DE4006246A1

DE4006246A1 - New block co-condensate(s) having liq. crystal polyester segments - and polyamide soft segments based on di:carboxylic acid cpds. and bis-sec. di:amine cpds.

Info

Publication number: DE4006246A1
Application number: DE19904006246
Authority: DE
Inventors: Burkhard Dipl Chem Dr Koehler; Rolf Dipl Chem Dr Wehrmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1990-02-28
Filing date: 1990-02-28
Publication date: 1991-08-29

Abstract

Block co-condensates (I) are prepd. by reacting in the melt (1) 2-80 wt% polyamide of formula (II) (sic) Y(NR1-R3-NR2-CO-R3-CO)X. X = -NR1-R3-NR2H or -OH; Y = HOOC-R3-CO-O- or H-. Where, R1, R2 = 1-22C alphatic and/or cycloaliphatic gp. and R1, R2 can also be members of 5-7 membered ring; R3 = divalent 2-44 C aliphatic and/or cycloaliphatic gp. with (2) (A) aromatic hydroxy- or amino-carboxylic acid, diphenol, aminophenol, aromatic dicarboxylic acid, or carbonate esters, or (B) their OH-functionalised derivs., or (C) corresp. cpds. derivatised at COOH gps., or (D) higher mol. LC (liq. crystal) polyester prepd. from these cpds. under conditions such that 98-20 wt% LC polyester segments are formed, joined by covalent bond between LC polyester blocks and (II) blocks. (II) are prepd. by reacting dicarboxylic acid, e.g., adipic, azelaic, sebacic, or dimerised fatty acid, partic. hydrogenated dimerised fatty acid from linoleic acid, with bis-sec. diamine, partic, N,N'-dibutyl-1,4 -butylenediamine (III), N,N'-dibutyl hexamethylenediamine, or higher N,N'-dialkyl analogues, opt. in presence of catalyst, e.g., triphenyl phosphite (IV), at 170-300 deg C, water being distilled off. USE/ADVANTAGE - Prepn. of shaped articles, semifinished prods., films, and fibres. (I) incorporate soft segments of (II), giving greater flexibility (end fibre extension, etc.) while retaining good heat-dimensional stability of LC polyester.

Description

Die Erfindung betrifft Blockcokondensate aus LC-Poly estersegmenten und Polyamidweichsegmenten auf Basis von Dimersäuren und sekundären Diaminen (LC = liquid crystal).The invention relates to block cocondensates made of LC poly ester segments and polyamide soft segments based on Dimer acids and secondary diamines (LC = liquid crystal).

LC-Polyester weisen ein hohes Modulniveau, aber eine geringe Flexibilität (Randfaserdehnung etc.) auf. Daher sind LC-Polyester mit eingebauten Weichsegmenten von Interesse.LC polyesters have a high module level, but one low flexibility (edge fiber stretch etc.). Therefore are LC polyesters with built-in soft segments from Interest.

Übliche Weichsegmente, wie z. B. Polyether oder Polyester, sind jedoch dafür wenig geeignet, da sie zu geringe Zersetzungstemperaturen aufweisen. Wünschenswert wären daher LC-Polyeste mit thermoplastischen Weichsegmenten geeigneter Art.Usual soft segments, such as. B. polyether or polyester, are not very suitable for this, because they are too small Have decomposition temperatures. Desirable would therefore be LC polyesters with thermoplastic soft segments suitable type.

Es wurde nun gefunden, daß Polyamide aus Dicarbonsäuren, vorzugsweise Dimerfettsäuren, und bissekundären Diaminen. unter geeigneten Bedingungen mit Bisphenolacetaten Disäuren und/oder Acetoxycarbonsäuren oder anderen Polyester-bildenden Komponenten zu LC-Polyester/Polyamid-Block-Segmentcokondensaten, die eine verbesserte Randfaserdehnung bei unverändert guter Wärmeformbeständigkeit aufweisen, umgesetzt werden können.It has now been found that polyamides from dicarboxylic acids, preferably dimer fatty acids, and bite-secondary diamines. under suitable conditions with bisphenol acetates Diacids and / or acetoxycarboxylic acids or others Polyester-forming components to LC polyester / polyamide block segment co-condensates, the one improved marginal fiber elongation with unchanged good Have heat resistance, are implemented can.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Blockcokondensaten aus 2-80 Gew.-% Polyamiden der allgemeinen Formel I,The invention therefore relates to a method for Manufacture of block cocondensates 2-80% by weight of polyamides of the general formula I,

mitWith

X = NR¹-R³-NR²H oder -OH
Y = HOOC-R³-CO-O- oder H-X = NR¹-R³-NR²H or -OH
Y = HOOC-R³-CO-O- or H-

wobei
R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und für C₁-C₂₂-aliphatische und/oder cycloaliphatische Reste stehen und R¹ und R² zusammen auch Glieder eines 5 bis 7gliedrigen Ringes sein können und
R³ für einen divalenten C₂-C₄₄-aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Rest steht, die mit
A aromatischen Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren, Diphenolen, Aminophenolen, aromatischen Dicarbonsäuren und Kohlensäureestern
B oder deren OH-funktionalisierten Derivaten wie z. B. aliphatischen Carbonsäureestern, bevorzugt mit Acetaten, Diacetaten und aromatischen Dicarbonsäuren
C oder den entsprechenden an der Carboxylgruppe derivatisierten Verbindungen, bevorzugt Arylestern und Diphenolen, Aminophenolen
D oder mit aus den erwähnten Bausteinen hergestellten höhermolekularem LC-Polyester
unter geeigneten Reaktionsbedingungen in der Schmelze so zur Reaktion gebracht werden, daß 98-20 Gew.-% und LCP-Segmente entstehen, die durch eine kovalente Bindung zwischen den LC-Polyester- (LCP-) und den Polyamidblöcken verbunden werden.in which
R¹ and R² may be the same or different and represent C₁-C₂₂ aliphatic and / or cycloaliphatic radicals and R¹ and R² together can also be members of a 5 to 7-membered ring and
R³ is a divalent C₂-C₄₄ aliphatic and / or cycloaliphatic radical, which with
A aromatic hydroxy or amino carboxylic acids, diphenols, aminophenols, aromatic dicarboxylic acids and carbonic acid esters
B or their OH-functionalized derivatives such. B. aliphatic carboxylic acid esters, preferably with acetates, diacetates and aromatic dicarboxylic acids
C or the corresponding compounds derivatized on the carboxyl group, preferably aryl esters and diphenols, aminophenols
D or with higher molecular weight LC polyester produced from the above-mentioned building blocks
are reacted in the melt under suitable reaction conditions such that 98-20% by weight and LCP segments are formed which are connected by a covalent bond between the LC polyester (LCP) and the polyamide blocks.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamid-(PA)-Blöcke erfolgt durch Umsetzung von Dicarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Dimerfettsäuren, vorzugsweise von hydrierter Dimerfettsäure aus Linolsäure, mit bissekundären Diaminen, wie z. B. N,N′-Dibutyl-hexamethylendiamin, N,N′-Dibutylbutylendiamin und Hexamethylen- oder Butylendiaminderivaten mit längeren Alkylsubstituenten an den Stickstoffatomen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B. Triphenylphosphit, bei Temperaturen von 170-300°C, wobei Wasser abdestilliert.The production of the polyamide (PA) blocks according to the invention is carried out by reacting dicarboxylic acids, such as e.g. B. adipic acid, azelaic acid, sebacic acid or dimer fatty acids, preferably hydrogenated dimer fatty acid from linoleic acid, with bite-secondary diamines, such as. B. N, N'-dibutyl-hexamethylene diamine, N, N'-dibutyl butylene diamine and hexamethylene or butylene diamine derivatives longer alkyl substituents on the nitrogen atoms, optionally in the presence of catalysts, such as. B. Triphenyl phosphite, at temperatures of 170-300 ° C, where Distilled water.

Die bevorzugt eingesetzten PA-Blöcke weisen Glastemperaturen <0°C auf. Sie zeichnen sich durch eine große Temperaturstabilität aus.The PA blocks used with preference have glass transition temperatures <0 ° C. They are characterized by a large Temperature stability.

Als Kondensationsmittel für den Aufbau des LCP werden z. B. Acetanhydrid oder Diphenylcarbonat eingesetzt.As a condensing agent for building the LCP e.g. B. acetic anhydride or diphenyl carbonate.

Als Bausteine für die flüssigkristallinen Blöcke kommenComing as building blocks for the liquid crystalline blocks

a) aromatische Hydroxycarbonsäuren,
b) aromatische Aminocarbonsäuren,
c) Diphenole,
d) Aminophenole,
e) aromatische Dicarbonsäuren und
f) gegebenenfalls Kohlensäure oder deren Derivate in Betracht.a) aromatic hydroxycarboxylic acids,
b) aromatic amino carboxylic acids,
c) diphenols,
d) aminophenols,
e) aromatic dicarboxylic acids and
f) optionally carbonic acid or its derivatives.

Als aromatische Hydroxycarbonsäuren a) kommen z. B. Verbindungen der Formeln (II) und (III)As aromatic hydroxycarboxylic acids a) come z. B. Compounds of the formulas (II) and (III)

worin
R¹ bis R⁴ C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, C₆-C₁₀-Aryl oder -Aryloxy, vorzugsweise Phenyl, Phenyloxy, Naphthyl, Naphthyloxy, Biphenyl, Biphenyloxy, Tolyl, Tolyloxy, C₇-C₁₂-Alkylaryl, vorzugsweise Benzyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und Brom oder Wasserstoff bedeuten und die Valenzen zwischen Kern und Hydroxylgruppe sowie zwischen Kern und Carboxylgruppe einen Winkel von 45 bis 180°C bilden,
in Frage.wherein
R¹ to R⁴ C₁-C₄-alkyl, preferably methyl, ethyl, C₁-C₄-alkoxy, preferably methoxy, ethoxy, C₆-C₁₀-aryl or aryloxy, preferably phenyl, phenyloxy, naphthyl, naphthyloxy, biphenyl, biphenyloxy, tolyl, tolyloxy , C₇-C₁₂-alkylaryl, preferably benzyl, halogen, preferably chlorine and bromine or hydrogen and the valences between the nucleus and the hydroxyl group and between the nucleus and the carboxyl group form an angle of 45 to 180 ° C,
in question.

Bevorzugte aromatische Hydroxycarbonsäuren (a) sind z. B. 4-Hydroxy-3-methylbenzoesäure, 4-Hydroxy-3-phenylbenzoesäure, 4-Hydroxy-2-ethylbenzoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, 3-Brom-4-hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxy-3-methoxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxynaphthoesäure, 4-Hydroxy-3-phenoxybenzoesäure, 6-Hydroxy-5-chlor-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-5-methyl-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-5-methoxy-2-naphthoesäure, 6-Hydroxy-4,7-dichlor-2-naphthoesäure und 2-Hydroxybenzoesäure, besonders bevorzugt sind 4-Hydroxybenzoesäure und 6-Hydroxynaphthoesäure.Preferred aromatic hydroxycarboxylic acids (a) are e.g. B. 4-hydroxy-3-methylbenzoic acid, 4-hydroxy-3-phenylbenzoic acid, 4-hydroxy-2-ethylbenzoic acid, 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid, 3-bromo-4-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxy-3-methoxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxynaphthoic acid, 4-hydroxy-3-phenoxybenzoic acid, 6-hydroxy-5-chloro-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-5-methyl-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-5-methoxy-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-4,7-dichloro-2-naphthoic acid and 2-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxynaphthoic acid.

Als gegebenenfalls substituierte 3-Hyroxybenzoesäuren (e) werden z. B. genannt: 3-Hydroxy-4-methylbenzoesäure, 3-Hydroxy-4-phenylbezoesäure, 3-Hydroxy-2-ethylbenzoesäure, 4-Chlor-3-hydroxybenzoesäure, 4-Brom-3-hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxy-4-methoxybenzoesäure, 3-Hydroxy-4-phenoxybenzoesäure, 3-Hydroxy-2-methoxybenzoesäure und 3-Hydroxybenzoesäure.As optionally substituted 3-hydroxybenzoic acids (e) e.g. B. called: 3-hydroxy-4-methylbenzoic acid, 3-hydroxy-4-phenyl-benzoic acid, 3-hydroxy-2-ethylbenzoic acid, 4-chloro-3-hydroxybenzoic acid, 4-bromo-3-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxy-4-methoxybenzoic acid, 3-hydroxy-4-phenoxybenzoic acid, 3-hydroxy-2-methoxybenzoic acid and 3-hydroxybenzoic acid.

Besonders bevorzugte aromatische 3-Hydroxycarbonsäuren (e) sind unsubstituierte Hydroxycarbonsäuren, wie 3-Hydroxybenzoesäure.Particularly preferred aromatic 3-hydroxycarboxylic acids (e) are unsubstituted hydroxycarboxylic acids such as 3-hydroxybenzoic acid.

Als aromatische Aminocarbonsäuren b) kommen z. B. Verbindungen der Formeln (IV) und (V)As aromatic amino carboxylic acids b) come z. B. Connections of the formulas (IV) and (V)

worin
R¹ bis R⁴ C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, C₆-C₁₀-Aryl oder -Aryloxy vorzugsweise Phenyl, Phenyloxy, Naphthyl, Naphthyloxy, Biphenyl, Biphenyloxy, Tolyl, Tolyloxy, C₇-C₁₂-Alkylaryl, vorzugsweise Benzyl, Halogen vorzugsweise Chlor und Brom oder Wasserstoff bedeuten und die Valenzen zwischen Kern und Hydroxylgruppe sowie zwischen Kern und Carboxylgruppe einen Winkel von 45 bis 180°C bilden, in Frage. wherein
R¹ to R⁴ C₁-C₄-alkyl, preferably methyl, ethyl, C₁-C₄-alkoxy, preferably methoxy, ethoxy, C₆-C₁₀-aryl or aryloxy, preferably phenyl, phenyloxy, naphthyl, naphthyloxy, biphenyl, biphenyloxy, tolyl, tolyloxy, C₇-C₁₂-alkylaryl, preferably benzyl, halogen, preferably chlorine and bromine or hydrogen and the valences between the core and hydroxyl group and between the core and carboxyl group form an angle of 45 to 180 ° C, in question.

Bevorzugte aromatische Aminocarbonsäuren sind 2-Aminobenzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 4-Chloranthranilsäure, 5-Chloranthranilsäure, 3-Amino-4-chlorbenzoesäure, 3-Amino-4-methylbenzoesäure, 4-Amino-3-methylbenzoesäure, 4-Amino-3-phenylbenzoesäure, 3-Brom-4-aminobenzoesäure, 4-Amino-3-methoxybenzoesäure, 6-Aminonaphthoesäure, 4-Amino-3-phenoxybenzoesäure, 6-Amino-5-chlor-2-naphthoesäure, 6-Amino-5-methyl-2-naphthoesäure, 6-Amino-5-methoxy-2-naphthoesäure, 6-Amino-4,7-dichlor-2-naphthoesäure, besonders bevorzugt sind 4-Aminobenzoesäure und 6-Aminonaphthoesäure.Preferred aromatic amino carboxylic acids are 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-chloroanthranilic acid, 5-chloroanthranilic acid, 3-amino-4-chlorobenzoic acid, 3-amino-4-methylbenzoic acid, 4-amino-3-methylbenzoic acid, 4-amino-3-phenylbenzoic acid, 3-bromo-4-aminobenzoic acid, 4-amino-3-methoxybenzoic acid, 6-amino naphthoic acid, 4-amino-3-phenoxybenzoic acid, 6-amino-5-chloro-2-naphthoic acid, 6-amino-5-methyl-2-naphthoic acid, 6-amino-5-methoxy-2-naphthoic acid, 6-amino-4,7-dichloro-2-naphthoic acid, particularly preferred are 4-aminobenzoic acid and 6-aminonaphthoic acid.

Besonders bevorzugte aromatische Aminocarbonsäuren sind 4-Aminobenzoesäure, 3-Aminobenzoesäure und 6-Amino-2-naphthoesäure.Aromatic amino carboxylic acids are particularly preferred 4-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid and 6-amino-2-naphthoic acid.

Als Diphenole c) kommen solche der Formel (VI)Diphenols c) are those of the formula (VI)

HO-Z¹-OH (VI)HO-Z¹-OH (VI)

in Frage, worin
Z¹ einen zweiwertigen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6-30 C-Atomen bedeutet, wobei Z derart gebaut ist, daß die beiden OH-Gruppen direkt an je ein C-Atom eines aromatischen Systems gebunden sind und die beiden Valenzen einen Winkel von 45 bis 180° bilden. question in what
Z¹ is a divalent mono- or polynuclear aromatic radical with 6-30 C atoms, Z being constructed in such a way that the two OH groups are bonded directly to one C atom of an aromatic system and the two valences form an angle of 45 form up to 180 °.

Die aromatischen Reste können durch 1 bis 4 C₁-C₄-Alkyl-, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl-, Phenoxy-, Benzyl- oder Halogenreste (vorzugsweise Chlor und Brom) substituiert sein und umfassen neben Phenylen, Naphthylen und Biphenylen auch durch Sauerstoff, Schwefel, Carbonyl, Sulfonyl, C₁-C₄-Alkylen oder -Alkyliden, Cyclohexylen oder -hexyliden oder -O(CH₂)_nO- (n = 2, 3, 4) verbundene Phenylenreste.The aromatic radicals can be substituted by 1 to 4 C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, phenyl, phenoxy, benzyl or halogen radicals (preferably chlorine and bromine) and include, in addition to phenylene, naphthylene and biphenylene, also by oxygen , Sulfur, carbonyl, sulfonyl, C₁-C₄ alkylene or alkylidene, cyclohexylene or hexylidene or -O (CH₂) _n O- (n = 2, 3, 4) linked phenylene radicals.

Bevorzugte Diphenole b) sind z. B. Hydrochinon, 4,4′-Dihydroxybiphenyl, 4,4′-Dihydroxydiphenylether, 4,4′-Dihydroxydiphenylethan, 4,4′-Dihydroxydiphenoxyethan, 3,5′-Dihydroxybiphenyl, 3,5′-Dihydroxydiphenylether, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Methylhydrochinon, Phenylhydrochinon, Ethylhydrochinon, 2,2′-Dimethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′,5,5′-Tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,5′-Dimethoxy-4,4′-dihydroxydiphenylether, 1,2-(2-Chlor-4-hydroxyphenoxy)-ethan, 4-Methoxy-2,6-dihydroxynaphthalin, Resorcin, 3,4′-Dihydroxybiphenyl, 3,4′-Dihydroxydiphenylether, 3,4′-Dihydroxydiphenoxyethan, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 4-Chlorresorcin, 4-Bromresorcin, 4-Methylresorcin, 4-Phenylresorcin, 4-Ethoxyresorcin, 2,5-Dichlor-1,6-dihydroxynaphthalin und 4-Methoxy-2,7-dihydroxynaphthalin.Preferred diphenols b) are e.g. B. hydroquinone, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenylethane, 4,4'-dihydroxydiphenoxyethane, 3,5'-dihydroxybiphenyl, 3,5'-dihydroxydiphenyl ether, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, Chlorohydroquinone, bromohydroquinone, Methyl hydroquinone, phenyl hydroquinone, ethyl hydroquinone, 2,2'-dimethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,5'-dimethoxy-4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 1,2- (2-chloro-4-hydroxyphenoxy) ethane, 4-methoxy-2,6-dihydroxynaphthalene, resorcinol, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 3,4'-dihydroxydiphenyl ether, 3,4′-dihydroxydiphenoxyethane, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 4-chlororesorcinol, 4-bromoresorcinol, 4-methylresorcinol, 4-phenylresorcinol, 4-ethoxyresorcinol, 2,5-dichloro-1,6-dihydroxynaphthalene and 4-methoxy-2,7-dihydroxynaphthalene.

Besonders bevorzugte Diphenole c) sind Hydrochinon und 4,4′-Dihydroxybiphenyl. Particularly preferred diphenols c) are hydroquinone and 4,4'-dihydroxybiphenyl.

Als Diphenole c) kommen weiterhin solche der Formel (VII) (starre Bisphenole)Diphenols c) are also those of the formula (VII) (rigid bisphenols)

HO-Z²-OH (VII)HO-Z²-OH (VII)

in Frage, worin
Z² einen zweiwertigen ein- oder mehrwertigen aromatischen Rest mit 6-30 C-Atomen bedeutet, wobei Z derart gebaut ist, daß die beiden OH-Gruppen direkt an je ein C-Atom eines aromatischen Systems gebunden sind und die beiden Valenzen einen Winkel von 45 bis 180° bilden.question in what
Z² is a divalent mono- or polyvalent aromatic radical with 6-30 C atoms, Z being constructed in such a way that the two OH groups are bonded directly to one C atom of an aromatic system and the two valences form an angle of 45 form up to 180 °.

Erfindungsgemäß geeignete Diphenole der Formel (VII) haben eine gewinkelte Struktur, wie z. B. Diphenyle der Formel (VIIa)Diphenols of the formula (VII) suitable according to the invention have an angled structure, such as B. Diphenyls of Formula (VIIa)

Die aromatische Reste können durch 1 bis 4 C₁-C₄-Alkyl-, C₁-C₄-Alkoxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Benzyl- oder Halogenreste (vorzugsweise Chlor und Brom) substituiert sein und umfassen neben Phenylen, Naphthylen und Biphenylen auch durch Sauerstoff, Schwefel, Carbonyl, Sulfonyl, C₁-C₄-Alkylen oder -Alkyliden, Cyclohexylen oder -hexyliden oder -O(CH₂)_nO- (n = 2, 3, 4) verbundene Phenylenreste. The aromatic radicals can be substituted by 1 to 4 C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, phenyl, phenoxy, benzyl or halogen radicals (preferably chlorine and bromine) and include, in addition to phenylene, naphthylene and biphenylene Oxygen, sulfur, carbonyl, sulfonyl, C₁-C₄-alkylene or alkylidene, cyclohexylene or -hexylidene or -O (CH₂) _n O- (n = 2, 3, 4) linked phenylene radicals.

Aminophenole d) entsprechen der Formel (VIII)Aminophenols d) correspond to the formula (VIII)

HO-Z³-NH₂ (VIII)HO-Z³-NH₂ (VIII)

wobei
Z³ die bei den Formeln (VI) und (VII) für Z¹ und Z² angegebene Bedeutung hat.in which
Z³ has the meaning given in the formulas (VI) and (VII) for Z¹ and Z².

Bevorzugte Aminophenole d) sind: 3-Aminophenol, 5-Amino-2-chlorphenol, 4-Aminophenol, 3-Amino-2-methylphenol, 3-Amino-4-methylphenol, 5-Amino-1-naphthol, 6-Amino-1-naphthol, 5-Amino-2-naphthol, 7-Amino-2-naphthol, 8-Amino-2-naphthol, 6-Amino-2-naphthol, 4-Amino-1-hydroxyphenyl.Preferred aminophenols d) are: 3-aminophenol, 5-amino-2-chlorophenol, 4-aminophenol, 3-amino-2-methylphenol, 3-amino-4-methylphenol, 5-amino-1-naphthol, 6-amino-1-naphthol, 5-amino-2-naphthol, 7-amino-2-naphthol, 8-amino-2-naphthol, 6-amino-2-naphthol, 4-amino-1-hydroxyphenyl.

Als aromatische Dicarbonsäuren e) kommen solche der Formel (IX)Aromatic dicarboxylic acids e) are those of Formula (IX)

HOOC-A-COOH (IX)HOOC-A-COOH (IX)

in Frage, worin
A einen bivalenten aromatischen Rest mit 6 bis 24 C-Atomen, vorzugsweise mit 6 bis 16 C-Atomen bedeutet, wobei die beiden Valenzen einen Winkel von 45 bis 180° bilden. Die bivalenten aromatischen Reste können durch 1 bis 4 C₁-C₄-Alkyl-, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl-, Phenoxy-, Benzyl- oder Halogenreste (vorzugsweise Chlor und Brom) substituiert sein und umfassen neben Phenylen, Naphthylen und Biphenylen auch durch Sauerstoff, Schwefel, Carbonyl, Sulfonyl, C₁-C₄-Alkylen oder -Alkyliden, Cyclohexylen oder -hexyliden oder -O(CH₂)_bO- (n = 1, 2, 3, 4) verbundene Phenylenreste.question in what
A is a divalent aromatic radical having 6 to 24 carbon atoms, preferably having 6 to 16 carbon atoms, the two valences forming an angle of 45 to 180 °. The divalent aromatic radicals can be substituted by 1 to 4 C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, phenyl, phenoxy, benzyl or halogen radicals (preferably chlorine and bromine) and also include, in addition to phenylene, naphthylene and biphenylene Oxygen, sulfur, carbonyl, sulfonyl, C₁-C₄ alkylene or alkylidene, cyclohexylene or hexylidene or -O (CH₂) _b O- (n = 1, 2, 3, 4) linked phenylene radicals.

Bevorzugte aromatische Dicarbonsäuren e) sind z. B. 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Biphenyl-4,4′-dicarbonsäure, Biphenyl-3,3′-dicarbonsäure, Diphenoxyethan-4,4′-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4′-dicarbonsäure, Methylterephthalsäure, Methoxyterephthalsäure, Chlorterephthalsäure, 4-Chlornaphthalin-2,7-dicarbonsäure, 1,3-Naphthalindicarbonsäure, 1,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,7-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Biphenyl-3,4′-dicarbonsäure, Diphenylether-3,4′-dicarbonsäure, 4-Methylisophthalsäure, 5-Methylisophthalsäure, Diphenylether-4,4′-dichlor-3,3′-dicarbonsäure, Iso- und Terephthalsäure.Preferred aromatic dicarboxylic acids e) are e.g. B. 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, Biphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylic acid, Diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, methyl terephthalic acid, Methoxy terephthalic acid, chloroterephthalic acid, 4-chloronaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, Biphenyl-3,4′-dicarboxylic acid, diphenyl ether-3,4′-dicarboxylic acid, 4-methylisophthalic acid, 5-methylisophthalic acid, Diphenyl ether-4,4'-dichloro-3,3'-dicarboxylic acid, Iso- and terephthalic acid.

Besonders bevorzugte aromatische Dicarbonsäuren e) sind Iso- und Terephthalsäure.Aromatic dicarboxylic acids e) are particularly preferred Iso- and terephthalic acid.

Als Derivate zum Einbau der Carbonatgruppen f) seien genannt: Diarylcarbonate, wie Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Phenyl-tolyl-carbonat und Dinaphthylcarbonat, Dialkylcarbonate, wie Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Dimethyldicarbonat und Diethyldicarbonat sowie Glykolcarbonat.As derivatives for incorporating the carbonate groups f) called: diaryl carbonates, such as diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, Phenyl tolyl carbonate and dinaphthyl carbonate, Dialkyl carbonates, such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, Dimethyl dicarbonate and diethyl dicarbonate as well as glycol carbonate.

Ein bevorzugtes Derivat zum Einbau der Carbonatgruppen f) ist Diphenylcarbonat. A preferred derivative for incorporating the carbonate groups f) is diphenyl carbonate.

Als Endgruppen können die erfindungsgemäßen Polyestercarbonate H, OH, OC₆H₅ oder von Kettenabbrechern herrührende Reste enthalten.The polyester carbonates according to the invention can be used as end groups H, OH, OC₆H₅ or chain terminators Leftovers included.

Herstellungsverfahren für LC-Polymere sind bekannt. LC-Polyester und Polyesteramid werden z. B. durch Schmelzumesterung nach dem Acetatverfahren hergestellt z. B. EP-A 1 02 719, 1 34 204, EP-A 63 880, 67 032.Manufacturing processes for LC polymers are known. LC polyester and polyester amide z. B. by melt transesterification manufactured by the acetate process z. B. EP-A 1 02 719, 1 34 204, EP-A 63 880, 67 032.

LC-Polyester und Polyestercarbonate können auch durch Schmelzumesterung nach dem Phenylesterverfahren hergestellt werden, z. B. US-A 43 71 600, 44 35 561, EP-A 0 15 856, 1 32 637, DE-A 27 04 315.LC polyesters and polyester carbonates can also pass through Melt transesterification according to the phenyl ester process be, e.g. B. US-A 43 71 600, 44 35 561, EP-A 0 15 856, 1 32 637, DE-A 27 04 315.

Die erfindungsgemäßen Blockcokondensate werden durch Kondensationsverfahren hergestellt, wobei die erfindungsgemäßen PolyamideThe block cocondensates according to the invention are produced by condensation processes, the polyamides according to the invention

A) with aromatic hydroxy or amino carboxylic acids, Diphenols, aminophenols, aromatic dicarboxylic acids and carbonic acid esters
B) or their OH-functionalized derivatives such. B. aliphatic carboxylic acid esters, preferably with the Acetates A and diacetates and aromatic dicarboxylic acids
C) or the corresponding derivatized on the carboxyl group Compounds, preferably the aryl esters and diphenols, aminophenols
D) or with the building blocks mentioned higher molecular weight LCP

in der Schmelze zur Reaktion gebracht werden.are reacted in the melt.

Weiterhin ist es möglich, bei der Herstellung der Polyamid-LC-Polymer-Pfropfcokondensate alle Reaktionskomponenten zu Beginn der Reaktion zusammenzugeben.It is also possible to use the polyamide LC polymer graft cocondensates all reaction components to put together at the beginning of the reaction.

Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen PAS-Rückgrate erst zu einem späteren Reaktionszeitpunkt, wenn sich bereits oligomere LCP-Ketten gebildet haben, dem Reaktionsgemisch zuzufügen.It is also possible to use the PAS backbones according to the invention only at a later point in time when oligomeric LCP chains have already formed, the Add reaction mixture.

Schließlich ist es ebenfalls möglich, die Schmelzumesterung von hochmolekularen LC-Polymeren mit den erfindungsgemäßen Polyamiden auf einem Extruder durchzuführen.Finally, melt transesterification is also possible of high molecular weight LC polymers with the polyamides according to the invention on an extruder perform.

Die Umsetzungen erfolgen bei Temperaturen von 200-250°C, bevorzugt bei 250-330°C.The reactions take place at temperatures of 200-250 ° C, preferably at 250-330 ° C.

Die üblichen Katalysatoren zur Herstellung von Polykondensaten können in Mengen von 0,005-5%, bezogen auf die Gesamtmenge, zugegeben werden.The usual catalysts for the production of polycondensates can be in amounts of 0.005-5%, based on the Total amount to be added.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcokondensate weisen gegenüber üblichen LCP-Polymeren den Vorteil einer verbesserten Randfaserdehnung auf. The graft cocondensates according to the invention face conventional LCP polymers have the advantage of an improved Edge fiber expansion on.

Sie können z. B. anstelle von üblichen LC-Polyestern, vorteilhaft zur Herstellung von Formkörpern und Halbzeugen, Folien und Fasern eingesetzt werden.You can e.g. B. instead of conventional LC polyesters, advantageous for the production of moldings and semi-finished products, Foils and fibers are used.

Zur Verstärkung können Glasfasern, Kohlefasern und/oder andere übliche Verstärkungsstoffe, wie z. B. Glimmer oder Talkum, eingesetzt werden.Glass fibers, carbon fibers and / or other common reinforcing materials, such as. B. mica or Talc, can be used.

Ferner können sie übliche Mengen an Additiven enthalten, z. B. Farbstoffe oder Pigmente, Stabilisatoren aller Art, Flammschutzmittel, Gleitmittel u. a.They can also contain customary amounts of additives, e.g. B. dyes or pigments, stabilizers of all Type, flame retardant, lubricant u. a.

Examples

Der flüssig-kristalline Zustand von Polymerschmelzen läßt sich mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops untersuchen: Für die Untersuchungen war das Okular mit einem Aufsatz ausgerüstet, der eine Fotodiode im Brennpunkt der Okularlinse angeordnet enthielt. Anhand eines nachgeschalteten Meßverstärkers mit Regeleinrichtung wurde der Meßwert am eingeschalteten Mikroskop bei parallel angeordneten Nicolschen Prismen in Abwesenheit einer Materialprobe auf 100 Skalenteile eingestellt. Bei gekreuzten Nicolschen Prismen ergab sich dann ein Wert von 0,01 Skalenteilen.The liquid-crystalline state of polymer melts can be examined using a polarizing microscope: For the examinations, the eyepiece was with a Attachment equipped with a photodiode in the focus of the eyepiece lens. Using a downstream Measuring amplifier with control device was the measured value on the switched on microscope at parallel arranged Nicol prisms in the absence of a Material sample set to 100 divisions. When crossed Nicolian prisms then gave a value of 0.01 divisions.

Die Untersuchung der Polykondensate erfolgte nach dem Aufschmelzen der Proben bei Temperaturen zwischen 280 und 400°C. Sofern in diesem gesamten Bereich oder in einem Teil davon eine Aufhellung der zwischen den gekreuzten Nicolschen Prismen beobachteten Schmelze auftrat, wurde das Polykondensat als thermotrop flüssigkristallin eingestuft.The polycondensates were examined after Melt the samples at temperatures between 280 and 400 ° C. Unless in this entire area or in part of it a brightening of the between the crossed Nicol's prisms observed melt occurred the polycondensate became liquid crystal as thermotropic classified.

Die flüssig-kristallinen Polykondensate zeigen in der Meßanordnung Werte über 1 Skalenteil, meist Werte von 3 bis 90 Skalenteilen. Für amorphe Schmelzen, z. B. aromatische Polycarbonate, wurden dagegen Werte von weniger als 0,1 Skalenteile gefunden. The liquid-crystalline polycondensates show in the Measurement setup Values over 1 division, mostly values from 3 to 90 divisions. For amorphous melts, e.g. B. aromatic Polycarbonates, on the other hand, were values of less found as 0.1 divisions.

Die oben beschriebene Methode ist für eine Schnellbestimmung im Laboratorium besonders geeignet und liefert in nahezu allen Fällen zweifelsfreie Ergebnisse. In Zweifelsfällen kann es dagegen sinnvoll sein, das Vorhandensein flüssig-kristalliner Komponenten mittels Röntgenweitwinkelstreuung in der Schmelze nachweisen, wie es z. B. bei G. W. Gray und P. A. Windsor, "Plastic Crystals, Physico-Chemical Properties and Methods of Investigation", insbesondere Chapter 3, John Wiley and Sons, New York, Sydney, Toronto 1974, beschrieben ist.The method described above is for a quick determination Particularly suitable and delivers in the laboratory in almost all cases, unequivocal results. In On the other hand, in cases of doubt, it may make sense to have the presence liquid-crystalline components by means of Detect wide-angle X-ray scattering in the melt how it z. B. G. W. Gray and P. A. Windsor, "Plastic Crystals, Physico-Chemical Properties and Methods of Investigation ", especially Chapter 3, John Wiley and Sons, New York, Sydney, Toronto 1974.

Production of the polyamides according to the invention Example 1

57 g Dimerfettsäure (Säurezahl 194,5) (Pripol® 1010), 20 g N,N′-Dibutyl-1,4-butylendiamin und 0,1 g Triphenylphosphit werden unter Stickstoff 1 h auf 180°C und 5 h auf 270°C erhitzt. Glasübergangstemperatur (DSC) Tg = -36°C.57 g dimer fatty acid (acid number 194.5) (Pripol® 1010), 20 g of N, N′-dibutyl-1,4-butylenediamine and 0.1 g of triphenyl phosphite be under nitrogen for 1 h at 180 ° C and 5 h heated to 270 ° C. Glass transition temperature (DSC) Tg = -36 ° C.

Comparative Example 1 (Preparation of an LCP)

Man versetzt die Mischung aus 2,25 Mol p-Hydroxybenzoesäure, 0,75 Mol 4,4′-Dihydroxybiphenyl, 0,45 Mol Terephthalsäure und 0,3 Mol Isophthalsäure mit 5 Mol Acetanhydrid, 0,02 Gew.-% Magnesiumaacetat und erhitzt 45 Min. auf 170°C, 1 h auf 250°C und 1 h auf 330°C, wobei im Laufe der letzten halben Stunde ein Vakuum von 1 mbar angelegt wird. Die Randfaserdehnung des LCP beträgt 2,6%, die Wärmeformbeständigkeit unter mechanischer Belastung (HDT-A) 252°C.The mixture of 2.25 mol of p-hydroxybenzoic acid is added, 0.75 mol 4,4'-dihydroxybiphenyl, 0.45 mol terephthalic acid and 0.3 mol of isophthalic acid with 5 mol of acetic anhydride, 0.02 wt .-% magnesium acetate and heated 45 min at 170 ° C, 1 h at 250 ° C and 1 h at 330 ° C, with a vacuum of 1 mbar is applied. The edge fiber elongation of the LCP is 2.6%, the heat resistance under mechanical Load (HDT-A) 252 ° C.

Example 2 (Preparation of a Block Cocondensate According to the Invention)

Man verfährt wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben. Es werden den dort genannten Ausgangsstoffen 25 g des Polyamids aus Beispiel 1 zugefügt. Die Randfaserdehnung des Blockcokondensats beträgt 3,2%, die Wärmeformbeständigkeit unter mechanischer Belastung (HDT-A) 258°C.The procedure is as described in Comparative Example 1. 25 g of the starting materials mentioned there Polyamides from Example 1 added. The edge fiber stretch of the block cocondensate is 3.2%, the heat resistance under mechanical stress (HDT-A) 258 ° C.

Claims

1. Process for the preparation of block cocondensates from 2-80% by weight of polyamides of the general formula I, with X = -NR¹-R³-NR²H or -OH
Y = HOOC-R³-CO-O- or H-wherein
R¹ and R² may be the same or different and represent C₁-C₂₂ aliphatic and / or cycloaliphatic radicals and R¹ and R² may be members of a 5 to 7-membered ring and
R³ is a divalent C₂-C₄₄ aliphatic and / or cycloaliphatic radical, which with
A aromatic hydroxy or amino carboxylic acids, diphenols, aminophenols, aromatic dicarboxylic acids and carbonic acid esters
B or their OH-functionalized derivatives such. B. aliphatic carboxylic acid esters, preferably with acetates, diacetates and aromatic dicarboxylic acids
C or the corresponding compounds derivatized on the carboxyl group, preferably aryl esters and diphenols, aminophenols
D or with higher molecular weight LC polyester produced from the above-mentioned building blocks
are reacted in the melt under suitable reaction conditions such that 98-20% by weight and LCP segments are formed which are connected by a covalent bond between the LC polyester (LCP) and the polyamide blocks.

2. Use of the block cocondensates according to claim 1 for the production of moldings, semi-finished products, foils and fibers.