Molekulargewicht größer 500, die durch geeignete funktionelle Gruppen stark acide Protonen enthalten. Other ingredients in the raw water to be filtered can support the separation of pesticides. This is possible when the water is a dissolved, selective Ent complexing agent or a dispersed adsorbent keeps that completely due to its size from the membrane is reflected and a complex with the pesticide molecules or aggregate forms, which also restrains the Pesticides is increased. Examples of such adsorption Medium and complexing agents are hydrophobic molecular sieves or organic acids with a molecular weight larger 500, strongly acidic due to suitable functional groups Contain protons.

Im Gegensatz zur Umkehrosmose mit ihrer starken Entsalzung des durchgesetzten Wassers entfällt beim erfindungsgemäßen Filterverfahren für Trinkwasser die Nachbehandlung des Was sers zur Wiederzuführung der abgetrennten Salze, womit sich die Betriebskosten einer Filtereinheit gemäß der Erfindung wesentlich erniedrigen. Gegenüber dem nach dem bekannten Stand der Technik eingesetzten Aktivkohlefilter-Verfahren besitzt die erfindungsgemäße Membranfiltrierung die Vorteile eines hohen Automatisierungsgrades der Filteranlagen, einer hohen Stabilität der eingesetzten Membranen, bei denen Standzeiten von wenigstens zwei Jahren realistisch sind, keine Probleme mit einer Verkeimung des Trinkwassers sowie geringe Entsorgungskosten des pestizidhaltigen Konzentrates.In contrast to reverse osmosis with its strong desalination of the water passed through is eliminated in the invention Filter process for drinking water after-treatment of what sers for re-feeding the separated salts, with what the operating cost of a filter unit according to the invention significantly lower. Compared to that after the known Activated carbon filter method used in the prior art the membrane filtration according to the invention has the advantages a high degree of automation of the filter systems, one high stability of the membranes used Downtimes of at least two years are realistic, no problems with contamination of the drinking water as well low disposal costs of the pesticide-containing concentrate.

Claims

1. Use of a membrane of the type reverse osmosis in a filter station for the filtration of raw water essentially contaminated with pesticides for the continuous extraction of drinking water qualities, characterized in that an operating pressure of maximum 8 bar is applied to the raw water side of the membrane and the separation of pesticides as well as their most important degradation products (meta bolites) with moderate desalination of the raw water, with total hardness reduction <approx. 70% and retention of monovalent ions <approx. 50%.

2. Use of a membrane of the type reverse osmosis according to An saying 1, characterized by operating pressures between 3 and 8 bar.

3. Use of a reverse osmosis membrane according to An claim 1 or a membrane of the type ultrafiltration continuous metering of a water-soluble, selective complexing agent or dispersed dissolved Adsorbent in the pipe water inlet, preferably with molecular weight »500 daltons, characterized net that the pesticides to be separated and their degradation pro products with the complexing agents or adsorbents ne more or less firm bond to so-called aggre gate and the separation of the pesticides and their Degradation products through the preferential retention of the so ge formed aggregates on the membrane (retention 90%) is enough.