DE3942058A1 - New tetra:silyl methane and prepn. from aryl halo-silane - and carbon tetra:halide by redn. halogenation and hydrogenation, for amorphous silicon prodn. - Google Patents
New tetra:silyl methane and prepn. from aryl halo-silane - and carbon tetra:halide by redn. halogenation and hydrogenation, for amorphous silicon prodn.Info
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Abstract
Description
Die Erfindung bezieht sich auf Tetrasilylmethan und ein Verfahren, mit dem diese Verbindung erstmals hergestellt werden kann.The invention relates to tetrasilylmethane and a The process by which this connection is established for the first time can be.
Solarzellen aus einkristallinem Silicium besitzen einen hohen Konversionsgrad, sind aber in der Herstellung teuer. Eine kostengünstigere Alternative stellen Schichten aus amorphem Silicium (a-Si) dar. Dabei ist es vorteilhaft, in eine hydrierte amorphe Silicium-Schicht (a-Si : H) Kohlenstoff einzubauen (a-SiCx : H), da dadurch der wirksame Wellenlängenbereich des Sonnenlichtes erheblich vergrößert werden kann.Single-crystalline silicon solar cells have a high degree of conversion, but are expensive to manufacture. Layers made of amorphous silicon (a-Si) represent a more cost-effective alternative. It is advantageous to incorporate carbon (a-SiC x : H) into a hydrogenated amorphous silicon layer (a-Si: H), since this makes the effective wavelength range of sunlight can be increased significantly.
a-SiCx : H wird im allgemeinen durch chemisches Abscheiden aus der Dampfphase (z. B. Plasma-CVD) von Gasgemischen aus Silan, Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff erhalten. Die Elemente Si, C und H werden aus einem solchen Gasgemisch jedoch in einer nicht hinreichend genau kontrollierbaren Weise abgeschieden, so daß sich unerwünschte chemische Bindungen bilden können, die den Wirkungsgrad herabsetzen. a-SiC x : H is generally obtained by chemical vapor deposition (e.g. plasma CVD) of gas mixtures of silane, hydrocarbons and hydrogen. However, the elements Si, C and H are deposited from such a gas mixture in a way that cannot be controlled with sufficient accuracy, so that undesirable chemical bonds can form which reduce the efficiency.
Um diesem Mangel abzuhelfen, ist es bekannt, statt eines solchen Gasgemischs Alkylsilane zur Herstellung von a-SiCx : H-Schichten zu verwenden. Da Methylsilan bei der thermischen wie der Plasma-Abscheidung zu Schichten mit einem relativ niedrigen Si-Gehalt bzw. hohem C-Gehalt und damit zu einem hohen elektrischen Widerstand führt, werden nach dem Stand der Technik silyl-reichere Verbindungen eingesetzt, nämlich Disilylmethan H3SiCH2SiH3 (vgl. US-PS 46 90 830, EP-A-02 33 613) sowie Trisilylmethan (H3Si)3CH (vgl. Z. Naturforsch., 41b, S. 1527-1534, (1986)).In order to remedy this deficiency, it is known to use alkylsilanes instead of such a gas mixture for the production of a-SiC x : H layers. Since methylsilane leads to layers with a relatively low Si content or high C content and thus to a high electrical resistance during thermal and plasma deposition, the prior art uses silyl-rich compounds, namely disilylmethane H 3 SiCH 2 SiH 3 (see US Pat. No. 4,690,830, EP-A-02 33 613) and trisilylmethane (H 3 Si) 3 CH (see Z. Naturforsch., 41b, pp. 1527-1534, (1986) ).
Die Herstellung von Disilylmethan erfolgt nach der US-PS 46 90 830 bzw. EP-A-02 33 613 durch Umsetzung von Chloroform mit Trichlorsilan (SiHCl3) in Gegenwart eines höher siedenden Amins zu H2C(SiCl3)2, das mit Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH4) zu Disilylmethan reduziert wird. Ferner ist es aus Z. Naturforsch. a. a. O. bekannt, Disilylmethan durch Umsetzung von Dibrommethan mit KSiH3 herzustellen bzw. Trisilylmethan durch Umsetzung von CHBr3 mit Mg und SiCl4 sowie anschließende Umsetzung von CH(SiCl3)3 mit LiAlH4.Disilylmethane is prepared according to US Pat. No. 4,690,830 or EP-A-02 33 613 by reacting chloroform with trichlorosilane (SiHCl 3 ) in the presence of a higher-boiling amine to give H 2 C (SiCl 3 ) 2 with Lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ) is reduced to disilylmethane. It is also from Z. Naturforsch. aa O. known to produce disilylmethane by reacting dibromomethane with KSiH 3 or trisilylmethane by reacting CHBr 3 with Mg and SiCl 4 and subsequent reaction of CH (SiCl 3 ) 3 with LiAlH 4 .
Zwar scheint Tetrasilylmethan (H3Si)4C besonders geeignet, um C-Atome in eine weitgehend aus Si/H-Atomen bestehende Schicht einzuführen, da in ihm der Silan-Anteil unter den Monosilyl-Derivaten des Methans ein Maximum erreicht. Es wird deshalb in den vorstehend genannten drei Literaturstellen auch auf Tetrasilylmethan hingewiesen. Es ist jedoch bisher kein Verfahren bekannt, nach dem Tetrasilylmethan hergestellt werden kann. Insbesondere ist es nicht möglich, Tetrasilylmethan nach den in den drei vorstehend erwähnten Literaturstellen beschriebenen Verfahren herzustellen. Tetrasilylmethane (H 3 Si) 4 C appears to be particularly suitable for introducing C atoms into a layer consisting largely of Si / H atoms, since in it the silane fraction among the monosilyl derivatives of methane reaches a maximum. Therefore, reference is also made to tetrasilylmethane in the three references mentioned above. However, no method is known to date by which tetrasilylmethane can be produced. In particular, it is not possible to produce tetrasilylmethane by the processes described in the three references mentioned above.
Aufgabe der Erfindung ist es, Tetrasilylmethan C(SiH3)4 bereitzustellen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß erstmals ein Verfahren beschrieben wird, mit dem diese Verbindung hergestellt werden kann.The object of the invention is to provide tetrasilylmethane C (SiH 3 ) 4 . This object is achieved in that for the first time a method is described with which this connection can be made.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung ist im Anspruch 2 gekennzeichnet. In den Ansprüchen 3 bis 10 sind vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben.The process for the preparation of the invention Connection is characterized in claim 2. In the Claims 3 to 10 are advantageous embodiments of the specified method according to the invention.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zur Herstellung von Tetrasilylmethan von Arylhalogensilan ausgegangen. Der Arylrest ist vorzugsweise Phenyl (C6H5-), kann jedoch auch ein anderer aromatischer Rest, also beispielsweise ein Naphthyl- oder Anthrylrest sein.In the process according to the invention, arylhalosilane is used to produce tetrasilylmethane. The aryl radical is preferably phenyl (C 6 H 5 -), but can also be another aromatic radical, for example a naphthyl or anthryl radical.
Der Arylrest kann unsubstituiert oder substituiert sein. Als Substituenten sind insbesondere ein oder mehrere niedrige Alkylreste mit höchstens 4 C-Atomen und/oder Alkoxyreste mit 4 C-Atomen geeignet, also z. B. ein Methyl- oder Methoxyrest, und zwar vorzugsweise in der p-Stellung zur Silyl-Gruppe. Neben dem Phenylrest sind als Arylreste also vor allem der p-Tolyl- und p-Anisylrest geeignet.The aryl radical can be unsubstituted or substituted. One or more are in particular substituents low alkyl radicals with a maximum of 4 carbon atoms and / or Alkoxy radicals with 4 carbon atoms are suitable, e.g. B. a Methyl or methoxy, preferably in the p-position to the silyl group. In addition to the phenyl group as aryl residues, especially the p-tolyl and p-anisyl residue suitable.
Die Umsetzung des Arylhalogensilans mit Tetrahalogenkohlenstoff gemäß der Stufe a) des Anspruchs 2 erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines polaren, aprotischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Äthers, wie Tetrahydrofuran (THF), und zwar unter Erwärmung, zweckmäßigerweise unter Rückfluß. Implementation of the arylhalosilane with Tetrahalocarbon according to stage a) of the claim 2 is preferably carried out in the presence of a polar aprotic solvent, for example an ether, like tetrahydrofuran (THF), with heating, expediently under reflux.
Als reduzierende Metalle werden bei dieser Stufe vorzugsweise Magnesium, Lithium, Aluminium oder andere stark elektropositive Metalle verwendet.As reducing metals at this stage preferably magnesium, lithium, aluminum or others strongly electropositive metals used.
Das Halogen-Atom des Arylhalogensilans und die Halogen-Atome des Tetrahalogenkohlenstoffs werden vorzugsweise durch Chlor, Brom und ggfs. Jod gebildet. In der Praxis haben sich Arylchlor- und Arylbromsilan sowie Tetrabromkohlenstoff als besonders geeignet erwiesen.The halogen atom of arylhalosilane and Halogen atoms of carbon tetrahalide preferably formed by chlorine, bromine and possibly iodine. In practice, arylchlorosilver and arylbromosilane and carbon tetrabromide are particularly suitable proven.
Das nach der Stufe a) des Anspruchs 2 erhaltene Tetrakis(arylsilyl)methan wird vorzugsweise beispielsweise durch Destillation und/oder Kristallisation isoliert, bevor es in der Stufe b) weiterverarbeitet wird.That obtained after stage a) of claim 2 Tetrakis (arylsilyl) methane is preferred for example by distillation and / or Crystallization isolated before it in stage b) is processed further.
In der Stufe b) des Anspruchs 2 werden durch Einwirken von Halogenwasserstoff die Aryl-Gruppen des Tetrakis(arylsilyl)methans unter Bildung von Tetrakis(halogensilyl)methan und als der Aryl-Gruppe entsprechende aromatische Verbindung, d. h. bei Verwendung der Phenyl-Gruppe als Arylrest von Benzol, abgespalten. Als Halogenwasserstoff wird in der Stufe b) vorzugsweise wasserfreier Bromwasserstoff verwendet, und zwar vorzugsweise in einem beispielsweise 2- bis 20fachen Überschuß.In stage b) of claim 2 are by action of hydrogen halide the aryl groups of Tetrakis (arylsilyl) methane to form Tetrakis (halosilyl) methane and as the aryl group corresponding aromatic compound, d. H. at Use of the phenyl group as an aryl radical of benzene, cleaved. In stage b) the hydrogen halide is preferably anhydrous hydrogen bromide used, and preferably in a 2- to for example 20 times surplus.
Die Umsetzung des Halogen- bzw. Bromwasserstoffs mit Tetrakis(arylsilyl)methan wird vorzugsweise bei tiefen Temperaturen von -78°C bis -20°C ohne Verwendung eines weiteren Lösungsmittels durchgeführt. Die in der Stufe b) eingesetzte überschüssige Halogenwasserstoff- bzw. die gebildete aromatische Verbindung, bei einem Phenylrest als Arylrest also Benzol, wird beispielsweise durch Abdestillieren oder Abdampfen abgetrennt.The reaction of the hydrogen or hydrogen bromide with Tetrakis (arylsilyl) methane is preferred at depths Temperatures from -78 ° C to -20 ° C without using a performed further solvent. The one in the stage b) excess hydrogen halide or the aromatic compound formed, in one Phenyl radical as aryl radical, ie benzene, is, for example separated by distillation or evaporation.
Aus dem zurückbleibenden Produktgemisch kann das Tetrakis(halogensilyl)methan zwar isoliert werden. Vorzugsweise wird das im zurückbleibenden Produktgemisch enthaltene Tetrakis(halogensilyl)methan jedoch ohne weitere Reinigung in der Stufe c) des Anspruchs 2 verarbeitet. Dies hat den Vorteil, daß die teilweise entstehenden Stellungisomeren der Halogenierung ebenfalls in das gewünschte Endprodukt übergeführt werden.This can be done from the remaining product mixture Tetrakis (halosilyl) methane can be isolated. This is preferably in the remaining product mixture contained tetrakis (halosilyl) methane without further cleaning in stage c) of claim 2 processed. This has the advantage that the partial resulting position isomers of halogenation also converted into the desired end product will.
In der Stufe c) des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß dem Anspruch 2 werden die Halogen-Atome des Tetrakis(halogensilyl)methans durch Umsetzung mit einem Metallhydrid gegen Wasserstoff-Atome ausgetauscht.In stage c) of the process according to the invention claim 2, the halogen atoms of the Tetrakis (halosilyl) methane by reaction with a Metal hydride exchanged for hydrogen atoms.
Als Metallhydrid zur Reduktion des Tetrakis(halogensilyl)methans wird vorzugsweise Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH4) eingesetzt. Alternativ können Alkaliboranate, Alkalihydride, Zinnhydride oder Alkylaluminiumhydride verwendet werden. Die Reduktion erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, insbesondere eines Kohlenwasserstoffs, wie Tetrahydronaphthalin, oder eines Äthers, und zwar vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Lösungsmittels. Die Reduktion wird vorzugsweise in einem Zweiphasensystem mit einem Phasentransfer-Katalysator durchgeführt, beispielsweise einem quaternären Ammoniumchlorid, wie Benzyltriethylammoniumchlorid (vgl. V. N. Gevorgyan, L. M. Ignatovich, B. Lukevics, J. Organometal. Chem. 284 (1985) C31). Lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ) is preferably used as the metal hydride for reducing the tetrakis (halosilyl) methane. Alternatively, alkali boranates, alkali hydrides, tin hydrides or alkyl aluminum hydrides can be used. The reduction is preferably carried out in the presence of a solvent, in particular a hydrocarbon, such as tetrahydronaphthalene, or an ether, preferably between room temperature and the boiling point of the solvent. The reduction is preferably carried out in a two-phase system with a phase transfer catalyst, for example a quaternary ammonium chloride, such as benzyltriethylammonium chloride (cf. VN Gevorgyan, LM Ignatovich, B. Lukevics, J. Organometal. Chem. 284 (1985) C31).
Das Tetrasilylmethan wird aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch, z. B. durch Umkondensation und/oder fraktionierte Destillation, erhalten. Gaschromatographie gekoppelt mit Massenspektrometrie kann zur Erfolgskontrolle und Reinheitsprüfung angewendet werden.The tetrasilylmethane is obtained from the Reaction mixture, e.g. B. by recondensation and / or fractional distillation. Gas chromatography coupled with mass spectrometry can be used Success control and purity check can be applied.
Das Arylhalogensilan, das bei der Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens nach dem Anspruch 2 eingesetzt wird, ist leicht zugänglich, beispielsweise aus Aryltrihalogensilan (ArSiX3) über ArSiH3 und dessen anschließende Halogenierung (vgl. a) N. S. Hosmane, S. Cradock, E. A. V. Ebsworth, Inorg. Chim. Acta 72 (1983) 181, b) M. C. Marvey, W. H. Nebergall, J. S. Peake, J. Am. Chem. Soc. 79 (1957) 1437). Phenyltrichlorsilan u. a. Aryltrihalogensilane sind im Handel erhältlich.The arylhalosilane used in stage a) of the process according to the invention as claimed in claim 2 is easily accessible, for example from aryltrihalosilane (ArSiX 3 ) via ArSiH 3 and its subsequent halogenation (cf. a) NS Hosmane, S. Cradock, EAV Ebsworth, Inorg. Chim. Acta 72 (1983) 181, b) MC Marvey, WH Nebergall, JS Peake, J. Am. Chem. Soc. 79 (1957) 1437). Phenyltrichlorosilane and other aryltrihalosilanes are commercially available.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also ausgehend von Arylhalogensilan Tetrasilylmethan durch eine 3stufige Synthese erhalten.According to the method according to the invention, the starting point is therefore of arylhalosilane tetrasilylmethane through a Get 3-step synthesis.
Nachstehend sind die drei Reaktionsgleichungen für die drei Synthese-Stufen anhand eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens näher verdeutlicht, wobei von Phenylhalogensilan als Arylhalogensilan ausgegangen wird:Below are the three reaction equations for the three synthesis stages using an exemplary embodiment of the method according to the invention clarified, being phenylhalosilane as arylhalosilane is assumed:
CX₄ + 4 PhSiH₂X + 4 Mg → C(SiH₂Ph)₄ + 4 MgX₂ (a)CX₄ + 4 PhSiH₂X + 4 Mg → C (SiH₂Ph) ₄ + 4 MgX₂ (a)
(X = ClBr)(X = ClBr)
C(SiH₂Ph)₄ + 4 HBr → C(SiH₂Br)₄ + 4 PhH (b)C (SiH₂Ph) ₄ + 4 HBr → C (SiH₂Br) ₄ + 4 PhH (b)
C(SiH₂Br)₄ + LiAlH₄ → C(SiH₃)₄ + AlCl₃ + LiCl (c)C (SiH₂Br) ₄ + LiAlH₄ → C (SiH₃) ₄ + AlCl₃ + LiCl (c)
Der neue Stoff Tetrasilylmethan besitzt folgende physikalischen Konstanten:The new substance tetrasilylmethane has the following physical constants:
Schmelzpunkt: 5°
Siedepunkt: 86,5°C
Farblose, leicht flüchtige Flüssigkeit
Nicht selbstentzündlich, weitgehend luft- und
feuchtigkeitsbeständig.
IR-Absorption [cm-1]: 2155 (ν SiH₃); 916, 883 (δ SiH₃),
798 (ν SiC₃)
Molekülmasse [MS]: m/e = 136
¹H NMR: 3,84 ppm, ¹J(²⁹Si¹H) 205,7, ⁴J(¹H¹H) 0,6 Hz
¹³C NMR: -39,0 ppm, J(¹³C¹H) 5,5, J(²⁹Si¹ ³C) 31,3 Hz
²⁹Si NMR: -47,8 ppm, (¹J(²⁹Si¹H) 205,7 Hz/³J(¹H, ²Si)n
=4,6 Hz)Melting point: 5 °
Boiling point: 86.5 ° C
Colorless, volatile liquid Not self-igniting, largely resistant to air and moisture.
IR absorption [cm -1 ]: 2155 (ν SiH₃); 916, 883 (δ SiH₃), 798 (ν SiC₃)
Molecular mass [MS]: m / e = 136
¹H NMR: 3.84 ppm, ¹J (²⁹Si¹H) 205.7, ⁴J (¹H¹H) 0.6 Hz
13 C NMR: -39.0 ppm, J (13 C 1 H) 5.5, J (23 Si1 13 C) 31.3 Hz
²⁹Si NMR: -47.8 ppm, (¹J (²⁹Si¹H) 205.7 Hz / ³J (¹H, ²Si) n = 4.6 Hz)
Das erfindungsgemäße Tetrasilylmethan ist als Prozeßgas bzw. Zusatz zu Prozeßgasen zur Abscheidung von amorphem Silicium und seinen Legierungen mit Kohlenstoff (a-SiCx : H) aus der Gasphase (CVD) bzw. Flüssigkeitsfilmen hervorragend geeignet. Es bietet große Vorteile, insbesondere hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Schichten, aber auch in der Prozeßführung und bezüglich der Sicherheit im Umgang, bei der Lagerung usw.The tetrasilylmethane according to the invention is outstandingly suitable as a process gas or as an additive to process gases for the deposition of amorphous silicon and its alloys with carbon (a-SiC x : H) from the gas phase (CVD) or liquid films. It offers great advantages, particularly with regard to the physical properties of the layers obtained, but also in terms of process control and safety in handling, storage, etc.
Das nachstehende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung:The example below is for further explanation the invention:
349,1 g Zinntetrachlorid (1,34 mol) werden bei 0°C langsam und unter vermindertem Druck (532 mbar) sowie unter Rühren zu einer Lösung von 145,2 g Phenylsilan (1,34 mol) in 1,8 l n-Hexan zugegeben. Das entweichende HCl wird in einer Kühlfalle aufgefangen. Nach 3 h wird filtriert, der Großteil des Solvens verdampft und der Rückstand destilliert. Ausbeute 166,3 g Phenylchlorsilan (87%), Sdp. 77,5°C bei 60 mbar.349.1 g of tin tetrachloride (1.34 mol) are at 0 ° C slowly and under reduced pressure (532 mbar) as well with stirring to a solution of 145.2 g of phenylsilane (1.34 mol) in 1.8 l of n-hexane was added. The escaping HCl is collected in a cold trap. After 3 h filtered, the majority of the solvent evaporates and the Distilled residue. Yield 166.3 g phenylchlorosilane (87%), bp 77.5 ° C at 60 mbar.
Eine Mischung von 56,7 g (0,40 mol) PhSiH2Cl und 10,6 g (0,44 mol) Mg-Spänen in 200 ml Tetrahydrofuran (THF) wird bei 60°C innerhalb von 6 h mit einer Lösung von 33,2 g (0,10 mol) CBr4 in 200 ml THF versetzt und anschließend noch 4 h zum Sieden erhitzt. Das gesamte Reaktionsgemisch wird dann auf Eis gegossen und mit NaHCO3 neutralisiert. Die organische Phase wird abgetrennt und nach Zugabe von 100 ml n-Hexan mehrmals mit jeweils 100 ml Wasser gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Nach Abziehen des Hexans wird das hellgelbe Rohöl zur Abtrennung und Isolierung von Bis(phenylsilyl)methan (Sdp. 96°C/0,26 mbar) und Tris(phenylsilyl)methan (Sdp. 190°C/0,26 mbar) bei 0,13 mbar über eine Vigreux-Kolonne fraktioniert destilliert. Der Destillationsrückstand (21,7 g, davon mindestens 20 g Tetrakis(phenylsilyl)methan, was einer Rohausbeute von 45% entspricht,) wird in 75 ml n-Hexan gelöst und 4 Wochen auf Trockeneis gelagert. Dabei scheidet sich der größte Teil wieder als Öl ab, daneben werden aber 0,6 g Tetrakis(phenylsilyl)methan als farbloser, kristalliner Feststoff erhalten (Smp. 46°C). A mixture of 56.7 g (0.40 mol) of PhSiH 2 Cl and 10.6 g (0.44 mol) of Mg chips in 200 ml of tetrahydrofuran (THF) is mixed with a solution of at 60 ° C within 6 h 33.2 g (0.10 mol) of CBr 4 are added to 200 ml of THF and then heated to boiling for a further 4 h. The entire reaction mixture is then poured onto ice and neutralized with NaHCO 3 . The organic phase is separated off and, after adding 100 ml of n-hexane, washed several times with 100 ml of water each time and dried over MgSO 4 . After the hexane has been stripped off, the light yellow crude oil becomes 0 for the separation and isolation of bis (phenylsilyl) methane (bp. 96 ° C / 0.26 mbar) and tris (phenylsilyl) methane (bp. 190 ° C / 0.26 mbar) , 13 mbar fractionally distilled via a Vigreux column. The distillation residue (21.7 g, of which at least 20 g tetrakis (phenylsilyl) methane, which corresponds to a crude yield of 45%) is dissolved in 75 ml of n-hexane and stored on dry ice for 4 weeks. The major part separates again as an oil, but in addition 0.6 g of tetrakis (phenylsilyl) methane is obtained as a colorless, crystalline solid (mp. 46 ° C.).
In einem Schlenkrohr werden 19,0 g (0,043 mol) Tetrakis(phenylsilyl)methan (ölige Fraktion) mit einem Überschuß an wasserfreiem HBr (31 g, 0,383 mol) durch Einkondensieren bei -196°C überschichtet. Man läßt dann auf -78°C auftauen und rührt das nach einigen Stunden weitgehend homogene Gemisch 3 d bei dieser Temperatur. Das überschüssige HBr wird durch Erwärmen auf Raumtemperatur verdampft und das entstandene Benzol (9,5 g, 71%) bei 1,33 mbar abgezogen.19.0 g (0.043 mol) are placed in a Schlenk tube Tetrakis (phenylsilyl) methane (oily fraction) with one Excess anhydrous HBr (31 g, 0.383 mol) through Condensing overlaid at -196 ° C. Then you leave Thaw to -78 ° C and stir after a few hours largely homogeneous mixture 3 d at this temperature. The excess HBr is heated up Evaporated to room temperature and the resulting benzene (9.5 g, 71%) at 1.33 mbar.
Eine Lösung von 18,3 g des Tetrakis(bromsilyl)methan enthaltenden öligen Produktgemisches aus b) in 50 ml Tetrahydronaphthalin (THN) wird bei Raumtemperatur zu einer Suspension von 9,2 g (0,24 mol) LiAlH4 und 1,9 g (8,3 mmol) Benzyltriethylammoniumchlorid in 200 ml THN getropft. Das Reaktionsgemisch wird zunächst 3 d bei Raumtemperatur und abschließend noch 5 h bei 60°C gerührt. Die flüchtigen Produkte werden dann bei dieser Temperatur bei 0,13 mbar über einen auf 10°C gekühlten Gaskühler in eine N2-Kühlfalle kondensiert. Beim Auftauen der Kühlfalle brennen über ein angeschlossenes Hg-Ventil nicht unbeträchtliche Mengen an SiH4 ab. Die zurückbleibende farblose Flüssigkeit (1,9 g) enthält als Hauptbestandteile Tetrasilylmethan, Trisilylmethan, THN und PhSiH3. Durch nochmalige Umsetzung des Reaktionsrückstandes (nach Filtration und Abdestillation des Lösungsmittels) mit HBr entsprechend b) und anschließende Hydrierung analog zu oben lassen sich weitere 2 g Rohprodukt gewinnen. Aus den vereinigten Produktgemischen können durch mehrfache Umkondensation und fraktionierte Destillation 0,85 g (14,5% bez. auf Tetrakis(phenylsilyl)methan) als farblose Flüssigkeit isoliert werden (Sdp. 86,5°C, Smp. 5°C).A solution of 18.3 g of the oily product mixture containing tetrakis (bromosilyl) methane from b) in 50 ml of tetrahydronaphthalene (THN) becomes a suspension of 9.2 g (0.24 mol) of LiAlH 4 and 1.9 g at room temperature (8.3 mmol) benzyltriethylammonium chloride dropwise in 200 ml THN. The reaction mixture is first stirred for 3 d at room temperature and finally for a further 5 h at 60 ° C. The volatile products are then condensed into an N 2 cold trap at this temperature at 0.13 mbar via a gas cooler cooled to 10 ° C. When the cold trap is thawed, not inconsiderable amounts of SiH 4 burn off via a connected mercury valve. The remaining colorless liquid (1.9 g) contains tetrasilylmethane, trisilylmethane, THN and PhSiH 3 as main components. By reacting the reaction residue again (after filtration and distilling off the solvent) with HBr in accordance with b) and subsequent hydrogenation analogously to the above, a further 2 g of crude product can be obtained. By repeated recondensation and fractional distillation, 0.85 g (14.5% based on tetrakis (phenylsilyl) methane) can be isolated as a colorless liquid from the combined product mixtures (bp. 86.5 ° C, mp. 5 ° C).
Die Kristallstruktur und sonstige Daten von Tetrakis(phenylsilyl) methan sind:The crystal structure and other data from Tetrakis (phenylsilyl) methane are:
C₂₅H₂₈Si₄, Mr = 440,82, tetragonal, Raumgruppe P4₁, a =
b = 13,176(1), c = 14,619(2) A, V = 2537,96 A³, Z = 4,
dber = 1,154 gcm-3. 4444 Reflexe gemessen, 4133
beobachtet. R(Rw) = 0,028 (0,027) für 293 verfeinerte
Parameter.
Hierbei bedeuten:
Mr relative Molekülmasse
Z Zahl der Moleküle
in Zelle
V Volumen der Zelle
d Dichte der Zelle
R (Rw)
Übereinstimmungsfaktoren
(w = gewichtet)C₂₅H₂₈Si₄, M r = 440.82, tetragonal, space group P4₁, a = b = 13.176 (1), c = 14.619 (2) A, V = 2537.96 A³, Z = 4, d ber = 1.154 gcm -3 . 4444 reflections measured, 4133 observed. R (Rw) = 0.028 (0.027) for 293 refined parameters.
Here mean:
M r relative molecular mass
Z number of molecules in cell
V volume of the cell
d cell density
R (R w ) agreement factors (w = weighted)
Eine Molekül-Darstellung des Tetrakis(phenylsilyl)methans aufgrund der ermittelten Daten ist in der beigefügten Zeichnung wiedergegeben.A molecular representation of the Tetrakis (phenylsilyl) methane based on the determined Data is shown in the attached drawing.
Claims (10)
- a) Arylhalogensilan der Formel Ar-SiH2X,worin Ar ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest und X ein Halogen-Atom ist, wird mit Tetrahalogenkohlenstoff der FormelCX4,worin X ein Halogen-Atom ist, in Gegenwart eines reduzierenden Metalls zu Tetrakis(arylsilyl)methan der FormelC(SiH2Ar)4umgesetzt;
- b) das Tetrakis(arylsilyl)methan wird mit Halogenwasserstoff zu Tetrakis(halogensilyl)methan der Formel C(SiH2Y)4,umgesetzt, wobei Y das Halogen-Atom des Halogenwasserstoffs bedeutet; und
- c) das Tetrakis(halogensilyl)methan wird mit einem Metallhydrid zu Tetrasilylmethan reduziert.
- a) Arylhalosilane of the formula Ar-SiH 2 X, in which Ar is a substituted or unsubstituted aryl radical and X is a halogen atom, is converted to tetrakis (arylsilyl.) with tetrahalocarbon of the formula CX 4 , in which X is a halogen atom, in the presence of a reducing metal ) methane of the formula C (SiH 2 Ar) 4 implemented;
- b) the tetrakis (arylsilyl) methane is reacted with hydrogen halide to give tetrakis (halosilyl) methane of the formula C (SiH 2 Y) 4 , where Y is the halogen atom of the hydrogen halide; and
- c) the tetrakis (halosilyl) methane is reduced to tetrasilylmethane with a metal hydride.
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|---|---|---|---|
| DE19893942058 Granted DE3942058A1 (en) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | New tetra:silyl methane and prepn. from aryl halo-silane - and carbon tetra:halide by redn. halogenation and hydrogenation, for amorphous silicon prodn. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3942058A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1688422A1 (en) * | 2003-11-26 | 2006-08-09 | Central Glass Company, Limited | Method for producing organosilane |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0233613A2 (en) * | 1986-02-18 | 1987-08-26 | Solarex Corporation | Deposition feedstock and dopant materials useful in the fabrication of hydrogenated amorphous silicon alloys for photovoltaic devices and other semiconductor devices |
| US4690830A (en) * | 1986-02-18 | 1987-09-01 | Solarex Corporation | Activation by dehydrogenation or dehalogenation of deposition feedstock and dopant materials useful in the fabrication of hydrogenated amorphous silicon alloys for photovoltaic devices and other semiconductor devices |
-
1989
- 1989-12-20 DE DE19893942058 patent/DE3942058A1/en active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0233613A2 (en) * | 1986-02-18 | 1987-08-26 | Solarex Corporation | Deposition feedstock and dopant materials useful in the fabrication of hydrogenated amorphous silicon alloys for photovoltaic devices and other semiconductor devices |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| J. Organmet. Chem., 213, 1981, 419-434 * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1688422A1 (en) * | 2003-11-26 | 2006-08-09 | Central Glass Company, Limited | Method for producing organosilane |
| EP1688422A4 (en) * | 2003-11-26 | 2009-01-07 | Central Glass Co Ltd | Method for producing organosilane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3942058C2 (en) | 1993-05-19 |
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