DE3941539A1 - MIXTURE FOR ELECTROLYTIC CATALYPING OF OVERCOMES - Google Patents
MIXTURE FOR ELECTROLYTIC CATALYPING OF OVERCOMESInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Lack- und Farbenindustrie, insbesondere auf eine Mischung zur elektrolytischen Katodenabscheidung von Überzügen und kann bei der elektrolytischen Katodenabscheidung von Über zügen für den Korrosionsschutz von Metallen, beispielsweise von Autoteilen, verwendet werden.The present invention relates to the field of Paint and paint industry, especially on a mixture for the electrolytic cathode deposition of coatings and can in the electrolytic cathode deposition of About trains for the corrosion protection of metals, for example from auto parts, to be used.
Bekannt ist eine Mischung zur elektrolytischen Katodenab scheidung von Überzügen, die ein mit einem Gemisch aus Amin und Aminoamid einer maleinisierten Fettsäure modifizierten Epoxidharz, Vernetzungsmittel, Vernetzungskatalysator, organisches Lösungsmittel, Neutralisationsmittel, Pigment und Füllstoff enthält (USA, 42 87 041).Known is a mixture for electrolytic Katodenab Coating of coatings containing a mixture of amine and amino-amide of a maleinated fatty acid Epoxy resin, crosslinking agent, crosslinking catalyst, organic solvent, neutralizing agent, pigment and filler contains (USA, 42 87 041).
Als Vernetzungsmittel enthält diese Mischung ein teilweise blockiertes Polyisocyanat.As a crosslinking agent, this mixture contains a partial blocked polyisocyanate.
Bei der elektrolytischen Katodenabscheidung dieser Mischung in Form von Überzügen auf Metalle, z. B. auf eine phospha tierten und nicht phosphatierten Stahl, erhält man Überzüge von gutem Aussehen mit hohen mechanischen und Antikorro sionseigenschaften. In the electrolytic cathode deposition of this mixture in the form of coatings on metals, e.g. B. on a phospha coated and non-phosphated steel, coatings are obtained of good appearance with high mechanical and anti-corrosion sion properties.
Infolge der hohen Viskosität des Epoxidharzes, das mit einem Gemisch aus Amin und Aminoamid einer maleinisierten Fettsäure modifiziert ist, ist es erforderlich, die Mi schung bei der Herstellung mit Wasser zu verdünnen, bis der Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen nur noch höchstens 40% beträgt.Due to the high viscosity of the epoxy resin, with a mixture of amine and aminoamide of a maleinated Fatty acid is modified, it is necessary to use the Mi During production, dilute with water until the Non-volatile content only up to 40% is.
Das macht jedoch den Transport der Mischung unwirtschaft lich.However, this makes the transport of the mixture uneconomic Lich.
Es kann auch die Homogenität der Mischung gestört werden, wenn sie gefriert und wieder auftaut.It can also be disturbed the homogeneity of the mixture, when it freezes and thaws again.
Darüber hinaus wird das Herstellungsverfahren dieser Mi schung dadurch verkompliziert, daß die in ihr enthaltenen Fettsäuren vorher maleinisiert werden müssen, was ziemlich arbeitsaufwendig ist und bei hohen Temperaturen durchge führt wird.In addition, the manufacturing process of this Mi complicated by the fact that it contains Fatty acids need to be maleinised before, which is pretty is laborious and Runaway at high temperatures leads.
Zur Vermeidung von Nebenreaktionen ist es bei der Herstel lung der Mischung auch wichtig, sorgfältig gereinigte und entwässerte Rohstoffe, Lösungsmittel und Inertgas zu ver wenden.To avoid side reactions, it is the manufacturer the mixture is also important, carefully cleaned and dehydrated raw materials, solvents and inert gas ver turn.
Bei der Härtung der Überzüge aus diesen Mischungen scheiden sich wegen der Zersetzung des bei der Herstellung der Mischung gebildeten Polyurethans toxische Stoffe ab, und es werden beträchtliche Verluste der Überzugsmasse bis zu 20% nachgewiesen.When curing the coatings, separate from these mixtures because of the decomposition of in the manufacture of the Mixture formed polyurethane toxic substances, and it significant losses of the coating composition are reduced by up to 20% demonstrated.
Bekannt ist auch eine Mischung zur elektrolytischen Kato denabscheidung von Überzügen, die ein mit einem Gemisch aus Amin und Aminoamid einer dimerisierten Fettsäure modifi zierten Epoxidharz, Vernetzungsmittel, Vernetzungskatalysa tor, organisches Lösungsmittel, Neutralisationsmittel, Pigment, Füllstoff und andere Zusätze enthält (USA 41 90 564).Also known is a mixture for electrolytic Kato denabscheidung of coatings, the one with a mixture of Amine and aminoamide of a dimerized fatty acid modifi grained epoxy resin, crosslinking agent, Vernetzungskatalysa tor, organic solvent, neutralizing agent, Contains pigment, filler and other additives (USA 41 90 564).
Bei der elektrolytischen Katodenabscheidung der Mischung auf Stahl erhält man auch Überzüge mit gutem Aussehen, guten mechanischen und Antikorrosionseigenschaften. Aber diese Mischung weist die gleichen Nachteile auf wie die Mischung aus USA 42 87 041.In the electrolytic cathode deposition of the mixture On steel you also get coatings with good looks, good mechanical and anti-corrosion properties. But this mixture has the same disadvantages as the Mixture from USA 42 87 041.
Bekannt ist ferner eine Mischung zur elektrolytischen Katodenabscheidung von Überzügen, die Epoxykautschukaddukt, das mit Aminen modifiziert ist, Vernetzungsmittel, Vernet zungskatalysator, organische Lösungsmittel, Neutralisa tionsmittel, Pigment und Füllstoff enthält (USA 42 53 930).Also known is a mixture for electrolytic Cathodic deposition of coatings, the epoxy rubber adduct, which is modified with amines, crosslinking agent, Vernet citration catalyst, organic solvents, neutraliza tion medium, pigment and filler contains (USA 42 53 930).
Als Vernetzungsmittel enthält diese Mischung blockiertes Polyisocyanat.As crosslinking agent, this mixture contains blocked Polyisocyanate.
Überzüge auf der Grundlage dieser Mischung haben ein gutes Aussehen, hohe mechanische und Antikorrosionseigenschaften.Coatings based on this blend have a good one Appearance, high mechanical and anti-corrosion properties.
Zur Pigmentierung dieser Mischung ist jedoch eine zusätzli che Komponente mit quartären Ammoniumresten erforderlich.For pigmentation of this mixture, however, an addi required component with quaternary ammonium radicals.
Darüber hinaus weist die Mischung alle erwähnten Nachteile der Mischungen nach USA 42 87 041 und USA 41 90 564 auf.In addition, the mixture has all the disadvantages mentioned the mixtures according to USA 42 87 041 and USA 41 90 564 on.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man durch Ersetzen der Bestandteile nach einem einfachen Herstellungsverfahren eine Mischung zur elektrolytischen Katodenabscheidung von Überzügen mit guten mechanischen und Antikorrosionseigenschaften und geringen Masseverlusten bei der Härtung des daraus erhaltenen Überzugs erhält, die leicht transportiert, gelagert und verwendet werden kann und ihre technologischen Eigenschaften auch bei niedrigen Temperaturen (von etwa -30°C) beibehält.The object of the present invention is that by replacing the ingredients for a simple one Production process a mixture for electrolytic Cathodic deposition of coatings with good mechanical and Anti-corrosion properties and low mass loss at the curing of the coating obtained therefrom receives the easily transported, stored and used and their technological properties even at low Temperatures (from about -30 ° C) maintains.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß eine Mischung zur elektrolytischen Katodenabscheidung von Überzügen, die mit Aminen modifiziertes Epoxykautschukaddukt, Vernetzungsmit tel, Vernetzungskatalysator, organisches Lösungsmittel, Neutralisationsmittel, Pigment und Füllstoff enthält, erfindungsgemäß als modifiziertes Epoxykautschukaddukt einen Epoxykautschuk enthält, der mit einem Gemisch aus Amin und Aminoamid α-verzweigter Monocarbonsäuren mit 9 bis 19 C-Atomen bei einem Verhältnis der Äquivalente von Amin und Aminoamid von 1,5 : 1 bis 1 : 1,5 modifiziert ist, und folgendes Verhältnis der Bestandteile in Masseteilen auf weist:The object is achieved in that a mixture for electrolytic cathode deposition of coatings using Amines modified epoxy rubber adduct, crosslinking agent tel, crosslinking catalyst, organic solvent, Contains neutralizing agent, pigment and filler, according to the invention as a modified epoxy rubber adduct an epoxy rubber containing a mixture of Amine and aminoamide α-branched monocarboxylic acids with 9 bis 19 C atoms at a ratio of the equivalents of amine and aminoamide is modified from 1.5: 1 to 1: 1.5, and the following ratio of the constituents in parts by weight has:
Die Mischung soll zweckmäßigerweise als Vernetzungsmittel ein Produkt der Umesterung von mehrwertigen Alkohol durch Dimethylester aliphatischer Dicarbonsäure mit 4 bis 10 C-Atomen enthalten.The mixture should expediently be used as crosslinking agent a product of the transesterification of polyhydric alcohol by Dimethyl ester of aliphatic dicarboxylic acid with 4 to 10 Contain C atoms.
Die erfindungsgemäße Mischung weist hohe mechanische und Antikorrosionseigenschaften auf.The mixture according to the invention has high mechanical and Anti-corrosion properties.
Außerdem stellt die Mischung eine wasserfreie konzentrierte homogene Paste dar, die auch bei tiefen Temperaturen von etwa -30°C nicht einfriert.In addition, the mixture provides an anhydrous concentrated homogeneous paste, which is also at low temperatures of about -30 ° C does not freeze.
Das ist sehr vorteilhaft beim Transport, bei der Lagerung und der Verwendung.This is very advantageous during transport, during storage and use.
Das Herstellungsverfahren der Mischung erfordert keine Maleinisierung der in ihr enthaltenen Fettsäuren.The manufacturing process of the mixture does not require any Maleinization of the fatty acids contained in it.
Bei der Pigmentierung der Mischung muß keine zusätzliche Komponente zur Dispergierung von Pigmenten eingeführt werden.In the pigmentation of the mixture no additional Introduced component for dispersing pigments become.
Durch die Einführung eines Umesterungsproduktes von mehr wertigem Alkohol mit aliphatischen Dicarbonsäuredimethyl estern mit 4 bis 10 C-Atomen als Vernetzungsmittel in die Mischung können die Verluste bei der Härtung eines Überzugs bedeutend herabgesetzt und die Ausscheidung toxischer Stoffe ausgeschlossen werden.By introducing a transesterification product of more Alcohol with aliphatic dicarboxylic acid dimethyl esters with 4 to 10 carbon atoms as crosslinking agents in the Mixture can reduce the losses when curing a coating significantly reduced and the excretion of toxic Substances are excluded.
Die erfindungsgemäße Mischung wird wie folgt hergestellt:The mixture according to the invention is prepared as follows:
Man dispergiert Pigment und Füllstoff in einer Lösung von modifiziertem Addukt in organischem Lösungsmittel und führt dann in das erhaltene Gemisch unter Rühren die übrigen Bestandteile der Mischung ein.The pigment and filler are dispersed in a solution of modified adduct in organic solvent and leads then in the resulting mixture with stirring the remaining Ingredients of the mix.
Dabei ist es möglich und im Falle der Verwendung von Oli gourethan als Vernetzungsmittel sogar bevorzugt, das letz tere nicht in die eigentliche Mischung, sondern in das Addukt vor seiner Modifizierung mit einem Gemisch aus Amin und Aminoamid α-verzweigter Monocarbonsäuren, einzuführen.It is possible and in case of using Oli gourethan even preferred as the crosslinking agent, the latter Dere not in the actual mixture, but in the Adduct before its modification with a mixture of amine and aminoamide α-branched monocarboxylic acids.
Das obenerwähnte modifizierte Addukt stellt vor seiner Modifizierung mit einem Gemisch aus Amin und Aminoamid α-verzweigter Monocarbonsäuren ein Reaktionsprodukt dar, das bei der Umsetzung von Dianepoxidharz mit einem Epoxyäquiva lent von 200 bis 800 mit Nitrilkautschuk bei einem Verhält nis von 80 bis 90 Masseteilen Epoxidharz und 10 bis 20 Masseteilen Kautschuk anfällt.The above-mentioned modified adduct presents before his Modification with a mixture of amine and aminoamide α-branched monocarboxylic acids is a reaction product, the in the reaction of dianepoxide resin with an epoxy equiv lent from 200 to 800 with nitrile rubber in one ratio of 80 to 90 parts by weight of epoxy resin and 10 to 20 Part by weight of rubber is obtained.
Als Nitrilkautschuk können flüssige Butadienacrylnitril- Mischpolymerisate mit Carboxylgruppen verwendet werden, die 20 bis 30% Acrylnitril enthalten, eine Säurezahl von 30 bis 40 mg KOH/g und ein Molekulargewicht von 3000 bis 4000 aufweisen.As nitrile rubber, liquid butadiene-acrylonitrile Copolymers with carboxyl groups are used, the Contain 20 to 30% acrylonitrile, an acid number of 30 to 40 mg KOH / g and a molecular weight of 3000 to 4000 respectively.
Die Erhöhung des Kautschukanteils auf mehr als 20 Massetei le führt zu einer starken Erhöhung der Viskosität des modifizierten Adduktes, und die Verminderung der Kautschuk konzentration auf unter 10 Masseteile beeinträchtigt die Koaleszenz des Überzugs bei der katodischen Abscheidung der erfindungsgemäßen Mischung.The increase of the rubber content to more than 20 mass parts Le leads to a strong increase in the viscosity of the modified adduct, and the reduction of rubber Concentration below 10 parts by weight affects the Coalescence of the coating in the cathodic deposition of mixture according to the invention.
Die Umsetzung von Epoxidharzen und Nitrilkautschuk erfolgt durch Erwärmen des Gemisches bei 130 bis 150°C ohne Lö sungsmittel oder in Anwesenheit eines inerten Lösungsmit tels; sie ist auch mit Amin als Katalysator möglich. Im Falle der Verwendung von Epoxidharzen mit einem Epoxyäqui valent von unter 500 führt man die Kondensation der Harze in Gegenwart von freien Diphenylolpropan durch, um ein Epoxykautschukaddukt mit einem Epoxyäquivalent von 500 bis 900 vor der Modifizierung des Adduktes mit einem Gemisch aus Amin und Aminoamid α-verzweigter Monocarbonsäuren zu erhalten. Die Vermischung des Epoxyäquivalents von Epoxy kautschukaddukt auf unter 500 führt zur Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften der aus der erfindungsgemä ßen Mischung erhaltenen Überzüge, und die Erhöhung des Epoxyäquivalents auf über 900 setzt die Löslichkeit des modifizierten Adduktes herab. The reaction of epoxy resins and nitrile rubber takes place by heating the mixture at 130 to 150 ° C without Lö or in the presence of an inert solvent means of; it is also possible with amine as a catalyst. in the Case of using epoxy resins with an epoxy equi valent of less than 500 leads to the condensation of the resins in the presence of free diphenylolpropane by a Epoxy rubber adduct having an epoxy equivalent of 500 to 900 before modification of the adduct with a mixture from amine and aminoamide α-branched monocarboxylic acids receive. The mixing of the epoxy equivalent of epoxy Rubber adduct below 500 leads to impairment the mechanical properties of the inventive Mixture obtained coatings, and increasing the Epoxy equivalent to over 900 sets the solubility of the modified adduct.
Die Modifizierung des Epoxykautschukadduktes mit dem Gemisch aus Amin und Aminoamid α-verzweigter Monocarbonsäuren erfolgt durch eine vollständige Umwandlung der Epoxygrup pen des Epoxidkautschukadduktes in die entsprechenden Amino derivate, wozu man für 1 Epoxyäquivalent des Epoxykau tschukadduktes 1 Äquivalent des aktiven H-Atoms in den Aminogruppen des Gemisches von Amin und Aminoamid α-ver zweigter Monocarbonsäuren nimmt. Ein Überschuß an Amin kann zur Verschlechterung der Abscheidung von Katodenüberzügen führen, und ein Mangel an Amin führt zu einer unerwünschten Polykondensation an freien Epoxygruppen und zu einem An steigen der Viskosität des Addukts. Die Verhältnisse von Amin zu Aminoamid α-verzweigter Monocarbonsäuren im Gemisch können zwischen 1 : 1,5 bis 1,5 : 1 schwanken. Wenn die Menge an Aminoamid α-verzweigter Monocarbonsäuren die obere Grenze überschreitet, verschlechtert sich die Löslichkeit des modifizierten Adduktes in Wasser nach seiner Neutrali sation mit Säuren. Wenn aber die Aminmenge die obere Grenze überschreitet, verschlechtert sich das Netzvermögen des modifizierten Adduktes und erschwert so seine Pigmentie rung. Die Anlagerung von Aminen an das genannte Epoxykau tschukaddukt erfolgt durch allmähliche Erwärmung des Gemi sches aus Aminen und das Epoxykautschukaddukt bei Erhöhung der Temperatur von 80 auf 120°C mit anschließendem Halten des Gemisches bei 120°C bis zur Erzielung einer konstanten Viskosität des modifizierten Adduktes.The modification of the epoxy rubber adduct with the mixture from amine and aminoamide α-branched monocarboxylic acids is done by a complete conversion of the epoxygrup pen of Epoxidkautschukadduktes in the corresponding amino derivatives, for which one for 1 epoxy equivalent of the epoxy kau Chukadduktes 1 equivalent of the active H atom in the Amino groups of the mixture of amine and aminoamide α-ver of branched monocarboxylic acids. An excess of amine can for the deterioration of the deposition of cathode coatings lead, and a lack of amine leads to an undesirable Polycondensation on free epoxy groups and to an An increase the viscosity of the adduct. The ratios of Amine to aminoamide α-branched monocarboxylic acids in a mixture can vary between 1: 1.5 to 1.5: 1. If the crowd on aminoamide α-branched monocarboxylic acids the upper Exceeds limit, the solubility deteriorates of the modified adduct in water after its neutralization sation with acids. But if the amount of amine is the upper limit exceeds the network capacity of the modified adduct and thus complicates its pigmentation tion. The addition of amines to the said epoxy kau Chukaddukt takes place by gradual warming of Gemi from amines and the epoxy rubber adduct on increase the temperature of 80 to 120 ° C with subsequent holding of the mixture at 120 ° C until a constant Viscosity of the modified adduct.
Dabei ist es auch möglich, und im Falle eines reaktionsträ gen Amins, beispielsweise Diethanolamin, sogar notwendig, eine vorherige Anlagerung von Amin an das Epoxykautschukad dukt bei 50 bis 80°C vorzunehmen und nach dem Hinzufügen des Aminoamid α-verzweigter Monocarbonsäuren, ein modifi ziertes Addukt bei 120°C zu erhalten. Die Aminzahl des modifizierten Epoxyaminokautschukadduktes beträgt 45 bis 70 mg/g, der Masseanteil von nichtflüchtigen Stoffen beträgt 65%.It is also possible, and in the case of a reactionsträ amine, for example diethanolamine, even necessary, prior attachment of amine to the epoxy rubber adder make at 50 to 80 ° C and after adding of the aminoamide α-branched monocarboxylic acids, a modifi adorned adduct at 120 ° C. The amine number of the modified Epoxyaminokautschukadduktes is 45 bis 70 mg / g, the mass fraction of non-volatile substances is 65%.
Als Amine sind sekundäre, OH-haltige Amine, z. B. Methyl ethanolamin, Diethanolamin und andere besonders geeignet.As amines are secondary, OH-containing amines, z. Methyl ethanolamine, diethanolamine and others particularly suitable.
Ein Aminoamid α-verzweigter Monocarbonsäuren erhält man einzeln, indem man die Umsetzung von polyfunktionellem Amin, z. B. Diethylentriamin oder Triethylentetramin, und α-verzweigter Monocarbonsäuren, z. B. eines Gemisches aus Säuren der allgemeinen FormelAn aminoamide of α-branched monocarboxylic acids is obtained individually, by the implementation of polyfunctional Amine, e.g. Diethylenetriamine or triethylenetetramine, and α-branched monocarboxylic acids, eg. B. a mixture of Acids of the general formula
worin n 1 bis 6 ist (bei einem Verhältnis von 1 bis 2 Säureäquivalenten zu 1 Mol Amin) durch Erwärmen des genann ten Gemisches aus Amin und Säuren bei allmählicher Tempera tursteigerung von 180 auf 280°C mit Abdestillieren der flüchtigen Stoffe durchführt.wherein n is 1 to 6 (at a ratio of 1 to 2 Acid equivalents to 1 mole of amine) by heating the gene th mixture of amine and acids at a gradual tempera increase in temperature from 180 to 280 ° C with distilling off the volatile substances.
Ein Aminoamid dieser Säuren hat eine Aminzahl von 160 bis 200 mg KOH/g und eine Säurezahl von 0 bis 15 mg KOH/g. Wenn die Säuremenge im Reaktionsgemisch auf 2 Äquivalente zu 1 Mol Amin vergrößert wird, wächst die Säurezahl des Amino amids an, wodurch die Katodenabscheidung von Überzügen aus einer Mischung eines solchen Aminoamids gestört ist. Wenn aber die Menge von α-Säuren auf unter 1 Äquivalent zu 1 Mol Amin vermindert wird, enthält das Aminoamid ein freies Amin, was zur Gelierung des Reaktionsgemisches führen kann.An aminoamide of these acids has an amine number of 160 to 200 mg KOH / g and an acid number of 0 to 15 mg KOH / g. If the amount of acid in the reaction mixture to 2 equivalents 1 mole of amine is increased, the acid number of the amino increases amide, whereby the cathode deposition of coatings from a mixture of such aminoamide is disturbed. If but the amount of α-acids to less than 1 equivalent to 1 mole Amine is reduced, the aminoamide contains a free Amin, which can lead to gelation of the reaction mixture.
Als Vernetzungsmittel verwendet man in der erfindungsgemä ßen Mischung einen Polyester, ein Produkt der Umesterung von mehrwertigem Alkohol, beispielsweise Ethriol, durch Dimethylester aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 C-Atomen. Der Polyester weist folgende Kennzeichen auf:As crosslinking agent used in the inventive ßen mixture a polyester, a product of transesterification of polyhydric alcohol, for example, ethriol Dimethyl esters of aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 10 C atoms. The polyester has the following characteristics:
Zur Herstellung des Polyesters erwärmt man beispielsweise 2,25 bis 6,0 Mol Dimethylester aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 C-Atomen auf 60°C, bringt 1 Mol Ethriol und Katalysator (Zn-, Pb-Acetat usw.) ein und destilliert die errechnete Menge von Methanol bei allmählicher Temperatur erhöhung von 150 auf 220°C und danach die überschüssige Diestermenge im Vakuum ab.To produce the polyester, for example, heating 2.25 to 6.0 moles of dimethyl ester of aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 10 C-atoms at 60 ° C, brings 1 mol of ethriol and Catalyst (Zn, Pb acetate, etc.) and distils the calculated amount of methanol at a gradual temperature increase from 150 to 220 ° C and then the excess Diester amount in a vacuum.
Außer dem genannten Polyester kann in der erfindungsgemäßen Mischung als Vernetzungsmittel auf Oliogourethan verwendet werden, das ein Produkt der Anlagerung von Polyisocyanat an einen einwertigen und danach an einen mehrwertigen Alkohol ist. Dabei können Polyisocyanate auf der Basis von Toluy lendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und anderen verwendet werden. Als einwertige Alkohole verwendet man aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, Cellosolve, Carbitole, 2-Ethylhexanol und andere; als mehrwertige Alkohole sind Ethriol, Neopentylglykol, deren Gemisch u. a. m. geeignet.Except the said polyester can in the inventive Mixture used as a crosslinking agent on Oliogourethan become a product of the addition of polyisocyanate a monovalent and then a polyhydric alcohol is. In this case, polyisocyanates based on toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and others be used. As monohydric alcohols are used Aliphatic alcohols with 1 to 4 C atoms, Cellosolve, Carbitols, 2-ethylhexanol and others; as multivalent Alcohols are ethriol, neopentyl glycol, their mixture u. a. m. suitable.
Wenn das Vernetzungsmittel in die erfindungsgemäße Mischung in einer Menge von unter 15 Masseteilen und über 30 Masse teilen eingeführt wird, werden die physikalisch-mechani schen Eigenschaften des bei der katodischen Abscheidung der erfindungsgemäßen Mischung erhaltenen Überzugs bzw. die Löslichkeit der Mischung in Wasser beeinträchtigt.When the crosslinking agent in the inventive mixture in an amount of less than 15 parts by weight and over 30% by weight is introduced, the physical-mechani in the cathodic deposition of the coating obtained according to the invention or the Solubility of the mixture in water impaired.
Als Vernetzungskatalysator kann die erfindungsgemäße Mi schung von 0,5 bis 2,0 Masseteile Blei- oder Zinnsalze enthalten.As crosslinking catalyst, the Mi from 0.5 to 2.0 parts by weight of lead or tin salts contain.
Wenn die Menge des Vernetzungskatalysators weniger als 0,5 Masseteile beträgt, verschlechtern sich die physikalisch- mechanischen Eigenschaften des Überzugs, der durch katodi sche Abscheidung der erfindungsgemäßen Mischung erhalten wurde.When the amount of crosslinking catalyst is less than 0.5 Parts by weight, the physical mechanical properties of the coating, by katodi cal deposition of the mixture according to the invention has been.
Eine Erhöhung der Menge des Vernetzungskatalysators auf über 2,0 Masseteile führt zu keiner Verbesserung der physi kalisch-mechanischen Eigenschaften des Überzugs.An increase in the amount of crosslinking catalyst over 2.0 parts by mass leads to no improvement in the physi calico-mechanical properties of the coating.
Als organisches Lösungsmittel kann die Mischung 50 bis 100 Masseteile Ethylcellosolve, Butylcellosolve, deren Gemi sche, Ketone oder andere organische Lösungsmittel enthal ten.As organic solvent, the mixture may be 50 to 100 parts by weight of ethyl cellosolve, butyl cellosolve, their gem , ketones or other organic solvents th.
Als Neutralisationsmittel wird zweckmäßigerweise 2,4 bis 3,0 Masseteile Essig- oder Ameisensäure verwendet.As a neutralizing agent is expediently 2.4 to 3.0 parts by weight of acetic or formic acid used.
Als Pigmente werden vorzugsweise Ruß, Titandioxid, Bleiweiß [2PbCO₃ · Pb(OH)₂] oder andere Farbstoffe verwendet.The pigments are preferably carbon black, titanium dioxide, lead white [2PbCO₃ · Pb (OH) ₂] or other dyes used.
Als Füllstoffe werden Mikrotalk, Kaolin usw. verwendet.The fillers used are microtalc, kaolin, etc.
Bei einer ungenügenden Menge an Pigmenten und Füllstoffen, d. h. bei weniger als 5,0 Masseteilen, werden die dekorati ven Eigenschaften des aus der erfindungsgemäßen Mischung hergestellten Überzugs beeinträchtigt.With an insufficient amount of pigments and fillers, d. H. At less than 5.0 parts by mass, the decorati ven properties of the mixture of the invention produced coating impaired.
Werden Pigmente und Füllstoffe in die Mischung in Mengen eingeführt, die die im Patentanspruch angegebenen über schreiten, werden die physikalisch-mechanischen Eigenschaf ten der aus der erfindungsgemäßen Mischung hergestellten Mischung verschlechtert.Add pigments and fillers to the mixture in quantities introduced, which specified in the claim on stride become the physico-mechanical property th prepared from the mixture according to the invention Mixture deteriorates.
Eine Mischung zur elektrolytischen Katodenabscheidung von Überzügen, das Epoxykautschukaddukt, das mit einem Gemisch aus Amin und Aminoamid α-verzweigter Monocarbonsäuren bei einem Verhältnis von Amin zu Aminoamid von 1 : 1 modifiziert ist, Oligourethan auf der Basis von Polymethylenpolypheny lisocyanat und 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat als Vernet zungsmittel, Dibutylzinndilaurat als Vernetzungskatalysa tor, ein Gemisch aus Butyl- und Ethylcellosolve als organi sches Lösungsmittel, Ameisensäure als Neutralisationsmit tel, Ruß und Titandioxid als Pigment und Kaolin als Füll stoff bei folgendem Verhältnis der Bestandteile in Masse teilen enthält:A mixture for the electrolytic cathode deposition of Coatings, the epoxy rubber adduct, which with a mixture from amine and aminoamide α-branched monocarboxylic acids at a ratio of amine to aminoamide of 1: 1 modified is, oligourethane based on polymethylene polypheny Isocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate as Vernet citrate, dibutyltin dilaurate as Vernetzungskatalysa tor, a mixture of butyl and ethyl cellosolve as organi solvent, formic acid as neutralizing agent tel, carbon black and titanium dioxide as pigment and kaolin as filler Substance in the following ratio of the components in mass Share contains:
Die Mischung wird wie folgt dargestellt:The mixture is represented as follows:
Man mischt 32,7 Masseteile 70%ige Lösung des Addukts in Ethylcellosolve, 5,0 Masseteile Butylcellosolve, 7,9 Masse teile Ethylcellosolve, 2,0 Masseteile Dibutylzinndilaurat, 2,5 Masseteile Ruß, 2,5 Masseteile Titandioxid, 10,0 Masse teile Kaolin und verreibt es. Der verrriebenen Paste werden 155,0 Masseteile 70%iger Adduktlösung in Ethylcellosolve und 2,4 Masseteile Ameisensäure zugegeben.Mix 32.7 parts by mass of 70% solution of the adduct Ethyl cellosolve, 5.0 parts by weight butyl cellosolve, 7.9 parts by weight ethylcellosolve, 2.0 parts by weight of dibutyltin dilaurate, 2.5 parts by weight of carbon black, 2.5 parts by weight of titanium dioxide, 10.0 parts by weight Share kaolin and rub it. The canned paste will be 155.0 parts by mass of 70% adduct solution in ethyl cellosolve and 2.4 parts by mass of formic acid added.
Die erhaltene erfindungsgemäße Mischung wird mit Wasser bis auf eine Konzentration von 15 bis 20% verdünnt, 72 Stunden gemischt, und der Überzug aus dieser Mischung wird bei 200 bis 300 V auf einen phosphatierten und einen nichtphospha tierten Stahl in 2 bis 3 Minuten aufgetragen und dann 30 Minuten bei 180°C gehärtet. Die Prüfergebnisse des Überzugs sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.The resulting mixture according to the invention is washed with water until diluted to a concentration of 15 to 20%, 72 hours mixed, and the coating of this mixture is at 200 up to 300 V on a phosphated and a nonphospha applied steel in 2 to 3 minutes and then Hardened at 180 ° C for 30 minutes. The test results of the coating are given in the table below.
Zur Herstellung des Addukts erwärmt man ein Gemisch aus Butadien-Acrylnitril-Metacrylsäure-Copolymerisat mit einem Molekulargewicht von 3200 und einer Säurezahl von 35 mg KOH/g, das 26%Acrylnitril enthält, und Dianepoxid harz mit einem Epoxyäquivalent von ∼200 auf 70°C, gibt Dimethylethanolamin und Diphenylolpropan zu und setzt die Erwärmung bei 130 bis 150°C bis zum Erhalt des Epoxykau tschukaddukts mit einem Äquivalent von 600 bis 700 fort.To prepare the adduct, a mixture of butadiene-acrylonitrile-methacrylic acid copolymer having a molecular weight of 3200 and an acid value of 35 mg KOH / g containing 26% of acrylonitrile and dianepoxide resin having an epoxy equivalent of ~ 200 to 70 ° C is heated Add dimethylethanolamine and diphenylolpropane and continue heating at 130 to 150 ° C until the epoxy cuvette adduct is equivalent to 600 to 700.
Man gibt Ethylcellosolve zu, löst das Addukt, kühlt auf 60°C, bringt eine 70%ige Oligourethanlösung in Ethylcello solve, Monomethylethanolamin und eine 70%ige Lösung von Aminoamid α-verzweigter Monocarbonsäuren in Ethylcellosolve ein, erwärmt weiter auf 120°C und hält bis zur konstanten Viskosität. Add ethyl cellosolve, dissolve the adduct, cool 60 ° C, brings a 70% Oligourethanlösung in Ethylcello solve, monomethylethanolamine and a 70% solution of Aminoamide α-branched monocarboxylic acids in ethyl cellosolve a, continues to warm to 120 ° C and holds until constant Viscosity.
Zur Herstellung von Oligourethan erwärmt man ein Gemisch aus 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolyphe nylisocyanat auf 40°C, gibt Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 zu und bringt dann allmählich ein Gemisch aus Ethylcellosolve und Methanol mit einer Ge schwindigkeit ein, daß die Temperatur der Masse höchstens 60°C beträgt. Nach einstündigem Halten gibt man Ethriol zu, erwärmt die Masse auf 95°C bis zum Verschwinden der NCO- Gruppen und verdünnt dann das Oligourethan mit Ethylcello solve. For the preparation of oligourethane, a mixture is heated from 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and polymethylene polyphe nylisocyanate at 40 ° C, gives polypropylene glycol with a Molecular weight of 2000 to and then gradually enters Mixture of ethyl cellosolve and methanol with a Ge speed, that the temperature of the mass at most 60 ° C. After holding for one hour, Ethriol is added heats the mass to 95 ° C until the disappearance of the NCO Groups and then dilute the oligourethane with ethylcello solve.
Zur Herstellung des Aminoamids α-verzweigter Monocarbonsäu ren gibt man zu Polyethylenpolyamin (Gemisch aus Polyethy lenpolyaminen, das hauptsächlich aus Triethylentetramin besteht) zusätzlich ein Gemisch aus α-verzweigten Monocar bonsäuren der allgemeinen FormelFor the preparation of the aminoamide α-branched Monocarbonsäu ren is added to polyethylene polyamine (mixture of Polyethy lenpolyamines, mainly from triethylenetetramine consists) in addition a mixture of α-branched monocar Bonsäuren the general formula
worin n 1 bis 6 ist, erwärmt die Masse im Stickstoffstrom 7 Stunden auf eine Temperatur von 210°C, dann 7 Stunden von 210 auf 220°C, danach 5 Stunden von 220 auf 250°C und weitere 5 Stunden von 250 auf 280°C. Das erhaltene Amino amid (Säurezahl 11,2; Aminzahl 179,2; freies Amin, umge rechnet auf Triethylentetramin, 2,6%) verdünnt man mit Ethylcellosolve bis auf eine Konzentration von ∼70%.wherein n is 1 to 6, the mass is heated in a nitrogen stream for 7 hours to a temperature of 210 ° C, then 7 hours from 210 to 220 ° C, then 5 hours from 220 to 250 ° C and another 5 hours from 250 to 280 ° C. The amide obtained (acid number 11.2, amine number 179.2, free amine, converted to triethylenetetramine, 2.6%) is diluted with ethylcellosolve to a concentration of ~ 70%.
Eine Mischung zur elektrolytischen Katodenabscheidung von Überzügen weist folgendes Verhältnis der Bestandteile in Masseteilen auf:A mixture for the electrolytic cathode deposition of Coating has the following ratio of ingredients in Mass parts on:
Die Mischung wird anlog zu Beispiel 1 hergestellt und geprüft. Man verwendet dasselbe Addukt, Oligourethan und Aminoamid.The mixture is prepared analogously to Example 1 and checked. The same adduct, oligourethane and Aminoamide.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der nachstehenden Tabelle angeführt. The results of the tests are in the following Table listed.
Eine Mischung zur elektrolytischen Katodenabscheidung von Überzügen weist folgendes Verhältnis der Bestandteile in Masseteilen auf:A mixture for the electrolytic cathode deposition of Coating has the following ratio of ingredients in Mass parts on:
Die Mischung wird wie folgt hergestellt:The mixture is prepared as follows:
Man mischt 39,00 Masseteile Adduktlösung in Ethylcellosolve (Konzentration 70%), 11 Masseteile Butylcellosolve, 27,35 Masseteile Ethylcellosolve, gibt 0,4 Masseteile Ruß, 38,45 Masseteile Titandioxid, 25,00 Masseteile Kaolin und 1,15 Masseteile Bleiweiß zu, verreibt es und gibt dann zusätz lich 103,84 Masseteile Adduktlösung, 20 Masseteile Poly ester, 5,5 Masseteile Bleioctoatlösung und 3,0 Masseteile Ameisensäure zu. Man erhält die erfindungsgemäße Mischung.Mix 39.00 parts by weight of adduct solution in ethyl cellosolve (Concentration 70%), 11 parts by weight of butyl cellosolve, 27.35 Parts by weight of ethyl cellosolve, gives 0.4 parts by mass of carbon black, 38.45 Parts by weight of titanium dioxide, 25.00 parts by weight of kaolin and 1.15 Mass parts lead white, it rubs and then gives additional 103.84 parts by weight of adduct solution, 20 parts by weight of poly ester, 5.5 parts by weight of lead octoate solution and 3.0 parts by weight Formic acid too. The mixture according to the invention is obtained.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. The results of the tests are shown in the table below listed.
Das Addukt wird analog zu Beispiel 1 in folgender Zusammen setzung in Masseteilen hergestellt:The adduct is analogous to Example 1 in the following together made in parts by weight:
Das Verhältnis von Amin zu Aminoamid beträgt 1,3 : 1.The ratio of amine to aminoamide is 1.3: 1.
Zur Herstellung von Polyester wird Dimethyladipat und Ethriol gemischt, auf 70°C erwärmt, Bleiacetat eingebracht und im Stickstoffstrom weiter erwärmt. Bei 160 bis 170°C beginnt das Abdestillieren von Methanol, das sich als Reaktionsprodukt bildet. Die Masse wurde 4 Stunden bei 170 bis 180°C gehalten; nach 8 Stunden wurde die Temperatur auf 220°C erhöht und bei dieser Temperatur bis auf die Visko sität von mindestens 65 St gehalten. Die Masse wurde auf 180°C abgekühlt, ein Valuum von 10-1 MPa eingestellt und der Dimethyladipatüberschuß bis auf einen Masseanteil nichtflüchtiger Stoffe von mindestens 95% und auf eine Temperatur von höchstens 220°C abdestilliert. Die Kennwer te des Polyethers sind folgende:To prepare polyester, dimethyl adipate and ethriol are mixed, heated to 70 ° C., lead acetate introduced and further heated in a stream of nitrogen. At 160 to 170 ° C, the distilling off of methanol, which forms as a reaction product begins. The mass was kept at 170 to 180 ° C for 4 hours; After 8 hours, the temperature was raised to 220 ° C and held at this temperature to the visco sity of at least 65 St. The mass was cooled to 180 ° C, a Valuum set of 10 -1 MPa and the Dimethyladipatüberschuß to a mass fraction of non-volatile substances of at least 95% and distilled off to a temperature of at most 220 ° C. The Kennwer te of the polyether are the following:
Der Polyester weist folgende Zusammensetzung in Masseteilen auf:The polyester has the following composition in parts by weight on:
Eine Mischung zur elektrolytischen Katodenabscheidung von Überzügen weist folgendes Verhältnis der Bestandteile in Masseteilen auf:A mixture for the electrolytic cathode deposition of Coating has the following ratio of ingredients in Mass parts on:
Die Mischung wird wie folgt hergestellt:The mixture is prepared as follows:
35,71 Masseteile Adduktlösung in Ethylcellosolve (Konzen tration 70%), 5 Masseteile Butylcellosolve und 49,85 Masse teile Ethylcellosolve werden gemischt, 0,4 Masseteile Ruß, 36,0 Masseteile Titandioxid, 25,0 Masseteile Kaolin und 3,6 Masseteile Bleiweiß zugegeben und verrieben. Dann werden zusätzlich 107,14 Masseteile Adduktlösung, 15,41 Masseteile Polyester, 2,39 Masseteile Bleioctoatlösung und 3,0 Masse teile Ameisensäure zugegeben. Man erhält die erfindungsge mäße Mischung.35.71 parts by weight of adduct solution in ethylcellosolve (conc 70%), 5 parts by weight of butyl cellosolve and 49.85 parts by mass ethylcellosolve are mixed, 0.4 parts by mass of carbon black, 36.0 parts by weight of titanium dioxide, 25.0 parts by weight of kaolin and 3.6 parts by weight lead white added and triturated. Then be additionally 107.14 parts by weight of adduct solution, 15.41 parts by weight Polyester, 2.39 parts by weight lead octoate solution and 3.0 parts by weight parts of formic acid added. The erfindungsge receives suitable mixture.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. The results of the tests are in the following Table listed.
Das Addukt wurde analog zu Beispiel 1 nach der folgenden Zusammensetzung in Masseteilen hergestellt:The adduct was analogous to Example 1 according to the following Composition made in parts by weight:
Der Polyester wurde analog dem Polyester in Beispiel 3 bei einer Temperatur bis zu 200°C nach folgender Zusammenset zung in Masseteilen hergestellt:The polyester was analogous to the polyester in Example 3 at a temperature up to 200 ° C according to the following composition made in parts by weight:
Der Polyester weist folgende Kennwerte auf:The polyester has the following characteristics:
Eine Mischung zur elektrolytischen Katodenabscheidung von Überzügen enthält die Bestandteile in folgendem Verhältnis in Masseteilen:A mixture for the electrolytic cathode deposition of Coatings contains the ingredients in the following proportions in parts by weight:
Die Mischung wird analog zu Beispiel 1 auf ein Addukt des Beispiels 1 hergestellt und geprüft. Das Addukt wird nach folgender Zusammensetzung in Masseteilen hergestellt:The mixture is analogously to Example 1 on an adduct of Example 1 prepared and tested. The adduct is going after of the following composition prepared in parts by weight:
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. The results of the tests are in the following Table listed.
Eine Mischung zur elektrolytischen Katodenabscheidung von Überzügen enthält die Bestandteile in folgenden Verhältnis in Masseteilen:A mixture for the electrolytic cathode deposition of Coatings contains the ingredients in the following ratio in parts by weight:
Die Mischung wird wie folgt hergestellt:The mixture is prepared as follows:
31,3 Masseteile Polyester, 20,7 Masseteile Butylcellosolve und 4,78 Masseteile Bleioctoatlösung werden gemischt, 0,4 Masseteile Ruß, 16,0 Masseteile Titandioxid, 3,6 Masseteile Bleiweiß und 5,0 Masseteile Kaolin zugegeben. Die Paste wird verrieben. Zur verriebenen Paste werden zusätzlich 142,85 Masseteile Addukt und 3,0 Masseteile Ameisensäure zugegeben. Man erhält die erfindungsgemäße Mischung.31.3 parts by weight of polyester, 20.7 parts by weight of butyl cellosolve and 4.78 parts by weight of lead octoate solution are mixed, 0.4 parts by mass of carbon black, 16.0 parts by mass of titanium dioxide, 3.6 parts by mass Lead white and 5.0 parts by weight of kaolin added. The paste is rubbed. To the rubbed paste will be added 142.85 parts by weight of adduct and 3.0 parts by weight of formic acid added. The mixture according to the invention is obtained.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. The results of the tests are in the following Table listed.
Claims (4)
- - mit Aminen modifiziertem Epoxykautschukaddukt,
- - Vernetzungsmittel,
- - Vernetzungskatalysator,
- - organischem Lösungsmittel,
- - Neutralisationsmittel,
- - Pigment und
- - Füllstoff
- Amine modified epoxy rubber adduct,
- - Crosslinking agents,
- - crosslinking catalyst,
- - organic solvent,
- Neutralizing agent,
- - pigment and
- - filler
- - ein Epoxykautschukaddukt enthält, das mit einem Ge
misch von mit Amin und Aminoamid α-verzweigter
Monocarbonsäuren bei einem Verhältnis zwischen den
Äquivalenten von Amin und Aminoamid von 1,5 : 1 bis
1 : 1,5 modifiziert ist
- - bei folgendem Verhältnis der Bestandteile in Masse
teilen:
Epoxykautschukaddukt, das mit einem Gemisch von Amin und Aminoamid α-verzweigter Monocarbonsäuren bei einem Verhältnis zwischen den Äquivalenten von Amin und Aminoamid von 1,5 : 1 bis 1 : 1 modifiziert ist 100,00 Vernetzungsmittel 15,0- 30,0 Vernetzungskatalysator 0,5- 2,0 organisches Lösungsmittel 50,0-100,0 Neutralisationsmittel 2,4- 3,0 Pigment 5,0- 40,0 Füllstoff 5,0- 25,0
- - bei folgendem Verhältnis der Bestandteile in Masse
teilen:
- an epoxy rubber adduct modified with a mixture of amine and aminoamide α-branched monocarboxylic acids at a ratio between the equivalents of amine and aminoamide of from 1.5: 1 to 1: 1.5
- - Share the following proportions of ingredients in mass:
An epoxy rubber adduct modified with a mixture of amine and aminoamide alpha-branched monocarboxylic acids at a ratio between the equivalents of amine and aminoamide of from 1.5: 1 to 1: 1 100.00 crosslinking agent 15.0-30.0 crosslinking catalyst 0.5-2.0 organic solvent 50.0 to 100.0 Neutralizer 2,4- 3,0 pigment 5.0-40.0 filler 5.0- 25.0
- - Share the following proportions of ingredients in mass:
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|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |