DE4005374A1

DE4005374A1 - Thermoplastic compsn. for mfr. of ceramic mouldings - contg. sinterable inorganic polyoxymethylene homo- or copolymer and binding agent

Info

Publication number: DE4005374A1
Application number: DE19904005374
Authority: DE
Inventors: Hans-Josef Dr Sterzel; Maat Johan Herman Hendrik Ter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-02-21
Filing date: 1990-02-21
Publication date: 1991-08-22

Abstract

Thermoplastic compsn (I) for the mfr of ceramic mouldings (II) contains (A) 40-65 vol% sinterable inorganic non-metallic powder; (B) 35-60 vol% mixt consisting of : (B1) 80-90 wt% polyoxymethylene homo- or copolymer; (B2) 10-20 wt% polymer as binding agent which is homogeneously dissolved in (B1) or has an averagee particle size of less than 1 micron and is dispersed in (B1). ADVANTAGE - (II) are mfd from (I) by an economical process and are crack- and pore-free.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Massen für die Herstellung keramischer Formkörper, enthaltendThe present invention relates to thermoplastic compositions for the Manufacture of ceramic molded articles containing

A) 40-65 vol .-% of a sinterable inorganic non-metallic Powder
B) 35-60 vol .-% of a mixture of

B1) 80-90% by weight of a polyoxymethylene homo- or copolymer and

B2) 10-20% by weight of a polymer as a binder, homogeneously dissolved in B1) or dispersed in B1) with an average particle size of less than 1 μm, and
C) 0-5% by volume of a dispersing aid.

Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger thermoplatischer Massen zur Herstellung von keramischen Formkörpern sowie die keramischen Formkörper selbst. Schließlich betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Entfernung des Bindemittels aus einem Formkörper aus einer derartigen thermoplastischen Masse.In addition, the invention relates to the use of such thermoplastic Masses for the production of ceramic moldings and the ceramic Shaped body itself. Finally, the invention also relates to a Process for removing the binder from a shaped body from a such thermoplastic mass.

Es ist bekannt, Formteile aus keramischen Materialien dadurch herzustellen, daß man ein Keramikpulver mit einem thermoplastischen Harz vermischt, die Mischung zu einem grünen Formkörper verformt, das thermoplastische Harz entfernt und anschließend diesen Grünling zu dem Formkörper versintert. Gemäß der EP-PS 1 25 912 wird der Grünling vor seiner Sinterung zu seiner im wesentlichen endgültigen Gestalt bearbeitet. Als thermoplastisches Harz bzw. Bindemittel werden z. B. Polystyrol, Polypropylen, Polyethylen und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere eingesetzt. Diese Bindemittel werden aus dem Grünling durch Erhitzen auf Temperaturen von 300 bis 550°C während 3 bis 8 Stunden entfernt. Dabei werden die Bindemittel thermisch gespalten. Es muß sehr vorsichtig und langsam auf diese Temperaturen erhitzt werden, damit der Grünling nicht durch unkontrollierten Zerfall der organischen Substanz und damit verbundener Rißbildung geschädigt wird. Aus diesem Grunde soll die Aufheiztemperatur nur 4°C/Stunde betragen. In der US-PS 46 71 912 werden sogar niedrigere Aufheiztemperaturen von 1 bis 2°C/Stunde, zumindest solange, bis die Hälfte des Bindemittels entfernt ist, empfohlen. Diese langen Aufheizperioden von mehreren Tagen vermindern die Wirtschaftlichkeit dieser Verfahren stark.It is known to produce molded parts from ceramic materials by that you mix a ceramic powder with a thermoplastic resin, the mixture is shaped into a green molded body, the thermoplastic Removed resin and then sintered this green compact to the shaped body. According to EP-PS 1 25 912, the green compact is closed before it is sintered edited in its essentially final form. As a thermoplastic Resin or binder are e.g. B. polystyrene, polypropylene, polyethylene and ethylene-vinyl acetate copolymers are used. These binders become from the green compact by heating to temperatures of 300 to 550 ° C removed during 3 to 8 hours. The binders become thermal split. It must be heated very carefully and slowly to these temperatures so that the green body is not destroyed by uncontrolled decay organic substance and associated crack formation is damaged. Out for this reason, the heating temperature should only be 4 ° C / hour. In the US-PS 46 71 912 even lower heating temperatures from 1 to 2 ° C / hour, at least until half of the binder is removed is recommended. Reduce these long heating-up periods of several days the economics of these procedures are strong.

Zur Beschleunigung der Aufheizzeiten wird in der EP-PS 1 15 104 empfohlen, als Bindemittel ein Gemisch aus einem oxidierten Paraffinwachs oder einem oxidierten mikrokristallinen Wachs mit einer höheren Fettsäure einzusetzen. In der EP-PS 1 14 746 wird als Bindemittel ein Polyacetal vorge schlagen.To accelerate the heating-up times, EP-PS 1 15 104 recommends as a binder a mixture of an oxidized paraffin wax or a use oxidized microcrystalline wax with a higher fatty acid. In EP-PS 1 14 746 a polyacetal is featured as a binder beat.

Ein Nachteil bei allen diesen Verfahren, bei denen Thermoplaste oder Wachse eingesetzt werden, besteht darin, daß der Grünkörper zwecks pyrolytischer Entfernung des Bindemittels auf Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des Bindemittels erhitzt werden muß, wodurch die Gefahr einer Verformung besteht. Zur Vermeidung einer solchen Verformung wird daher in der US-PS 47 08 838 und in der JP-OS 62/12674 vorgeschlagen, den Grünkörper in einem kermaischen Pulver mit hoher thermischer Stabilität einzubetten.A disadvantage with all of these processes, where thermoplastics or Waxes are used, is that the green body purpose pyrolytic removal of the binder to temperatures above the Softening point of the binder must be heated, reducing the risk there is a deformation. To avoid such deformation therefore proposed in US-PS 47 08 838 and in JP-OS 62/12674, the Green body in a ceramic powder with high thermal stability embed.

Es ist aber auch bekannt, das Bindemittel aus dem Grünling nicht pyrolytisch, sondern durch Extraktion mit einem Lösungsmittel zu entfernen. Gemäß der JP-OS 62/278160 wird als Lösungsmittel überkritisches Kohlendioxid bei 60°C und einen Druck von 200 kg/cm², gemäß der EP-PS 206 685 flüssiges Kohlendioxid bei Temperaturen von -30°C bis 31,1°C eingesetzt. Für die Durchführung dieser Verfahren benötigt man jedoch spezielle Druck- Apparaturen.However, it is also known that the binder from the green body is not pyrolytic, but to remove it by extraction with a solvent. According to JP-OS 62/278160 uses supercritical carbon dioxide as a solvent 60 ° C and a pressure of 200 kg / cm², according to EP-PS 206 685 liquid Carbon dioxide used at temperatures from -30 ° C to 31.1 ° C. For the However, these processes require special printing Apparatus.

In den deutschen Patentanmeldungen P 39 26 869 und P 40 00 278 werden ein Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Sinterformteils durch Verformen eines Gemisches aus einem sinterbaren anorganischen Pulver und Polyoxymethylen (z. B. gemäß EP-A 114 746) als Bindemittel durch Spritzgießen oder Strangpressen zu einem Grünkörper, Entfernung des Bindemittels und Sintern beschrieben, wobei man das Polyoxymethylen durch Behandeln des Grünköpers in einer gasförmigen, säurehaltigen Atmosphäre entfernt. Als Säuren werden bei diesem Verfahren Protonensäuren, also Säuren, die bei Reaktion mit Wasser in ein Proton (hydratisiert) und ein Anion gespalten werden, oder BF₃ eingesetzt.In German patent applications P 39 26 869 and P 40 00 278 a Process for producing an inorganic sintered molded part by Shaping a mixture of a sinterable inorganic powder and Polyoxymethylene (z. B. according to EP-A 114 746) as a binder Injection molding or extrusion into a green body, removal of the Binder and sintering described, wherein the polyoxymethylene Treating the green body in a gaseous, acidic atmosphere away. Protonic acids, ie Acids that when reacted with water into a proton (hydrated) and a Anion are split, or BF₃ used.

Bei Verwendung von reinem Polyoxymethylen mit geringem Comonomeranteil als Bindemittel in den Verfahren der vorstehend genannten älteren deutschen Patentanmeldungen bei der Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen mit größeren Wandstärken tritt jedoch ein Problem auf, welches durch die hohe Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyoxymethylens hervorgerufen wird. Die Schmelze erstarrt an der Wand der beim Spritzgießen verwendeten, normalerweise gekühlten Form schneller als im Inneren, d. h. der innere Bereich des Formkörpers kristallisiert später als der äußere Teil. Da die Kristallisation von einer Volumenkontraktion begleitet ist, entstehen Risse im Inneren des Formkörpers, da die bereits erstarrten Außenteile der Volumenkontraktion nicht mehr folgen können.When using pure polyoxymethylene with a low comonomer content as Binder in the processes of the aforementioned older Germans Patent applications for the production of moldings or molded parts with larger wall thicknesses, however, a problem arises which is caused by the high Crystallization rate of the polyoxymethylene is caused. The melt solidifies on the wall of the injection molding normally cooled mold faster than inside, d. H. the inner The area of the molding crystallizes later than the outer part. Since the Crystallization accompanied by a volume contraction arise Cracks in the interior of the molded body, because the already solidified outer parts of the Volume contraction can no longer follow.

In der bereits genannten EP-A 1 14 746 wird vorgeschlagen, vorzugsweise ein Polyoxymethylencopolymer mit 20 bis 80 Mol.-% Comonomeranteil zu verwenden. Derartige Copolymere weisen einen niedrigeren Schmelzpunkt, eine niedrigere Kristallinität und eine erhöhte Weichheit und Flexibilität gegenüber den entsprechenden Polyoxymethylenhomopolymer auf.EP-A 1 14 746 already mentioned proposes, preferably a Polyoxymethylene copolymer with 20 to 80 mol .-% comonomer use. Such copolymers have a lower melting point, lower crystallinity and increased softness and flexibility compared to the corresponding polyoxymethylene homopolymer.

Dies hat jedoch auch zur Folge, daß die Abkühlzeiten deutlich verlängert und die Klebeneigung des Formteils in der Form erhöht wird. Die Entbinderung muß wegen der niedrigeren Schmelzpunkte der Copolymere auch bei niedrigeren Temperaturen vorgenommen werden, wodurch die zur Entbinderung benötigte Zeit länger wird.However, this also means that the cooling times are significantly extended and the tendency of the molded part to stick in the mold is increased. The Debinding must be done because of the lower melting points of the copolymers can also be made at lower temperatures, which means that Childbirth will take longer.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Massen für die Herstellung keramischer Formkörper zur Verfügung zu stellen, die die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht aufweisen und aus denen in wirtschaftliche Verfahren riß- und porenfreie keramische Formkörper hergestellt werden können.The present invention was therefore based on the task of thermoplastic Masses are available for the production of ceramic moldings to provide, which do not have the disadvantages described above and from which crack and pore-free ceramic in economic processes Moldings can be produced.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch thermoplastische Massen gemäß Anspruch 1.According to the invention, this object is achieved by thermoplastic compositions according to claim 1.

Bevorzugte Massen dieser Art sind den Unteransprüchen zu entnehmen.Preferred compositions of this type can be found in the subclaims.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen 40 bis 65, vorzugsweise 40 bis 60 Vol.-% eines sinterbaren anorganischen nichtmetallischen Pulvers. Bevorzugte Pulver dieser Art sind oxidische Keramikpulver wie Al₂O₃, ZrO₂ und Y₂O₃ aber auch nichtoxidische Keramikpulver wie SiC, Si₃N₄, TiB und AlN, die einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden können. Die mittlere Korngröße (Teilchen durchmesser d₅₀, d. h. der Durchmesser oberhalb und unterhalb dessen jeweils die Teilchengröße von 50 Gew.-% der Teilchen liegt) liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,5 bis 30 µm.The thermoplastic compositions according to the invention contain as component A) 40 to 65, preferably 40 to 60 vol .-% of a sinterable inorganic non-metallic powder. Preferred powders of this type are oxidic Ceramic powder such as Al₂O₃, ZrO₂ and Y₂O₃ but also non-oxide Ceramic powder such as SiC, Si₃N₄, TiB and AlN, individually or in the form of Mixtures can be used. The average grain size (particles diameter d₅₀, d. H. the diameter above and below it each has a particle size of 50% by weight of the particles) generally in the range of 0.1 to 50, preferably 0.5 to 30 microns.

Ein Teil der Komponente A), vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A) kann durch anorganische Fasern oder Whisher ersetzt werden, z. B. aus Al₂O₃, SiC oder Si₃N₄. Part of component A), preferably not more than 50% by weight, in particular 10 to 20 wt .-%, based on component A) can by inorganic fibers or whisers are replaced, e.g. B. from Al₂O₃, SiC or Si₃N₄.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen 35 bis 60, vorzugsweise 40 bis 55 Vol.-% einer Mischung ausThe thermoplastic compositions according to the invention contain as component B) 35 to 60, preferably 40 to 55 vol .-% of a mixture

B1) 80 to 90, preferably 80 to 88% by weight, based on B), of one Polyoxymethylene homo- or copolymer and
B2) 10 to 20, preferably 12 to 20% by weight of a solution homogeneously dissolved in B1) or with an average particle size of less than 1 µm, preferably 0.01 to 0.9, in particular 0.1 to 0.8 μm dispersed Polymers as binders.

Die Polyoxymethylenhomo- oder -copolymere sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.The polyoxymethylene homo- or copolymers are known per se to the person skilled in the art known and described in the literature.

Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.The homopolymers are generally polymerized by Formaldehyde or trioxane is produced, preferably in the presence of suitable catalysts.

Im Rahmen der Erfindung bevorzugt Polyoxymethylencopolymere enthalten neben den wiederkehrenden Einheiten -OCH₂- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1-20 und insbesondere 0,3-10 mol.-% an wiederkehrenden EinheitenIn the context of the invention preferably contain polyoxymethylene copolymers in addition to the recurring units -OCH₂- up to 50, preferably 0.1-20 and in particular 0.3-10 mol .-% of recurring units

wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen und R⁵ eine -CH₂-, -CH₂O-, eine C₁-C₄-Alkyl- oder C₁-C₄-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0-3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formelwhere R¹ to R⁴ independently of one another a hydrogen atom, a C₁-C₄ alkyl group or a halogen-substituted alkyl group with 1-4 C atoms and R⁵ a -CH₂-, -CH₂O-, a C₁-C₄ alkyl or C₁-C₄ haloalkyl substituted methylene group or a corresponding Represent oxymethylene group and n has a value in the range of 0-3. Advantageously, these groups can be opened by cyclic ring opening Ethers are introduced into the copolymers. Preferred cyclic ethers are those of the formula

wobei R¹-R⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt. where R¹-R⁵ and n have the meaning given above. Just for example be ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane and dioxepane called as cyclic ethers as well linear oligo- or polyformals such as polydioxolane or polydioxepane as Called comonomers.

Als Komponente A) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymere, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise einer bifunktionellen Verbindung der FormelAlso suitable as component A) are oxymethylene terpolymers which for example by reacting trioxane, one of those described above cyclic ether with a third monomer, preferably one bifunctional compound of the formula

wobei Z eine chemische Bindung, -o- oder -ORO- (R=C₁-C₈-Alkylen oder C₂-C₈-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.where Z is a chemical bond, -o- or -ORO- (R = C₁-C₈-alkylene or C₂-C₈ cycloalkylene) is produced.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2-8-C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol um nur einige Beispiele zu nennen.Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and Diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in a molar ratio 2: 1 and Diether from 2 mol glycidyl compound and 1 mol one aliphatic diols with 2-8 C atoms such as the diglycidyl ether of ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, cyclobutane-1,3-diol, 1,2-propanediol and cyclohexane-1,4-diol to name but a few examples call.

Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copoly mere sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.Process for the preparation of the homo- and copoly described above mers are known to the person skilled in the art and are described in the literature, so that further details are unnecessary here.

Die bevorzugten Polyoxymethylenhomo- bzw. Copolymere haben Schmelz punkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) im Bereich von 5000 bis 150 000, vorzugsweise von 7000 bis 60 000.The preferred polyoxymethylene homo- or copolymers have enamel points of at least 150 ° C and molecular weights (weight average) in the Range from 5,000 to 150,000, preferably from 7,000 to 60,000.

Als Komponente B2) eignen sich grundsätzlich Polymere, die in Polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren B1) homogen löslich oder darin in der geforderten Teilchengröße dispergierbar sind.Basically suitable as component B2) are polymers which are used in polyoxymethylene homo- or copolymers B1) homogeneously soluble or therein in the required particle size are dispersible.

Bevorzugte Polymere dieser Art sind aliphatische Polyurethane, aliphatische unvernetzte Polyepoxide, Poly-(C₂-C₆)-alkylenoxide aliphatische Polyamide und Polyacrylate sowie deren Mischungen.Preferred polymers of this type are aliphatic polyurethanes, aliphatic uncrosslinked polyepoxides, poly (C₂-C₆) alkylene oxides aliphatic polyamides and polyacrylates and their mixtures.

Geeignete aliphatische Polyurethane werden in bekannter Weise durch Polyaddition von alkalischen Polyisocyanaten, insbesondere aliphatischen Diisocyanaten und aliphatischen Polyhydroxylverbindungen wie Polyestern, Polyethern, Polyesteramiden oder Polyacetalen oder Gemischen davon hergestellt, gegebenenfalls in Anwesenheit von Kettenverlängerern. Suitable aliphatic polyurethanes are known in the art Polyaddition of alkaline polyisocyanates, especially aliphatic Diisocyanates and aliphatic polyhydroxyl compounds such as polyesters, Polyethers, polyester amides or polyacetals or mixtures thereof prepared, possibly in the presence of chain extenders.

Geeignete aliphatische Polyisocyanate sind insbesondere aliphatische Diisocyanate der allgemeinen FormelSuitable aliphatic polyisocyanates are especially aliphatic Diisocyanates of the general formula

OCN-R⁶-NCOOCN-R⁶-NCO

in der R⁶ ein gesättigter geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Rest mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen oder ein unsubstituierter oder substituierter gesättigter cycloaliphatischer zwei wertiger Rest mit 4 bis 20, vorzugsweise 6 bis 15 C-Atomen ist.in the R⁶ a saturated straight-chain or branched aliphatic Radical having 1 to 20, preferably 2 to 12 carbon atoms or an unsubstituted or substituted saturated cycloaliphatic two is a valuable radical having 4 to 20, preferably 6 to 15 carbon atoms.

R⁶ kann in obiger Formel auch eine Kombination von zweiwertigen offenkettigen aliphatischen und cycloaliphatischen Resten darstellen und beispielsweise die BedeutungR⁶ can also be a combination of two-valued in the above formula represent open chain aliphatic and cycloaliphatic radicals and for example the meaning

haben, worin R⁷ einen gesättigten geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen bedeutet. Die beiden Ringe stehen dabei vorzugsweise für das unsubstituierte Cyclohexan, während R⁷ vorzugsweise die Methylen-, Ethylen-, Methylmethylen- oder Dimethylmethylen-Gruppe bedeutet.have, wherein R⁷ is a saturated straight-chain or branched aliphatic radical having 1 to 8, preferably 1 to 3 carbon atoms. The two rings are preferably the unsubstituted Cyclohexane, while R⁷ preferably the methylene, ethylene, Methylmethylene or dimethylmethylene group means.

Falls R⁶ einen offenkettigen zweiwertigen Rest darstellt, so steht er vorzugsweise für einen unverzweigten Alkylidenrest (-CH₂)_n- mit n=2 bis 12. Beispiele hierfür sind der Ethyliden-, Propyliden-, Pentamethylen- und der Hexamethylenrest sowie der 2-Methylpentamethylen-, der 2,2,4-Tri methyl-hexamethylen- oder der 2,4,4-Trimethylhexamethylenrest. Diisocyante dieses Typs, die besonders bevorzugt werden, sind das Hexamethylen-diisocyanat sowie 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylen diisocyanat.If R⁶ represents an open-chain divalent radical, it preferably represents an unbranched alkylidene radical (-CH₂) _n - with n = 2 to 12. Examples include the ethylidene, propylidene, pentamethylene and hexamethylene radical and the 2-methylpentamethylene , the 2,2,4-tri methyl-hexamethylene or the 2,4,4-trimethylhexamethylene radical. Diisocyanates of this type, which are particularly preferred, are hexamethylene diisocyanate and 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.

Wenn R⁶ in obiger Formel einen cycloaliphatischen Rest bedeutet, so ist dies bevorzugt der unsubstituierte oder substituierte Cyclohexanrest. Beispiele für Diisocyanate dieses Typs sind 1,2- oder 1,4-Di-(iso-cyanatomethyl)-cyclohexan oder Isophorondiisocyant.If R⁶ in the above formula represents a cycloaliphatic radical, then this is preferred by the unsubstituted or substituted cyclohexane radical. Examples of diisocyanates of this type are 1,2- or 1,4-di- (isocyanatomethyl) cyclohexane or isophorone diisocyanate.

Die Diisocyanate können auch in oligomerer, beispielsweise in dimerer oder trimerer Form zum Einsatz kommen. Anstelle der Polyisocyanate können auch in bekannter Weise blockierte Polyisocyanate verwendet werden, die man aus den genannten Isocyanaten, z. B. durch Addition von Phenolen oder Caprolactam erhält. The diisocyanates can also be in oligomeric, for example in dimeric or trimer form are used. Instead of the polyisocyanates, too Blocked polyisocyanates are used in a known manner, which one from the isocyanates mentioned, for. B. by adding phenols or caprolactam receives.

Als aliphatische Polyhydroxylverbindungen kommen Polyether, wie Polyethylenglykolether, Polypropylenglykolether und Polybutylenglykolether, Poly-1,4-butandiolether oder Mischpolyether aus Ethylenoxid und Propylenoxid in Betracht. Außerdem können für diesen Zweck Polyesteramide, Polyacetale und vorzugsweise aliphatische Polyester eingesetzt werden, wobei alle diese Verbindungen freie OH-Endgruppen besitzen.Suitable aliphatic polyhydroxyl compounds are polyethers, such as polyethylene glycol ether, Polypropylene glycol ether and polybutylene glycol ether, Poly-1,4-butanediol ether or mixed polyether from ethylene oxide and Propylene oxide into consideration. In addition, polyester amides, Polyacetals and preferably aliphatic polyesters are used, all of these compounds having free OH end groups.

Bei den vorzugsweise verwendeten aliphatischen Polyestern handelt es sich im wesentlichen um unvernetzte Polyester mit Molekulargewichten von 500 bis 10 000, vorzugsweise von 500 bis 5000. Hinsichtlich der Säure komponente leiten sie sich von unverzweigten und/oder verzweigten aliphatischen Dicarbonsäuren ab, wie z. B. Dicarbonsäuren der allgemeinen FormelThe preferred aliphatic polyesters are essentially non-crosslinked polyester with molecular weights of 500 to 10,000, preferably from 500 to 5,000. In terms of acid component they derive from unbranched and / or branched aliphatic dicarboxylic acids, such as. B. General dicarboxylic acids formula

HOOC-(CH₂)_n-COOHHOOC- (CH₂) _n -COOH

mit n=0 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10, insbesondere Adipinsäure und Sebacinsäure. Auch cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie Cyclohexan dicarbonsäure sowie Gemische mit den obigen aliphatischen Dicarbonsäuren können für diesen Zweck eingesetzt werden.with n = 0 to 20, preferably 4 to 10, in particular adipic acid and Sebacic acid. Also cycloaliphatic dicarboxylic acids, such as cyclohexane dicarboxylic acid and mixtures with the above aliphatic dicarboxylic acids can be used for this purpose.

Als Alkoholkomponente für diese Polyester kommen vor allem unverzweigte oder verzweigte aliphatische primäre Diole, wie z. B. Diole der allgemeinen FormelUnbranched come as alcohol components for these polyesters or branched aliphatic primary diols, such as. B. Diols of general formula

HO-(CH₂)_m-OHHO- (CH₂) _m -OH

in Betracht, in der m=2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 bedeutet. Genannt seien hier insbesondere Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 sowie Diethylenglykol. Auch cycloaliphatische Diole, wie Bis-hydroxymethyl-cyclohexane, oder Gemische mit den aliphatischen Diolen sind hierfür geeignet.into consideration, in which m = 2 to 12, preferably 2 to 6 means. Called here are in particular ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and 2,2-dimethylpropanediol-1,3 and diethylene glycol. Also cycloaliphatic Diols, such as bis-hydroxymethyl-cyclohexane, or mixtures with the Aliphatic diols are suitable for this.

Die Polyester können aus jeweils einer Dicarbonsäure und einem Diol, aber auch, wie erwähnt, aus Gemischen mehrerer Dicarbonsäuren und/oder mehreren Diolen hergestellt werden.The polyesters can each consist of a dicarboxylic acid and a diol, however also, as mentioned, from mixtures of several dicarboxylic acids and / or several Diols are made.

Als Kettenverlängerer bei der Herstellung der Polyurethane sind vor allem niedermolekulare Polyole, insbesondere Diole sowie Polyamine, insbesondere Diamine oder auch Wasser in Betracht zu ziehen. Above all, as chain extenders in the manufacture of polyurethanes low molecular weight polyols, especially diols and polyamines, in particular Consider diamines or water.

Die Polyurethane sind vorzugsweise thermoplastisch und damit vorzugsweise im wesentlichen unvernetzt, d. h. wiederholt ohne nennenswerte Zersetzungserscheinungen schmelzbar. Ihre reduzierten spezifischen Viskositäten, gemessen bei 30°C in Dimethylformamid, liegen in der Regel bei 0,5 bis 3 dl/g, vorzugsweise bei 1 bis 2 dl/g.The polyurethanes are preferably thermoplastic and therefore preferably essentially non-networked, d. H. repeated without significant signs of decomposition fusible. Your reduced specific viscosities, measured at 30 ° C in dimethylformamide, are usually 0.5 to 3 dl / g, preferably 1 to 2 dl / g.

Als aliphatische unvernetzte Polyepoxide seien hier nur Polymerisate von Glycidyl(meth)acrylat oder Epichlorhydrin mit geeigneten Comonomeren erwähnt. Bevorzugt werden Copolymerisate aus Epichlorhydrin und 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), die unter den Bezeichnungen Epikote® und Phenoxy® kommerziell erhältlich sind.As aliphatic, uncrosslinked polyepoxides, only polymers of Glycidyl (meth) acrylate or epichlorohydrin with suitable comonomers mentioned. Copolymers of epichlorohydrin and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), under the names Epikote® and Phenoxy® are commercially available.

Geeignete Poly(C₂-C₆)alkylenoxide sind insbesondere Polyethlenoxid, Polypropylenoxid und Poly-tetrahydrofuran (Poly(tetramethylen)oxid) mit mittleren Molekulargewichten (Zahlenmittelwert) im Bereich von 2000 bis 20 000, bevorzugt 4000 bis 10 000. Entsprechende Produkte sind im Handel erhältlich und Herstellungsverfahren dem Fachmann bekannt, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.Suitable poly (C₂-C₆) alkylene oxides are in particular polyethylene oxide, Polypropylene oxide and poly-tetrahydrofuran (poly (tetramethylene) oxide) with average molecular weights (number average) in the range from 2000 to 20,000, preferably 4,000 to 10,000. Corresponding products are on the market available and manufacturing process known to those skilled in the art, so that there is no need for further details here.

Geeignete aliphatische Polyamide sind insbesondere amorphe Polyamide oder Polyamide mit einem geringen kristallinen Anteil.Suitable aliphatic polyamides are, in particular, amorphous polyamides or Polyamides with a low crystalline content.

Eine bevorzugte Gruppe solcher Polyamide enthält Einheiten, die sich ableiten von Diamiden der FormelA preferred group of such polyamides contains units that are derive from diamides of the formula

wobei R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander jeweils H oder eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeuten und n einen Wert im Bereich von 0-6 annimmt, und die Cyclohexylringe alkylsubstituiert sein können und aliphatischen Di carbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandi säure.where R⁸ and R⁹ are each independently H or a methyl or Mean ethyl group and n takes a value in the range 0-6, and the cyclohexyl rings can be alkyl-substituted and aliphatic di carboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedi acid.

Diamine dieser Struktur werden im allgemeinen als Dicyan-Diamine bezeichnet; bevorzugte Diamine dieses Typs sind 4,4′-Diaminodicyclohexyl methanDiamines of this structure are generally referred to as dicyanediamines; preferred diamines of this type are 4,4'-diaminodicyclohexyl methane

sowie die an den Cyclohexylringen methylsubstituierten Derivate davon. and the derivatives thereof which are methyl-substituted on the cyclohexyl rings.

Neben den vorstehenden Einheiten enthalten bevorzugte Polyamide bevorzugt weitere Einheiten, die sich von Lactamen oder Salzen aus weiteren aliphatischen Diaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren ableiten.In addition to the above units, preferred polyamides preferably contain other units that are derived from lactams or salts from other aliphatic Derive diamines and aliphatic dicarboxylic acids.

Bevorzugte Lactame sind ε-Caprolactam und Önanthlactam, bevorzugte Salze solche aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin. Das molare Verhältnis der unterschiedlichen Einheiten unterliegt keiner besonderen Beschränkung und kann daher in weiten Grenzen variieren.Preferred lactams are ε-caprolactam and enanthlactam, preferred salts those from adipic acid and hexamethylenediamine. The molar ratio of the different units is not particularly limited and can therefore vary within wide limits.

Bevorzugt werden Polyamide mit Einheiten, die sich von ε-Caprolactam, Adipinsäure/Hexamethylendiamin und Adipinsäure/4,4′-Diaminodicyclohexyl methan ableiten.Polyamides with units which differ from ε-caprolactam, Adipic acid / hexamethylene diamine and adipic acid / 4,4'-diaminodicyclohexyl derive methane.

Eine weitere bevorzugte Gruppe amorpher Polyamide enthält Einheiten, die sich von alkylsubstituierten Hexamethylendiaminen ableiten und den vorstehend genannten aliphatischen Dicarbonsäuren ableiten, wobei wiederum weitere Einheiten der vorstehend beschriebenen Art vorhanden sein können.Another preferred group of amorphous polyamides contains units that are derived from alkyl-substituted hexamethylenediamines and the above derived aliphatic dicarboxylic acids derived, again further units of the type described above may be present.

Die Herstellung derartiger Polyamide erfolgt durch Polykondensation der Monomerbestandteile in den entsprechenden Anteilen; entsprechende Kondensationsverfahren sind dem Fachmann bekannt.Such polyamides are produced by polycondensation of Monomer components in the appropriate proportions; corresponding condensation processes are known to the person skilled in the art.

Als letzte Gruppe von Polymeren B2) seien Polyacrylate genannt wie sie z. B. in der DE 38 05 052 beschrieben sind.The last group of polymers B2) are polyacrylates as they are e.g. B. are described in DE 38 05 052.

Diese sind zu 40-100 Gew.-% aus Methylacrylat oder Ethylacrylat oder deren Mischungen und zu 0-60 Gew.-% aus Einheiten, die sich von Monomeren der FormelThese are 40-100% by weight of methyl acrylate or ethyl acrylate or their mixtures and 0-60 wt .-% of units that differ from Monomers of the formula

ableiten, aufgebaut. R¹⁰ steht dabei für H oder einen Methylrest und R¹¹ für einen Phenylring oder einen Rest der Formeldeduce, built up. R¹⁰ stands for H or a methyl radical and R¹¹ for a phenyl ring or a radical of the formula

wobei R¹² eine Alkylgruppe mit 1-14 C-Atomen darstellt und R¹² nicht -CH₃ oder -C₂H₅ ist, wenn R¹⁰ ein Wasserstoffatom ist.wherein R¹² represents an alkyl group with 1-14 C atoms and R¹² not -CH₃ or -C₂H₅ when R¹⁰ is a hydrogen atom.

Derartige Polyacrylate sind mit Polyoxymethylenhomo- und Copolymeren verträglich, was dadurch zum Ausdruck kommt, daß die Mischung nur eine Glasübergangstemperatur (Tg) aufweist oder die Tg-Werte der Einzelkomponente sich verschieben. Derartige aus den Monomeren der Formel I und gegebenenfalls weiteren Monomeren, vorzugsweise der Formel II aufgebaute Polymere kann nach bekannten Polymerisationsverfahren vorzugsweise radikalisch, beispielsweise durch Emulsions- bzw. Perl-, Lösungs- oder Substanzpolymerisation hergestellt werden (vgl. Kirk-Othmer, Encyclo pedia of Chemical Technology 3rd Ed., Vol. 1, pp. 330-342, Vol. 18, pp. 720-755, J. Wiley; H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen). Als Initiator kommen Radikal-Initiatoren wie Peroxyverbindungen und Azoverbindungen in Frage, in Abhängigkeit von den Monomeren und dem Polymerisationstyp, wobei die Initiator-Menge im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, liegen.Such polyacrylates are with polyoxymethylene homo- and copolymers compatible, which is expressed by the fact that the mixture only one Glass transition temperature (Tg) or the Tg values of Single component shift. Such from the monomers of formula I. and optionally further monomers, preferably of the formula II built-up polymers can preferably by known polymerization processes radical, for example by emulsion or pearl, solution or bulk polymerization can be prepared (see Kirk-Othmer, Encyclo pedia of Chemical Technology 3rd Ed., Vol. 1, pp. 330-342, vol. 18, pp. 720-755, J. Wiley; H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, acrylic and methacrylic compounds). Free radical initiators such as peroxy compounds come as initiators and azo compounds, depending on the monomers and the polymerization type, the amount of initiator generally in the range from 0.001 to 0.5% by weight, based on the monomers, lie.

Für die Emulsionspolymerisation kommen z. B. Peroxydisulfate oder gegebenenfalls Redoxsysteme, für die Substanzpolymerisation sowohl Peroxide wie Dibenzoylperoxid oder Dilauroylperoxid, als Azoverbindungen z. B. Azoiso butyrodinitril in Betracht, ebenso bei Lösungspolymerisation oder Perl polymerisation. Zur Regelung des Molekulargewichts können die üblichen Regler, insbesondere Mercaptane, z. B. Dodecylmercaptan angewendet werden.For the emulsion polymerization z. B. Peroxydisulfate or optionally Redox systems, for bulk polymerization both peroxides and Dibenzoyl peroxide or dilauroyl peroxide, as azo compounds e.g. B. Azoiso butyrodinitrile, as well as solution polymerization or pearl polymerization. To control the molecular weight, the usual Regulators, especially mercaptans, e.g. B. dodecyl mercaptan can be used.

Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation bei erhöhter Temperatur z. B. oberhalb 50°C. Das Molekulargewicht liegt im allgemeinen im Bereich von 2000 bis 5 000 000 vorzugsweise 20 000 bis 3 000 000 (Bestimmung durch Lichtstreuung: Zur Bestimmung der Molgewichte vgl. Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, 4. Auflage, Bd. 14/1, Georg Thieme-Verlag Stuttgart 1961).The polymerization is preferably carried out at elevated temperature, e.g. B. above 50 ° C. The molecular weight is generally in the range of 2000 up to 5,000,000 preferably 20,000 to 3,000,000 (determination by light scattering: For the determination of the molecular weights cf. Houben-Weyl, Methods of Org. Chemie, 4th edition, vol. 14/1, Georg Thieme-Verlag Stuttgart 1961).

Als Komponente C können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen 0-5, vorzugsweise 1-5 Vol.-% eines Dispergierhilfsmittels enthalten. Beispielhaft sei hier nur oligomeres Polyethylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 200-400, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Fettalkohole, Fettalkoholsulfonate und Blockcopolymere aus Ethylen- und Propylenoxid genannt.The thermoplastic compositions according to the invention can be used as component C. Contain 0-5, preferably 1-5 vol .-% of a dispersing aid. An example is only oligomeric polyethylene oxide with a medium one Molecular weight of 200-400, stearic acid, hydroxystearic acid, fatty alcohols, Fatty alcohol sulfonates and block copolymers of ethylene and Called propylene oxide.

Zusätzlich können die thermoplastischen Massen auch übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel, die die rheologischen Eigenschaften der Mischungen bei der Verformung günstig beeinflussen, enthalten.In addition, the thermoplastic compositions can also contain conventional additives and processing aids that improve the rheological properties of the Favorably influence mixtures during deformation.

Die Herstellung der thermoplastischen Massen kann durch Mischen der Komponenten A) und B) in üblichen Mischvorrichtungen wie Knetern, Mühlen oder Extrudern erfolgen. Bei der Abmischung auf Extrudern kann die Mischung extrudiert und granuliert werden. The thermoplastic compositions can be prepared by mixing the Components A) and B) in conventional mixing devices such as kneaders, mills or extruders. When mixing on extruders, the Mixture can be extruded and granulated.

Für die Verformung durch Spritzguß können die üblichen Schnecken- und Kol benspritzgußmaschinen eingesetzt werden. Die Verformung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 170 bis 220°C und Drucken von 3000 bis 20 000 kPa in Formen, die eine Temperatur von 20-130°C aufweisen.For the deformation by injection molding, the usual screw and Kol injection molding machines are used. The deformation generally takes place at temperatures from 170 to 220 ° C and pressures from 3000 to 20,000 kPa in molds that have a temperature of 20-130 ° C.

Zur Entfernung des Bindemittels (Entbinderung) werden die nach der Verformung enthaltenen Grünkörper vorzugsweise zunächst in Anlehnung an das Verfahren der älteren deutschen Patentanmeldungen P 39 29 869 bzw. 40 00 278 zunächst mit einer gasförmigen säurehaltigen Atmosphäre behandelt.To remove the binder (debinding) are used after the deformation contained green bodies preferably initially based on the method of older German patent applications P 39 29 869 and 40 00 278 first treated with a gaseous acidic atmosphere.

Diese Behandlung erfolgt nach den erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 180°C über einen Zeitraum von 0,1 bis 24 h, vorzugsweise 0,5 bis 12 h.This treatment is carried out according to the inventive method at temperatures in the range from 20 to 180 ° C over a period of 0.1 to 24 h, preferably 0.5 to 12 h.

Geeignete Säuren für die Behandlung in dieser ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens sind anorganische, bei Raumtemperatur bereits gasförmige, zumindest aber bei der Behandlungstemperatur verdampfbare Säuren. Beispielhaft seien die Halogenwasserstoffsäuren und HNO₃ genannt. Geeignete organische Säuren sind solche, die bei Normaldruck eine Siedetemperatur von weniger als 130°C haben, z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Trifluoressigsäure oder deren Mischungen.Suitable acids for the treatment in this first stage of the invention Are inorganic, already gaseous at room temperature, but at least acids vaporizable at the treatment temperature. Exemplary be the hydrohalic acids and HNO₃ called. Suitable Organic acids are those that boil at normal pressure have less than 130 ° C, e.g. B. formic acid, acetic acid or trifluoroacetic acid or their mixtures.

Weiterhin geeignet als Säure sind BF₃ oder BF₃-Etherate. Ganz allgemein hängt die erforderliche Behandlungsdauer von der Behandlungstemperatur und der Konzentration der Säure in der Behandlungstemperatur und der Konzentration der Säure in der Behandlungsatmosphäre, sowie von der Wandstärke der Formteile ab.Also suitable as an acid are BF₃ or BF₃ etherates. In general the required treatment time depends on the treatment temperature and the concentration of the acid in the treatment temperature and the concentration the acid in the treatment atmosphere, as well as the wall thickness of the molded parts.

Wird ein Trägergas verwendet, so wird dies im allgemeinen vorher durch die Säure geleitet und mit dieser beladen. Das so beladene Trägergas wird dann auf die Behandlungstemperatur gebracht, die zweckmäßigerweise höher als die Beladungstemperatur ist, um eine Kondensation der Säure zu vermeiden.If a carrier gas is used, this is generally determined beforehand by the Acid passed and loaded with this. The carrier gas thus loaded is then brought to the treatment temperature, which is expediently higher than the loading temperature is to avoid condensation of the acid.

Vorzugsweise wird die Säure dem Trägergas über eine Dosiereinrichtung zu gemischt und die Mischung erwärmt, um eine Kondensation der Säure zu ver meiden.The acid is preferably added to the carrier gas via a metering device mixed and the mixture heated to condense the acid avoid.

Die Behandlung in der ersten Stufe wird so lange durchgeführt, bis der Polyoxymethylenanteil B1) des Bindemittels zu mindestens 80%, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-%, entfernt ist. Dies läßt sich leicht an der Gewichtsabnahme erkennen. Anschließend wird das so erhaltene Produkt 0,1 bis 12, vorzugsweise 0,3 bis 6 h auf 250 bis 500, vorzugsweise 350 bis 500°C erhitzt, um den noch vorhandenen Rest des Bindemittels vollständig zu ent fernen. The treatment in the first stage is carried out until the Polyoxymethylene content B1) of the binder to at least 80%, preferably at least 90% by weight is removed. This is easily due to the weight loss detect. The product thus obtained is then 0.1 to 12, preferably 0.3 to 6 h at 250 to 500, preferably 350 to 500 ° C. heated to completely remove any remaining binder distant.

Das so vom Bindemittel befreite Produkt kann in üblicher Weise durch Sintern in einen keramischen Formkörper überführt werden.The product thus freed from the binder can in the usual way Sintering can be converted into a ceramic molded body.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen haben den Vorteil, daß die daraus hergestellten Grünkörper bzw. keramischen Formkörper auch bei großen Wandstärken frei von Rissen und Poren sind.The thermoplastic compositions according to the invention have the advantage that the green bodies or ceramic shaped bodies produced therefrom also in large wall thicknesses are free of cracks and pores.

example 1

In einen Doppelwellenextruder mit 30 mm Wellendurchmesser wurden 5,6 kg/h eines Polyoxymethylens dosiert, das 2,5 Gew.-% Butandiolformial als Comonomeres enthielt. Das Material wurde bei 180°C aufgeschmolzen, die Wellendrehzahl betrug 70 Upm.5.6 kg / h were introduced into a twin-screw extruder with a shaft diameter of 30 mm of a polyoxymethylene metered, the 2.5 wt .-% butanediol formal as a comonomer contained. The material was melted at 180 ° C Shaft speed was 70 rpm.

In einen seitlichen an diesen Extruder angeflanschten Extruder, der mit einer Förderwendel für Pulver ausgerüstet ist, wurden 16 kg/h einer Mischung aus 93 Gew.-% Si₃N₄-Pulver, 2 Gew.-% Al₂O₃-Pulver und 5 Gew.-% Y₂O₃-Pulver, die 2 Gew.-Teile eines Polyethylenoxids der Molmasse 400 g/Mol als Dispergator enthielt, dosiert und bis zum Ende der Förder strecke auf 170°C erwärmt.In a side extruder flanged to this extruder, which with a conveying helix for powder, 16 kg / h were one Mixture of 93% by weight Si₃N₄ powder, 2% by weight Al₂O₃ powder and 5% by weight Y₂O₃ powder, the 2 parts by weight of a molecular weight polyethylene oxide Contained 400 g / mol as a dispersant, metered and until the end of the conveyor stretch heated to 170 ° C.

Am Ende der Förderstrecke wurde das Keramikpulver mit dem Polyoxymethylen strom vermischt, die Mischung geschert, homogenisiert und als Stränge durch Düsen gepreßt. Die Stränge wurden in einem Luftstrom abgekühlt und granuliert. Das so erhaltene Granulat enthielt ca. 54 Vol.-% Keramikpulver. Es wurde im Zylinder einer Schneckenspritzgußmaschine bei 180°C auf geschmolzen und in eine Form mit einer Wandtemperatur von 110°C gespritzt, um Zylinder mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Höhe von 40 mm her zustellen. Der Anguß befand sich kegelförmig auf einer der Stirnflächen.At the end of the conveyor line, the ceramic powder with the polyoxymethylene stream mixed, the mixture sheared, homogenized and as strands pressed through nozzles. The strands were cooled in an air stream and granulated. The granules thus obtained contained approximately 54% by volume of ceramic powder. It was in the barrel of a screw injection molding machine at 180 ° C melted and injected into a mold with a wall temperature of 110 ° C, around cylinders with a diameter of 50 mm and a height of 40 mm deliver. The sprue was conical on one of the end faces.

Die Gesamtzykluszeit betrug 90 Sekunden.The total cycle time was 90 seconds.

Nach dem Entformen wurden einige Zylinder längs der Achse auseinandergesägt. Es wurden eine Vielzahl von Rissen und Poren bis zu 6 mm Ausdehnung in der Mitte des Zylinders gefunden.After removal from the mold, some cylinders were sawed apart along the axis. There were a variety of cracks and pores up to 6 mm in size found in the middle of the cylinder.

Example 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von 5,6 kg/h Polyoxymethylen eine Mischung aus 86 Gew.-% Polyoxymethylen und 14 Gew.-% eines aliphatischen Polyurethans auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat, Adipinsäure, Ethylenglykol, Butandiol-1,4, Neopentylglykol und Hexandiol-1,6 mit einer Dichte von 1,14 g/cm³ und einer Shore A Härte von 72 (Baymod® PU-A der Bayer AG) aufgeschmolzen wurde. Example 1 was repeated with the difference that instead of 5.6 kg / h Polyoxymethylene a mixture of 86% by weight polyoxymethylene and 14% by weight an aliphatic polyurethane based on hexamethylene diisocyanate, Adipic acid, ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and Hexanediol-1.6 with a density of 1.14 g / cm³ and a Shore A hardness of 72 (Baymod® PU-A from Bayer AG) was melted.

Damit wurde ebenfalls ein Anteil von ca. 54 Vol.-% Keramikpulver in der Mischung erreicht. Die Spritzgußverarbeitung erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie in Bsp 1. Die Röntgendurchstrahlung zeigte keine Risse in den so hergestellten Zylindern.A share of approx. 54 vol.% Ceramic powder in the Mix reached. The injection molding processing was carried out under the same Conditions as in Ex 1. The X-ray showed no cracks in the cylinders so produced.

Die sich anschließende Entbinderung wurde in einem nahezu dichten Trocken schrank mit einem Volumen von 50 l durchgeführt. Die Atmosphäre innerhalb des Trockenschranks wurde mittels eines Ventilators stark umgewälzt, um eine konstante Temperatur im gesamten Volumen und eine gute Wärmeüber tragung auf den zu entbindernden Körper zu erreichen.The subsequent debinding was carried out in an almost dense drying cabinet with a volume of 50 l. The atmosphere inside of the drying cabinet was strongly circulated by means of a fan a constant temperature throughout the volume and good heat transfer to reach the body to be delivered.

Der Trockenschrank wurde mit einem der spritzgegossenen Zylinder bestückt und zwar so, daß der Zylinder an einem Draht aufgehängt wurde, der durch das Gehäuse des Trockenschranks nach oben durchgeführt und mit einer Waage verbunden war, um kontinuierlich den Gewichtsverlust zu messen.The drying cabinet was equipped with one of the injection molded cylinders in such a way that the cylinder was suspended from a wire that passed through the housing of the drying cabinet is carried out upwards and with a balance was connected to continuously measure weight loss.

Danach wurde der Schrank 20 min lang mit einem Stickstoffstrom von 400 l/h durchströmt, um die Luft bis zu einem O-Grhalt kleiner als 1-2% zu verdrängen. Gleichzeitig wurde die Atmosphäre im Trockenschrank auf 150°C aufgeheizt. Die Entbinderung wurde gestartet mit dem Zudosieren von 10 l/h BF₃ zum Stickstoffstrom von 400 l/h, so daß die Konzentration des BF₃ in der Dosierung 2,5 Vol-% betrug.The cabinet was then run for 20 minutes with a nitrogen flow of 400 l / h flows through to the air to an O-Grhalt less than 1-2% oust. At the same time, the atmosphere in the drying cabinet was raised to 150 ° C heated up. The debinding was started with the addition of 10 l / h BF₃ to the nitrogen flow of 400 l / h, so that the concentration of the BF₃ in the dosage was 2.5% by volume.

Bei einem Ausgangsgewicht des Zylinders von 202 g betrug der Binderanteil 25,3 Gew.-% entsprechend 51,1 g. Die folgende Tabelle zeigt die Gewichts abnahme als Funktion der Zeit.With an initial weight of the cylinder of 202 g, the binder content was 25.3% by weight corresponding to 51.1 g. The following table shows the weight decrease as a function of time.

Danach wurde der Zylinder innerhalb von 1 h auf 500°C erhitzt und 1 h bei 500°C gehalten. Dabei nahm das Gewicht um weitere 9,3 g ab, entsprechend einem Entbinderungsgrad von 100%. Der Zylinder zeigte weder Risse noch irgendeine Dimensionsänderung.The cylinder was then heated to 500 ° C. within 1 h and at 1 h Kept at 500 ° C. The weight decreased by a further 9.3 g, accordingly a degree of debinding of 100%. The cylinder showed neither cracks nor any dimensional change.

Example 3

Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle des aliphatischen Polyurethans ein amorphes Copolyamid bestehend aus gleichen molaren Anteilen Caprolactam, dem Salz aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin sowie dem Salz aus Adipinsäure und 4,4′-Dicyclohexylmethandiamin eingesetzt wurde. Der Anteil an Keramikpulver betrug aufgrund der niedrigeren Dichte des Polyamids ca. 53 Vol.-%.Example 2 was repeated with the difference that instead of the aliphatic Polyurethane is an amorphous copolyamide consisting of the same molar proportions of caprolactam, the salt of adipic acid and hexamethylenediamine and the salt of adipic acid and 4,4'-dicyclohexylmethane diamine was used. The proportion of ceramic powder was due to the lower density of the polyamide approx. 53% by volume.

Nach der Spritzgußverarbeitung und dem Entbinden konnten keine Risse festgestellt werden.No cracks were found after injection molding and debinding be determined.

Example 4

Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle des aliphatischen Polyurethans Polyethylenoxid mit einer mittleren Molmasse von 9000 g/Mol eingesetzt wurde. Die Dichte des Polyethylenoxidpulvers betrug 1,21 g/cm³. Der Anteil an Keramikpulver betrug ca. 53 Vol.-%.Example 2 was repeated with the difference that instead of aliphatic polyurethane polyethylene oxide with a medium molecular weight of 9000 g / mol was used. The density of the polyethylene oxide powder was 1.21 g / cm³. The proportion of ceramic powder was approximately 53% by volume.

Example 5

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle des aliphatischen Polyurethans ein Polyepoxid eingesetzt wurde, das durch Umsetzung von 2 Molanteilen Bisphenol-A mit 2,6 Molanteilen Epichlorhydrin hergestellt wurde.Example 2 was repeated, with the difference that instead of the aliphatic Polyurethane was used as a polyepoxide Reaction of 2 molar parts of bisphenol-A with 2.6 molar parts of epichlorohydrin was produced.

Der Anteil an Keramikpulver betrug ca. 54 Vol.-%. Nach der Spritzgußver arbeitung und dem Entbinden konnten keine Risse festgestellt werden. The proportion of ceramic powder was approximately 54% by volume. After the injection molding process no cracks were found during labor and delivery.

Example 6

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle des aliphatischen Polyurethans ein Polyethylacrylat mit einer Molmasse von 100 000 eingesetzt wurde. Das Polyethylacrylat wurde durch Emulsionspoly merisation von Ethylacrylat in Wasser hergestellt. Dazu wurden als Emulgator 1% Ammoniumstearat und als Initiator 0,5% Ammoniumperoxodisulfat (bezogen auf die wäßrige Phase) eingesetzt. Die Polymerisationstemperatur betrug 70°C, der Anteil an Ethylacrylat 50 Gew.-%.Example 2 was repeated, with the difference that instead of the aliphatic Polyurethane is a polyethylene acrylate with a molecular weight of 100,000 was used. The polyethyl acrylate was made by emulsion poly merisation of ethyl acrylate in water. For this purpose, as Emulsifier 1% ammonium stearate and as initiator 0.5% ammonium peroxodisulfate (based on the aqueous phase). The polymerization temperature was 70 ° C, the proportion of ethyl acrylate 50 wt .-%.

Die so erhaltene 50%ige Dispersion von Polyethylacrylat in Wasser wurde in einem Extruder zu einer Schmelze von Polyoxymethylen gepumpt, mit der Schmelze geknetet und dann das Wasser verdampft, um eine Mischung von 87 Gew.-Teilen Polyoxymethylen und 13 Gew.-Teilen Polyethylacrylat zu erhalten. Diese Polymermischung wurde wie in Beispiel 1 aufgeschmolzen und mit einem Strom an Keramikpulver vermischt, um eine Grünmasse zu erhalten, die 54 Vol.-% Keramikpulver (Siliciumnitrid incl. Additive) enthielt.The 50% dispersion of polyethylene acrylate in water thus obtained was pumped in an extruder to a melt of polyoxymethylene, with which Melt kneaded and then the water evaporated to a mixture of 87 parts by weight of polyoxymethylene and 13 parts by weight of polyethyl acrylate receive. This polymer mixture was melted as in Example 1 and mixed with a stream of ceramic powder to get a green mass which contained 54 vol.% ceramic powder (silicon nitride incl. additives).

Example 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle des Poly ethylacrylats Polymethylacrylat eingesetzt wurde. Das Polymethylacrylat wurde entsprechend dem Polyethylacrylat durch Emulsionspolymerisation hergestellt und mit der Polyoxymethylenschmelze vermischt. Entsprechend Beispiel 1 wurde die Polymermischung aufgeschmolzen und mit dem Keramik pulver vermischt, um eine Grünmasse zu erhalten, die 54 Vol.-% Siliciumnitrid incl. Additive enthielt.Example 6 was repeated, with the difference that instead of the poly Ethyl acrylate polymethylacrylate was used. The polymethylacrylate was made according to the polyethylene acrylate by emulsion polymerization produced and mixed with the polyoxymethylene melt. Corresponding Example 1, the polymer mixture was melted and with the ceramic powder mixed to obtain a green mass, the 54 vol .-% silicon nitride including additives.

Claims

1. Thermoplastic composition for the production of ceramic moldings, containing

A) 40-65% by volume of a sinterable inorganic non-metallic powder
B) 35-60 vol .-% of a mixture of
- B1) 80-90% by weight of a polyoxymethylene homo- or copolymer and
- B2) 10-20% by weight of a polymer as a binder, homogeneously dissolved in B1) or dispersed in B1) with an average particle size of less than 1 μm, and
C) 0-5% by volume of a dispersing aid.

2. Thermoplastic compositions according to claim 1, characterized in that as component B2) aliphatic polyurethanes, aliphatic uncrosslinked Polyepoxides, poly (C₂-C₆ alkylene oxides), aliphatic polyamides or Polyacrylates or mixtures thereof are included.

3. Thermoplastic compositions according to claims 1 to 2, characterized in that component A) Al₂O₃, ZrO₂, Y₂O₃, SiC, Si₃N₄, TiB and AlN or a mixture thereof.

4. Use of the thermoplastic compositions according to claims 1-3, for the production of ceramic moldings.

5. Ceramic moldings, made from thermoplastic materials according to claims 1-3.

6. A method for removing the binder from a molded body made of a thermoplastic composition according to claims 1-3, characterized in that

a) produces a molded body from the thermoplastic composition by injection molding or extrusion,
b) the shaped body thus obtained is treated at a temperature in the range from 20 to 180 ° C. for 0.1-24 h with a gaseous acidic atmosphere and
c) then heated to a temperature of 250-500 ° C for 0.1-12 h.