DE3941511A1 - Organo:phosphorus derivs. of 2,4-di:tert:butyl-phenol - Google Patents

Organo:phosphorus derivs. of 2,4-di:tert:butyl-phenol

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Karl Dr Waldmann
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Abstract

Prodn. of organophosphorus derivs. (I) of 2,4-di-tert.-butylphenol, contg. a high proportion of organophosphorus derivs. of biphenyl, comprises (a) reaction of a 4,4'-dihalobiphenyl (II) (with halogen atomic wt. at least 35) with Mg to form the corresp. Grignard reagent, followed by (b) reaction with phosphorous acid bis-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-ester chloride of formula (III) to form a mixt. in which at least 50 wt.% of the phosphorus is in the form of tetrakis-(2,4-di-tert. -butylphenyl) -4,4'-biphenylene-diphosphonite of formula (IV) (as determined by 31P-NMR). Pref. at least 60 wt.% of the P is in the form of cpd. (IV), stage (b) is carried out at 30 to +30 deg.C pref. -20 to +20 deg. C, (a) is carried out without an entraining agent, using finely-divided Mg which is kept in suspension, pref. by agitation, esp. pref. by ultrasonic means, amt. of Mg is 2.2-3 equivs. per mol. (II) and the halogen in (II) is Cl or Br.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von phosphororganischen Derivaten des 2,4-Di-t- butylphenols mit einem hohen Gehalt an Tetrakis-(2,4-di-t- butylphenyl)-4,4′-biphenylen-diphosphonit, deren - gegebenenfalls mit einem phenolischen Antioxidans kombinierte - Verwendung zum Stabilisieren von Kunststoffen, insbesondere von Polyolefinen, sowie ein Verfahren zur Herstellung der 4,4′-Dihalogenmagnesium-Verbindungen des Biphenyls.The present invention relates to a method for Production of organophosphorus derivatives of 2,4-di-t butylphenol with a high content of tetrakis (2,4-di-t- butylphenyl) -4,4′-biphenylene diphosphonite, the - optionally with a phenolic antioxidant combined - use to stabilize plastics, in particular of polyolefins, and a process for Preparation of the 4,4'-dihalomagnesium compounds of Biphenyls.

Es ist bekannt, daß synthetische Polymere gegen unerwünschte oxydative, thermische und photochemische Schädigung während der Herstellung, der Verarbeitung und des Gebrauchs durch Stabilisatoren oder Stabilisatorsysteme geschützt werden müssen. Solche Stabilisatoren bestehen beispielsweise aus einem phenolischen Antioxidans, das insbesondere die Langzeit-Gebrauchsstabilität des Fertigteils gewährleisten soll, und einem oder mehreren Costabilisatoren, die die Verarbeitungsstabilität regeln und teilweise auch die Wirkung der phenolischen Komponente synergistisch verstärken.It is known that synthetic polymers against undesirable oxidative, thermal and photochemical Damage during manufacture, processing and use by stabilizers or stabilizer systems must be protected. Such stabilizers exist for example from a phenolic antioxidant that in particular the long-term stability of use of the finished part should guarantee, and one or more costabilizers, which regulate the processing stability and partly also the Increase the effect of the phenolic component synergistically.

Eine bekannte Stabilisatorkombination dieser Art besteht aus einem phenolischen Antioxidans mit einem symmetrischen Triarylphosphit der Formel V (s. Formelblatt), worin der Rest Rš t-Butyl, 1,1-Dimethylpropyl, Cyclohexyl oder Phenyl, einer der Reste R² und R³ Wasserstoff und der andere Wasserstoff, Methyl oder einer der unter Rš genannten Reste ist (vgl. DE-OS 26 06 358 = US-PS 41 87 212). Insbesondere wird Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)-phosphit zusammen mit einem phenolischen Antioxidans in der Praxis häufig angewendet. Diese vielbenutzten Stabilisatoren sind jedoch nicht fßr alle Anwendungen geeignet.A known stabilizer combination of this type consists of a phenolic antioxidant with a symmetrical one Triaryl phosphite of the formula V (see formula sheet), in which the Radical Rš t-butyl, 1,1-dimethylpropyl, cyclohexyl or phenyl, one of R² and R³ is hydrogen and the other Hydrogen, methyl or one of the radicals mentioned under Rš is (see. DE-OS 26 06 358 = US-PS 41 87 212). In particular becomes tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite together with a  phenolic antioxidant commonly used in practice. However, these widely used stabilizers are not for suitable for all applications.

Weiter ist bekannt, Benzolphosphonigsäureverbindungen der Formel VI (s. Formelblatt), worin n = 1 oder 2 ist und X₁ und X₂ u. a. Phosphonigsäureestergruppen sind, welche Alkylphenylreste enthalten können, zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen Abbau durch Licht, Sauerstoff und Wärme zu verwenden (vgl. DE-OS 21 52 481 = US-PS 38 25 629). Zu den bekannten Verbindungen dieser Art gehört Tetrakis-(2,4- di-t-butyl-phenyl)-4,4′-biphenylendiphosphonit der Formel I (s. Formelblatt), dessen Herstellung dort im Beispiel 12 beschrieben ist. Allerdings reicht die Wirksamkeit der handelsüblichen Verbindung noch nicht aus.It is also known to use benzenephosphonous acid compounds of the formula VI (see formula sheet), in which n = 1 or 2 and X₁ and X₂ and others include phosphonous acid ester groups, which may contain alkylphenyl radicals, for stabilizing plastics against degradation by light, oxygen and heat (cf. DE-OS 21 52 481 = US-PS 38 25 629). Known compounds of this type include tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite of the formula I (see formula sheet), the preparation of which is described there in Example 12. However, the effectiveness of the commercially available compound is not yet sufficient.

Die Verbindung I wird bisher technisch in einem zweistufigen Verfahren erhalten. In der ersten Stufe setzt man eine mindestens doppelt molare Menge Phosphortrichlorid und Aluminium-(III)-chlorid mit Biphenyl um, komplexiert das Reaktionsprodukt anschließend mit POCl₃ um und erhält nach Abtrennung des AlCl₃-POCl₃-Komplexes das Tetrachlor-4,4′- biphenylen-diphosphonit. Dieses Zwischenprodukt wird in der zweiten Stufe durch Weiterreaktion mit entsprechenden Mengen 2,4-Di-tert.-butylphenol in das Produkt I übergeführt, wobei der freigesetzte Chlorwasserstoff durch eine geeignete Base neutralisiert wird.So far, the compound I is technically in a two-stage Procedure received. In the first stage you set one at least twice the molar amount of phosphorus trichloride and Aluminum (III) chloride with biphenyl, complexes that Reaction product then with POCl₃ and after Separation of the AlCl₃-POCl₃ complex the tetrachloro-4,4'- biphenylene diphosphonite. This intermediate is in the second stage by further reaction with appropriate Amounts of 2,4-di-tert-butylphenol in the product I. transferred, the released hydrogen chloride by a suitable base is neutralized.

Bei diesem bekannten Verfahren entsteht die Verbindung I zusammen mit weiteren Reaktionsprodukten, so daß nur weniger als 50% des Phosphors, bestimmt nach der ³¹P-NMR- Analyse, in Form der Verbindung I gebunden sind. Das so erhaltene Gemisch, aus dem die Verbindung I für die technische Anwendung offensichtlich nicht isoliert zu werden braucht, enthält neben phosphorfreien Bestandteilen fünf phosphorhaltige Hauptkomponenten. In this known process, compound I is formed together with other reaction products, so that only less than 50% of the phosphorus, determined by 31 P NMR Analysis, in the form of compound I are bound. That so obtained mixture from which the compound I for the technical application obviously not in isolation are needed, contains in addition to phosphorus-free components five main components containing phosphorus.  

Einer der wesentlichen Nachteile dieses Verfahrens besteht darin, daß, bezogen auf die Zielverbindung I, der Zwangsanfall von 2 Äquivalenten AlCl₃-POCl₃-Komplex in Kauf genommen werden muß. Die Entsorgung dieses Abfallstoffes ist aufwendig. Neue Verfahren zur Herstellung von Verbindung I, die derartige Nachteile nicht aufweisen, sind daher sehr erwünscht.One of the main disadvantages of this method is in that, based on the target compound I, the Inevitable occurrence of 2 equivalents of AlCl₃-POCl₃ complex in purchase must be taken. The disposal of this waste is complex. New processes for the production of Compound I, which do not have such disadvantages therefore very welcome.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß das Diphosphonit der Formel I in einfacher und vorteilhafter Weise sowie größerer Reinheit dadurch hergestellt werden kann, daß man zunächst in erster Stufe ein 4,4′-Dihalogenbiphenyl (II), dessen Halogen ein Atomgewicht von mindestens 35 hat, bevorzugt jedoch Chlor oder Brom ist, unter Grignard-Bedingungen, also zweckmäßig unter inniger Durchmischung, mit Magnesium zur entsprechenden Grignard-Verbindung, dem 4,4′-Dihalogenmagnesiumbiphenyl III, umsetzt und diese in einer zweiten Stufe mit Phosphorigsäure-bis-(2,4-di-t- butylphenyl)-ester-chlorid der Formel IV (s. Patentanspruch 1) weiter unter Bildung eines Gemisches umsetzt, in dem mindestens 50 Gew.-% des Phosphors in Form von Tetrakis- (2,4-di-t-butyl-phenyl)-4,4′-biphenylen-diphosphonit der Formel I (s. Patentanspruch 1) gebunden sind, wobei die Bindung des Phosphors nach der ³¹P-NMR-Analyse bestimmt ist.It has now surprisingly been found that the diphosphonite of Formula I in a simple and advantageous manner and larger Purity can be made by first in the first stage a 4,4'-dihalobiphenyl (II), the Halogen has an atomic weight of at least 35, preferred however, is chlorine or bromine, under Grignard conditions, It is therefore advisable to mix thoroughly with magnesium to the corresponding Grignard connection, the 4,4'-Dihalogenmagnesiumbiphenyl III, implemented and this in a second stage with phosphoric acid bis- (2,4-di-t- butylphenyl) ester chloride of the formula IV (see patent claim 1) continues to form a mixture in which at least 50% by weight of the phosphorus in the form of tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite Formula I (see claim 1) are bound, the Binding of the phosphorus is determined by 31 P NMR analysis.

Aus der Literatur ist bekannt, daß die direkte Grignardierung von Dihalogenbiphenylen zu den Dihalogenmagnesiumbiphenylen III nur unbefriedigend verläuft. Dabei werden zur Erzielung akzeptabler Ausbeuten gewöhnlich "Mitführmittel", wie Äthylbromid, und Hilfsstoffe, wie Hexamethylphosphorsäure-triamid, eingesetzt, deren Verwendung aus toxikologischer Sicht bedenklich ist [Kazakov et al., Sint. Metody. Osn. Elementoorg. Soedin. 1982, 3-6].It is known from the literature that the direct Grignardation of dihalobiphenyls to the  Dihalogen magnesium biphenylene III is unsatisfactory. It is common to get acceptable yields "Mitmitmittel", such as ethyl bromide, and auxiliaries, such as Hexamethylphosphoric acid triamide used, the Use from a toxicological point of view is questionable [Kazakov et al., Sint. Metody. Osn. Elementoorg. Soedin. 1982, 3-6].

Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man nun in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, die man an sich in jeder üblichen Weise durchführen kann, zur Herstellung der 4,4′-Dihalogenmagnesiumbiphenyle III in Abwesenheit eines Mitführmittels bevorzugt so, daß die Dihalogenbiphenyle II direkt mit mindestens 12 Äquivalenten Magnesium zu der Grignardverbindung III umgesetzt werden, wobei das Magnesium durch innige Durchmischung in Suspension gehalten wird. Die Reaktion läßt sich beschleunigen und der Umsetzungsgrad verbessern, wenn man das Magnesium in einem kleinen Überschuß anwendet. Zweckmäßig setzt man 2,2 bis 3 Äquivalente Magnesium je Mol Dihalogenbiphenyl ein. Vorzugsweise hält man die Suspension durch Verwirbelung, insbesondere durch Anwendung von Ultraschall, aufrecht. Der Ultraschall kann durch einen Generator erzeugt werden, der innerhalb oder außerhalb des Reaktionsgefäßes angebracht ist.According to one embodiment of the present invention one now works in the first stage of the invention Procedure, which is in itself in every usual way can perform to manufacture the 4,4'-Dihalogenmagnesiumbiphenyle III in the absence of a Entrainment agent preferred so that the dihalobiphenyls II directly with at least 12 equivalents of magnesium Grignard compound III are implemented, the Magnesium kept in suspension by intimate mixing becomes. The reaction can be accelerated and the Improve the degree of implementation if you have the magnesium in one applies a small excess. It is advisable to use 2.2 to 3 Equivalents of magnesium per mole of dihalobiphenyl. The suspension is preferably held by swirling, especially by using ultrasound. The Ultrasound can be generated by a generator that attached inside or outside the reaction vessel is.

Die Umsetzung in der ersten Stufe wird bevorzugt in einem aprotischen, organischen Lösungsmittel wie einem Äther, z. B. Diäthyl-, Dipropyl- oder Diisopropyläther, Äthylenglykoldimethyl- oder -äthyläther, Diäthylenglykoldimethyl- oder -äthyläther, Methyl-tert.- butyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran durchgeführt.The implementation in the first stage is preferred in one aprotic, organic solvents such as an ether, e.g. B. diethyl, dipropyl or diisopropyl ether, Ethylene glycol dimethyl or ethyl ether, Diethylene glycol dimethyl or ethyl ether, methyl tert. butyl ether, dioxane or tetrahydrofuran performed.

Da die Zwischenprodukte III hydrolyse- und oxydationsempfindlich sind, kann es zweckmäßig sein, unter Schutzgasatmosphäre zu arbeiten. Als Schutzgas sind Stickstoff und Argon besonders geeignet. Since the intermediates III sensitive to hydrolysis and oxidation are, it may be appropriate to take Protective gas atmosphere to work. As a protective gas Nitrogen and argon are particularly suitable.  

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 20 und 125°C, bevorzugt jedoch zwischen 30 und 70°C. Die Reaktionsdauer kann in weiten Grenzen variiert werden und beträgt je nach Temperatur und Größenordnung des Ansatzes im allgemeinen 2 bis 24 Stunden.The reaction temperature is generally between 20 and 125 ° C, but preferably between 30 and 70 ° C. The Response time can be varied within wide limits depends on the temperature and the size of the batch generally 2 to 24 hours.

Von den 4,4′-Dihalogen-biphenylen II verwendet man in allen Fällen besonders bevorzugt das 4,4′-Dibrom-biphenyl.Of the 4,4'-dihalobiphenyls II are used in all Cases particularly preferred 4,4'-dibromo-biphenyl.

Zur weiteren Umsetzung zum Phosphonit I wird die Grignard- Verbindung III zu dem Phosphorigsäure-diester-chlorid IV, das vorteilhaft mit einem inerten aprotischen Lösungsmittel, z. B. Hexan, Toluol, Xylol oder einem der obengenannten Äther verdünnt ist, zudosiert. Die Reaktionsteilnehmer werden bei diesem Schritt im allgemeinen zwischen -30°C und +30°C, vorzugsweise aber zwischen -20°C und 20°C langsam zusammengegeben. Die Umsetzung verläuft schwach exotherm; daher kann es zweckmäßig sein, den Reaktionsverlauf durch Kühlung zu steuern. Die günstigsten Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Reaktionspartner in stöchiometrischen Mengen einsetzt. Es ist aber auch möglich, einen Reaktionspartner im Überschuß einzusetzen; im allgemeinen sind jedoch damit keine besonderen Vorteile verbunden. Zweckmäßig wird gerührt, bis die Umsetzung vollständig ist, was durch Erwärmen auf 0 bis 30°C begünstigt wird, und vom ausgefallenen Magnesiumhalogenid abgetrennt. Die Lösungsmittel können aus dem Filtrat in üblicher Weise, vorteilhaft destillativ, insbesondere unter vermindertem Druck, entfernt werden.For further conversion to phosphonite I, the Grignard Compound III to the phosphorous acid diester chloride IV, which is advantageous with an inert aprotic solvent, e.g. B. hexane, toluene, xylene or one of the above Ether is diluted, added. The reactants will in this step generally between -30 ° C and + 30 ° C, but preferably between -20 ° C and 20 ° C slowly put together. The implementation is slightly exothermic; it may therefore be appropriate to follow the course of the reaction Control cooling. The cheapest results will be achieved when the reactants in stoichiometric Sets quantities. But it is also possible to get one Use reactants in excess; in general however, there are no particular advantages associated with this. It is advisable to stir until the reaction is complete, which is favored by heating to 0 to 30 ° C, and from precipitated magnesium halide separated. The Solvents can be removed from the filtrate in the usual way, advantageous by distillation, especially under reduced pressure Pressure to be removed.

Das Esterchlorid IV ist in einfacher Weise aus Phosphortrichlorid und 2,4-Di-t-butylphenyl zugänglich (US-PS 47 39 000). Die Reinheit des so gewonnenen Ausgangsmaterials liegt bei etwa 85-90% (lt. ³šP-NMR).The ester chloride IV is simple Phosphorus trichloride and 2,4-di-t-butylphenyl accessible (U.S. Patent 4,739,000). The purity of the so obtained Starting material is about 85-90% (according to 31 P NMR).

Die Verbindung I kann nach beliebigen Verfahren aus dem Rohprodukt ausgesondert werden. The compound I can by any method from the Raw product to be discarded.  

Da Estergruppen, die an das Phosphoratom gebunden sind, sich gegenüber metallorganischen Verbindungen grundsätzlich wie Halogenatome verhalten (K. Sasse, Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie XII/1, 44), ist es besonders überraschend, daß das Phosphonit I bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in höherer Reinheit als bei dem bekannten Verfahren anfällt. Naturgemäß mußte erwartet werden, daß beim Einsatz hochreaktiver, bifunktioneller Grignard-Verbindungen in großem Maße Nebenreaktionen abliefen, die die Ausbeute vermindern. So ist es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich geworden, in zweiter Stufe ein Produkt zu erhalten, in dem mindestens 60% des Phosphors in Form von Tetrakis- (2,4-di-t-butyl-phenyl)-4,4′-biphenylen-diphosphonit gebunden sind.Since ester groups bonded to the phosphorus atom to organometallic compounds basically like Halogen atoms behave (K. Sasse, Houben-Weyl, methods of org. Chemistry XII / 1, 44), it is particularly surprising that the phosphonite I in the process according to the invention in higher purity than in the known method. Naturally, it had to be expected that during use highly reactive, bifunctional Grignard compounds in large-scale side reactions occurred, which reduced the yield Reduce. So it is with the inventive method became possible to receive a product in the second stage, in which at least 60% of the phosphorus is in the form of tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite bound are.

Wie weiter gefunden wurde, eignet sich das erfindungsgemäß erhaltene Gemisch von phosphororganischen Derivaten des 2,4-Di-t-butylphenols für sich oder in Kombination mit einem phenolischen oder anderen Antioxidans hervorragend zur Stabilisierung von Kunststoffen, insbesondere Polyolefinen und verleiht diesen eine verbesserte Stabilität gegen Abbau durch Licht, Sauerstoff und Wärme. Für diese Verwendung ist eine Isolierung des Tetrakis-(2,4- di-t-butylphenyl)-4,4-biphenylen-diphosphonits in reiner Form nicht notwendig.As was found further, this is suitable according to the invention obtained mixture of organophosphorus derivatives of 2,4-di-t-butylphenol by itself or in combination with a phenolic or other antioxidant to stabilize plastics, in particular Polyolefins and gives them an improved Stability against degradation by light, oxygen and heat. Isolation of the tetrakis (2,4- di-t-butylphenyl) -4,4-biphenylene-diphosphonite in pure form Form not necessary.

Die Erfindung betrifft somit auch eine Polyolefinformmasse, enthaltend ein Olefinpolymeres und Tetrakis-(2,4-di-t- butylphenyl)-4,4′-biphenylendiphosphonit im Verhältnis von (90 bis 99,99) : (0,01 bis 10) Gew.-%, wobei das Phosphonit durch Umsetzung eines 4,4′-Dihalogenbiphenyls, dessen Halogen ein Atomgewicht von mindestens 35 hat, mit Magnesium zur Grignard-Verbindung und anschließende Reaktion mit Phosphorigsäure-bis-(2,4-di-t-butylphenyl)- ester-chlorid hergestellt wurde. Der Anteil des Polyolefins beträgt vorzugsweise 98 bis 99,95 Gew.-%. Polypropylen ist bevorzugt. The invention thus also relates to a polyolefin molding composition, containing an olefin polymer and tetrakis (2,4-di-t- butylphenyl) -4,4′-biphenylene diphosphonite in the ratio of (90 to 99.99): (0.01 to 10)% by weight, the phosphonite by reacting a 4,4'-dihalobiphenyl, the Halogen has an atomic weight of at least 35, with Magnesium for the Grignard connection and subsequent Reaction with phosphoric acid bis (2,4-di-t-butylphenyl) - ester chloride was produced. The proportion of the polyolefin is preferably 98 to 99.95% by weight. Is polypropylene prefers.  

Das Polyolefin in der erfindungsgemäßen Formmasse kann beispielsweise eines der folgenden Polymeren sein:The polyolefin in the molding composition according to the invention can for example one of the following polymers:

  • 1. Polymere von Mono- oder Diolefinen, beispielsweise Polyäthylen (das gegebenenfalls vernetzt ist), Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie Cyclopenten oder Norbornen.1. Polymers of mono- or diolefins, for example Polyethylene (which may be crosslinked), Polypropylene, polyisobutylene, polybutene-1, Polymethylpentene-1, polyisoprene or polybutadiene as well Polymers of cycloolefins such as cyclopentene or Norbornen.
  • 2. Mischungen der unter 1. genannten Polymeren, z. B. von Polypropylen mit Polyisobutylen.2. Mixtures of the polymers mentioned under 1., for. B. from Polypropylene with polyisobutylene.
  • 3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren wie Äthylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen- Copolymere, Äthylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Butadien- Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Äthylen- Alkylacrylat-Copolymere, Äthylen-Alkylmethacrylat- Copolymere, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere oder Äthylen- Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Äthylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Äthylidennorbornen.3. Copolymers of mono- and diolefins with one another or with other vinyl monomers such as ethylene-propylene copolymers, Propylene-butene-1 copolymers, propylene-isobutylene Copolymers, ethylene-butene-1 copolymers, propylene-butadiene Copolymers, isobutylene-isoprene copolymers, ethylene Alkyl acrylate copolymers, ethylene-alkyl methacrylate Copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers or ethylene Acrylic acid copolymers and their salts (ionomers), and Terpolymers of ethylene with propylene and a diene, such as Hexadiene, dicyclopentadiene or ethylidene norbornene.

Das phenolische Antioxidans ist z. B. ein Ester der 3,3-Bis- (3′-t-butyl-4′-hydroxyphenyl)-butansäure der Formel VII (s. Formelblatt), worin n 1 oder 2 ist und R⁴ einen C₁-C₁₂- Alkylrest bedeutet, wenn n 1 ist, und einen C₁-C₁₂- Alkylenrest, wenn n 2 ist. Vorzugsweise ist R⁴ ein C₂-C₄- Alkylenrest, insbesondere ein C₂-Alkylenrest.The phenolic antioxidant is e.g. B. an ester of 3,3-bis (3'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) butanoic acid of the formula VII (see formula sheet), in which n is 1 or 2 and R⁴ is a C₁-C₁₂ alkyl radical when n is 1 and a C₁-C₁₂ alkylene radical when n is 2. R⁴ is preferably a C₂-C₄ alkylene radical, in particular a C₂ alkylene radical.

Das phenolische Antioxidans kann jedoch auch ein Ester der β-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäure der Formel VIII sein (s. Formelblatt), wobei die Alkoholkomponente ein ein- bis vierwertiger Alkohol, wie Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Pentaerythrit, Tris-hydroxyäthylisocyanurat, Thiodiäthylenglykol oder Di-hydroxyäthyloxalsäurediamid ist. However, the phenolic antioxidant can also be an ester of β - (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl) propionic acid of the formula VIII (see formula sheet), the alcohol component being a mono- to tetravalent alcohol, such as methanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate, thiodiethylene glycol or di-hydroxyethyl oxalic acid diamide.

Der Anteil des Phosphonits und gegebenenfalls des phenolischen Antioxidans in der erfindungsgemäßen Formmasse beträgt vorteilhaft 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,025 bis 1 Gew.-% für das Phosphonit und 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,025 bis 1 Gew.-% für das phenolische Antioxidans.The proportion of the phosphonite and possibly the phenolic antioxidant in the molding composition according to the invention is advantageously 0.01 to 5, preferably 0.025 to 1% by weight for the phosphonite and 0.01 to 5, preferably 0.025 to 1% by weight for the phenolic antioxidant.

Zusätzlich kann die erfindungsgemäße Formmasse noch andere Antioxidantien enthalten, wieIn addition, the molding composition according to the invention can also be other Contain antioxidants like

  • 1. Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-t-butyl-4- methylphenol, -4-äthylphenol, -4-n-butylphenol, -4-i-butylphenol, 2-t-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(Îą-Methylcyclohexyl)- 4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4- methoxymethylphenol;1. Alkylated monophenols, e.g. B. 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, -4-ethylphenol, -4-n-butylphenol, -4-i-butylphenol, 2-t-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6 -Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2- ( Îą- methylcyclohexyl) - 4,6-dimethylphenol, 2,6-di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-cyclohexylphenol, 2,6-di -t-butyl-4-methoxymethylphenol;
  • 2. Alkylierte Hydrochinone wie 2,5-Di-t-butyl- und 2,5-Di- t-amyl-hydrochinon, 2,6-Di-t-butyl-4-methoxyphenol und 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol;2. Alkylated hydroquinones such as 2,5-di-t-butyl and 2,5-di t-amyl hydroquinone, 2,6-di-t-butyl-4-methoxyphenol and 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol;
  • 3. 1,3 Hydroxylierte Thiodiphenyläther wie 2,2′-Thio-bis- (6-t-butyl-4-methylphenol) und -(4-octylphenol) sowie 4,4′-Thio-bis-(6-t-butyl-3-methylphenol) und -(6-t-butyl- 2-methylphenol);3. 1,3 hydroxylated thiodiphenyl ethers such as 2,2'-thio-bis- (6-t-butyl-4-methylphenol) and - (4-octylphenol) as well 4,4'-thio-bis- (6-t-butyl-3-methylphenol) and - (6-t-butyl- 2-methylphenol);
  • 4. Alkyliden-Bisphenole wie 2,2′-Methylen-bis-(6-t-butyl-4- methylphenol), -(6-t-butyl-4-äthylphenol), -[4-methyl-6- (Îą-methylcyclohexyl)-phenol], -(4-methyl-6- cyclohexylphenol), -(6-nonyl-4-methylphenol), -(4,6-di-t-butylphenol), -[6-(Îą-methylbenzyl)-4- nonylphenol], -[6-(Îą,Îą-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-t-butylphenol) und -(6-t-butyl- 2-methylphenol), 2,2′-Äthyliden-bis-(4,6-di-t-butylphenol) und -(6-t-butyl-4-isobutylphenol), 1,1-Bis- und 1,1,3-Tris-(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Di-(3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4- methylphenol, 1,1-Bis-(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)- 3-n-dodecylmercaptobutan, Di-(3-t-butyl-4-hydroxy-5- methylphenyl)-dicyclo-pentadien; 4. alkylidene bisphenols such as 2,2'-methylene-bis- (6-t-butyl-4-methylphenol), - (6-t-butyl-4-ethylphenol), - [4-methyl-6- ( Îą -methylcyclohexyl) phenol], - (4-methyl-6-cyclohexylphenol), - (6-nonyl-4-methylphenol), - (4,6-di-t-butylphenol), - [6- ( Îą- methylbenzyl ) -4- nonylphenol], - [6- ( Îą, Îą -dimethylbenzyl) -4-nonylphenol], 4,4'-methylene-bis- (2,6-di-t-butylphenol) and - (6-t -butyl-2-methylphenol), 2,2'-ethylidene-bis- (4,6-di-t-butylphenol) and - (6-t-butyl-4-isobutylphenol), 1,1-bis and 1 , 1,3-tris (5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, 2,6-di- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenol , 1,1-bis (5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -3-n-dodecyl mercaptobutane, di- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) dicyclopentadiene ;
  • 5. Benzylverbindungen wie Di-[2-(3′-t-butyl-2′-hydroxy-5′- methyl-benzyl)-6-t-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat, 1,3,5-Tri-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6- tri-methylbenzol, Di-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)- sulfid, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure- isooctylester, Bis-(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6- dimethylbenzyl)-dithiol-terephthalat, 1,3,5-Tris-(3,5- di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-iso-cyanurat, 1,3,5-Tris-(4- t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester und das Calciumsalz des 3,5-Di-t-butyl-4- hydroxybenzyl-phosphonsäure-mono-äthylesters;5. Benzyl compounds such as di- [2- (3'-t-butyl-2'-hydroxy-5'- methyl-benzyl) -6-t-butyl-4-methyl-phenyl] terephthalate, 1,3,5-tri- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6- tri-methylbenzene, di- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) - sulfide, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetic acid isooctyl ester, bis- (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6- dimethylbenzyl) dithiol terephthalate, 1,3,5-tris- (3,5- di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) iso-cyanurate, 1,3,5-tris- (4- t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid dioctadecyl ester and the calcium salt of 3,5-di-t-butyl-4- hydroxybenzylphosphonic acid monoethyl ester;
  • 6. Acylaminophenole wie 4-Hydroxy-laurin- und -stearinsäureanilid, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-t- butyl-4-hydroxy-anilino)-s-triazin und N-(3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl)-carbaminsäure-octylester;6. Acylaminophenols such as 4-hydroxy-laurin and -stearic acid anilide, 2,4-bis-octylmercapto-6- (3,5-di-t- butyl-4-hydroxy-anilino) -s-triazine and N- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) carbamic acid octyl ester;
  • 7. Ester der β-(5-t-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)- propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Pentaerythrit, Tris-hydroxyäthyl-isocyanurat, Thiodiäthylenglykol oder Di-hydroxyäthyl-oxalsäurediamid;7. esters of β - (5-t-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols, such as methanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, Tris -hydroxyethyl isocyanurate, thiodiethylene glycol or di-hydroxyethyl oxalic acid diamide;
  • 8. Amide der β-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie N,N′-Di-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- trimethylendiamin, -hexamethylendiamin und -hydrazin.8. Amides of β - (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid, such as N, N′-di- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) trimethylene diamine, -hexamethylenediamine and -hydrazine.

Daneben kann die erfindungsgemäße Formmasse noch weitere Additive enthalten, wieIn addition, the molding composition according to the invention can still more Contain additives, such as

  • 1. UV-Absorber und Lichtschutzmittel, z. B.
    • 1.1 2-(2′-Hydroxymethyl)-benztriazole, wie das 5′-Methyl-, 3′,5′-Di-t-butyl-, 5′-t-Butyl-, 5′-(1,1,3,3- Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3′,5′-di-t-butyl-, 5-Chlor- 3′-t-butyl-5′-methyl-, 3′-sec.-Butyl-5′-t-butyl-, 4′-Octoxy-, 3′,5′-Di-t-amyl-, 3′,5′-Bis-(Îą,Îą- dimethylbenzyl)-Derivat;
    • 1.2 2-Hydroxybenzophenone, wie das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2′,4′-Trihydroxy-, 2′-Hydroxy-4,4′-dimethoxy-Derivat;
    • 1.3 Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie Phenylsalicylat, 4-t-Butyl-phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-t- butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-t- butyl-4-hydroxy-benzoesäure-2,4-di-t-butylphenylester, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester.
    • 1.4 Acrylate, wie Îą-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-äthylester bzw. -iso-octylester, Îą-Carbomethoxy- und Îą-Carbomethoxy- p-methoxy-zimtsäuremethylester, Îą-Cyano-β-methyl-p- methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, N-(β- Carbomethoxy-β-cyano-vinyl)-2-methyl-indolin;
    • 1.5 Nickelverbindungen, wie Nickelkomplexe des 2,2′-Thio- bis-[4-(1,1,3,3-tetra-methyl-butyl)-phenols], wie der 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie n-Butyl-amin, Triäthanolamin oder N-Cyclohexyl-diäthanolamin, Nickelalkyl-dithiocarbamate, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-t-butyl- benzylphosphonsäure-mono-alkylestern wie vom Methyl- oder Äthylester, Nickelkomplexe von Ketoximen wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketonoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy- pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden;
    • 1.6 Sterisch gehinderte Amine, wie Bis-(2,2,6,6- tetramethylpiperidyl)-sebacat, -glutarat und -succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, -glutarat und -succinat, 4-Stearyloxy- und 4-Stearoyloxy-2,2,6,6- tetramethyl-piperidin, 4-Stearoyloxy-1,2,2,6,6- pentamethyl-piperidin, n-Butyl-3,5-di-t-butyl-4- hydroxybenzyl-malonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)- ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxymethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N′- (2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-t-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris- (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4- butantetracarbonsäure, 1,1′-(1,2-Äthandiyl)-bis- (3,3,5,5-tetra-methyl-piperazinon);
    • 1.7 Oxalsäurediamide, wie 4,4′-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2′- Di-octyloxy-5,5′-di-t-butyl-oxanilid, 2,2′-Didodecyloxy- 5,5′-di-t-butyloxanilid, 2-Äthoxy-2′-äthyl-oxanilid, N,N′-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Äthoxy-5-t- butyl-2′-äthyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Äthoxy- 2′-äthyl-5,4-di-t-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p- Methoxy- und -Äthoxy-di-substituierten Oxaniliden;
    1. UV absorbers and light stabilizers, e.g. B.
    • 1.1 2- (2'-hydroxymethyl) benzotriazoles, such as 5'-methyl, 3 ', 5'-di-t-butyl, 5'-t-butyl, 5' - (1,1,3 , 3-tetramethylbutyl) -, 5-chloro-3 ', 5'-di-t-butyl-, 5-chloro-3'-t-butyl-5'-methyl-, 3'-sec.-butyl-5 '-T-butyl-, 4'-octoxy-, 3', 5'-di-t-amyl-, 3 ', 5'-bis ( Îą, Îą - dimethylbenzyl) derivative;
    • 1.2 2-hydroxybenzophenones, such as the 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-octoxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2 ′, 4′-trihydroxy-, 2 ′ -Hydroxy-4,4'-dimethoxy derivative;
    • 1.3 Esters of optionally substituted benzoic acids, such as phenyl salicylate, 4-t-butylphenyl salicylate, octylphenyl salicylate, dibenzoylresorcinol, bis- (4-t-butylbenzoyl) -resorcinol, benzoylresorcinol, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy- 2,4-di-t-butylphenyl benzoate, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoic acid hexadecyl ester.
    • 1.4 Acrylates, such as Îą- cyano- β, β -diphenylacrylic acid ethyl ester or iso-octyl ester, Îą- carbomethoxy and Îą- carbomethoxy-p-methoxy-cinnamic acid methyl ester, Îą- cyano- β- methyl-p-methoxy-cinnamic acid methyl ester or butyl ester, N- ( β -carbomethoxy- β- cyano-vinyl) -2-methyl-indoline;
    • 1.5 nickel compounds, such as nickel complexes of 2,2′-thio-bis- [4- (1,1,3,3-tetra-methylbutyl) phenol], such as the 1: 1 or 1: 2 complex, optionally with additional ligands such as n-butylamine, triethanolamine or N-cyclohexyldiethanolamine, nickel alkyl dithiocarbamates, nickel salts of 4-hydroxy-3,5-di-t-butylbenzylphosphonic acid mono-alkyl esters such as methyl or ethyl ester Nickel complexes of ketoximes such as 2-hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketone oxime, nickel complexes of 1-phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazole, optionally with additional ligands;
    • 1.6 Sterically hindered amines, such as bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebacate, glutarate and succinate, bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) sebacate, glutarate and succinate, 4-stearyloxy and 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine, 4-stearoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidine, n-butyl-3,5-di -t-butyl-4-hydroxybenzyl-malonic acid bis- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) ester, condensation product of 1-hydroxymethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid , Condensation product of N, N'- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylene diamine and 4-t-octylamino-2,6-dichloro-1,3,5-s-triazine, tris (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) nitrilotriacetate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1, 1 ′ - (1,2-ethanediyl) bis (3,3,5,5-tetra-methyl-piperazinone);
    • 1.7 oxalic acid diamides, such as 4,4'-di-octyloxy-oxanilide, 2,2'-di-octyloxy-5,5'-di-t-butyl-oxanilide, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di -t-butyloxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyl-oxanilide, N, N'-bis (3-dimethylaminopropyl) -oxalamide, 2-ethoxy-5-t-butyl-2'-ethyloxanilide and its mixture with 2 -Athoxy- 2'-ethyl-5,4-di-t-butyl-oxanilide, mixtures of o- and p-methoxy and -ethoxy-di-substituted oxanilides;
  • 2. Metalldesaktivatoren, wie N,N′-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylyl-N′-salicyloyl-hydrazin, N,N′-Bis-salicyloylhydrazin, N,N′-Bis-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloyl-amino- 1,2,3-triazol, Bis-benzyliden-oxalsäuredihydrazid;2. metal deactivators, such as N, N'-diphenyloxalic acid diamide, N-salicylyl-N'-salicyloyl hydrazine, N, N'-bis-salicyloyl hydrazine, N, N'-bis- (3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloyl-amino- 1,2,3-triazole, bis-benzylidene oxalic acid dihydrazide;
  • 3. Peroxid zerstĂśrende Verbindungen, wie Ester der β-Thio- dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-alkyl- dithiocarbamate, Dioctadecylsulfid, Pentaerythrit- tetrakis-(β-dodecyl-mercapto)-propionat;3. Peroxide-destroying compounds, such as esters of β- thio-dipropionic acid, for example the lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl ester, mercaptobenzimidazole, the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, zinc alkyl dithiocarbamate, dioctadecyl sulfide, pentaerythritol (pentaerythritol) β- dodecyl mercapto) propionate;
  • 4. Basische Co-Stabilisatoren, wie Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallyl-cyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamine, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze hĂśherer Fettsäuren oder Phenolate, beispielsweise Ca-, Zn- und Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimon- oder Zinnbrenzcatechinat, Hydroxide und Oxide von Erdalkalimetallen oder des Aluminiums, beispielsweise CaO, MgO, ZnO;4. Basic co-stabilizers, such as melamine, Polyvinyl pyrrolidone, dicyandiamide, triallyl cyanurate, Urea derivatives, hydrazine derivatives, amines, polyamines, Polyurethanes, alkali and alkaline earth salts higher Fatty acids or phenates, for example Ca, Zn and Mg stearate, Na ricinoleate, K palmitate, antimony or Tin catechinate, hydroxides and oxides of Alkaline earth metals or aluminum, for example CaO, MgO, ZnO;
  • 5. Nukleierungsmittel, wie 4-t-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure;5. nucleating agents, such as 4-t-butylbenzoic acid, Adipic acid, diphenylacetic acid;
  • 6. FĂźllstoffe und Verstärkungsmittel, wie Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit; 6. fillers and reinforcing agents, such as calcium carbonate, Silicates, glass fibers, asbestos, talc, kaolin, mica, Barium sulfate, metal oxides and hydroxides, carbon black, graphite;  
  • 7. Sonstige Zusätze, wie Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.7. Other additives, such as plasticizers, lubricants, Emulsifiers, pigments, optical brighteners, Flame retardants, antistatic agents, blowing agents.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyolefinformmasse erfolgt nach üblichen Methoden. Sie kann beispielsweise erfolgen durch Einmischen der Stabilisatoren und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Verfahren vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösemittels oder Dispergiermittels. Die Stabilisatoren können auch in Form eines Masterbatches, welcher diese Produkte in einer Konzentration von ca. 2,5 bis 25 Gew.-% enthalten kann, der herzustellenden Formmasse zugesetzt werden. Eine Zugabe vor einer eventuellen Vernetzung ist ebenfalls möglich.The production of the polyolefin molding composition according to the invention takes place according to usual methods. For example, it can by mixing in the stabilizers and optionally other additives according to those in the art usual procedures before or during shaping, or also by applying the dissolved or dispersed Compounds on the polymer, optionally under subsequent evaporation of the solvent or Dispersant. The stabilizers can also be in shape of a masterbatch that combines these products in one Concentration of about 2.5 to 25 wt .-% can contain to be produced molding compound added. An encore a possible networking is also possible.

Die verschiedenen zusätzlichen Additive der vorgenannten Gruppe 1 bis 5 werden der erfindungsgemäßen Formmasse im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, zugesetzt. Der Mengenanteil der Additive der Gruppen 6 und 7 beträgt im allgemeinen 1 bis 80, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formmasse.The various additional additives of the above Group 1 to 5 of the molding composition according to the invention generally in an amount of 0.01 to 10, preferably 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the Molding compound added. The proportion of additives Groups 6 and 7 are generally 1 to 80, preferably 10 to 50 wt .-%, based on the total molding compound.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung:The following examples serve to explain the Invention:

I Beispiele fĂźr die HerstellungI examples of production 1 und 2 - Herstellung der Dihalogenmagnesiumverbindungen1 and 2 - Preparation of the dihalomagnesium compounds

1) Unter Stickstoffatmosphäre und Ausschluß von Feuchtigkeit wurde die Lösung von 70,2 g (= 0,0225 mol) 4,4′-Dibrom- biphenyl in 180 ml Tetrahydrofuran mit 10,93 g (= 0,45 mol) Mg-Spänen unter Zugabe katalytischer Mengen Jod bis zum Beginn der Grignardierung auf 50°C erwärmt. Nach Abklingen der schwach exothermen Reaktion verdünnte man die Suspension mit 150 ml Tetrahydrofuran und rührte bis zur Auflösung des Magnesiums bei 60°C in einem Ultraschallbad (40 kHz. Frequenz).1) In a nitrogen atmosphere and excluding moisture the solution of 70.2 g (= 0.0225 mol) of 4,4′-dibromo biphenyl in 180 ml tetrahydrofuran with 10.93 g (= 0.45 mol) Mg chips with the addition of catalytic amounts of iodine to Start of the grignard heated to 50 ° C. After decay the weakly exothermic reaction, the suspension was diluted with 150 ml of tetrahydrofuran and stirred until dissolved  of magnesium at 60 ° C in an ultrasonic bath (40 kHz. Frequency).

2) Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß 14,2 g (= 0,58 mol) Magnesium-Späne verwendet wurden. Man rührte 5 Stunden im Ultraschallbad bei 60°C.2) The procedure was as in Example 1, with the Difference that 14.2 g (= 0.58 mol) of magnesium shavings were used. The mixture was stirred in an ultrasonic bath for 5 hours at 60 ° C.

3 und 4 - Herstellung der phosphororganischen Derivate3 and 4 - Preparation of organophosphorus derivatives

3) Die nach Beispiel 1 erhaltene, grünliche Grignard- Suspension wurde unter lebhaftem Rühren bei einer Temperatur von -15°C bis -5°C zur Lösung von 214,7 g (= 0,45 mol) Phosphorigsäure-bis-(2,4-di-t-butylphenyl)-ester- chlorid in 250 ml Tetrahydrofuran zudosiert. Nach Entfernung der Kühlung wurde noch 2½ Stunden bei Raumtemperatur gerührt und das Mg-Salz abfiltriert. Nach Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck verblieb ein sprödes Material, das pulverisiert und nochmals unter vermindertem Druck getrocknet wurde (Ausbeute 223 g). 63% des Phosphors waren in Form von Tetrakis-(2,4-di-t-butylphenyl)- 4,4′-biphenylen-diphosphonit gebunden.3) The greenish Grignard obtained according to Example 1 Suspension was stirred vigorously at a Temperature from -15 ° C to -5 ° C to dissolve 214.7 g (= 0.45 mol) phosphorous acid bis (2,4-di-t-butylphenyl) ester chloride added in 250 ml of tetrahydrofuran. After removal cooling was continued for 2½ hours at room temperature stirred and the Mg salt filtered off. After subtracting the Solvent remained under reduced pressure brittle material that powdered and under again was dried under reduced pressure (yield 223 g). 63% of the phosphorus were in the form of tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) - 4,4'-biphenylene diphosphonite bound.

4) Es wurde wie im Beispiel 3 gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß als Lösungsmittel 250 ml eines Gemisches von Tetrahydrofuran und Hexan (Volumenverhältnis 2 : 1) verwendet wurde und man die unter Beispiel 2 erhaltene Grignard- Suspension zudosierte. Man erhielt ca. 220 g eines beigen Pulvers vom Erweichungspunkt 75-77°C, in dem 70% des Phosphors in Form von Tetrakis-(2,4-di-t-butyl-phenyl)-4,4′- biphenylen-diphosphonit gebunden sind.4) The procedure was as in Example 3, but with the Difference that 250 ml of a mixture of Tetrahydrofuran and hexane (volume ratio 2: 1) used and the Grignard obtained in Example 2 Suspension metered. About 220 g of a beige were obtained Powder from softening point 75-77 ° C, in which 70% of the Phosphorus in the form of tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′- biphenylene diphosphonite are bound.

II Beispiele fĂźr die VerwendungII examples of use

Das für die Beispiele 5 und 6 verwendete Tetrakis-(2,4-di- t-butylphenyl)-4,4′-biphenylendiphosphonit wurde auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise erhalten.The tetrakis (2,4-di- t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite was applied to the obtained in the manner described in Example 3.

Das in den Vergleichsbeispielen D und E verwendete Tetrakis-(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4′-biphenylendiphosphonit wurde nach den Angaben in der DE-OS 21 52 481 erhalten, indem in der ersten Stufe eine mindestens doppelt molare Menge Phosphortrichlorid und Aluminium-(III)-chlorid mit Biphenyl umgesetzt, das Reaktionsprodukt anschließend mit POCl₃ umkomplexiert und nach Abtrennung des AlCl₃-POCl₃-Komplexes das Tetrachlor-4,4′-biphenylen-diphosphonit erhalten wurde. Dieses Zwischenprodukt wurde in der zweiten Stufe durch Weiterreaktion mit entsprechenden Mengen 2,4-Di-t-butylphenol in das gewünschte Phosphonit übergeführt, wobei der freigesetzte Chlorwasserstoff durch eine geeignete Base neutralisiert wurde.The one used in Comparative Examples D and E Tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite  was obtained according to the information in DE-OS 21 52 481 by in the first stage an at least double molar amount Phosphorus trichloride and aluminum (III) chloride with biphenyl implemented, the reaction product then with POCl₃ re-complexed and after separation of the AlCl₃-POCl₃ complex the tetrachloro-4,4'-biphenylene diphosphonite was obtained. This intermediate was processed in the second stage Further reaction with appropriate amounts of 2,4-di-t-butylphenol converted into the desired phosphonite, the released hydrogen chloride by a suitable base was neutralized.

5 und 6 und Vergleichsbeispiele A bis E5 and 6 and comparative examples A to E.

100,0 g unstabilisiertes Polypropylenpulver (Dichte: 0,903 g/cm³; Schmelzindex MFI 230/5: 4 g/10 min) wurden mit 0,1 g Ca-Stearat als Säureakzeptator und 0,05 g Äthylenglykol- bis-(3,3-bis-(3′-t-butyl-4′-hydroxyphenyl))-butyrat sowie den in den Tabellen angegebenen Mengen der Phosphorverbindung vermischt und mittels eines Laborextruders (Kurzkompressionsschnecke, Schneckendurchmesser 20 mm; Länge 400 mm; Düse 30 mm lang; 2 mm Durchmesser; Drehzahl: 125 Upm; Temperaturprogramm: 200/230/230°C) mehrfach extrudiert. Nach dem 1., 5. und 10. Durchgang wurden Proben aus dem Granulat entnommen und an diesen Proben der Schmelzindex nach DIN 53 735 sowie die Vergilbung als Yellowness Index nach ASTM D 1925-70 gemessen.100.0 g unstabilized polypropylene powder (density: 0.903 g / cm³; Melt index MFI 230/5: 4 g / 10 min) were with 0.1 g Ca stearate as acid acceptor and 0.05 g ethylene glycol bis- (3,3-bis- (3'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)) butyrate and the amounts of the phosphorus compound given in the tables mixed and using a laboratory extruder (Short compression screw, screw diameter 20 mm; Length 400 mm; Nozzle 30 mm long; 2 mm diameter; Rotational speed: 125 rpm; Temperature program: 200/230/230 ° C) several times extruded. After the 1st, 5th and 10th runs, samples were taken removed from the granules and the Melt index according to DIN 53 735 and yellowing as Yellowness index measured according to ASTM D 1925-70.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgelistet.The results are listed in Tables 1 and 2.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Phosphonit bewahrt die Schmelzviskosität der Formmasse auf höchstem Niveau (kleinster Melt-Flow-Index-(MFI-)Wert) und mit der größten Konstanz. Es führt außerdem zu den besten Anfangsfarben der Prüflinge und zur geringsten Farbänderung nach 10facher Granulierung. The phosphonite to be used according to the invention preserves the Melt viscosity of the molding compound at the highest level (smallest Melt Flow Index (MFI) value) and with the largest Constance. It also leads to the best initial colors of the Test objects and for the slightest color change after 10 times Granulation.  

Tabelle 1 Table 1

Wirkung von Phosphorverbindungen auf die Verarbeitungsstabilität von Polypropylen Schmelzindex MFI 230/5 nach mehrfacher Granulierung. (MFI in g/10 min) Effect of phosphorus compounds on the processing stability of polypropylene melt index MFI 230/5 after multiple granulation. (MFI in g / 10 min)

Tabelle 2 Table 2

Farbverlauf (Yellowness Index nach ASTM D 1925-70) bei mehrfacher Granulierung von Polypropylen. Color gradient (Yellowness Index according to ASTM D 1925-70) with multiple granulation of polypropylene.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von phosphororganischen Derivaten des 2,4-Di-t-butylphenols mit einem hohen Gehalt an phosphororganischen Derivaten des Biphenyls, dadurch gekennzeichnet, daß man in erster Stufe ein 4,4′-Dihalogenbiphenyl, dessen Halogen ein Atomgewicht von mindestens 35 hat, unter Grignard-Bedingungen mit Magnesium zur entsprechenden Grignard-Verbindung umsetzt und diese in einer zweiten Stufe mit Phosphorigsäure-bis-(2,4-di-t- butylphenyl)-ester-chlorid der Formel IV weiter unter Bildung eines Gemisches umsetzt, in dem mindestens 50 Gew.-% des Phosphors in Form von Tetrakis- (2,4-di-t-butyl-phenyl)-4,4′-biphenylen-diphosphonit der Formel I gebunden sind, wobei die Bindung des Phosphors nach der ³¹P-NMR-Analyse bestimmt ist.1. A process for the preparation of organophosphorus derivatives of 2,4-di-t-butylphenol with a high content of organophosphorus derivatives of biphenyl, characterized in that in a first stage a 4,4'-dihalobiphenyl, the halogen of which has an atomic weight of at least 35 has, under Grignard conditions, reacted with magnesium to give the corresponding Grignard compound and, in a second stage, with phosphoric acid bis (2,4-di-t-butylphenyl) ester chloride of the formula IV further reacted to form a mixture in which at least 50% by weight of the phosphorus in the form of tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite of the formula I are bound, the binding of the phosphorus being determined according to the 31 P NMR analysis. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in zweiter Stufe ein Produkt erhält, in dem mindestens 60% des Phosphors in Form von Tetrakis-(2,4-di-t-butylphenyl)- 4,4′-biphenylen-diphosphonit gebunden sind.2. The method according to claim 1, characterized in that you get a product in the second stage, in which at least 60% of the phosphorus in the form of tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) - 4,4'-biphenylene diphosphonite are bound. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe zwischen -30 und +30°C, vorzugsweise zwischen -20 und +20°C arbeitet.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that in the second stage between -30 and + 30 ° C, preferably works between -20 and + 20 ° C. 4. Verfahren zur Herstellung von 4,4′-Dihalogenmagnesium- Verbindungen des Biphenyls durch Umsetzung eines 4,4′-Dihalogenbiphenyls, dessen Halogen ein Atomgewicht von mindestens 35 hat, mit Magnesium in Abwesenheit eines Mitführmittels, insbesondere zur Weiterverarbeitung nach der zweiten Stufe des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 4,4′-Dihalogen-biphenyl, dessen Halogen ein Atomgewicht von mindestens 35 hat, mit feinteiligem Magnesium umsetzt, das in Suspension gehalten wird.4. Process for the preparation of 4,4'-dihalomagnesium Biphenyl compounds by reacting a  4,4'-dihalobiphenyl, the halogen of which has an atomic weight of has at least 35, with magnesium in the absence of one Carrier means, especially for further processing the second stage of the process according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that one 4,4'-dihalobiphenyl, the halogen of which has an atomic weight of has at least 35, reacted with finely divided magnesium that is kept in suspension. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die feinteilige Dispersion des Magnesiums durch Verwirbelung, vorzugsweise durch Ultraschall, aufrechterhält.5. The method according to claim 4, characterized in that the fine-particle dispersion of magnesium Whirling, preferably by ultrasound, is maintained. 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß 2,2 bis 3 Äquivalente Magnesium je Mol Dihalogenbiphenyl verwendet werden.6. The method according to claim 4 or 5, characterized in that 2.2 to 3 equivalents of magnesium per mole of dihalobiphenyl be used. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das am Halogen im 4,4′-Dihalogenbiphenyl Chlor oder Brom ist.7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the halogen in 4,4'-dihalobiphenyl is chlorine or bromine. 8. Verwendung eines nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 erhaltenen Gemisches von phosphororganischen Derivaten des 2,4-Di-t-butyl-phenols mit einem hohen Gehalt an phosphororganischen Derivaten des Biphenyls für sich oder in Kombination mit einem phenolischen Antioxidans zur Stabilisierung von Kunststoffen, insbesondere Polyolefinen.8. Use of one according to one or more of claims 1 to 7 obtained mixture of organophosphorus derivatives of 2,4-di-t-butylphenol with a high content of organophosphorus derivatives of biphenyl for themselves or in combination with a phenolic antioxidant Stabilization of plastics, especially polyolefins. 9. Polyolefinformmasse, enthaltend ein Olefinpolymeres und Tetrakis-(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4′-biphenylendiphosphonit im Verhältnis von (90 bis 99,99) : (0,01 bis 10) Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Tetrakis-(2,4-di-t- butylphenyl)-4,4′-biphenylendiphosphonit enthält, welches durch Umsetzung eines 4,4′-Dihalogenbiphenyls, dessen Halogen ein Atomgewicht von mindestens 35 hat, mit Magnesium zur Grignard-Verbindung und anschließende Reaktion mit Phosphorigsäure-bis-(2,4-di-t-butylphenyl)-ester-chlorid hergestellt wurde, und gegebenenfalls noch übliche Zusatzstoffe.9. polyolefin molding composition containing an olefin polymer and Tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite in the ratio of (90 to 99.99): (0.01 to 10)% by weight, characterized in that it is a tetrakis (2,4-di-t- contains butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite, which by reacting a 4,4'-dihalobiphenyl, the Halogen has an atomic weight of at least 35, with magnesium  to the Grignard connection and subsequent reaction with Phosphorous acid bis (2,4-di-t-butylphenyl) ester chloride was produced, and if necessary still usual Additives. 10. Polyolefinformmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie
a) das Polefinpolymere,
b) das genannte Phosphit und
c) einen Ester von c₁) der 3,3-Bis-(3′-t-butyl-4′- hydroxyphenyl)-butansäure der Formel VII worin n 1 oder 2 ist und R⁴ einen C₁-C₁₂-Alkylrest bedeutet, wenn n 1 ist, oder einen C₁-C₁₂-Alkylenrest bedeutet, wenn n 2 ist, oder c₂) der β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl)- propionsäure der Formel VIII mit einem ein- oder mehrwertigen Alkohol im Verhältnis a : b : c von (90 bis 99,98) : (0,01 bis 5) : (0,01 bis 5) Gew.-%, vorzugsweise von (98 bis 99,95) : (0,025 bis 1) : (0,025 bis 1) enthält.10. Polyolefin molding composition according to claim 9, characterized in that it
a) the polefin polymer,
b) said phosphite and
c) an ester of c₁) of 3,3-bis (3'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) butanoic acid of the formula VII wherein n is 1 or 2 and R⁴ is a C₁-C₁₂ alkyl group if n is 1, or a C₁-C₁₂ alkylene group if n is 2, or c₂) the β - (3,5-di-t- butyl-4-hydroxy-phenyl) propionic acid of formula VIII with a mono- or polyhydric alcohol in the ratio a: b: c of (90 to 99.98): (0.01 to 5): (0.01 to 5)% by weight, preferably from (98 to 99, 95): (0.025 to 1): (0.025 to 1) contains. 11. Polyolefinformmasse nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polypropylen ist.11. polyolefin molding composition according to claim 9 or 10, characterized characterized in that the polyolefin is polypropylene.
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