DE3942240A1 - Azolylmethyl-cyclopropyl-saccharinaddukte - Google Patents

Azolylmethyl-cyclopropyl-saccharinaddukte

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azolylmethyl­ cyclopropyl-Saccharinaddukte, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Fungizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Azolylmethyl­ cyclopropyl-Derivate fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. EP-OS 02 97 345). So kann zum Beispiel das 2-(1- Chlor-cyclopropyl)-1-(2-chlor-phenyl)-3-(1,2,4-triazol- 1-yl)-propan-2-ol zur Bekämpfung von Pilzen eingesetzt werden. Die Wirksamkeit dieses Stoffes ist gut; sie läßt allerdings bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.
Es wurden nun neue Azolylmethyl-cyclopropyl-Saccharin­ addukte der Formel
in welcher
R für Halogen steht,
Z für Halogen, Trihalogenmethyl oder Methyl steht und
m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
gefunden.
Weiterhin wurde gefunden, daß man Azolylmethyl-cyclo­ propyl-Saccharinaddukte der Formel (I) erhält, wenn man Azolylmethyl-cyclopropyl-Derivate der Formel
in welcher
R, Z und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Saccharin der Formel
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Azolylmethyl­ cyclopropyl-Saccharinaddukte starke fungizide Eigen­ schaften besitzen.
Die erfindungsgemäßen Stoffe enthalten ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom. Sie können daher in op­ tischen Isomerenformen anfallen. Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die einzelnen Isomeren als auch deren Gemische.
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Azolylmethyl-cyclopropyl-Saccharinaddukte der Formel (I) eine wesentlich bessere fungizide Wirksamkeit als das 2-(1-Chlor-cyclopropyl)-1-(2-chlor-phenyl)-3-(1,2,4-tri­ azol-1-yl)-propan-2-ol, welches einer der konstitutio­ nell ähnlichsten, vorbekannten Wirkstoffe gleicher Wir­ kungsrichtung ist.
Die erfindungsgemäßen Azolylmethyl-cyclopropyl-Saccha­ rinaddukte sind durch die Formel (I) allgemein defi­ niert. Bevorzugt sind diejenigen Stoffe, in denen
R für Fluor, Chlor oder Brom steht,
Z für Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl oder Methyl steht und
m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht.
Wenn m für 2 steht, können die für Z stehenden Reste gleich oder verschieden sein.
Verwendet man 2-(1-Chlor-cyclopropyl)-1-(2-chlor­ phenyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol als Ausgangs­ stoff und Saccharin als Reaktionskomponente, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das fol­ gende Formelschema veranschaulicht werden:
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah­ rens als Ausgangsstoffe benötigten Azolylmethyl-cyclo­ propyl-Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel haben R, Z und m vorzugs­ weise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammen­ hang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste bzw. diesen Index als be­ vorzugt genannt wurden.
Die Azolylmethyl-cyclopropyl-Derivate der Formel (II) sind bekannt (vgl. EP-OS 02 97 345). Saccharin der Formel (III) ist ebenfalls bekannt.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkohole, wie Methanol und Ethanol.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines be­ stimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen ar­ beitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C, vor­ zugsweise zwischen 10°C und 50°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die Azolylmethyl-cyclopropyl-Derivate der For­ mel (II) und Saccharin der Formel (III) vorzugsweise in äquivalenten Mengen ein. Die Isolierung der erfindungs­ gemäßen Stoffe erfolgt nach üblichen Methoden. Im all­ gemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch einengt und den verbleibenden Rückstand gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigt.
Die erfindungsgemäßen Azolylmethyl-cyclopropyl-Saccha­ rinaddukte weisen eine starke fungizide Wirkung auf und lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung phytopatho­ gener Pilze verwenden.
Fungizide werden im Pflanzenschutz eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytri­ diomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie Xanthomonas oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie Pseudomonas lachrymans;
Erwinia-Arten, wie Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubense;
Plasmopara-Arten, wie Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie Pyrenophora teres oder P. graminea;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie Cochliobolus sativus;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die guten Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Kon­ zentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von Reiskrankheiten, wie Pyricularia und Pellicularia, und außerdem zur Bekämpfung von Ven­ turia, Botrytis, Sclerotinia, Cercospora, echten Mehl­ tauarten, Rosten, Fusarien, Pseudocercosporella, Sep­ toria, Helminthosporium und Rhizoctonia.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspen­ sionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüll­ massen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise herge­ stellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streck­ mitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Träger­ stoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von ober­ flächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfs­ lösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungs­ mittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aroma­ ten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, ali­ phatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethyl­ formamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit ver­ flüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Träger­ stoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Atta­ pulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthe­ tische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktio­ nierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nicht­ ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergier­ mittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy­ methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farb­ stoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb­ stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen wie Fungizide, Insektizide, Akarizide und Her­ bizide sowie Mischungen mit Düngemitteln und Waschstums­ regulatoren.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formu­ lierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Ver­ stäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Ver­ fahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe kann die Auf­ wandmenge je nach Art der Applikation in einem größeren Bereich variiert werden. So liegen die Wirkstoffkonzen­ trationen bei der Behandlung von Pflanzenteilen in den Anwendungsformen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001%. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt. Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02%, am Wirkungsort, er­ forderlich.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele
5 g (16 mmol) 2-(1-Chlor-cyclopropyl)-1-(2-chlor­ phenyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol und 2,93 g (16 mol) Saccharin werden bei Raumtemperatur unter Rühren in 100 ml Methanol gelöst. Danach wird das Reak­ tionsgemisch durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 7,6 g (96% der Theorie) an 2-(1-Chlor-cyclopropyl)-1- (2-chlor-phenyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol-Sac­ charinaddukt in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 101°C.
Herstellung des Ausgangsproduktes der Formel:
  • a) eine Lösung von 225 g (1,40 Mol) 2-Chlor-benzyl­ chlorid in 500 ml absolutem Diethylether wird bei Rückflußtemperatur in ein Gemisch aus 34,5 g (1,42 Mol) Magnesium-Spänen und 215 ml absolutem Diethylether eingetropft. Man rührt weitere 30 Minuten unter Rückfluß nach und tropft dann die so hergestellte Grignard-Lösung bei Raumtemperatur unter Rühren in eine Lösung von 218 g (1,42 Mol) 1-Chlor-1-(chloracetyl)-cyclopropan in 712 ml absolutem Diethylether. Das Reaktionsgemisch wird noch 4 Stunden bei 25°C nachgerührt, dann mit 100 ml Eisessig versetzt und auf Wasser gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt. Die wäßrige Phase wird mit Diethylether extrahiert. Man wäscht die vereinigten organischen Phasen nacheinander mit wäßriger Natriumbisulfit-Lösung und Wasser, trocknet dann über Natriumsulfat und engt durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ein. Man erhält auf diese Weise 358,6 g (90% der Theo­ rie) an 1-Chlor-2-(1-chlor-cyclopropyl)-3-(2-chlor­ phenyl)-propan-2-ol in Form eines öligen Produk­ tes. ¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃):
    δ = 0,78-1,30 (m, 4H), 3,16 (d, 1H), 3,67 (d, 1H), 3,73 (d, 1H), 4,15 (d, 1H), 7,10-7,50 (m, 4H) ppm.
  • b) Eine Lösung von 358,6 g (1,3 Mol) 1-Chlor-2-(1- chlor-cyclopropyl)-3-(2-chlor-phenyl)-propan-2-ol in 400 ml absolutem Dimethylformamid wird bei 80°C unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren in ein Gemisch aus 270 g (3,9 Mol) 1,2,4-Triazol und 460 g (3,3 Mol) Kaliumcarbonat in 400 ml absolutem Di­ methylformamid eingetropft. Man rührt das Reak­ tionsgemisch 8 Stunden bei 80°C nach, saugt dann den festen Rückstand ab und engt durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ein. Der verbleibende Rückstand wird in Essigsäuremethyl­ ester gelöst. Die entstehende organische Phase wird mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen über Na­ tiumsulfat durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird mit Dichlormethan als Laufmittel an Kieselgel chromatographiert. Man erhält auf diese Weise 179,8 g (44% der Theorie) an 2-(1-Chlor­ cyclopropyl)-1-(2-chlor-phenyl)-3-(1,2,4-triazol-1- yl)-propan-2-ol in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 108°C.
Nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode werden auch die in den folgenden Beispielen aufgeführten Stoffe her­ gestellt:
Beispiel 2
Fp.: 146°C.
Beispiel 3
Fp.: 125°C.
Verwendungsbeispiele
In den folgenden Verwendungsbeispielen werden die nach­ stehend angegebenen Verbindungen als Vergleichssub­ stanzen eingesetzt:
(Bekannt aus EP-OS 02 97 345).
Beispiel A
Pyricularia-Test (Reis)/protektiv
Lösungsmittel:
12,5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angege­ benen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach dem Abtrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 100% rel. Luftfeuch­ tigkeit und 25°C aufgestellt.
4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung des Krankheitsbefalls.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergeb­ nisse gehen aus den folgenden Tabellen hervor:
Tabelle A-1
Pyricularia-Test (Reis)/protektiv
Tabelle A-2
Pyricularia-Test (Reis)/protektiv
Beispiel B
Pyricularia-Test (Reis)/systemisch
Lösungsmittel:
12,5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den ange­ gebenen Mengen Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf systemische Eigenschaften werden 40 ml der Wirkstoffzubereitung auf Einheitserde gegossen, in der junge Reispflanzen angezogen wurden. 7 Tage nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert. Danach verbleiben die Pflanzen in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von 25°C und einer rel. Luftfeuchtig­ keit von 100% bis zur Auswertung.
4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung des Krankheitsbefalls.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchser­ gebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor:
Tabelle B
Pyricularia-Test (Reis)/systemisch

Claims (8)

1. Azolylmethyl-cyclopropyl-Saccharinaddukte der Formel in welcher
R für Halogen steht,
Z für Halogen, Trihalogenmethyl oder Methyl steht und
m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht.
2. Azolylmethyl-cyclopropyl-Saccharinaddukte der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß
R für Fluor, Chlor oder Brom steht,
Z für Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl oder Methyl steht und
m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht.
3. Azolylmethyl-cyclopropyl-Saccharinaddukte gemäß An­ spruch 1, gekennzeichnet durch die Formel
4. Verfahren zur Herstellung von Azolylmethyl-cyclo­ propyl-Saccharinaddukten der Formel in welcher
R für Halogen steht,
Z für Halogen, Trihalogenmethyl oder Methyl steht und
m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Azolylmethyl-cyclo­ propyl-Derivate der Formel in welcher
R, Z und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Saccharin der Formel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
5. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Azolylmethyl-cyclopropyl-Sac­ charinaddukt der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
6. Verwendung von Azolylmethyl-cyclopropyl-Saccharin­ addukten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Be­ kämpfung von Pilzen.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man Azolylmethyl-cyclopropyl- Saccharinaddukte der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Pilze und/oder deren Lebensraum ausbringt.
8. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Azolylmethyl-cyclo­ propyl-Saccharinaddukte der Formel (I) gemäß An­ spruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenak­ tiven Stoffen vermischt.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107628928A (zh) * 2017-09-27 2018-01-26 长治市晋宁化工有限公司 2‑(1‑氯‑环丙烷‑1‑基)‑3‑氯‑1‑(2‑氯‑苯基)‑2‑丙醇的制备方法
WO2019171161A1 (en) * 2018-03-06 2019-09-12 Upl Ltd Improved process for preparation of intermediates

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