DE4004281A1 - MESOGENIC AND PROMESOUS NONTRACEMIC CHIRAL COMPOUNDS - Google Patents
MESOGENIC AND PROMESOUS NONTRACEMIC CHIRAL COMPOUNDSInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung ist definiert in den Ansprüchen 1, 2, 3 und 4 und betrifft mesogene und promesogene nichtracemische chirale Verbindungen für kristallin-flüssige Gemische, Verfahren zur Herstellung und die Anwendung oben genannter Verbindungen in der Optoelektronik und der Thermographie.The invention is defined in claims 1, 2, 3 and 4 and relates to mesogenic and promesogenic nonracemic chiral Compounds for crystalline-liquid mixtures, process for Production and use of the above compounds in of optoelectronics and thermography.
Flüssige Kristalle sind bereits für eine größere Zahl von Anwendungen bekannt. Eine besondere Rolle spielen dabei solche Typen flüssiger Kristalle, die eine verdrillte Struktur aufweisen, hierbei insbesondere die verdrillten nematischen Phasen (cholesterinische Flüssigkristalle) sowie verdrillte smektische C-Phasen (C*-Phasen), die beide in chiralen Verbindungen vorkommen. Sowohl verdrillte nematische als auch C*-Phasen können in optoelektronischen Displays genutzt werden (E. Kaneko: Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays, KTK Scientific Publ. Tokyo 1987).Liquid crystals are already available for a larger number of applications known. A special role is played by such Types of liquid crystals that have a twisted structure, in particular the twisted nematic phases (cholesteric liquid crystals) as well as twisted smectic C phases (C * phases), both in chiral compounds occurrence. Both twisted nematic and C * phases can be used in optoelectronic displays (E. Kaneko: Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays, KTK Scientific Publ. Tokyo 1987).
Ferner werden verdrillte nematische Verbindungen (cholesterinische Verbindungen) für die Thermographie genutzt (H. Kelker, R. Hatz; Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie Weinheim 1980).Furthermore, twisted nematic compounds (cholesterol Compounds) were used for thermography (H. Kelker, R. Hatz; Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie Weinheim 1980).
Je nach dem gewünschten Anwendungsbereich werden wiederum Verbindungen mit ganz bestimmten Eigenschaften benötigt. Es gibt keine Einzelsubstanzen, welche auch nur annähernd die praktischen Anforderungen bezüglich Temperaturbereich der Mesophasen, optischen, elektrooptischen, dieelektrischen und rheologischen Eigenschaften erfüllen. Deshalb werden in der Praxis ausschließlich Gemische benutzt, die aus bis zu etwa 15 verschiedenen Komponenten bestehen können. Die Eigenschaften der Gemische hängen von den Eigenschaften der eingesetzten Komponenten ab. Um die Gemische bestimmten Forderungen optimal anpassen zu können, benötigt man eine große Zahl von Einzelkomponenten mit den unterschiedlichsten Eigenschaften. Um Verbindungen mit veränderten Eigenschaften finden zu können, werden ständig neue Stoffklassen in die Flüssigkristallchemie mit einbezogen. Insbesondere auf dem Gebiet der chiralen Stoffe besteht noch ein großer Bedarf an mesogenen und promesogenen Verbindungen unterschiedlicher Molekülstruktur.Depending on the desired application, in turn, connections needed with very specific properties. There are no single substances, which are even close to the practical Requirements regarding the temperature range of the mesophases, optical, electro-optical, electrical and rheological Meet properties. Therefore, in practice, exclusively Mixtures used up to about 15 different components can exist. The properties of the mixtures depend from the properties of the components used. To the Mixtures specific requirements to be able to adapt optimally needed you have a large number of individual components with the most diverse Properties. To change connections with To be able to find properties, new substance classes are constantly being developed involved in liquid crystal chemistry. In particular There is still a great need in the field of chiral substances different on mesogenic and promesogenic compounds Molecular structure.
Es ist bereits bekannt (D. M. Walba, H. A. Razawi US 46 95 650), 4-Formylbenzoesäure-(4-alkyloxy-phenylester) mit 2-Alkyl ethin-1-lithium zu einem prochiralen Keton umzusetzen, das mit Hilfe von stöchiometrischen Mengen Alpin-Boran zu den entsprechenden chiralen Hydroxyverbindungen reduziert wird, welche dann in einem weiteren Syntheseschritt noch hydriert werden müssen. Dieses Verfahren ist nur sehr beschränkt anwendbar. Die enantioselektive Reduktion prochiraler Arylalkylketone II mit BH₃ · THF in Gegenwart des Katalysators IIIa wurde von Corey et al (J. Am. Chem. Soc. 109, 7925 (1987)) beschrieben. Die prochiralen Ketone sind jedoch nach dem von Corey beschriebenen Verfahren auf Grund ihrer geringen Löslichkeit in THF nicht effektiv reduzierbar.It is already known (D.M. Walba, H.A. Razawi US 46 95 650), 4-Formylbenzoic acid (4-alkyloxyphenyl ester) with 2-alkyl to convert ethin-1-lithium into a prochiral ketone with Help of stoichiometric amounts of alpine-borane to the corresponding chiral hydroxy compounds is reduced, which then be hydrogenated in another synthesis step yet have to. This method is very limited. The enantioselective reduction of prochiral arylalkyl ketones II with BH₃ · THF in the presence of the catalyst IIIa was from Corey et al (J. Am. Chem. Soc., 109, 7925 (1987)). The prochiral However, ketones are after that described by Corey Method due to their low solubility in THF not effectively reducible.
Das Ziel der Erfindung besteht in neuen mesogenen und promesogenen nichtracemischen chiralen Verbindungen für Gemische zur Anwendung in optoelektronischen Bauelementen sowie zur Thermographie.The object of the invention is new mesogenic and promesogenic nonracemic chiral compounds for mixtures to Application in optoelectronic components as well as for thermography.
Erfindungsgemäß sind mesogene und promesogene nichtracemische chirale Verbindungen der allgemeinen FormelAccording to the invention, mesogenic and promesogenic are nonracemic chiral compounds of the general formula
wobei
p, q, r, s, t, u = 0 oder 1
p + q + r + s = 1 bis 3 und t + u = 1 oder 2
R¹=R-, RO-, RCOO-, ROOC-, Halogen, NC-, SCN-, F₃C-, H-
R²=R′in which
p, q, r, s, t, u = 0 or 1
p + q + r + s = 1 to 3 and t + u = 1 or 2
R¹ = R, RO, RCOO, ROOC, halogen, NC, SCN, F₃C, H
R = R '
-OOC- (mit Z₁ subst.) 1,4-phenylen-Z²
R⁴=Alkylkette mit 1 bis 18 C-Atomen
A¹, A², A³, A⁴ (gleich oder verschieden)=1,4-phenylen; 1,4-
cyclohexylen; wobei einer der Ringe A¹, A², A³ oder A⁴ auch ein
Benzenring, in welchem eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt
sind; mit Z³ subst. 1,4-phenylen; Thiadiazol-2,5-diyl;
1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen; Piperidin-1,4-diyl sein kann
sowie
Q¹, Q², Q³, Q⁴ (gleich oder verschieden)=Einfachbindung,
-CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OOC-, -CH₂CH₂-, -C≡C-, subst.
ethylen, -CH₂CH₂COO-, -OOCCH₂CH₂-
Z¹, Z³ (gleich oder verschieden)=Halogen, -OCH₃, -CH₃, -CN,
-OC₂H₅, H
Z²=Halogen, H, -CN, -OC n H2n + 1, -C n H2n + 1 mit n = 3 bis 18
und
R, R′, R″ (gleich oder verschieden)=geradkettige oder einfach
verzweigte Alkylkette mit 1 bis 18 C-Atomen, in welcher eine beliebige
CH₂-Gruppe durch -CH₂-phenyl-X- oder cyclohexylen-Y-,
in R oder R″ auch eine CH₂-Gruppe, welche durch mindestens 2
C-Atome von einem O-Atom getrennt ist, durch O, S, -COO-,
-HC=CH- ersetzt sein kann
R′′′=geradkettige oder verzweigte Alkylkette mit 2-5 C-Atomen
mit
X, Y=-COO-, -OOC-, O, S
sowie
C*=nichtracemisches asymmetrisches C-Atom
bedeuten
unter Ausschluß der Variante
p, q, t = O, Q³, Q⁴=Einfachbindung, A³, A⁴=Phenylen,
R¹=Alkyl oder Alkyloxy, R²=Methyl, R³=OH oder Estergruppe.-OOC- (with Z₁ subst.) 1,4-phenylene-Z²
R⁴ = alkyl chain having 1 to 18 carbon atoms
A¹, A², A³, A⁴ (same or different) = 1,4-phenylene; 1,4-cyclohexylene; wherein one of the rings A¹, A², A³ or A⁴ is also a benzene ring in which one or more CH groups are replaced by N; with Z3 subst. 1,4-phenylene; Thiadiazole-2,5-diyl; octylene 1,4-bicyclo (2,2,2); Piperidine-1,4-diyl can be as well
Q¹, Q², Q³, Q⁴ (same or different) = single bond, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OOC-, -CH₂CH₂-, -C≡C-, subst. ethylene, -CH₂CH₂COO-, -OOCCH₂CH₂-
Z¹, Z³ (same or different) = halogen, -OCH₃, -CH₃, -CN, -OC₂H₅, H
Z 2 = halogen, H, -CN, -OC n H 2 n + 1 , -C n H 2 n + 1 with n = 3 to 18 and
R, R ', R "(same or different) = straight-chain or single-branched alkyl chain having 1 to 18 carbon atoms, in which any CH₂ group by -CH₂-phenyl-X- or cyclohexylene-Y-, in R or R "is also a CH₂ group, which is separated by at least 2 C-atoms of an O atom, by O, S, -COO-, -HC = CH- may be replaced
R '''= straight-chain or branched alkyl chain having 2-5 C atoms with
X, Y = -COO-, -OOC-, O, S and
C * = nonracemic asymmetric carbon atom
excluding the variant
p, q, t = O, Q³, Q⁴ = single bond, A³, A⁴ = phenylene, R¹ = alkyl or alkyloxy, R² = methyl, R³ = OH or ester group.
Erfindungsgemäß werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt durch enantioselektive Reduktion der prochiralen Ketone der allgemeinen Formel II mit BH₃ · THF in Gegenwart von 0,2 bis 10 Stoffmengenanteil in % eines der chiralen Katalysatoren III in THF unter Zusatz von 5 bis 90 Massenanteil in % eines Lösungsmittlers, wie z. B. Toluen, Benzen, Diglyme, bei Temperaturen zwischen -10°C und +80°C, vorzugsweise bei 20°C.According to the invention, the compounds of general formula I prepared by enantioselective reduction of prochiral ketones of the general formula II with BH₃ · THF in the presence of 0.2 to 10 mole fraction in% of one of the chiral catalysts III in THF with the addition of 5 to 90% by weight in% of a solvent, such as As toluene, benzene, diglyme, at temperatures between -10 ° C and + 80 ° C, preferably at 20 ° C.
Hierbei werden die nichtracemischen chiralen Benzylalkohole IV in praktisch quantitativer chemischer Ausbeute und in hoher optischer Reinheit (66-98%) erhalten. Dadurch können diese ohne weitere Reinigungsoperation mittels bekannter Verfahren (Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie) unter Erhalt oder Umkehr der relativen Konfiguration in die Verbindungen der allgemeinen Formel I überführt werden.Here are the nonracemic chiral benzyl alcohols IV in practically quantitative chemical yield and in high optical Purity (66-98%). This allows them without further cleaning operation by means of known methods (Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry) to obtain or reverse the relative configuration in the compounds of the general Formula I are transferred.
R⁴=-CH(CH₃)₂ (IIIb)
R⁴=-CH₂-phenyl (IIIc)
R⁴=-CH₂-CH(CH₃)₂ (IIId)R⁴ = -CH (CH₃) ₂ (IIIb)
R⁴ = -CH₂-phenyl (IIIc)
R⁴ = -CH₂-CH (CH₃) ₂ (IIId)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind chemisch und thermisch stabil und weisen günstige Umwandlungstemperaturen auf. Viele der Verbindungen sind selbst kristallin-flüssig, alle sind gut mit anderen Flüssigkristallen und ihren Gemischen mischbar und können in hohen Konzentrationen zugegeben werden, ohne daß der Klärpunkt des Flüssigkristalls wesentlich verringert wird. Der Zusatz schon geringer Mengen der Verbindungen bewirkt die Induktion verdrillter kristallin-flüssiger Phasen wie N* oder smektisch C*.The compounds of the invention are chemical and thermal stable and have favorable transformation temperatures. Lots The compounds themselves are crystalline-liquid, all are good miscible with other liquid crystals and their mixtures and can be added in high concentrations without the Clearing point of the liquid crystal is significantly reduced. The addition of even small amounts of compounds causes the Induction of twisted crystalline-liquid phases such as N * or smectic C *.
Die Tabellen 1, 2 und 3 zeigen Beispiele für erfindungsgemäße
Substanzen mit ihren Umwandlungstemperaturen.
Dabei bedeuten:
N=nematisch, N*=cholesterinische Phase
cr=kristallin-fest, is=isotrop-flüssig
SA, SC=smektische Phasen des Typs A, C, (Index Stern bedeutet
chirale Variante)
.=flüssig-kristalline Phase existiert
-=flüssig-kristalline Phase nicht existent
Zahlen zwischen zwei Punkten: Umwandlungstemperatur zwischen
diesen Phasen
Zahlen in Klammern bedeuten monotrope Umwandlungen
Tables 1, 2 and 3 show examples of substances according to the invention with their transformation temperatures. Where:
N = nematic, N * = cholesteric phase
cr = crystalline-solid, is = isotropic-liquid
S A , S C = smectic phases of type A, C, (index star means chiral variant)
. = liquid-crystalline phase exists
- = liquid-crystalline phase does not exist
Numbers between two points: Conversion temperature between these phases
Numbers in parentheses indicate monotrophic transformations
In einem Erlenmeyerkolben werden 2,0 mmol (1,2 g)
4-(4-n-Decylbenzoyloxy)-benzoesäure-4-n-decanoylphenylester in
einem Gemisch aus 10 ml absol. Toluen gelöst. Unter Rühren und
Schutzgas werden bei ca. 0°C 0,1 mmol (27,6 g) des Katalysators
IIIa in 2 ml absol. THF zugegeben. Zu der entstandenen Lösung
werden bei 0°C 2,0 mmol BG₃ · THF, gelöst in 10 ml absol.
THF, während 10 min zugetropft. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur
wird noch 1 Stunde gerührt und dann vorsichtig mit 2 ml
kalter 2 N HCl hydrolysiert. Nach Verdünnen mit 50 ml Ether
wird die organische Phase abgetrennt und dreimal mit je 10 ml
2 N HCl, mit 10 ml gesättigter NaHCO₃-Lösung und mit 10 ml Wasser
gewaschen. Die etherische Lösung wird über Na₂SO₄ getrocknet
und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert.
Umkristallisieren aus Ethanol liefert den chiralen Alkohol 1/5
in einer chemischen Ausbeute von 90%.
/α/=+8,9° (c=2,64; THF) 85% ee
Phasenverhalten: cr 105 SC* 119 SA 127 isIn an Erlenmeyer flask, 2.0 mmol (1.2 g) of 4- (4-n-decylbenzoyloxy) -benzoic acid 4-n-decanoylphenyl ester in a mixture of 10 ml absol. Toluen solved. While stirring and inert gas at about 0 ° C 0.1 mmol (27.6 g) of the catalyst IIIa in 2 ml absol. THF added. To the resulting solution at 0 ° C 2.0 mmol of BG₃ · THF, dissolved in 10 ml absol. THF, added dropwise during 10 min. After warming to room temperature, the mixture is stirred for a further 1 hour and then carefully hydrolyzed with 2 ml of cold 2N HCl. After dilution with 50 ml of ether, the organic phase is separated and washed three times with 10 ml of 2N HCl, with 10 ml of saturated NaHCO solution and with 10 ml of water. The ethereal solution is dried over Na₂SO₄ and the solvent is distilled off on a rotary evaporator. Recrystallization from ethanol gives the chiral alcohol 1/5 in 90% chemical yield.
/ α / = + 8.9 ° (c = 2.64, THF) 85% ee
Phase behavior: cr 105 S C * 119 S A 127 is
1,0 mmol (0,37 g) (R)-4-n-Octyloxybenzoesäure-/4-(1-hydroxyethyl)- phenylester/ wird in 15 ml absol. Dioxan mit 3,0 mmol (0,7 g) frisch gefälltem, getrocknetem Ag₂O und 5,0 mmol (0,71 g) CH₃I versetzt und unter Ausschluß von Licht und Feuchtigkeit 24 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Anschließend wird die Mischung 8 Stunden auf 60°C erwärmt. Nach Verdünnen der Lösung mit 50 ml Ether wird der Rückstand abgesaugt und dieser zweimal mit je 10 ml Ether gewaschen. Die Lösungen werden vereinigt und das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert. Durch Umkristallisieren des Rohprodukts aus Methanol erhält man die Verbindung 2/1 in einer Ausbeute von 80%. Schmelzpunkt 40°C.1.0 mmol (0.37 g) of (R) -4-n-octyloxybenzoic acid / 4- (1-hydroxyethyl) - phenyl ester / is absol in 15 ml. Dioxane with 3.0 mmol (0.7 g) freshly precipitated, dried Ag₂O and 5.0 mmol (0.71 g) CH₃I added and with the exclusion of light and moisture Shaken for 24 hours at room temperature. Subsequently, the Mixture heated to 60 ° C for 8 hours. After dilution of the solution with 50 ml of ether, the residue is filtered off with suction and this twice washed with 10 ml of ether. The solutions are united and the solvent is distilled off on a rotary evaporator. By recrystallization of the crude product from methanol is obtained the compound 2/1 in a yield of 80%. Melting point 40 ° C.
5,0 mmol (3,07 g) (R)-4-(4-n-Decylbenzoyloxy)-benzoesäure-/4-(1-
hydroxy-n-decyl)-phenylester/ werden in 20 ml absol. CH₂Cl₂ vorgelegt.
Nach Zugabe von 15 mmol (1,52 g) Triethylamin und ca.
20 mg DMAP werden 5,0 mmol (0,81 g) Octanoylchlorid unter Rühren
bei Raumtemperatur innerhalb von 5 Minuten zugetropft.
Nach 6 Stunden wird mit 100 ml Ether verdünnt und dreimal mit
je 20 ml 2N HCl, mit 20 ml NaHCO₃-Lösung und 10 ml Wasser gewaschen.
Die organische Phase wird über Na₂SO₄ getrocknet, das
Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer entfernt und das erhaltene
Rohprodukt aus Methanol umkristallisiert, wobei der reine
Ester 2/14 in einer Ausbeute von 85% erhalten wird.
Schmelzpunkt: 63°C.5.0 mmol (3.07 g) of (R) -4- (4-n-decylbenzoyloxy) benzoic acid / 4- (1-hydroxy-n-decyl) -phenyl ester / are dissolved in 20 ml of absol. Submitted CH₂Cl₂. After addition of 15 mmol (1.52 g) of triethylamine and about 20 mg of DMAP, 5.0 mmol (0.81 g) of octanoyl chloride are added dropwise with stirring at room temperature within 5 minutes. After 6 hours, diluted with 100 ml of ether and washed three times with 20 ml of 2N HCl, with 20 ml of NaHCO solution and 10 ml of water. The organic phase is dried over Na₂SO₄, the solvent is removed on a rotary evaporator and the crude product obtained from methanol recrystallized, the pure ester 2/14 is obtained in a yield of 85%.
Melting point: 63 ° C.
2,0 mmol (0,74 g) (R)-4-n-Octyloxybenzoesäure-/4-(1-hydroxypentyl)-
phenylester/ werden in 10 ml absol. CCl₄ gelöst und unter
Rühren und Kühlung bei 0°C zu einer Suspension von 2,0 mmol
(0,42 g) PCl₅ in 5 ml absol. CCl₄ innerhalb von 10 Minuten zugetropft.
Nach 12 Stunden Rühren bei 0 bis 5°C unter Ausschluß
von Luftfeuchtigkeit wird die Lösung mit 10 ml CCl₄ verdünnt
und zur Entfernung von geringen PCl₅-Resten filtriert. Am Rotationsverdampfer
wird das Lösungsmittel und das entstandene
POCl₃ bei ca. 30°C abdestilliert. Umkristallisieren des Rohproduktes
aus Hexan liefert die Verbindung 2/7 in einer Ausbeute
von 82%.
Schmelzpunkt: 44°C.
2.0 mmol (0.74 g) of (R) -4-n-octyloxybenzoic acid / 4- (1-hydroxypentyl) phenyl ester / are dissolved in 10 ml of absol. CCl₄ dissolved and stirred and cooled at 0 ° C to a suspension of 2.0 mmol (0.42 g) PCl₅ in 5 ml absol. CCl₄ added dropwise within 10 minutes. After stirring for 12 hours at 0 to 5 ° C with exclusion of atmospheric moisture, the solution is diluted with 10 ml of CCl₄ and filtered to remove small PCl₅ residues. On a rotary evaporator, the solvent and the resulting POCl₃ is distilled off at about 30 ° C. Recrystallization of the crude product from hexane gives the compound 2/7 in a yield of 82%.
Melting point: 44 ° C.
In einem Erlenmeyerkolben werden 2,0 mmol (1,23 g) Acetylhydrochinon-
bis-4-n-octyloxybenzoat in 15 ml absolutem THF gelöst.
Unter Rühren und Schutzgas werden bei 0°C 0,1 mmol
(27,6 mg) (S)-Tetrahydro-3,3-diphenyl-1-methyl-1H,3H-pyrrolo-
(1,2 c) (1,3,2)oxazaborol in 2 ml absol. THF zugegeben. Zu
der entstandenen Lösung werden unter Rühren bei 0°C 2,0 mmol
BH₃ · THF, gelöst in 10 ml absol. THF, während 10 Minuten zugetropft.
Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird noch eine Stunde
gerührt und dann vorsichtig mit 2 ml kalter 2 N HCl hydrolysiert.
Nach Verdünnen mit 50 ml Ether wird die organische Phase
abgetrennt und dreimal mit je 10 ml 2 N HCl, mit 10 ml gesättigter
NaHCO₃-Lösung und mit 10 ml Wasser gewaschen. Die
etherische Lösung wird über Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel
am Rotationsverdampfer abdestilliert. Umkristallisieren
aus Benzin (Kp. 60-85°C) liefert Verbindung 3/1 in einer Ausbeute
von 95% der Theorie.
/α/=+2,53° (c=3,16; Aceton), Enantiomerenreinheit:
71% ee, Umwandlungsverhalten: cr 58 N* 84 isIn an Erlenmeyer flask, 2.0 mmol (1.23 g) of acetylhydroquinone-bis-4-n-octyloxybenzoate are dissolved in 15 ml of absolute THF. While stirring at 0 ° C., 0.1 mmol (27.6 mg) of (S) -tetrahydro-3,3-diphenyl-1-methyl-1H, 3H-pyrrolo (1,2 c) (1, 3,2) oxazaborole in 2 ml absol. THF added. To the resulting solution with stirring at 0 ° C 2.0 mmol BH₃ · THF dissolved in 10 ml absol. THF, dropped for 10 minutes. After warming to room temperature, the mixture is stirred for a further hour and then carefully hydrolyzed with 2 ml of cold 2N HCl. After dilution with 50 ml of ether, the organic phase is separated and washed three times with 10 ml of 2N HCl, with 10 ml of saturated NaHCO solution and with 10 ml of water. The ethereal solution is dried over Na₂SO₄ and the solvent is distilled off on a rotary evaporator. Recrystallization from petrol (bp 60-85 ° C) gives compound 3/1 in a yield of 95% of theory.
/ α / = + 2.53 ° (c = 3.16, acetone), enantiomeric purity: 71% ee, conversion behavior: cr 58 N * 84 is
2,0 mmol (1,12 g) der Verbindung 1/2 werden in 10 ml absol. CCl₄
gelöst und unter Rühren und Kühlung bei 0°C zu einer Suspension
von 2,0 mmol (0,42 g) PCl₅ in 5 ml absol. CCl₄ innerhalb von 10 Minuten
zugetropft. Nach 12 Stunden Rühren bei 0 bis 5°C unter
Ausschluß von Luftfeuchtigkeit wird die Lösung mit 10 ml CCl₄
verdünnt und zur Entfernung von geringen PCl₅-Resten filtriert.
Am Rotationsverdampfer wird das Lösungsmittel und das entstandene
POCl₃ bei 30°C abdestilliert. Umkristallisieren des Rohprodukts
aus Benzin (Kp. 60 bis 85°C) liefert die Verbindung
3/5 in einer Ausbeute von 80% der Theorie.
Umwandlungsverhalten: cr 57 N* 88 is
2.0 mmol (1.12 g) of compound 1/2 are dissolved in 10 ml of absolute. CCl₄ dissolved and stirred and cooled at 0 ° C to a suspension of 2.0 mmol (0.42 g) PCl₅ in 5 ml absol. CCl₄ added dropwise within 10 minutes. After stirring for 12 hours at 0 to 5 ° C with exclusion of atmospheric moisture, the solution is diluted with 10 ml of CCl₄ and filtered to remove small PCl₅ residues. On a rotary evaporator, the solvent and the resulting POCl₃ is distilled off at 30 ° C. Recrystallization of the crude product from gasoline (bp 60-85 ° C) provides the compound
3/5 in a yield of 80% of theory. Transformation behavior: cr 57 N * 88 is
1,0 mmol (0,61 g) der Verbindung 1/1 werden in 15 ml absol.
Dioxan mit 3,0 mmol (0,7 g) frisch gefälltem, getrocknetem
Ag₂O und 5,0 mmol (0,71 g) CH₃I versetzt und unter Ausschluß
von Licht und Feuchtigkeit 24 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt.
Anschließend wird die Mischung für 8 Stunden auf
50°C erwärmt. Nach Verdünnen der Lösung mit 50 ml Ether wird
vom Rückstand abgesaugt und dieser zweimal mit je 10 ml Ether
gewaschen. Die Lösungen werden vereinigt und das Lösungsmittel
am Rotationsverdampfer abdestilliert. Durch Umkristallisieren
des Rohprodukts aus n-Hexan erhält man den Ether 3/6
in einer Ausbeute von 75%.
Umwandlungsverhalten: cr 70 N* 86 is
1.0 mmol (0.61 g) of compound 1/1 are dissolved in 15 ml of absolute. Dioxane with 3.0 mmol (0.7 g) freshly precipitated, dried Ag₂O and 5.0 mmol (0.71 g) CH₃I and shaken under exclusion of light and moisture for 24 hours at room temperature. Subsequently, the mixture is heated to 50 ° C for 8 hours. After dilution of the solution with 50 ml of ether, the residue is filtered off with suction and washed twice with 10 ml of ether. The solutions are combined and the solvent is distilled off on a rotary evaporator. By recrystallization of the crude product from n-hexane gives the ether 3/6 in a yield of 75%.
Transformation behavior: cr 70 N * 86 is
Mit Hilfe eines DSC-Kalorimeters wurden die folgenden Schmelzenthalpien (kJ/mol) bestimmt:Using a DSC calorimeter, the following melting enthalpies became (kJ / mol) determines:
Für Displays auf der Basis ferroelektrischer smektischer C*-Phasen (N. A. Clark, S.T. Lagerwall: Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980)) werden Gemische mit smektischen C*-Phasen benötigt, die durch chirale Induktion mit Hilfe erfindungsgemäßer Substanzen aus Stoffen mit nichtchiralen C-Phasen erhalten werden können. Dies wird an den nachfolgenden Mischungen demonstriert.For displays based on ferroelectric smectic C * phases (N.A. Clark, S.T. Lagerwall: Appl. Phys. Lett., 36, 899 (1980)) For example, mixtures with smectic C * phases are required chiral induction with the aid of substances according to the invention Substances with non-chiral C-phases can be obtained. This is demonstrated by the following mixtures.
Die Mischungen wurden mit Hilfe folgender Vergleichssubstanz hergestellt:The mixtures were determined using the following reference substance manufactured:
Für Displays mit verdrillten nematischen Schichten und für die Thermographie mit flüssigen Kristallen benötigt man verdrillte nematische Phasen, welche durch chirale Induktion mit Hilfe erfindungsgemäßer Substanzen aus nicht-chiralen nematischen Phasen gewonnen werden können. Dies soll an den nachfolgenden Gemischen gezeigt werden.For displays with twisted nematic layers and for the Thermography with liquid crystals is needed twisted nematic phases, which are obtained by chiral induction inventive substances from non-chiral nematic Phases can be won. This is to the following Be shown mixtures.
Die nematische Grundmischung Mi 5 hat folgende Zusammensetzung:The nematic base mixture Mi 5 has the following composition:
30,2% 4-n-Pentyloxybenzoesäure-4-n-octyloxyphenylester
13,3% 4-n-Hexyloxybenzoesäure-4-n-heptyloxyphenylester
34,5% Hexylbenzoesäure-4-n-butyloxyphenylester
22,0% Methoxybenzoesäure-4-n-hexyloxyphenylester30.2% 4-n-pentyloxybenzoic acid 4-n-octyloxyphenyl ester
13.3% 4-n-hexyloxybenzoic acid 4-n-heptyloxyphenyl ester
34.5% hexyl benzoic acid 4-n-butyloxyphenyl ester
22.0% methoxybenzoic acid 4-n-hexyloxyphenylester
Die Mischung ist bei Zimmertemperatur nematisch und hat einen Klärpunkt von 71°C.The mixture is nematic at room temperature and has one Clarification point of 71 ° C.
Zu dieser Mi 5 wurden erfindungsgemäße Substanzen zugesetzt. Die nematische Grundmischung wurde cholesterinisch und es ergaben sich die in der nachstehenden Tabelle verzeichneten Depressionen der Klärtemperatur.To this Mi 5 substances according to the invention were added. The nematic base mixture became cholesterol and it resulted the depressions listed in the table below the clearing temperature.
Durch Zumischen der erfindungsgemäßen Substanzen zu anderen kristallin-flüssigen Stoffen entstehen chirale Flüssigkristallphasen mit verdrillter Struktur. Dies wird an Hand der nachfolgenden Zusammenstellung gezeigt, bei welcher eine nicht chirale Substanz A mit Zusätzen verschiedener erfindungsgemäßer Substanzen versehen wird.By admixing the substances according to the invention to others Crystalline-liquid substances produce chiral liquid crystal phases with twisted structure. This will be on the basis of the following Compilation shown in which a non-chiral Substance A with additives of various inventive Substances is provided.
Claims (4)
p, q, r, s, t, u =0 oder 1
p + q + r + s = 1 bis 3 und t + u = 1 oder 2
R¹=R-, RO-, RCOO-, ROOC-, Halogen, NC-, SCN-, F₃C-, H-
R²=R′ -OOC- (mit Z₁ subst.) 1,4-phenylen-Z²
R⁴=Alkylkette mit 1 bis 18 C-Atomen
A¹, A², A³, A⁴ (gleich oder verschieden)=1,4-phenylen; 1,4- cyclohexylen; wobei einer der Ringe A¹, A², A³ oder A⁴ auch ein Benzenring, in welchem eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sind; mit Z³ subst. 1,4-phenylen; Thiadiazol-2,5-diyl; 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen; Piperidin-1,4-diyl sein kann sowie
Q¹, Q², Q³, Q⁴ (gleich oder verschieden)=Einfachbindung, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OOC-, -CH₂CH₂-, -C≡C-, subst. ethylen, -CH₂CH₂COO-, -OOCCH₂CH₂-
Z¹, Z³ (gleich oder verschieden)=Halogen, -OCH₃, -CH₃, -CN, -OC₂H₅, H
Z²=Halogen, H, -CN, -OC n H2n + 1, -C n H2n + 1 mit n = 3 bis 18 und
R, R′, R″ (gleich oder verschieden)=geradkettige oder einfach verzweigte Alkylkette mit 1 bis 18 C-Atomen, in welcher eine beliebige CH₂-Gruppe durch -CH₂-phenyl-X- oder cyclohexylen-Y-, in R oder R″ auch eine CH₂-Gruppe, welche durch mindestens 2 C-Atome von einem O-Atom getrennt ist, durch O, S, -COO-, -HC=CH- ersetzt sein kann
R′′′=geradkettige oder verzweigte Alkylkette mit 2-5 C-Atomen mit
X, Y=-COO-, -OOC-, O, S sowie
C*=nichtracemisches asymmetrisches C-Atom bedeuten,
unter Ausschluß der Variante
p, q, t = O, Q³, Q⁴=Einfachbindung, A³, A⁴=Phenylen, R¹=Alkyl oder Alkyloxy, R²=Methyl, R³=OH oder Estergruppe.1. Mesogenic and promesogenic nonracemic chiral compounds of the general formula in which
p, q, r, s, t, u = 0 or 1
p + q + r + s = 1 to 3 and t + u = 1 or 2
R¹ = R, RO, RCOO, ROOC, halogen, NC, SCN, F₃C, H
R = R ' -OOC- (with Z₁ subst.) 1,4-phenylene-Z²
R⁴ = alkyl chain having 1 to 18 carbon atoms
A¹, A², A³, A⁴ (same or different) = 1,4-phenylene; 1,4-cyclohexylene; wherein one of the rings A¹, A², A³ or A⁴ is also a benzene ring in which one or more CH groups are replaced by N; with Z3 subst. 1,4-phenylene; Thiadiazole-2,5-diyl; octylene 1,4-bicyclo (2,2,2); Piperidine-1,4-diyl can be as well
Q¹, Q², Q³, Q⁴ (same or different) = single bond, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OOC-, -CH₂CH₂-, -C≡C-, subst. ethylene, -CH₂CH₂COO-, -OOCCH₂CH₂-
Z¹, Z³ (same or different) = halogen, -OCH₃, -CH₃, -CN, -OC₂H₅, H
Z 2 = halogen, H, -CN, -OC n H 2 n + 1 , -C n H 2 n + 1 with n = 3 to 18 and
R, R ', R "(same or different) = straight-chain or single-branched alkyl chain having 1 to 18 carbon atoms, in which any CH₂ group by -CH₂-phenyl-X- or cyclohexylene-Y-, in R or R "is also a CH₂ group, which is separated by at least 2 C-atoms of an O atom, by O, S, -COO-, -HC = CH- may be replaced
R '''= straight-chain or branched alkyl chain having 2-5 C atoms with
X, Y = -COO-, -OOC-, O, S and
C * = nonracemic asymmetric carbon atom,
excluding the variant
p, q, t = O, Q³, Q⁴ = single bond, A³, A⁴ = phenylene, R¹ = alkyl or alkyloxy, R² = methyl, R³ = OH or ester group.
R⁴=-CH₂-phenyl (IIIc)
R⁴=-CH₂-CH(CH₃)₂ (IIId)und eines Lösungsvermittlers, wie z. B. Toluen, Benzen, Diglyme, bei Temperaturen zwischen -10°C und +80°C, vorzugsweise bei 20°C, zu den chiralen nichtracemischen Benzylalkoholen IV reduziert und diese anschließend in die chiralen nichtracemischen Verbindungen überführt werden.3. A process for the preparation of the compounds of the general formula I according to claim 1, characterized in that prochiral ketones of the general formula II with BH₃ · THF in suitable solvent mixtures in the presence of 0.2 to 10 mole fractions in% of one of the chiral catalysts III R⁴ = -CH (CH₃) ₂ (IIIb)
R⁴ = -CH₂-phenyl (IIIc)
R⁴ = -CH₂-CH (CH₃) ₂ (IIId) and a solubilizer, such as. As toluene, benzene, diglyme, at temperatures between -10 ° C and + 80 ° C, preferably at 20 ° C, to the chiral nonracemic benzyl alcohols IV and these are then converted into the chiral nonracemic compounds.
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