DE3942628A1 - Verwendung waessriger copolymerdispersionen unter zusatz von sauren metallsalzen oder freien saeuren als klebemittel - Google Patents

Verwendung waessriger copolymerdispersionen unter zusatz von sauren metallsalzen oder freien saeuren als klebemittel

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DE3942628A1
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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von wäßrigen Vinyl­ ester-Pfropfcopolymer-Dispersionen unter Zusatz von sauren, wasserlöslichen Metallsalzen oder freien Säuren als Klebe­ mittel mit hervorragender Heißwasserbeständigkeit und ein Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Vinylester-Pfropfco­ polymer-Dispersionen.
Die Verwendung von wäßrigen Polyvinylester-Dispersionen als Klebemittel ist bekannt. Ein Nachteil dieser Dispersionen ist deren geringe Wasserbeständigkeit bedingt durch die An­ wesenheit von Schutzkolloiden, wie etwa Polyvinylalkohol.
In der DE-A 26 20 738 (US-A 41 18 357) wird vorgeschlagen zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit Polyvinylester-Disper­ sionen einzusetzen, bei denen die Polyvinylester-Komponente auf Polyvinylalkohol aufgepfropft ist, und die als Härterzu­ satz wasserlösliche Säuren oder wasserlösliche saure Metall­ salze enthalten. In Verbindung mit wasserlöslichen Säuren als Härter weisen diese Dispersionen zwar akzeptable Lager­ stabilität (Topfzeiten von mehr als 4 Wochen) auf, die Heiß­ wasserbeständigkeit allerdings ist, im Vergleich zum Zusatz von wasserlöslichen Metallsalzen als Härter, unbefriedigend. Werden die ebengenannten Metallsalze als Härterzusatz mit den Vinylester-Pfropfcopolymerdispersionen eingesetzt, er­ hält man zwar Klebemittel mit hervorragender Heißwasserbe­ ständigkeit, die Lagerstabilität wird allerdings drastisch reduziert (Topfzeiten von deutlich weniger als 4 Wochen).
Es bestand daher die Aufgabe, Klebemittel auf der Basis von wäßrigen Vinylester-Pfropfcopolymeren zur Verfügung zu stel­ len, die im Gemisch mit wasserlöslichen Metallsalz-Härtern eine hohe Heißwasserbeständigkeit und eine hohe Lagerstabi­ lität aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von wäßrigen Vinylester-Pfropfcopolymer-Dispersionen, die wasserlösliche Metallsalze von einbasischen Säuren mit einem pKs unter 0 oder freie Säuren mit einem pKs unter 0 enthalten, als Kle­ bemittel mit hoher Heißwasserbeständigkeit und langer Topf­ zeit, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylester-Pfropfco­ polymere zusammengesetzt ist aus
  • I. 2-12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfco­ polymeren, eines oder mehrerer Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 60 bis 99 Mol-%, und
  • II. 88-98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfco­ polymeren, eines Monomer-Gemisches enthaltend
    • a. 5-50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mono­ mer-Gemisches, Vinylester von gesättigten, hochver­ zweigten, aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 10 C-Atomen, Vinylpivalat, Diisopropylmaleinat, Diiso­ propylfumarat, Vinylchlorid oder deren Gemische,
    • b. 50-95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mono­ mer-Gemisches, von von a verschiedenen Vinylestern mit 1 bis 18 C-Atomen im Säurerest,
    • c. 0,01-4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mono­ mer-Gemisches, copolymerisierbare mehrfach ethyle­ nisch ungesättigte Monomere,
    • d. 0-26 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mono­ mer-Gemisches, weitere copolymerisierbare einfach ethylenisch ungesättigte Monomere.
Die Gewichtsangaben addieren sich natürlich im Pfropfcopoly­ meren auf 100 Gew.-% auf.
Als Pfropfgrundlage I eignen sich teilverseifte Polyvinyl­ alkohole mit einem Hydrolysegrad von 60 bis 99 Mol-%, vor­ zugsweise 75 bis 95 Mol-%. Die Polyvinylalkohole werden in einer Menge von 2 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge­ wicht des Pfropfcopolymeren, eingesetzt.
Das Propfmonomer-Gemisch II hat einen Anteil von 88 bis 98%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymeren. Als Komponente a enthält das Pfropfmonomer-Gemisch II 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ samtgewicht des Monomer-Gemisches, Vinylester von gesättig­ ten, hochverzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 10 C-Atomen, Vinylpivalat, Diisopropylmaleinat, Diiso­ propylfumarat, Vinylchlorid oder deren Gemische. Beispiele für Vinylester von gesättigten, hochverzweigten aliphati­ schen Monocarbonsäuren mit 9 bis 10 C-Atomen sind die Vinyl­ versaticsäureester-Gemische VeoVa 9 und VeoVa 10 (Handels­ produkte der Firma Shell Chemie GmbH) oder einzelne Bestand­ teile dieser Gemische.
Besonders bevorzugt werden Vinylester von gesättigten ali­ phatischen Monocarbonsäuren mit 9 C-Atomen, die in α-Stel­ lung zur Carboxylgruppe ein quartäres C-Atom aufweisen. Insbesonders sind die Vinylversaticsäureester VeoVa 9 (Han­ delsprodukt der Firma Shell Chemie GmbH) zu nennen, das ist ein Gemisch von Vinylestern hochverzweigter Monocarbonsäuren mit 9 C-Atomen, oder einzelne Bestandteile dieses Gemi­ sches.
Als Komponente b enthält das Pfropfmonomer-Gemisch II 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomer-Gemi­ sches, eines oder mehrerer, von Komponente a verschiedener Vinylester mit 1 bis 18 C-Atomen im Säurerest. Beispiele hierfür sind Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, 2- Ethylhexansäure-Vinylester, Vinyllaurat oder Vinylstearat.
Als Komponente c enthält das Pfropfmonomer-Gemisch II 0,01 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomer- Gemisches, mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere. Beispiele hierfür sind Decadien, Vinylcrotonat, Diallylphta­ lat, Divinyladipat, Methylenbisacrylamid, Triallylcyanurat, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Pentaerythritoltri­ acrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Divinyldimethylsilan, Divinyltetramethyldisiloxan, Triethylenglykoldimethacrylat, Allylacrylat und Allylmethacrylat.
Gegebenenfalls können noch als Komponente d bis zu 26 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches, weitere ethylenisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Acryl- oder Methacrylsäure, sowie de­ ren Ester mit primären oder sekundären Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Gemische kurzkettiger Alkohole, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl- und Laurylalkohol; Olefine, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen; Vinylhalogenide und Vinylidenha­ logenide, wie beispielsweise Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid; Vinylaromaten, wie Styrol; α,β-ungesättig­ te Monocarbonsäuren mit einer Kohlenstoffkette zwischen 4 und 10 Kohlenstoffatomen, wie etwa Croton- und Isocrotonsäu­ re und deren Ester mit primären oder sekundären Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen; α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Malein-, Fumar- und Itakonsäure und deren Mono- und Diester mit primären oder sekundären Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen, ausgenommen die als Komponente a genannten. Weitere Beispiele sind stickstoffhaltige, monoolefinisch ungesättigte Monomere, wie etwa Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacryl­ amid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat, N- Methylolalkylether, Mannichbasen oder N-Methylolester von N- Methylol(meth)acrylamid bzw. N-Methylol-allylcarbamat. Bei der Verwendung von stickstoffhaltigen, monoolefinisch unge­ sättigten Monomeren sollte deren Menge maximal 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches, betragen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Vinylester- Pfropfcopolymer-Dispersion erfolgt bei Temperaturen zwischen 35 und 80°C. Zur Initiierung der Polymerisation werden orga­ nische Peroxide oder Azoverbindungen, beispielsweise tert.- Butylhydroperoxid, in einer Menge von 0.1 bis 3.0 Gew.-%, be­ zogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfmonomer-Gemisches, eingesetzt. Vorzugsweise werden die organischen Peroxide bzw. Azoverbindungen in Kombination mit geeigneten Reduk­ tionsmitteln eingesetzt. Vorzugsweise beträgt die Menge an Reduktionsmittel 0.05 bis 3.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt­ gewicht des Pfropfmonomer-Gemisches. Beispiele für geeignete Reduktionsmittel sind Natriumformaldehydsulfoxylat, Natrium­ sulfit, Natriumhydrogensulfit oder Dithionit.
Zur Beeinflußung der Viskosität können noch anionische oder nichtionische Emulgatoren in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Sulfosuccinate bzw. Polyoxyethylenether von Fettalkoholen.
Zur Polymerisation wird der Polyvinylalkoholanteil in wäßri­ ger Suspension, gegebenenfalls zusammen mit dem Emulgator, vorgelegt und die restlichen Bestandteile des Reaktionsgemi­ sches einzeln oder im Gemisch zudosiert. Vorzugsweise wird der Polyvinylalkoholanteil in wäßriger Suspension vorgelegt und die Comonomer-Komponenten a, b, c und d im Gemisch par­ tiell vorgelegt und partiell dosiert, wobei die Komponente d, falls es sich dabei um ein wasserlösliches Comonomer handelt, separat dosiert wird.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerdispersionen ha­ ben einen Feststoffgehalt von 40 bis 60 Gew.-%.
Die so hergestellten Pfropfcopolymer-Dispersionen können auch, gegebenenfalls unter Zugabe einer Verdüsungshilfe, von Antischaummittel und/oder Antiblockmittel, sprühgetrocknet oder gefriergetrocknet werden. Die so erhaltenen Dispersi­ onspulver werden dann zur Verwendung als Klebemittel wieder in Wasser redispergiert, unter Einstellung des obengenannten Feststoffgehalts. Die genaue Verfahrensweise hierzu ist dem Fachmann geläufig.
Zur Erhöhung der Wasserbeständigkeit der Verklebung werden der Vinylester-Pfropfcopolymer-Dispersion noch 0.5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Pfropfcopolymer-Disper­ sion, wasserlösliche Metallsalze von einbasischen Säuren mit einem pKs unter 0 zugegeben. Besonders geeignet sind Salze von Al(III), Fe(III) und/oder Zr(IV), beispielsweise Alumi­ niumnitrat, Eisenchlorid, Zirkonoxychlorid.
Als Härter können auch freie Säuren mit einem pKs kleiner 0 eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Salzsäure, Salpe­ tersäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure oder deren Mischun­ gen. Die Säuren werden in 5normaler wäßriger Lösung in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Pfropfcopolymer-Dispersion, eingesetzt.
Als weitere Zusätze kann das erfindungsgemäße Klebemittel noch Verfilmungshilfsmittel oder Weichmacher enthalten.
Durch die Copolymerisation der Comonomer-Komponente a in den Vinylester-Pfropfcopolymerisaten, sind Klebemittel speziell für die Holzverleimung erhältlich, die sich vor allem durch eine hohe Heißwasserbeständigkeit auszeichnen, die eine Zu­ ordnung der erfindungsgemäßen Klebemittel in die Beanspru­ chungsgruppe B 4/13 gemäß DIN 68602 ermöglicht. Selbst durch den Einbau einer großen Menge an vernetzend wirkenden Como­ nomeren, beispielsweise N-Methylolacrylamid, ist diese Heiß­ wasserbeständigkeit nicht zu erreichen. Der Einbau solch großer Mengen reaktiver Comonomere führt vielmehr zur dras­ tischen Absenkung der Topfzeit der Klebemittel-Dispersion. Demgegenüber weisen die erfindungsgemäßen Klebemittel auch beim Zusatz von sauren Metallsalz-Härtern außerordentlich lange Topfzeiten von über 2 Monaten auf.
Die erfindungsgemäßen Klebemittel eignen sich insbesonders zur Holzverleimung in Innenräumen mit extremen Klimaschwan­ kungen und Wassereinwirkung, beispielsweise in Hallenbädern oder Duschkabinen, und zur Außenverwendung mit hohen klima­ tischen Einflüssen, beispielsweise Fenster, Außentüren, Lei­ tern und Treppen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
In einem Reaktor der mit Rückflußkühler, Rührer, Zudosier­ möglichkeiten, Stickstoffeinleitung, sowie Heiz- und Kühl­ möglichkeiten versehen ist, werden 6 Gewichtsteile eines teilverseiften Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von 90 Mol-% und 70 Gewichtsteile Wasser vorgelegt. Nach Spülen mit Stickstoff werden zunächst 25 Gewichtsprozent einer Mo­ nomerlösung, bestehend aus 80 Gewichtsteilen Vinylacetat, 19,9 Gewichtsteilen VeoVa 9, 0,05 Gewichtsteilen Triallyl­ cyanurat und 0,1 Gewichtsteilen t-Butylhydroperoxid in die Vorlage gegeben und das Reaktionsgemisch erwärmt. Bei ca. 55°C wird mit der Dosierung des Initiator-Zulaufs begonnen, bestehend aus 7 Gewichtsteilen Wasser, 0,15 Ge­ wichtsteilen Natriumformaldehydsulfoxylat und 0,15 Gewichts­ teilen Natriumbicarbonat. Bei 65°C wird mit der Monomerdo­ sierung begonnen. Wobei die eine Monomerdosierung aus dem Rest der obengenannten Monomerlösung besteht und die zweite Monomerdosierung aus 2 Gewichtsteilen N-Methylolacrylamid und 10 Teilen Wasser besteht. Der Initiatorzulauf läuft 1 Stunde länger als die Monomerdosierung.
Die Polymerisation wird bei 65-70°C durchgeführt, wobei die Geschwindigkeit der Monomerzuläufe so geregelt wird, daß kein Rückfluß auftritt. Nach Beendigung aller Dosierungen wird noch eine Stunde bei 70°C nachpolymerisiert. Man erhält eine ca. 50%ige, koagulatfreie Dispersion mit einer Visko­ sität von ca. 15 000 mPa×s (Brookfield 20 Upm, 23°C). Zur Herabsetzung der MFT wird mit ca. 3% Butyldiglykolacetat modifiziert.
Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele A bis E
Die Herstellung der Dispersionen in den Beispielen 2 bis 4 bzw. den Vergleichsbeispielen A bis E erfolgte analog dem Verfahren in Beispiel 1, wobei in Beispiel 3 natürlich eine Druckpolymerisation unter Aufdrücken der entsprechenden Mengen an Ethylen durchgeführt wurde und der Vinylchlorid- Anteil zusammen mit dem Vinylester-Anteil dosiert wurde. Die Polymerzusammensetzung sowie der Festgehalt der Dispersionen sind in Tabelle 1 bzw. Tabelle 2 beschrieben.
Zur Herstellung der Klebemittel wurden die Dispersionen mit den in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Arten und Mengen an Härter vermischt.
Die Prüfung der Klebefestigkeit erfolgte gemäß DIN 68602 in Verbindung mit DIN 53254.
Die Probekörper wurden gemäß DIN 53254 hergestellt. Hierzu wurden jeweils zwei je 5 mm dicke, 130 mm breite und 150 mm lange Buchenholzplatten mit der zu testenden Klebemittel- Dispersion verklebt.
Für die Prüfung zur Zuordnung in die Beanspruchungsgruppe B 3/5 (Kaltwasserfestigkeit) gemäß DIN 68602 wurden die Probe­ körper nach der Verleimung 7 Tage bei Normalklima (20°C, 65% Luftfeuchtigkeit) und anschließend 4 Tage in 20°C kaltem Wasser gelagert (DIN 53254).
Nach der Lagerung wurde die Klebefestigkeit im Scherversuch ermittelt, wobei mit einer Zugprüfmaschine mit 50 mm/min Abzugsgeschwindigkeit die verklebten Platten gegeneinander verschoben und bis zum Bruch belastet wurden. Beim Bruch wurde die dabei auftretende Maximalkraft FMax ermittelt. Die Zugfestigkeit τa errechnet sich gemäß DIN 53254 aus τa = FMax/A, wobei A die geklebte Prüffläche in mm2 ist. Die Zuordnung in die Beanspruchungsgruppe B 3/5 erfordert eine Zugfestigkeit τa von 2 N/mm2 (DIN 68602).
Die Prüfung zur Zuordnung in die Beanspruchungsgruppe B 4/13 (Heißwasserfestigkeit) gemäß DIN 68602 erfolgte bezüglich der Herstellung der Probekörper analog oben.
Die Probekörper wurden aber nach der Verleimung der Holz­ platten 7 Tage bei Normalklima (20°C, 65% Luftfeuchtigkeit) gelagert, daran anschließend 6 Stunden in kochendem Wasser und abschließend 2 Stunden in 20°C kaltem Wasser gelagert. Die Bestimmung der Zugfestigkeit τa erfolgte wie oben gemäß DIN 53254.
Die Zuordnung in die Beanspruchungsgruppe B 4/13 erfordert eine Zugfestigkeit τa von 4 N/mm2 (DIN 68602).
In den Tabellen 1 und 2 sind Polymerzusammensetzung und Festgehalt der Klebemittel-Dispersionen, Härterzusatz sowie Kaltwasserfestigkeit, Heißwasserfestigkeit und Topfzeit aufgelistet.
Tabelle 1 enthält die Daten der erfindungsgemäßen Klebemit­ tel. Tabelle 2 enthält die Daten zu Klebemittel, die nicht dem erfindungsgemäßen Vorgehen entsprechen.
Der Vergleich der erfindungsgemäßen Klebemittel aus Tabelle 1 mit den Vergleichsbeispielen in Tabelle 2 zeigt die ent­ scheidende Bedeutung, die die Copolymerisation der Comono­ mer-Komponente a für den Erhalt einer hohen Heißwasserbe­ ständigkeit, gemäß Beanspruchungsgruppe B 4/13 (DIN 68602), und für den Erhalt von langen Topfzeiten hat.
Die Copolymerisation mit beliebigen Vinylestern, wie etwa Vinyllaurat (Vergleichsbeispiel B), führt zu Klebemitteln, die keine befriedigende Heißwasserbeständigkeit haben. Die Copolymerisation mit vernetzend wirkenden Comonomeren allein, wie beispielsweise N-Methylolacrylamid (Vergleichsbeispiel A) oder Divinyladipat (Vergleichsbeispiel C), kann die geforderte Heißwasserbeständigkeit und besonders die geforderte Lager­ stabilität nicht sicherstellen.
Tabelle 1
Tabelle 2

Claims (3)

1. Verwendung von wäßrigen Vinylester-Pfropfcopolymer- Dispersionen, die wasserlösliche Metallsalze von einba­ sischen Säuren mit einem pKs unter 0 oder freie Säuren mit einem pKs unter 0 enthalten, als Klebemittel mit ho­ her Heißwasserbeständigkeit und langer Topfzeit, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylester-Pfropfcopolymere zu­ sammengesetzt ist aus
  • I. 2-12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymeren, eines oder mehrerer Polyvinylal­ kohole mit einem Hydrolysegrad von 60 bis 99 Mol-%, und
  • II. 88-98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymeren, eines Monomer-Gemisches enthal­ tend
    • a. 5-50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomer-Gemisches, Vinylester von gesättigten, hochverzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 10 C-Atomen, Vinylpivalat, Diisopro­ pylmaleinat, Diisopropylfumarat, Vinylchlorid oder deren Gemische,
    • b. 50-95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomer-Gemisches, von von a verschiedenen Vi­ nylesters mit 1 bis 18 C-Atomen im Säurerest,
    • c. 0,01-4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomer-Gemisches, copolymerisierbare mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere,
    • d. 0-26 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mo­ nomer-Gemisches, weitere copolymerisierbare ein­ fach ethylenisch ungesättigte Monomere.
2. Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Härter wasserlösliche Metallsalze von einbasi­ schen Säuren mit einem pKs unter 0 von Al(III), Fe(III) und/oder Zr(IV), in einer Menge von 0.5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Vinylester-Pfropfcopolymer- Dispersion, zugegeben werden.
3. Verfahren zur Herstellung von in Anspruch 1 verwendeten Vinylester-Pfropfcopolymer-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol-Anteil in wäß­ riger Suspension vorgelegt wird und die Comonomer-Kompo­ nenten a, b, c und d im Gemisch partiell vorgelegt und partiell dosiert werden, wobei die Komponente d, falls es sich dabei um ein wasserlösliches Comonomer handelt, separat dosiert wird, und die Polymerisation nach Initiierung mit einem Redoxkatalysator-System, bestehend aus 0.1 bis 3.0 Gew.-% organischem Peroxid oder Azover­ bindung und 0.05 bis 3.0 Gew.-% Reduktionsmittel, bei 35 bis 80°C durchgeführt wird.
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